JP2012125745A - Method and apparatus for treating waste water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニア態窒素（ＮＨ4 −Ｎ）成分を含有する排水を膜により分離して処理する排水処理方法、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程から排出される排水の処理方法、及び排水処理装置に関する。ここで、アンモニア態窒素とは、分子状のアンモニア（ＮＨ3 ）及びアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を構成する窒素原子を総称したものをいう。 The present invention relates to a wastewater treatment method for separating and treating wastewater containing ammonia nitrogen (NH 4 -N) components with a membrane, a method for treating wastewater discharged from a step of producing cyclohexanone oxime, and a wastewater treatment apparatus. . Here, the ammonia nitrogen is a generic term for nitrogen atoms constituting molecular ammonia (NH 3 ) and ammonium ion (NH 4 + ).
蒸留法は最も一般的な物質の分離法の一つであるが、多種多様な含窒素化合物及び含窒素化合物以外の有機化合物を含む排水を蒸留法により処理する方法は、所望の排水性状を得るために多数の蒸留塔が必要になることや、蒸留操作に係る熱源コストの点で現実的ではない。従って、従来、排水の処理方法としては好気的微生物群を主に用いる活性汚泥法が多く用いられている。この活性汚泥法により排水中のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）成分及びＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分等が除去される。活性汚泥法においては、排水を原水槽に流入し、前処理として中和槽でｐＨを調整し、栄養源を投入して栄養調整を行った後、曝気槽内に空気又は酸素を供給し、好気的微生物により有機物を酸化して分解し、必要に応じ汚泥を凝集した後、沈殿槽で沈殿分離を行うことで処理水を得る方法等が用いられている。 Distillation is one of the most common methods for separating substances, but a method of treating wastewater containing a wide variety of nitrogen-containing compounds and organic compounds other than nitrogen-containing compounds by distillation provides the desired wastewater properties. Therefore, a large number of distillation columns are required, and the heat source cost for the distillation operation is not realistic. Therefore, conventionally, an activated sludge method using mainly aerobic microorganisms is often used as a wastewater treatment method. By this activated sludge method, BOD (biochemical oxygen demand) component, COD (chemical oxygen demand) component, etc. in the waste water are removed. In the activated sludge method, the wastewater flows into the raw water tank, adjusts the pH in the neutralization tank as a pretreatment, feeds the nutrient source, adjusts the nutrition, supplies air or oxygen into the aeration tank, A method of obtaining treated water by oxidizing and decomposing organic matter by aerobic microorganisms, aggregating sludge as necessary, and then performing precipitation separation in a precipitation tank is used.
前記栄養源としてアンモニア（窒素源）、リン酸（リン源）又はメタノール（有機物源）が挙げられ、これらの栄養源をそのまま又は水溶液として連続的又は間欠的に一定量添加することが一般的である。しかし、排水中に含まれる窒素化合物は河川、湖沼、港湾における富栄養化現象の一因であり、本質的には排水中へ前記栄養源を加えることは好ましくなく、公的領域へ排出する前に窒素化合物を除去する必要がある。脱窒素方法として物理化学的にＮＨ3 ガス、ＮＨ4 +、ＮＯ3 -として水系から除去する方法、生物学的に菌体蛋白として回収する方法、Ｎ2 ガスとして無害化して除去する方法等が検討されている。
現在、これらの方法のうち、窒素化合物の自然界における循環を考慮した場合、Ｎ2 ガスとして大気中に還元するのが好ましいという観点から、生物学的硝化脱窒素法が多く用いられている。この生物学的硝化脱窒素法とは、微生物群により好気的条件下でアンモニア態窒素又は有機態窒素を硝酸態窒素に変換させ、その後微生物群により嫌気的条件下で硝酸態窒素をＮ2 ガスに変換させる方法をいい、種々のプロセスが提案されている。この方法により排水処理を実施するためには、好気的条件及び嫌気的条件下の設定が不可欠であり、好気的条件を設定する槽（ＢＯＤ成分除去槽及び硝化槽）、嫌気的条件を設定する槽（脱窒槽）、及び沈殿槽等の多数の処理槽が必要となる。
Examples of the nutrient source include ammonia (nitrogen source), phosphoric acid (phosphorus source), and methanol (organic substance source), and it is common to add a certain amount of these nutrient sources as they are or as an aqueous solution continuously or intermittently. is there. However, nitrogen compounds contained in wastewater contribute to the eutrophication phenomenon in rivers, lakes, and harbors. Essentially, it is not preferable to add the nutrient source to the wastewater. It is necessary to remove nitrogen compounds. Physicochemically NH 3 gas as the denitrification process, NH 4 +, NO 3 - a method of removing from the water system, a method of recovering a biologically bacterial cell protein, and a method of removing harmless as N 2 gas as It is being considered.
