JP2005256170A - Electroless nickel plating method and plated product thereby - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタン又はこれらの合金からなる部材を無電解ニッケルめっきする方法及びそのめっき製品に関する。 The present invention relates to a method for electroless nickel plating of a member made of aluminum, magnesium, titanium, or an alloy thereof, and a plated product thereof.
無電解ニッケルめっき法は、複雑形状のアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの部品に均一な厚さのめっきを施すことができるため、電子部品や精密機械部品などの分野で活用されている。例えば、アルミニウム部品を無電解ニッケルめっきする場合には、まず、アルミニウム部品を亜鉛置換処理（ジンケート処理）、特に、精密機械部品の場合には亜鉛置換処理を２回繰り返して施した（ダブルジンケート処理）後、ニッケルストライクめっき（下地ニッケルめっき）を施し、次いで機能ニッケルめっきを行うという手法が取られている。この亜鉛置換処理を施す理由は、アルミニウムとニッケルの中間のイオン化傾向を有する亜鉛の置換被膜を形成することによって、ニッケルめっきの密着不良を防止することができるためである。 The electroless nickel plating method is used in fields such as electronic parts and precision machine parts because it can apply plating with a uniform thickness to parts such as aluminum, magnesium, and titanium having complicated shapes. For example, in the case of electroless nickel plating of aluminum parts, first, the aluminum parts were subjected to zinc substitution treatment (zincate treatment), particularly in the case of precision machine parts, zinc substitution treatment was repeated twice (double zincate treatment). ) After that, nickel strike plating (underlying nickel plating) is applied, and then functional nickel plating is performed. The reason for applying this zinc replacement treatment is that it is possible to prevent adhesion failure of nickel plating by forming a zinc replacement film having an ionization tendency between aluminum and nickel.
このような無電解ニッケルめっき法では、めっきの進行に伴ってニッケルと置換されて溶出した亜鉛が不純物としてニッケルストライクめっき液中に蓄積する。そして、ニッケルストライクめっき液中の亜鉛濃度が数１０ｐｐｍを超えると、ニッケルめっきの速度が低下したり、最終的に得られるニッケルめっきの品質が低下することが知られている。そのため、ある程度まで使用したニッケルストライクめっき液は廃棄して、新しいニッケルストライクめっき液に交換しなければならない。特に、亜鉛置換処理を２回繰り返した後にニッケルストライクめっきを行う場合は、最初のニッケルストライクめっき液中のニッケルイオン濃度に対し、その０．５倍量のニッケルイオンに相当する補給を行った（以下、これをニッケルストライクめっき液老化度が０．５ターンであると表現する）ところで、新しいニッケルストライクめっき液と交換しなければならないのが現状であった。 In such an electroless nickel plating method, as the plating progresses, zinc that is replaced with nickel and eluted is accumulated as impurities in the nickel strike plating solution. And when the zinc concentration in nickel strike plating solution exceeds several tens of ppm, it is known that the speed of nickel plating will fall or the quality of nickel plating finally obtained will fall. For this reason, the nickel strike plating solution used to a certain extent must be discarded and replaced with a new nickel strike plating solution. In particular, when nickel strike plating is performed after the zinc replacement treatment is repeated twice, replenishment corresponding to 0.5 times the amount of nickel ions is performed with respect to the nickel ion concentration in the first nickel strike plating solution ( Hereinafter, this is expressed as a nickel strike plating solution aging degree of 0.5 turns). However, the current situation is that the nickel strike plating solution must be replaced with a new one.
そこで、亜鉛置換処理時間を調節して、ニッケルストライクめっき液の寿命を延ばす方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、電気ニッケルめっき液中の不純物金属イオンを抽出により除去し、その電気ニッケルめっき液を活性炭吸着装置に供給して電気ニッケルめっき液を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。 Thus, a method has been proposed in which the zinc replacement treatment time is adjusted to extend the life of the nickel strike plating solution (see, for example, Patent Document 1). In addition, a method has been proposed in which impurity metal ions in the electro nickel plating solution are removed by extraction, and the electro nickel plating solution is supplied to an activated carbon adsorption device to regenerate the electro nickel plating solution (see, for example, Patent Document 2). reference).
