JP4130980B2

JP4130980B2 - Method for recovering nickel from nickel-containing aqueous solution

Info

Publication number: JP4130980B2
Application number: JP2003106769A
Authority: JP
Inventors: 幹也田中; 裕隆仙波
Original assignee: Japan Kanigen Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Kanigen Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP2004307983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品、精密機械部品などの表面処理に用いられる無電解ニッケルめっき液は、硫酸ニッケル（ニッケル供給源）、次亜リン酸ナトリウム（還元剤）及び乳酸やクエン酸などの錯化剤から構成されている。このめっき液をめっきに使用すると、次亜リン酸ナトリウムは酸化されて亜リン酸ナトリウムとなり、還元力が低下すると共にニッケルが消費されるため、随時硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムをめっき液に補充しながら使用している。しかしながら、めっき液を繰り返し使用するうちに、硫酸イオン、ナトリウムイオン、亜リン酸イオン、被めっき物の表面から溶出する亜鉛や鉄などがめっき液中に蓄積し、めっき皮膜の品質を維持することが難しくなるので、ある程度まで使用しためっき液は廃液として処分されている。ところが、近年の環境保全及び資源保護の観点から、使用済みめっき液の再利用法の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、使用済み無電解ニッケルめっき液を再利用する方法として、例えば、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムなどのニッケル抽出剤を用いて、無電解ニッケルめっき廃液から無電解ニッケル補充液を調製する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９２８４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法を工業規模の連続抽出装置や多段抽出装置などに適用した場合、ニッケルの抽出速度が低いために、ニッケルを効率よく回収することができなかった。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケルを有機溶媒相中に抽出することを特徴とするニッケル含有水溶液からのニッケルの抽出方法である。
【０００７】
また、本発明は、抽出されたニッケルを含有する有機溶媒相を、鉱酸を含有する水溶液と接触させ、ニッケルを水相中に逆抽出することを特徴とするニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の処理対象となるニッケル含有水溶液は、例えば、使用済みの電解ニッケルめっき液、使用済みの無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液などが挙げられ、これらの水溶液は、約１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／ＬのＮｉ^２＋を含有するものである。本発明のニッケル回収方法は、使用済み無電解ニッケルめっき液に適用した場合に効果が大きい。
【０００９】
使用済み無電解ニッケルめっきの組成は、めっき条件などによって異なるが、通常、Ｎｉ^２＋濃度が２〜６ｇ／Ｌ、Ｎａ^＋濃度が２０〜１００ｇ／Ｌ、ＳＯ_４ ^２−濃度が５〜７０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻濃度が１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＰＯ_３ ^２−濃度が１５〜１１０ｇ／Ｌ、錯化剤濃度が３０〜５０ｇ／Ｌの範囲にあり、ｐＨは、通常、４．０〜７．０の範囲にある水溶液である。
【００１０】
本発明によるニッケルの回収は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケル含有水溶液から有機溶媒相中にニッケルを抽出することによって行うことができる。その接触方法は特に限定されないが、大量のニッケル含有水溶液を連続的に接触させる装置、例えば、多段ミキサーセトラーや上下動式カラムなどの連続抽出装置を用いることが好ましい。ニッケルを抽出するときのニッケル含有水溶液のｐＨは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムのようなｐＨ調整剤を添加して、好ましくはｐＨ３．５〜ｐＨ７．０に調整することが好ましい。この範囲内であれば、ニッケルの抽出率をより向上させることができる。また、抽出温度は特に限定されず、室温で十分であるが、好ましくは２０℃〜３５℃である。
【００１１】
また、本発明によるニッケルの回収方法は、抽出されたニッケルを含有する有機溶媒相を、鉱酸を含有する水溶液と接触させ、そしてニッケルを水相中に逆抽出することによっておこなうことができる。ニッケルの逆抽出に用いる鉱酸の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００１２】
（β−ヒドロキシオキシム系抽出剤）
本発明に使用するβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤としては、例えば、下記一般式（４）を有する化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】