Currently, among these methods, when considering the circulation in natural nitrogen compounds, from the viewpoint of preferable for reducing the atmosphere as N 2 gas, it is often used biological nitrification denitrification method. The biological nitrification denitrification method is a method in which ammonia nitrogen or organic nitrogen is converted to nitrate nitrogen under an aerobic condition by a microorganism group, and then nitrate nitrogen is converted to N 2 under anaerobic condition by the microorganism group. It refers to a method of converting to gas, and various processes have been proposed. In order to carry out wastewater treatment by this method, it is indispensable to set aerobic conditions and anaerobic conditions, tanks for setting aerobic conditions (BOD component removal tank and nitrification tank), anaerobic conditions A large number of processing tanks such as a tank to be set (denitrification tank) and a precipitation tank are required.
以上の活性汚泥法を実施するためには非常に広大な場所を必要とし、しかも微生物群による処理能力は温度等の外的要因に影響を受け、季節変動があり、一般的に処理能力が低い冬期に合わせて設計するので、より広大な場所を必要とするが、限られた場所で操業を行っている工場等で新たに広大な場所を確保することは非常に困難である。従って、処理設備の小型化が種々検討されている。例えば特許文献１には、生物処理槽にて発生する余剰汚泥に超音波を照射して物理的に破砕した上で生物処理槽に返送するように構成した排水処理装置の発明が開示されている。また、薬剤を用いてリン等の前記栄養源を処理するように構成された排水処理装置も開発されている。しかし、小型化した場合、メンテナンスが容易でなく、設備費、動力費及び薬剤費等が高くなるという問題がある。
さらに、生物処理は排水の成分の濃度の変動に影響され、排水に難分解成分が含まれる場合は十分に処理できず、排水中に著しい分解阻害性を有する成分が含まれることもあるので、前処理として排水に鉄存在下で過酸化水素を添加するフェントン処理を行うこともなされているが、処理能力には限界がある。
活性汚泥法によるＣＯＤの削減率は通常、略７５〜８５％である。
In order to carry out the above activated sludge process, a very large space is required, and the treatment capacity by the microbial community is affected by external factors such as temperature, there are seasonal variations, and the treatment capacity is generally low. Since it is designed for the winter season, a larger space is required. However, it is very difficult to secure a new space in a factory that operates in a limited space. Accordingly, various attempts have been made to reduce the size of the processing equipment. For example,
Furthermore, biological treatment is affected by fluctuations in the concentration of the components of the wastewater, and if the wastewater contains difficult-to-decompose components, it cannot be treated sufficiently, and the wastewater may contain components that have significant decomposition inhibition properties. As a pretreatment, Fenton treatment in which hydrogen peroxide is added to wastewater in the presence of iron is also performed, but the treatment capacity is limited.
The reduction rate of COD by the activated sludge method is usually about 75 to 85%.
逆浸透膜、限外濾過膜、及び精密濾過膜等を用いた膜分離技術は、海水・鹹水の脱塩、半導体洗浄用の超純水の製造、食品の分離又は濃縮等の高品位な水が必要とされる用途を中心に研究が進められてきた。最近は水質保全の観点から排水処理に膜分離技術を適用することが検討されている。逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜は、細孔サイズが、それぞれ0.0001〜0.0005μｍ、0.002〜0.1μｍ、0.05〜１μｍであり、それぞれ溶解性低分子化合物、高分子化合物、浮遊性物質及び懸濁物質の濾別に適しており、排水を高度浄化するために最終的には逆浸透膜を用いる必要がある。排水処理においては多くの場合、沈殿処理を伴うので、その代替として膜分離技術を適用した場合、広大な沈殿池の省略又は縮小が可能になり、スペースメリットが非常に大きい。分離膜として主に平膜、管状膜、中空糸膜等があり、これらの膜を用いて膜モジュールが形成される。平膜及び管状膜はその形態から固形分の多い原水の濃縮及び固液分離等に適しており、中空糸膜は単位容積当たりの膜面積が大きく取れるため、装置の小型化及び大量処理に適している。
特許文献２には、混合槽内に排水を流入した後、凝集剤を投入して排水と凝集剤の混合液を調製し、次に混合液を凝集し、中空糸膜を含む分離膜モジュールを用いて膜分離処理するように構成された排水処理装置の発明が開示されている。
Membrane separation technology using reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. is used for high-grade water such as desalination of seawater and brine, production of ultrapure water for semiconductor cleaning, food separation or concentration, etc. Research has been carried out mainly on the applications that require this. Recently, application of membrane separation technology to wastewater treatment has been studied from the viewpoint of water quality conservation. Reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes have pore sizes of 0.0001 to 0.0005 μm, 0.002 to 0.1 μm, and 0.05 to 1 μm, respectively, soluble low molecular compounds, high molecular compounds, and floating substances, respectively. In addition, it is suitable for filtration of suspended solids, and in order to highly purify wastewater, it is necessary to use a reverse osmosis membrane in the end. In many cases, wastewater treatment is accompanied by precipitation treatment. Therefore, when membrane separation technology is applied as an alternative, a large sedimentation basin can be omitted or reduced, and the space merit is very large. There are mainly flat membranes, tubular membranes, hollow fiber membranes, etc. as separation membranes, and membrane modules are formed using these membranes. Flat membranes and tubular membranes are suitable for concentrating raw water and solid-liquid separation due to their form, and hollow fiber membranes have a large membrane area per unit volume. ing.