しかしながら、亜鉛置換処理時間を調整する従来の方法では、亜鉛の蓄積速度を低下させてニッケルストライクめっき液の寿命を延ばしているに過ぎず、亜鉛の蓄積を根本的に解決するものではない。また、電気ニッケルめっきは、複雑形状の部品に使用できない上に、電気ニッケルめっき液中の不純物金属イオンを除去する従来の方法を無電解ニッケルめっきに適用しても、ニッケルストライクめっき液の活性炭処理によって、めっき液の組成が大きく変わってしまうため、再使用することができないという問題があった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケルストライクめっき液中の亜鉛を効率よく回収して、高いめっき速度およびめっき品質を維持しつつ、ニッケルストライクめっき液の寿命を延ばすことができる無電解ニッケルめっき方法およびそのめっき製品を提供することを目的としている。
However, the conventional method of adjusting the zinc replacement treatment time merely reduces the zinc accumulation rate and extends the life of the nickel strike plating solution, and does not fundamentally solve the zinc accumulation. Electro nickel plating cannot be used for parts with complex shapes, and even if the conventional method of removing impurity metal ions in electro nickel plating solution is applied to electroless nickel plating, activated carbon treatment of nickel strike plating solution Therefore, there is a problem that the composition of the plating solution greatly changes and cannot be reused.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and efficiently recovers zinc in the nickel strike plating solution, while maintaining a high plating speed and plating quality, while maintaining the nickel strike plating solution. An object of the present invention is to provide an electroless nickel plating method capable of extending the life and a plated product thereof.
本発明は、亜鉛置換処理されたアルミニウム、マグネシウム、チタン又はこれらの合金からなる部材を無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解ニッケルめっきを施す無電解ニッケルめっき方法において、前記無電解ニッケルめっき液と、酸性有機リン化合物を含有する抽出液とを接触させて亜鉛を抽出した後、抽出処理された無電解ニッケルめっき液を再使用することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法である。このとき、抽出された亜鉛を含有する抽出液は、鉱酸を含有する水溶液と接触させて亜鉛を逆抽出することが望ましい。また、抽出処理された無電解ニッケルめっき液を親油性フィルターで濾過してから再使用することも望ましい。
上記無電解ニッケルめっき液としてニッケルストライクめっき液を用い、前記部材にニッケルストライクめっきを施すことが好ましい。また、ニッケルストライクめっきを施した後、機能ニッケルめっきをさらに施してもよい。
上記ニッケルストライクめっきは、Ｎｉ−Ｐめっきであり、上記機能ニッケルめっきは、Ｎｉ−Ｐ−Ｘ若しくはＮｉ−Ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕである）で表される合金めっき又はＰＴＦＥ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎｉ４、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ダイヤモンド、黒鉛、ＭｏＳ２及びこれらの混合物からなる群から選択される微粒子を含むＮｉ−Ｐ複合めっきであることが好ましい。
また、本発明は、上記無電解ニッケルめっき方法によりめっきされていることを特徴とするめっき製品である。
The present invention relates to an electroless nickel plating method in which a member made of zinc, aluminum, magnesium, titanium or an alloy thereof is immersed in an electroless nickel plating solution to perform electroless nickel plating. And an extract containing an acidic organic phosphorus compound to extract zinc, and then the extracted electroless nickel plating solution is reused. At this time, it is desirable that the extracted liquid containing zinc is brought into contact with an aqueous solution containing a mineral acid to back-extract zinc. It is also desirable to reuse the extracted electroless nickel plating solution after filtering it through a lipophilic filter.
Preferably, a nickel strike plating solution is used as the electroless nickel plating solution, and the member is subjected to nickel strike plating. In addition, after nickel strike plating, functional nickel plating may be further applied.
The nickel strike plating is Ni-P plating, and the functional nickel plating is Ni-PX or Ni-BX (where X is B, Fe, W, Mo, Co, Zn, Sn). Or Ni— containing fine particles selected from the group consisting of PTFE, SiC, Si 3 Ni 4 , BN, Al 2 O 3 , diamond, graphite, MoS 2 and mixtures thereof. P composite plating is preferred.
Moreover, this invention is a plating product characterized by being plated by the said electroless nickel plating method.
本発明によれば、ニッケルストライクめっき液と酸性有機リン化合物を含有する抽出液とを接触させて亜鉛を抽出した後、抽出処理されたニッケルストライクめっき液を再使用することによって、高いめっき速度およびめっき品質を維持しつつ、ニッケルストライクめっき液の寿命を延ばすことができる。 According to the present invention, after extracting zinc by contacting a nickel strike plating solution and an extract containing an acidic organic phosphorus compound, by reusing the extracted nickel strike plating solution, a high plating rate and The life of the nickel strike plating solution can be extended while maintaining the plating quality.