（式中、Ｒは、炭素数５〜１２のアルキル基を表わし、Ｘは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表わす）
【００１４】
一般式（４）で表わされるβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム、５−ドデシルサリチルアルドキシム及び５−ノニルサリチルアルドキシムが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
有機溶媒中に含まれるβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤の量は、有機溶媒に対して、５体積％〜４０体積％が好ましく、１０体積％〜３０体積％がより好ましい。この範囲内であれば、ニッケル含有水溶液から有機溶媒相中へニッケルを効率よく抽出することができる。
【００１６】
（酸性有機リン化合物）
本発明に使用する酸性有機リン化合物としては、有機溶媒に可溶なものであって、下記一般式（１）で表わされるアルキルリン酸、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸、下記一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
【化５】

（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００１８】
【化６】

（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００１９】
【化７】

（式中、Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、同一でも異なっていてもよい）
【００２０】
一般式（１）で表わされるアルキルリン酸の具体例としては、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸が挙げられ、一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが挙げられ、一般式（３）で表わされるアルキルホスフィン酸の具体例としては、例えば、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸が挙げられる。
【００２１】
有機溶媒中に含まれる酸性有機リン化合物の量は、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対して、１０体積％〜５０体積％であり、１０体積％〜３０体積％であることが好ましい。酸性有機リン化合物量が少なすぎる場合には、ニッケルの抽出効率が十分とならず、多すぎる場合には添加したほどには抽出効率が向上せずコスト的に無駄が多くなって好ましくない。
【００２２】
（有機溶媒）
本発明に使用する有機溶媒としては、特に限定されず、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を溶解することができ、水と混和しないものであればよく、例えば、ケロシン、キシレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸などのナフテン系炭化水素が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（鉱酸）
本発明で使用する鉱酸としては、ニッケル塩を形成しやすいものであればよく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、処理対象が使用済みの無電解ニッケルめっき液である場合、鉱酸として次亜リン酸を用いることにより、回収したニッケルを無電解ニッケル液に再利用しても被膜の品質を維持することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
β−ヒドロキシオキシム系抽出剤である２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ８４Ｉ、以下ではＬＩＸ８４Ｉと略す）２０体積％、酸性有機リン化合物であるビス（２−エチルヘキシル）リン酸（大八化学社製ＤＰ８Ｒ、以下ではＤＰ８Ｒと略す）２体積％及び有機溶媒であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％、以下ではＤ７０と略す）７８体積％を混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を調製した。
この有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデル液８ｍｌに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した水溶液とを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（ニッケル抽出率）
抽出後、水相と有機溶媒相とを分相し、水相中のニッケル濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子製ＳＰＳ４０００）によって測定し、以下の式によりニッケルの抽出率を計算した。
【００２７】
【数１】