上述の膜分離処理においては、処理する原水の性状により処理量が大きく変化する。特許文献２の排水処理装置を含め、種々の成分を含有する排水を処理した場合、膜に目詰まりが生じるおそれがある。処理原水中の高分子物質及び固形物、粒子が分離膜に付着して目詰まりが生じた場合、膜を透過する水が徐々に減少することになる。
また、アンモニア等の無機窒素化合物は逆浸透膜を透過するという問題があった。膜透過液中のアンモニアをアンモニアストリッピングにより処理することも可能であるが、アンモニアストリッピングは臭気公害をもたらすアンモニアガスを発生させ、塔長が長い脱アンモニア塔を要するので装置が大型化するという問題がある。
In the above membrane separation treatment, the amount of treatment varies greatly depending on the properties of the raw water to be treated. When wastewater containing various components including the wastewater treatment apparatus of
In addition, there is a problem that inorganic nitrogen compounds such as ammonia permeate the reverse osmosis membrane. Although ammonia in the membrane permeate can be treated by ammonia stripping, ammonia stripping generates ammonia gas that causes odor pollution and requires a deammonia tower with a long tower length, which increases the size of the apparatus. There's a problem.
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、簡単な装置を用いて、排水に含まれるアンモニア態窒素成分を安定的に、作業性良好に、高度に除去処理することができる排水処理方法、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程から排出される排水の処理方法、及び排水処理装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a wastewater treatment capable of stably removing ammonia nitrogen components contained in wastewater with high stability and good workability using a simple apparatus. It aims at providing the method of treating the waste_water | drain discharged | emitted from the process, the process of manufacturing a cyclohexanone oxime, and a waste-water-treatment apparatus.
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、アンモニア態窒素成分を含む排水に酸を添加した上で膜分離処理を行うことにより、該アンモニア態窒素成分を高度に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor highly removes the ammonia nitrogen component by adding an acid to waste water containing the ammonia nitrogen component and performing a membrane separation treatment. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、第１発明に係る排水処理方法は、アンモニア態窒素成分を含む排水中から該アンモニア態窒素成分を膜により分離して処理する膜処理工程を有する排水処理方法であって、前記膜処理工程に先立ち、前記排水を酸により中和する中和工程を有することを特徴とする。 That is, the wastewater treatment method according to the first aspect of the present invention is a wastewater treatment method having a membrane treatment step of separating and treating the ammonia nitrogen component from the wastewater containing the ammonia nitrogen component by a membrane, wherein the membrane treatment step Prior to the step, a neutralization step of neutralizing the waste water with an acid is provided.
第２発明に係る排水処理方法は、無機窒素成分、有機窒素成分、及び該有機窒素成分以外の有機成分を含む排水を処理する排水処理方法において、前記排水を蒸留する工程と、該工程により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する工程と、該工程により得られた中和液を膜により分離する工程とを有することを特徴とする。 A wastewater treatment method according to a second aspect of the invention is a wastewater treatment method for treating wastewater containing an inorganic nitrogen component, an organic nitrogen component, and an organic component other than the organic nitrogen component. It has the process of adding an acid to the obtained distillation distillate and neutralizing, and the process of isolate | separating the neutralized liquid obtained by this process with a film | membrane.