以下、図面を用いて本発明の無電解ニッケルめっき方法について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る無電解ニッケルめっき方法を適用する無電解ニッケルめっき装置１の構成を示す図である。
この無電解ニッケルめっき装置１は、ニッケルストライクめっき液８が収容されたニッケルストライクめっき槽２と、機能ニッケルめっき液９が収容された機能ニッケルめっき槽３と、ニッケルストライクめっき槽２に接続された抽出装置４と、抽出装置４に接続された逆抽出装置５とを備えている。
Hereinafter, the electroless nickel plating method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an electroless
The electroless
このように構成された無電解ニッケルめっき装置１による無電解ニッケルめっき方法について説明する。まず、亜鉛置換処理されたアルミニウム、マグネシウム、チタン又はこれらの合金からなる部材６をニッケルストライクめっき液８、例えば、Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬して、この部材６上にニッケルストライクめっきを施す。このとき、亜鉛とニッケルストライクめっきとが置換されて、亜鉛がニッケルストライクめっき液中に溶出する。
ここでのニッケルストライクめっき処理には、公知のめっき液、めっき条件を制限なく用いることができ、例えば、市販のＮｉ−Ｐめっき液を用いて、めっき温度８０〜９５℃で施すことができる。また、ニッケルストライクめっき厚さは１〜５μｍであることが好ましく、この範囲内であれば、ストライクめっきが部材全面につき回りよく施されるので、その後の機能ニッケルめっきの密着性および耐食性を良好なものとすることができる。
An electroless nickel plating method using the electroless
In the nickel strike plating treatment here, a known plating solution and plating conditions can be used without limitation. For example, a commercially available Ni-P plating solution can be used at a plating temperature of 80 to 95 ° C. Moreover, it is preferable that the nickel strike plating thickness is 1 to 5 μm, and if it is within this range, the strike plating is frequently applied to the entire surface of the member, so that the adhesion and corrosion resistance of the subsequent functional nickel plating are good. Can be.
ニッケルストライクめっき槽２中の亜鉛を含むニッケルストライクめっき液８の一部は、抽出装置４に供給され、ここで酸性有機リン化合物を含有する抽出液と接触して、亜鉛は抽出液（有機溶媒相）中に抽出される。ここで用いる抽出装置４は特に限定されないが、亜鉛を含有するニッケルストライクめっき液８と抽出液とを連続的に接触させる装置、例えば、多段ミキサーセトラーや上下動式カラムなどの連続抽出装置を用いることが好ましい。また、抽出温度は特に限定されず、室温で十分であるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。そして、抽出処理されたニッケルストライクめっき液８は、ニッケルストライクめっき槽２に戻され、ニッケルストライクめっき液８として再使用される。
また、抽出処理されたニッケルストライクめっき液８をニッケルストライクめっき槽２に戻す際、親油性フィルターで濾過することによって、めっき液の組成を変えずに油分を除去することができる。親油性フィルターとしては、親油性を有するものであればよく、例えば、ポリプロピレンフィルター、ポリエチレンフィルター、テフロンフィルターが挙げられる。親油性フィルターの孔径は、０．１〜５０μｍが好ましく、この範囲内であれば、効率よく油分を除去することができる。
ここでの抽出装置４に供給される亜鉛含有ニッケルストライクめっき液の量は、めっき速度やめっき品質を考慮して適宜決定すればよいが、ニッケルストライクめっき液中の亜鉛濃度が好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下となるようにすればよい。また、所望のめっき速度やめっき品質が得られる範囲内で抽出装置４に供給される亜鉛含有ニッケルストライクめっき液の量をより少なくすることで、抽出装置４および逆抽出装置５そのものをコンパクトにすることができる上に、親油性フィルターの交換サイクルを延ばすことができるという利点もある。
A part of the nickel
Further, when the extracted nickel
The amount of the zinc-containing nickel strike plating solution supplied to the extraction device 4 here may be appropriately determined in consideration of the plating speed and plating quality, but the zinc concentration in the nickel strike plating solution is preferably 300 ppm or less, More preferably, it may be 200 ppm or less. Further, the extraction device 4 and the
一方、亜鉛を含む抽出液は、逆抽出装置５に供給され、ここで鉱酸を含有する水溶液と接触して、亜鉛は水溶液（水相）中に逆抽出され、亜鉛が逆抽出された抽出液は、抽出装置４に戻され、抽出液として再使用される。ここで用いる逆抽出装置は特に限定されず、抽出装置４と同様のものを用いることができる。また、逆抽出温度は特に限定されず、室温で十分であるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。そして、逆抽出された亜鉛は、必要に応じ、亜鉛塩として廃棄される。
On the other hand, the extract containing zinc is supplied to the
次いで、ニッケルストライクめっきが施された部材７は、機能ニッケルめっき槽３中の機能ニッケルめっき液９に浸漬され、ニッケルストライクめっきが施された部材７上に機能ニッケルめっきが施される。
ここでの機能ニッケルめっき処理には、公知のめっき液、めっき条件を制限なく用いることができる。例えば、市販のＮｉ−Ｐ−Ｂ合金めっき液やＰＴＦＥなどの微粒子をＮｉ−Ｐめっき液中に分散させたものを用いて、めっき温度７０〜９０℃で施すことができる。また、機能ニッケルめっき厚さは、めっき製品の使用目的に応じて適宜決定すればよいが、２〜３０μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、めっきの密着性および耐食性が良好である上に、機能ニッケルめっきの機能を十分に発揮させることができる。
Next, the member 7 subjected to nickel strike plating is immersed in the functional nickel plating solution 9 in the functional nickel plating tank 3, and the functional nickel plating is performed on the member 7 subjected to nickel strike plating.