【００２８】
（実施例２）
ＤＰ８Ｒの代わりに、２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学社製ＰＣ８８Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００２９】
（実施例３）
ＤＰ８Ｒの代わりに、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸（サイテック社製Ｃｙａｎｅｘ２７２）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３０】
（比較例１）
酸性有機リン化合物を添加せずに、ＬＩＸ８４Ｉ２０体積％及びＤ７０８０体積％の割合で混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤のみを含有する有機溶媒相を調製した以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３１】
（比較例２）
酸性有機リン化合物の代わりに、下記一般式（５）で表わされる３級カルボン酸（シェル化学社製ＶＡ１０）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３２】
【化８】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はアルキル基を表わし、Ｒ_１〜Ｒ_３の炭素数の合計は８である）
【００３３】
（比較例３）
酸性有機リン化合物の代わりに、５，８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６−ドデカンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ６３）を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表２に、各振とう時間におけるニッケルの抽出率を示した。
【００３４】
表２から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を用いることにより、ニッケルの抽出速度を大幅に向上させることができる。特に、酸性有機リン化合物としてビス（２−エチルヘキシル）リン酸を用いた場合には、振とう開始後５分で約９２％抽出することができるので、工業的に極めて有効である。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（実施例４）
表３に示すような割合で、ＬＩＸ８４Ｉ、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合してβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき液８ｍｌに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した水溶液とを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの抽出を行い、実施例１と同様にニッケルの抽出率を計算した。表３にニッケルの抽出率を示した。
【００３７】
（比較例４）
振とう時間を２分とした以外は比較例１と同様にしてニッケルの抽出を行った。表３にニッケルの抽出率を示した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
表３から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対する酸性有機リン化合物の割合を変えることよって、抽出速度を調節することができる。
【００４０】
（実施例５）
実施例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．６ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４１】
（実施例６）
実施例２で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．３ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４２】
（実施例７）
実施例３で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．６ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４３】
（比較例５）
比較例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．３ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で、振とう時間を変えてニッケルの逆抽出を行った。表４に、各振とう時間におけるニッケルの逆抽出率を示した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
表４から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤のみを含有する有機溶媒相を用いる場合、逆抽出率が１００％に達するまでに７０分必要であるのに対して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相を用いる場合、逆抽出率が１００％に達する時間を４０分以下に短縮することができる。
【００４６】
（実施例８）
実施例４で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．７〜９．５ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの逆抽出を行った。表５にニッケルの逆抽出率を示した。
【００４７】
（比較例６）
比較例１で用いた有機溶媒相にニッケルを抽出させ、Ｎｉ^２＋濃度を８．５ｇ／Ｌとした有機溶媒相１０ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートに入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍ、振とう時間２分の条件でニッケルの逆抽出を行った。表５にニッケルの逆抽出率を示した。
【００４８】
【表５】

【００４９】
表５から明らかなように、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤に対する酸性有機リン化合物の割合を変えることよって、逆抽出速度を調節することができる。
【００５０】
（実施例９）
表６に示すような割合で、ＬＩＸ８４Ｉ、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合してβ−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表６に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５１】
（比較例７）
酸性有機リン化合物を添加せずに、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤である２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（コグニス社製ＬＩＸ８４Ｉ）２０体積％及び有機溶媒であるシェルゾールＤ７０（シェル化学社製、パラフィン５５質量％、ナフテン４５質量％）８０体積％を混合して、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤を含有する有機溶媒相を調製した。
この有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表６に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５２】
【表６】

【００５３】
表６から明らかなように、ｐＨが１．４〜５．８の範囲において、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含む有機溶媒相を用いることにより、平衡抽出率を向上させることができる。
【００５４】
（比較例８）
表７に示すような割合で、ＤＰ８Ｒ及びＤ７０を混合して、酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒相をそれぞれ調製した。
これらの有機溶媒相１０ｍｌと、表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデル液８ｍｌにｐＨ調節剤２ｍｌを添加してｐＨを調節した水溶液１０ｍｌとを容量５０ｍｌのスキーブ型分液ロートにそれぞれ入れ、２５℃、振とう幅４５ｍｍ、振とう速度２４０ｒｐｍの条件で一晩振とうをおこない、平衡化させ、平衡抽出率を計算した。表７に、水溶液の各平衡ｐＨにおけるニッケルの平衡抽出率を示した。
【００５５】
【表７】