For the functional nickel plating treatment here, known plating solutions and plating conditions can be used without limitation. For example, it can be applied at a plating temperature of 70 to 90 ° C. using a commercially available Ni—P—B alloy plating solution or a fine particle such as PTFE dispersed in a Ni—P plating solution. The functional nickel plating thickness may be appropriately determined according to the purpose of use of the plated product, but is preferably 2 to 30 μm. Within this range, the adhesion and corrosion resistance of the plating are good, and the function of the functional nickel plating can be sufficiently exhibited.
（被めっき部材）
本発明において無電解ニッケルめっきを施す対象となる部材は、亜鉛置換処理されたアルミニウム、マグネシウム、チタン又はこれらの合金からなる部材である。亜鉛置換処理としては、公知の亜鉛置換処理法を制限なく用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムを１〜８ｍｏｌ／Ｌ、酸化亜鉛を０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌおよび酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌ含有する亜鉛置換液を用いて、処理温度１０〜４０℃、処理時間５〜６０秒という条件で亜鉛置換処理することができる。さらに、この亜鉛置換処理を２回以上繰り返し行ってもよい。
(Plating material)
In the present invention, the member to be subjected to electroless nickel plating is a member made of zinc, aluminum, magnesium, titanium, or an alloy thereof. As the zinc substitution treatment, a known zinc substitution treatment method can be used without limitation. For example, a complex such as 1 to 8 mol / L of sodium hydroxide, 0.1 to 0.5 mol / L of zinc oxide and sodium tartrate is used. Zinc replacement treatment can be performed using a zinc replacement solution containing 0.1 to 0.4 mol / L of an agent under conditions of a processing temperature of 10 to 40 ° C. and a processing time of 5 to 60 seconds. Furthermore, this zinc substitution treatment may be repeated twice or more.
（ニッケルストライクめっき液）
本発明おいてニッケルストライクめっき液としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、高リンタイプ、中リンタイプ、低リンタイプが挙げられる。これらの中でもめっき液の耐食性・コストの観点から中リンタイプが好ましい。通常、中リンタイプのＮｉ−Ｐめっき液の組成は、ニッケルイオン濃度が４〜７ｇ／Ｌ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム濃度が２０〜４０ｇ／Ｌ、有機酸塩やアンモニウム塩、アミン等のニッケルの錯化剤が１０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨが４〜７の範囲にある。
(Nickel strike plating solution)
In the present invention, as the nickel strike plating solution, a known one can be used without limitation, and examples thereof include a high phosphorus type, a medium phosphorus type, and a low phosphorus type. Among these, the medium phosphorus type is preferable from the viewpoint of the corrosion resistance and cost of the plating solution. Normally, the composition of the medium phosphorus type Ni-P plating solution is such that the nickel ion concentration is 4 to 7 g / L, the sodium hypophosphite concentration as the reducing agent is 20 to 40 g / L, organic acid salt, ammonium salt, amine The complexing agent of nickel such as 10 to 40 g / L, and the pH is in the range of 4 to 7.
（機能ニッケルめっき液）
本発明に使用する機能ニッケルめっき液としては、めっき製品に求められる特性に応じて、公知のものを制限なく使用することができる。中でもＮｉ−Ｐ−Ｘ又はＮｉ−Ｂ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＣｕである）で表される合金めっき液や、ＰＴＦＥ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎｉ４、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ダイヤモンド、黒鉛、ＭｏＳ２又はこれらの混合物からなる群から選択される微粒子を含む（通常、微粒子は分散されており、好ましい粒径は０．１μｍ〜１００μｍである）Ｎｉ−Ｐめっき液が好ましい。通常、これら機能ニッケルめっきの組成は、ニッケルイオン濃度が４〜７ｇ／Ｌ、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム濃度が２０〜４０ｇ／Ｌ、有機酸塩やアンモニウム塩、アミン等のニッケルの錯化剤が１０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨが４〜１２の範囲にある。
(Functional nickel plating solution)
As the functional nickel plating solution used in the present invention, a known nickel plating solution can be used without limitation depending on the characteristics required for the plated product. Among them, alloy plating solutions represented by Ni-P-X or Ni-BX (where X is B, Fe, W, Mo, Co, Zn, Sn or Cu), PTFE, SiC, Including fine particles selected from the group consisting of Si 3 Ni 4 , BN, Al 2 O 3 , diamond, graphite, MoS 2 or a mixture thereof (usually, the fine particles are dispersed, and the preferred particle size is 0.1 μm to Ni-P plating solution (100 μm) is preferred. Usually, these functional nickel plating compositions have a nickel ion concentration of 4 to 7 g / L, a sodium hypophosphite concentration of 20 to 40 g / L as a reducing agent, and a complex of nickel such as organic acid salt, ammonium salt, and amine. The agent is in the range of 10 to 40 g / L and the pH is in the range of 4 to 12.
（酸性有機リン化合物）
本発明おいて酸性有機リン化合物としては、抽出液に可溶なものであればよく、例えば、下記一般式（１）で表わされるアルキルリン酸、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸、下記一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Acid organophosphorus compound)
In the present invention, the acidic organic phosphorus compound only needs to be soluble in the extract. For example, the alkylphosphoric acid represented by the following general formula (1) and the alkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) And alkylphosphinic acid represented by the following general formula (3) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）で表わされるアルキルリン酸の具体例としては、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸が挙げられ、一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが挙げられ、一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸の具体例としては、例えば、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。 Specific examples of the alkyl phosphoric acid represented by the general formula (1) include bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, and specific examples of the alkyl phosphonic acid represented by the general formula (2) include, for example, Examples include 2-ethylhexyl phosphate mono-2-ethylhexyl ester, and specific examples of the alkylphosphinic acid represented by the general formula (3) include bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid. .
抽出液中に含まれる酸性有機リン化合物の量は、抽出液の全量に対して、０．１体積％〜３０体積％が好ましく、１体積％〜１０体積％がより好ましい。酸性有機リン化合物量が少なすぎる場合には、亜鉛の抽出効率が十分とならず、多すぎる場合には添加したほどには抽出効率が向上せずコスト的に無駄が多くなって好ましくない。 The amount of the acidic organic phosphorus compound contained in the extract is preferably 0.1% by volume to 30% by volume and more preferably 1% by volume to 10% by volume with respect to the total amount of the extract. When the amount of the acidic organic phosphorus compound is too small, the extraction efficiency of zinc is not sufficient. When the amount is too large, the extraction efficiency is not improved and the cost is wasted as much as it is added.
（抽出液）
本発明において抽出液としては、特に限定されず、酸性有機リン化合物を溶解することができ、水と混和しないものであればよく、例えば、ケロシン、キシレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸などのナフテン系炭化水素が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Extract)
In the present invention, the extract is not particularly limited, and may be any one that can dissolve acidic organic phosphorus compounds and is immiscible with water. For example, aromatic carbonization such as kerosene, xylene, benzene, toluene, cyclohexane, etc. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, and normal paraffin, and naphthenic hydrocarbons such as 1-naphthenoic acid and 2-naphthenoic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
（鉱酸を含有する水溶液）
本発明において鉱酸としては、亜鉛塩を形成し易いものであればよく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水溶液中の鉱酸の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。
(Aqueous solution containing mineral acid)
In the present invention, the mineral acid is not particularly limited as long as it can easily form a zinc salt, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and the like. A combination of more than one species can be used. The concentration of the mineral acid in the aqueous solution is preferably 0.01 mol / L to 10 mol / L, more preferably 0.2 mol / L to 3 mol / L.
本発明の無電解ニッケルめっき方法は、電子部品、精密機械部品、自動車部品などの分野で用いることができる。中でもコンプレッサー部品、シリンダーなどの複雑形状部材のめっきに好適に用いることができる。 The electroless nickel plating method of the present invention can be used in the fields of electronic parts, precision machine parts, automobile parts and the like. Among them, it can be suitably used for plating complex shaped members such as compressor parts and cylinders.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
機能ニッケルめっき槽３を備えていない以外は図１と同様の無電解ニッケルめっき装置を用いて本発明の実施例１を説明する。実施例１では、抽出装置４としてミキサーセトラー型抽出装置（森工業社製、ミキサー部１０Ｌ、セトラー部３０Ｌ）を３段用い、逆抽出装置５としてミキサーセトラー型抽出装置（森工業社製、ミキサー部１０Ｌ、セトラー部３０Ｌ）を２段用いた。まず、ニッケルストライクめっき槽２にＮｉ−Ｐめっき液（日本カニゼン株式会社製、ＳＣ−９３）１ｍ３を入れた。Ｎｉ−Ｐめっき液を０．０２ｍ３／ｈｒの流量でニッケルストライクめっき槽２から抽出装置４に供給し、抽出処理されたＮｉ−Ｐめっき液を図示しない親油性フィルター（アドバンテック東洋社製、孔径０．２μｍ、ポリプロピレン製）を介してニッケルストライクめっき槽２に戻すと共に、ニッケルストライクめっき液中のニッケル濃度が一定となるように、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムおよびｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムをニッケルストライクめっき槽２に補充しながら、以下に示す条件で亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材（亜鉛置換処理液（日本カニゼン社製、Ｋ−１０２）を用いて、処理温度２５℃、処理時間３０秒という条件で亜鉛置換処理したアルミニウム合金）にニッケルストライクめっきを施した。