【００５６】
表７から明らかなように、酸性有機リン化合物のみを含む有機溶媒相を用いても、ニッケルの平衡抽出率を向上させることはできないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高効率、且つ低コストでニッケル含有水溶液からニッケルを回収することができるため、本方法は、工業化適性の非常に高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently extracting and recovering nickel from a nickel-containing aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
Electroless nickel plating solution used for surface treatment of electronic parts, precision machine parts, etc. is composed of nickel sulfate (nickel supply source), sodium hypophosphite (reducing agent) and complexing agents such as lactic acid and citric acid. ing. When this plating solution is used for plating, sodium hypophosphite is oxidized to sodium phosphite, reducing power is reduced and nickel is consumed. Therefore, nickel sulfate, sodium hypophosphite and pH adjuster are used as needed. As used, sodium hydroxide is replenished in the plating solution. However, during repeated use of the plating solution, sulfate ions, sodium ions, phosphite ions, zinc and iron eluted from the surface of the object to be plated accumulate in the plating solution, and maintain the quality of the plating film. Therefore, the plating solution used to some extent is disposed of as a waste solution. However, from the viewpoint of environmental protection and resource protection in recent years, development of a method for reusing used plating solutions is expected.
[0003]
Therefore, as a method of reusing the used electroless nickel plating solution, for example, an electroless nickel replenisher is prepared from the electroless nickel plating waste solution using a nickel extractant such as 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime. A method is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192846
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above method is applied to an industrial scale continuous extraction device, a multistage extraction device, or the like, nickel cannot be efficiently recovered due to a low nickel extraction rate.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a method for efficiently extracting and recovering nickel from a nickel-containing aqueous solution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to nickel from a nickel-containing aqueous solution, wherein an organic solvent containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound is brought into contact with a nickel-containing aqueous solution to extract nickel into the organic solvent phase. This is an extraction method.
[0007]
The present invention also provides a method for recovering nickel from a nickel-containing aqueous solution, wherein the extracted organic solvent phase containing nickel is brought into contact with an aqueous solution containing a mineral acid, and nickel is back-extracted into the aqueous phase. It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The nickel-containing aqueous solution to be treated according to the present invention includes, for example, a used electrolytic nickel plating solution, a used electroless nickel plating solution, a solution obtained by leaching a waste Ni-Cd battery, and a nickel-containing ore. These aqueous solutions contain about 1 g / L to about 100 g / L of Ni ²⁺ . The nickel recovery method of the present invention is highly effective when applied to a used electroless nickel plating solution.
[0009]
The composition of the used electroless nickel plating varies depending on the plating conditions and the like, but usually the Ni ²⁺ concentration is 2 to 6 g / L, the Na ⁺ concentration is 20 to 100 g / L, and the SO ₄ ²⁻ concentration is 5 to 70 g / L. , H ₂ PO ₂ ⁻ concentration is in the range of 10 to 20 g / L, HPO ₃ ² ⁻ concentration is in the range of 15 to 110 g / L, and complexing agent concentration is in the range of 30 to 50 g / L. An aqueous solution in the range of 7.0.
[0010]
The recovery of nickel according to the present invention is carried out by bringing an organic solvent containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound into contact with a nickel-containing aqueous solution and extracting nickel from the nickel-containing aqueous solution into the organic solvent phase. be able to. The contact method is not particularly limited, but it is preferable to use an apparatus that continuously contacts a large amount of the nickel-containing aqueous solution, for example, a continuous extraction apparatus such as a multistage mixer settler or a vertically moving column. The pH of the nickel-containing aqueous solution when extracting nickel is preferably adjusted to pH 3.5 to pH 7 by adding a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate or ammonium carbonate. It is preferable to adjust to 0.0. Within this range, the nickel extraction rate can be further improved. The extraction temperature is not particularly limited, and room temperature is sufficient, but is preferably 20 ° C to 35 ° C.
[0011]
Also, the nickel recovery method according to the present invention can be carried out by bringing the extracted nickel-containing organic solvent phase into contact with an aqueous solution containing a mineral acid, and back-extracting nickel into the aqueous phase. The concentration of the mineral acid used for the back extraction of nickel is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more.
[0012]
(Β-hydroxy oxime extractant)
Examples of the β-hydroxyoxime extractant used in the present invention include compounds having the following general formula (4).
[0013]
[Formula 4]

(In the formula, R represents an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.)
[0014]
Examples of the β-hydroxyoxime extractant represented by the general formula (4) include 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime, 5-dodecylsalicylaldoxime, and 5-nonylsalicylaldoxime. Or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the β-hydroxyoxime extractant contained in the organic solvent is preferably 5% by volume to 40% by volume and more preferably 10% by volume to 30% by volume with respect to the organic solvent. Within this range, nickel can be efficiently extracted from the nickel-containing aqueous solution into the organic solvent phase.
[0016]
(Acid organophosphorus compound)
The acidic organic phosphorus compound used in the present invention, I those soluble der in organic solvents, alkyl phosphates represented by the following general formula (1), alkyl phosphonic acids represented by the following general formula (2), The alkyl phosphinic acid represented by following General formula (3) is mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0017]
[Chemical formula 5]

(Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different)
[0018]
[Chemical 6]

(Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different)
[0019]
[Chemical 7]

(Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different)
[0020]
Specific examples of the alkyl phosphoric acid represented by the general formula (1) include bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, and specific examples of the alkyl phosphonic acid represented by the general formula (2) include, for example, Examples include 2-ethylhexyl phosphate mono-2-ethylhexyl ester, and specific examples of the alkylphosphinic acid represented by the general formula (3) include bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid. .
[0021]
The amount of an acidic organic phosphorus compound contained in the organic solvent, to the β- hydroxy oxime extractant is 10 vol% to 50 vol%, it is good preferable is 10 vol% to 30 vol%. When the amount of the acidic organic phosphorus compound is too small, the extraction efficiency of nickel is not sufficient, and when it is too large, the extraction efficiency is not improved as much as it is added, and the cost is wasted.
[0022]
(Organic solvent)
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the β-hydroxyoxime extractant and the acidic organic phosphorus compound and is immiscible with water. For example, kerosene, xylene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and normal paraffin, and naphthenic hydrocarbons such as 1-naphthenoic acid and 2-naphthenoic acid. A combination of more than one species can be used.
[0023]
(Mineral acid)
The mineral acid used in the present invention is not particularly limited as long as it easily forms a nickel salt, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. In particular, when the treatment target is a used electroless nickel plating solution, by using hypophosphorous acid as the mineral acid, the quality of the coating can be maintained even if the recovered nickel is reused in the electroless nickel solution. Can do.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
2-Hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (LIX84I manufactured by Cognis, hereinafter abbreviated as LIX84I) 20% by volume as a β-hydroxyoxime-based extractant, bis (2-ethylhexyl) phosphate (large) as an acidic organic phosphorus compound Eight chemicals DP8R (hereinafter abbreviated as DP8R) 2 vol% and organic solvent Shellsol D70 (shell chemicals, paraffin 55 mass%, naphthene 45 mass%, hereinafter abbreviated as D70) 78 vol% Then, an organic solvent phase containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound was prepared.
10 ml of this organic solvent phase and an aqueous solution obtained by adding 2 ml of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 8 ml of an electroless nickel plating model solution having the composition shown in Table 1 were placed in a 50 ml skive type separatory funnel at 25 ° C. Nickel was extracted by changing the shaking time under conditions of a shaking width of 45 mm and a shaking speed of 240 rpm. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0025]
[Table 1]

[0026]
(Nickel extraction rate)
After the extraction, the aqueous phase and the organic solvent phase were separated, the nickel concentration in the aqueous phase was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (SPS4000 manufactured by Seiko Denshi), and the nickel extraction rate was calculated according to the following equation.
[0027]
[Expression 1]

[0028]
(Example 2)
Nickel was extracted in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl phosphate mono-2-ethylhexyl ester (PC88A manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of DP8R. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0029]
(Example 3)
Nickel was extracted in the same manner as in Example 1 except that bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (Cyanex 272 manufactured by Cytec Co., Ltd.) was used instead of DP8R. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0030]
(Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that an organic solvent phase containing only a β-hydroxyoxime-based extractant was prepared by adding 20% by volume of LIX84I and 80% by volume of D70 without adding an acidic organic phosphorus compound. Then, nickel was extracted. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0031]
(Comparative Example 2)
Nickel was extracted in the same manner as in Example 1 except that a tertiary carboxylic acid represented by the following general formula (5) (VA10 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acidic organic phosphorus compound. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0032]
[Chemical 8]

(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent an alkyl group, and the total number of carbon atoms of R _{1 to} R ₃ is 8.)
[0033]
(Comparative Example 3)
Nickel was extracted in the same manner as in Example 1 except that 5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecane oxime (LIX63 manufactured by Cognis) was used instead of the acidic organic phosphorus compound. Table 2 shows the nickel extraction rate at each shaking time.
[0034]
As is apparent from Table 2, the extraction rate of nickel can be significantly improved by using an organic solvent phase containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound. In particular, when bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid is used as the acidic organic phosphorus compound, about 92% can be extracted 5 minutes after the start of shaking, which is extremely effective industrially.
[0035]
[Table 2]