(Example 1)
Example 1 of this invention is demonstrated using the electroless nickel plating apparatus similar to FIG. 1 except not having the functional nickel plating tank 3. FIG. In Example 1, three stages of mixer-settler type extraction devices (manufactured by Mori Kogyo Co., Ltd., mixer unit 10L, settling unit 30L) are used as the extraction device 4, and mixer-settler type extraction device (manufactured by Mori Kogyo Co., Ltd., mixer) is used as the
＜ニッケルストライクめっき条件＞
めっき液 ：ＳＣ−９３（日本カニゼン株式会社製）
浴温 ：９０℃
浴比 ：１０（めっき液量［ｍｌ］）／被めっき部材の表面積［ｃｍ２］）
めっき時間 ：２５分
＜抽出条件＞
抽出液 ：酸性有機リン化合物である２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学社製、ＰＣ８８Ａ）１０体積％および抽出液であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％）９０体積％を含有する抽出液
ニッケルストライクめっき液と抽出液との容量比：１：１．２
＜逆抽出条件＞
鉱酸を含有する水溶液：０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
亜鉛含有抽出液と鉱酸を含有する水溶液との容量比：１：０．５
<Nickel strike plating conditions>
Plating solution: SC-93 (manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.)
Bath temperature: 90 ° C
Bath ratio: 10 (plating solution amount [ml]) / surface area of the member to be plated [cm 2 ])
Plating time: 25 minutes <extraction conditions>
Extraction liquid: 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (Daihachi Chemical Co., Ltd., PC88A) 10% by volume which is an acidic organic phosphorus compound, and Shellsol D70 (manufactured by Shell Chemical Co., paraffin 55% by mass) , 45% by mass of naphthene) Extraction solution containing 90% by volume The volume ratio of nickel strike plating solution to extraction solution: 1: 1.2
<Back extraction conditions>
Aqueous solution containing mineral acid: 0.4 mol / L sulfuric acid aqueous solution Volume ratio of zinc-containing extract to aqueous solution containing mineral acid: 1: 0.5
実施例１で得られためっきアルミニウム合金部材を用いて、下記の方法でめっきの密着力を評価した。結果を表１に示す。 Using the plated aluminum alloy member obtained in Example 1, the adhesion of plating was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
＜密着力評価方法＞
得られためっきアルミニウム合金部材をスクラッチ試験機に固定し、ロックウエルＣのダイヤモンド圧子により、荷重４ｋｇ、２ｍｍ間隔で直交する縦・横４本のスクラッチ痕をつける。この碁盤の目の傷付いた場所に、粘着テープを張り強く指で押し付ける。次にこの貼り付けた粘着テープを瞬時に引き剥がし、マス目のめっき皮膜剥がれ状況を目視で観察する。
（判定基準）
○：めっき剥がれなし。
△：マス目の一部に剥がれあり。
×：マス目全てが剥がれる。
<Adhesion strength evaluation method>
The obtained plated aluminum alloy member is fixed to a scratch testing machine, and four vertical and horizontal scratch marks are made perpendicular to each other at a load of 4 kg and at intervals of 2 mm with a diamond indenter of Rockwell C. Adhere the adhesive tape on the board where the eyes are scratched and press it firmly with your fingers. Next, the adhered adhesive tape is peeled off instantaneously, and the plating film peeling state of the grid is visually observed.
(Criteria)
○: No plating peeling.
Δ: Peeled off at some squares.
X: All squares peel off.
（比較例１）
抽出装置４および逆抽出装置５を使用しない以外は実施例１と同様にして、亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材にニッケルストライクめっきを施した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Nickel strike plating was applied to the zinc alloy-treated aluminum alloy member in the same manner as in Example 1 except that the extraction device 4 and the
表１から明らかなように、実施例１の無電解ニッケルめっき方法では、従来はニッケルストライクめっき液の交換が必要であった１００ｐｐｍを超えるような亜鉛濃度に達しても、１７．５μｍ／ｈｒという高いめっき速度および優れた密着性を維持することができた。このような結果が得られたのは、ニッケルストライクめっき液中の亜鉛が抽出液に含まれる酸性有機リン化合物と錯体を形成しているためであると考えられる。
これに対して、比較例１では、ニッケルストライクめっき液老化度の増加に伴ってめっき速度が低下し、ニッケルストライクめっき液老化度３ターンで、めっきの密着不良が観察された。
As is apparent from Table 1, the electroless nickel plating method of Example 1 is 17.5 μm / hr even when reaching a zinc concentration exceeding 100 ppm, which conventionally required replacement of the nickel strike plating solution. High plating speed and excellent adhesion could be maintained. Such a result was obtained because zinc in the nickel strike plating solution formed a complex with the acidic organic phosphorus compound contained in the extract.
On the other hand, in Comparative Example 1, the plating speed decreased with an increase in the degree of aging of the nickel strike plating solution, and poor adhesion of the plating was observed at a nickel strike plating solution aging degree of 3 turns.
（実施例２）
図１と同様の無電解ニッケルめっき装置を用いて本発明の実施例２を説明する。実施例２では、抽出装置４としてミキサーセトラー型抽出装置（森工業社製、ミキサー部１０Ｌ、セトラー部３０Ｌ）を３段用い、逆抽出装置５としてミキサーセトラー型抽出装置（森工業社製、ミキサー部１０Ｌ、セトラー部３０Ｌ）を２段用いた。まず、ニッケルストライクめっき槽２にＮｉ−Ｐめっき液（日本カニゼン株式会社製、ＳＣ−９３）１ｍ３、機能ニッケルめっき槽３にＮｉ−Ｐ−Ｂ合金めっき液（日本カニゼン株式会社製、カニボロン）４ｍ３をそれぞれ入れた。Ｎｉ−Ｐめっき液を０．１ｍ３／ｈｒの流量でニッケルストライクめっき槽２から抽出装置４に供給し、抽出処理されたＮｉ−Ｐめっき液を図示しない親油性フィルター（アドバンテック東洋社製、孔径０．２μｍ、ポリプロピレン製）を介してニッケルストライクめっき槽２に戻すと共に、ニッケルストライクめっき液中のニッケル濃度が一定となるように、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウムおよびｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムをニッケルストライクめっき槽２に補充しながら、以下に示す条件で亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材（亜鉛置換処理液（日本カニゼン社製、Ｋ−１０２）を用いて、処理温度２５℃、処理時間３０秒という条件で亜鉛置換処理したアルミニウム合金）に無電解ニッケルめっき（ニッケルストライクめっきおよび機能ニッケルめっき）を施した。
実施例２で得られためっきアルミニウム合金部材を用いて、実施例１と同様の方法でめっきの密着力を評価した。結果を表２に示す。
(Example 2)
Example 2 of the present invention will be described using an electroless nickel plating apparatus similar to FIG. In Example 2, three stages of mixer-settler type extractors (manufactured by Mori Kogyo Co., Ltd., mixer section 10L, settler section 30L) are used as the extractor 4, and mixer-settler type extractor (manufactured by Mori Kogyo Co., Ltd., mixer) is used as the
Using the plated aluminum alloy member obtained in Example 2, the adhesion of plating was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜ニッケルストライクめっき条件＞
めっき液 ：ＳＣ−９３（日本カニゼン株式会社製）
浴温 ：９０℃
浴比 ：１０（めっき液量［ｍｌ］）／被めっき部材の表面積［ｃｍ２］）
めっき時間 ：６分
＜機能ニッケルめっき条件＞
めっき液 ：カニボロン（日本カニゼン株式会社製）
浴温 ：８３℃
浴比 ：２０（めっき液量［ｍｌ］）／被めっき部材の表面積［ｃｍ２］）
めっき時間 ：１５分
＜抽出条件＞
抽出液 ：酸性有機リン化合物である２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学社製、ＰＣ８８Ａ）１０体積％および抽出液であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％）９０体積％を含有する抽出液
ニッケルストライクめっき液と抽出液との容量比：１：１．２
＜逆抽出条件＞
鉱酸を含有する水溶液：０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
亜鉛含有抽出液と鉱酸を含有する水溶液との容量比：１：０．５
<Nickel strike plating conditions>
Plating solution: SC-93 (manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.)
Bath temperature: 90 ° C
Bath ratio: 10 (plating solution amount [ml]) / surface area of the member to be plated [cm 2 ])
Plating time: 6 minutes <Functional nickel plating conditions>
Plating solution: Crab Boron (manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.)