[0036]
Example 4
LIX84I, DP8R, and D70 were mixed at a ratio as shown in Table 3 to prepare organic solvent phases containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound, respectively.
10 ml of these organic solvent phases and an aqueous solution obtained by adding 2 ml of a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 8 ml of an electroless nickel plating solution having the composition shown in Table 1 were placed in a 50 ml skive type separatory funnel, respectively. Nickel was extracted under the conditions of a shaking width of 45 mm, a shaking speed of 240 rpm, and a shaking time of 2 minutes, and the nickel extraction rate was calculated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the nickel extraction rate.
[0037]
(Comparative Example 4)
Nickel was extracted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the shaking time was 2 minutes. Table 3 shows the nickel extraction rate.
[0038]
[Table 3]

[0039]
As is apparent from Table 3, the extraction rate can be adjusted by changing the ratio of the acidic organophosphorus compound to the β-hydroxyoxime extractant.
[0040]
(Example 5)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Example 1, and 10 ml of the organic solvent phase with a Ni ²⁺ concentration of 8.6 g / L and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution were placed in a 50 ml skive type separatory funnel. The nickel was back-extracted by changing the shaking time under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, and a shaking speed of 240 rpm. Table 4 shows the nickel back-extraction rate at each shaking time.
[0041]
(Example 6)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Example 2, and 10 ml of the organic solvent phase having a Ni ²⁺ concentration of 8.3 g / L and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution were placed in a 50 ml skive type separating funnel. The nickel was back-extracted by changing the shaking time under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, and a shaking speed of 240 rpm. Table 4 shows the nickel back-extraction rate at each shaking time.
[0042]
(Example 7)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Example 3, and 10 ml of the organic solvent phase having a Ni ²⁺ concentration of 8.6 g / L and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution were placed in a 50 ml skive type separatory funnel. The nickel was back-extracted by changing the shaking time under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, and a shaking speed of 240 rpm. Table 4 shows the nickel back-extraction rate at each shaking time.
[0043]
(Comparative Example 5)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Comparative Example 1, and 10 ml of the organic solvent phase with a Ni ²⁺ concentration of 8.3 g / L and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution were placed in a 50 ml skive type separatory funnel. The nickel was back-extracted by changing the shaking time under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, and a shaking speed of 240 rpm. Table 4 shows the nickel back-extraction rate at each shaking time.
[0044]
[Table 4]

[0045]
As is apparent from Table 4, when an organic solvent phase containing only a β-hydroxyoxime-based extractant is used, it takes 70 minutes for the back extraction rate to reach 100%, whereas β-hydroxyoxime. When the organic solvent phase containing the system extractant and the acidic organic phosphorus compound is used, the time for the back extraction rate to reach 100% can be shortened to 40 minutes or less.
[0046]
(Example 8)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Example 4, 10 ml of the organic solvent phase having a Ni ²⁺ concentration of 8.7 to 9.5 g / L, and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution, and a squib type having a capacity of 50 ml. Each was placed in a separatory funnel, and nickel was back-extracted under the conditions of 25 ° C., shaking width 45 mm, shaking speed 240 rpm, and shaking time 2 minutes. Table 5 shows the back extraction rate of nickel.
[0047]
(Comparative Example 6)
Nickel was extracted from the organic solvent phase used in Comparative Example 1, and 10 ml of the organic solvent phase with a Ni ²⁺ concentration of 8.5 g / L and 10 ml of 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution were placed in a 50 ml skive type separatory funnel. The nickel was back-extracted under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, a shaking speed of 240 rpm, and a shaking time of 2 minutes. Table 5 shows the back extraction rate of nickel.
[0048]
[Table 5]