Bath temperature: 83 ° C
Bath ratio: 20 (plating solution amount [ml]) / surface area of the member to be plated [cm 2 ])
Plating time: 15 minutes <extraction conditions>
Extraction liquid: 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (Daihachi Chemical Co., Ltd., PC88A) 10% by volume which is an acidic organic phosphorus compound, and Shellsol D70 (manufactured by Shell Chemical Co., paraffin 55% by mass) , 45% by mass of naphthene) Extraction solution containing 90% by volume The volume ratio of nickel strike plating solution to extraction solution: 1: 1.2
<Back extraction conditions>
Aqueous solution containing mineral acid: 0.4 mol / L sulfuric acid aqueous solution Volume ratio of zinc-containing extract to aqueous solution containing mineral acid: 1: 0.5
（実施例３）
２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルの代わりに、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）リン酸（サイテック社製、サイアネックス２７２）を用いた以外は実施例２と同様にして、亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材に無電解ニッケルめっきを施した。結果を表２に示す。
(Example 3)
In the same manner as in Example 2 except that bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphoric acid (Cytech, CYANEX 272) was used instead of 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, Electroless nickel plating was applied to the zinc alloy treated aluminum alloy member. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
Ｎｉ−Ｐめっき液を０．０７ｍ３／ｈｒの流量でニッケルストライクめっき槽２から抽出装置４に循環供給する以外は実施例２と同様にして、亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材に無電解ニッケルめっきを施した。結果を表２に示す。
Example 4
Electroless nickel is applied to the zinc-substituted aluminum alloy member in the same manner as in Example 2 except that the Ni-P plating solution is circulated from the nickel strike plating tank 2 to the extraction device 4 at a flow rate of 0.07 m 3 / hr. Plating was applied. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
Ｎｉ−Ｐめっき液を０．０２ｍ３／ｈｒの流量でニッケルストライクめっき槽２から抽出装置４に循環供給する以外は実施例３と同様にして、亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材に無電解ニッケルめっきを施した。結果を表２に示す。
(Example 5)
Electroless nickel is applied to the zinc-substituted aluminum alloy member in the same manner as in Example 3 except that the Ni-P plating solution is circulated from the nickel strike plating tank 2 to the extraction device 4 at a flow rate of 0.02 m 3 / hr. Plating was applied. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
抽出装置４および逆抽出装置５を使用しない以外は実施例２と同様にして、亜鉛置換処理されたアルミニウム合金部材に無電解ニッケルめっきを施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Electroless nickel plating was applied to the zinc-substituted aluminum alloy member in the same manner as in Example 2 except that the extraction device 4 and the
表２から明らかなように、実施例２〜４の無電解ニッケルめっき方法では、ニッケルストライクめっき液老化度が３ターンを超えても、１６μｍ／ｈｒ以上という高いめっき速度および優れた密着性を維持することができる。また、実施例５の無電解ニッケルめっき方法では、従来はニッケルストライクめっき液の交換が必要であった１００ｐｐｍを超えるような亜鉛濃度に達しても、１５μｍ／ｈｒ以上のめっき速度を維持しつつ、良好な密着性を得ることができた。このような結果が得られたのは、ニッケルストライクめっき液中の亜鉛が抽出液に含まれる酸性有機リン化合物と錯体を形成しているためであると考えられる。
これに対して、比較例２では、ニッケルストライクめっき液老化度の増加に伴ってめっき速度が低下し、ニッケルストライクめっき液老化度０．７ターンで、めっきの密着不良が観察された。
As is apparent from Table 2, the electroless nickel plating methods of Examples 2 to 4 maintain a high plating rate of 16 μm / hr and excellent adhesion even when the aging degree of the nickel strike plating solution exceeds 3 turns. can do. In addition, in the electroless nickel plating method of Example 5, while maintaining a plating rate of 15 μm / hr or more even when the zinc concentration exceeds 100 ppm, which conventionally required replacement of the nickel strike plating solution, Good adhesion could be obtained. Such a result was obtained because zinc in the nickel strike plating solution formed a complex with the acidic organic phosphorus compound contained in the extract.
On the other hand, in Comparative Example 2, the plating rate decreased with an increase in the degree of aging of the nickel strike plating solution, and poor adhesion of the plating was observed at a nickel strike plating solution aging degree of 0.7 turns.
１ 無電解ニッケルめっき装置、２ ニッケルストライクめっき槽、３ 機能ニッケルめっき槽、４ 抽出装置、５ 逆抽出装置、６ 亜鉛置換処理されたアルミニウム、マグネシウム、チタン又はこれらの合金からなる部材、７ ニッケルストライクめっきが施された部材、８ ニッケルストライクめっき液、９ 機能ニッケルめっき液
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記無電解ニッケルめっき液と、酸性有機リン化合物を含有する抽出液とを接触させて亜鉛を抽出した後、抽出処理された無電解ニッケルめっき液を再使用することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。 In the electroless nickel plating method of immersing a member made of zinc-substituted aluminum, magnesium, titanium or an alloy thereof in an electroless nickel plating solution and performing electroless nickel plating,
Electroless nickel plating characterized by reusing the extracted electroless nickel plating solution after extracting zinc by contacting the electroless nickel plating solution and an extract containing an acidic organophosphorus compound Method.
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