[0049]
As is apparent from Table 5, the back extraction rate can be adjusted by changing the ratio of the acidic organophosphorus compound to the β-hydroxyoxime extractant.
[0050]
Example 9
LIX84I, DP8R and D70 were mixed at a ratio shown in Table 6 to prepare an organic solvent phase containing a β-hydroxyoxime-based extractant and an acidic organic phosphorus compound, respectively.
10 ml of these organic solvent phases and 10 ml of an aqueous solution adjusted to pH by adding 2 ml of pH adjusting agent to 8 ml of electroless nickel plating having the composition shown in Table 1 were put in a 50 ml skive type separating funnel, respectively. The mixture was shaken overnight under conditions of a shaking width of 45 mm and a shaking speed of 240 rpm, equilibrated, and the equilibrium extraction rate was calculated. Table 6 shows the equilibrium extraction rate of nickel at each equilibrium pH of the aqueous solution.
[0051]
(Comparative Example 7)
Without adding an acidic organic phosphorus compound, 20% by volume of 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (LIX84I manufactured by Cognis Co., Ltd.), which is a β-hydroxyoxime-based extractant, and Shellsol D70 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), an organic solvent. 80% by volume of paraffin (55% by mass, naphthene 45% by mass) was mixed to prepare an organic solvent phase containing a β-hydroxyoxime extractant.
10 ml of this organic solvent phase and 10 ml of an aqueous solution adjusted to pH by adding 2 ml of pH adjusting agent to 8 ml of electroless nickel plating having the composition shown in Table 1 were placed in a 50 ml skive type separating funnel, respectively, The mixture was shaken overnight under conditions of a shaking width of 45 mm and a shaking speed of 240 rpm, equilibrated, and the equilibrium extraction rate was calculated. Table 6 shows the equilibrium extraction rate of nickel at each equilibrium pH of the aqueous solution.
[0052]
[Table 6]

[0053]
As is apparent from Table 6, in the range of pH 1.4 to 5.8, the equilibrium extraction rate is improved by using an organic solvent phase containing a β-hydroxyoxime extractant and an acidic organic phosphorus compound. Can do.
[0054]
(Comparative Example 8)
DP8R and D70 were mixed at a ratio as shown in Table 7 to prepare an organic solvent phase containing an acidic organic phosphorus compound.
10 ml of these organic solvent phases and 10 ml of an aqueous solution adjusted to pH by adding 2 ml of a pH adjusting agent to 8 ml of an electroless nickel plating model solution having the composition shown in Table 1 were placed in a 50 ml skive type separating funnel. The mixture was shaken overnight under the conditions of 25 ° C., a shaking width of 45 mm, and a shaking speed of 240 rpm, equilibrated, and the equilibrium extraction rate was calculated. Table 7 shows the equilibrium extraction rate of nickel at each equilibrium pH of the aqueous solution.
[0055]
[Table 7]

[0056]
As is clear from Table 7, it can be seen that even if an organic solvent phase containing only an acidic organic phosphorus compound is used, the equilibrium extraction rate of nickel cannot be improved.
[0057]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, nickel can be recovered from the nickel-containing aqueous solution with high efficiency and at low cost, and therefore, this method is very suitable for industrialization.

Claims

The organic solvent containing the β- hydroxy oxime extractant and acidic organophosphorus compounds, is contacted with the nickel-containing aqueous solution, a method of recovering nickel from Runi nickel-containing aqueous solution to extract the nickel into the organic solvent phase,
The content of the acidic organic phosphorus compound is 10% by volume to 50% by volume with respect to the β-hydroxyoxime-based extractant, and the acidic organic phosphorus compound has the following general formula (1):

(Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different),
The following general formula (2)

(Wherein, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different),
The following general formula (3)

Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and is selected from the group consisting of mixtures thereof. A method for recovering nickel from a nickel-containing aqueous solution.

The method for recovering nickel from a nickel-containing aqueous solution according to claim 1, wherein the extracted organic solvent phase containing nickel is brought into contact with an aqueous solution containing a mineral acid, and nickel is back-extracted into the aqueous phase. .