第３発明に係る排水処理方法は、第１又は第２発明において、前記酸は硫酸又は塩酸であることを特徴とする。 A wastewater treatment method according to a third invention is characterized in that, in the first or second invention, the acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.
第４発明に係る排水処理方法は、チタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化し、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程を経て生じた排水を処理する排水処理方法において、前記排水を蒸留する工程と、該工程により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する工程と、該工程により得られた中和液を膜により分離する工程とを有することを特徴とする。 A wastewater treatment method according to a fourth aspect of the present invention is the wastewater treatment method for treating wastewater produced through the step of producing cyclohexanone oxime by ammoximation of cyclohexanone with hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst. And a step of adding an acid to the distillate obtained by the step to neutralize, and a step of separating the neutralized solution obtained by the step with a membrane. To do.
第５発明に係る排水処理装置は、無機窒素成分、有機窒素成分、及び該有機窒素成分以外の有機成分を含む排水を蒸留する手段と、該手段により得られた蒸留留出液を酸により中和する手段と、該手段により得られた中和液を膜により分離する手段とを備えることを特徴とする。 The waste water treatment apparatus according to the fifth aspect of the invention is a means for distilling waste water containing an inorganic nitrogen component, an organic nitrogen component, and an organic component other than the organic nitrogen component, and a distillation distillate obtained by the means in an acid It is characterized by comprising means for summing and means for separating the neutralized solution obtained by the means with a membrane.
本発明によれば、簡単な装置を用いて、排水に含まれるアンモニア態窒素成分を安定的に、作業性良好に、高度に除去処理することができる。 According to the present invention, it is possible to stably remove ammonia nitrogen components contained in wastewater with high stability and good workability using a simple apparatus.
本発明の排水処理方法は、アンモニア態窒素成分を含む排水を酸により中和する中和工程（Ａ）と、該排水中からアンモニア態窒素成分を膜により分離して処理する膜処理工程（Ｂ）とを有する。中和工程（Ａ）で処理される被処理水は、後述するように蒸留により得られる蒸留留出液であってもよく、活性汚泥法により有機成分を除去されており、栄養源としてのアンモニア態窒素成分を含む被処理水であってもよい。 The wastewater treatment method of the present invention includes a neutralization step (A) for neutralizing wastewater containing ammonia nitrogen components with an acid, and a membrane treatment step (B) for separating ammonia nitrogen components from the wastewater and treating them with a membrane. ). The treated water to be treated in the neutralization step (A) may be a distilled distillate obtained by distillation as will be described later, the organic component is removed by the activated sludge method, and ammonia as a nutrient source Water to be treated containing a nitrogen component may be used.
本発明の排水処理方法は、無機窒素成分、有機窒素成分、及び該有機窒素成分以外の有機成分を含む排水を蒸留する蒸留工程（Ｃ）と、該蒸留工程（Ｃ）により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する中和工程（Ａ）と、該中和工程（Ａ）により得られた中和液を膜により分離する膜処理工程（Ｂ）とを有する。この場合、蒸留工程（Ｃ）によりアンモニア態窒素成分以外の無機窒素成分、窒素成分以外の無機成分、及び有機成分を除去することができ、ＣＯＤ、ＴＯＣ（全有機炭素）を減じることができる。 The wastewater treatment method of the present invention includes a distillation step (C) for distilling wastewater containing an inorganic nitrogen component, an organic nitrogen component, and an organic component other than the organic nitrogen component, and a distillation distillation obtained by the distillation step (C). It has the neutralization process (A) which neutralizes by adding an acid to a effluent, and the membrane treatment process (B) which isolate | separates the neutralization liquid obtained by this neutralization process (A) with a film | membrane. In this case, the inorganic nitrogen component other than the ammonia nitrogen component, the inorganic component other than the nitrogen component, and the organic component can be removed by the distillation step (C), and COD and TOC (total organic carbon) can be reduced.
本発明のチタノシリケート触媒の存在下、シクロヘキサノンを過酸化水素及びアンモニアでアンモキシム化し、シクロヘキサノンオキシムを製造する工程を経て生じた排水を処理する排水処理方法は、前記排水を蒸留する蒸留工程（Ｃ）と、該蒸留工程（Ｃ）により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する中和工程（Ａ）と、該中和工程（Ａ）により得られた中和液を膜により分離する膜処理工程（Ｂ）とを有する。 In the presence of the titanosilicate catalyst of the present invention, a wastewater treatment method for treating wastewater produced through the step of producing cyclohexanone oxime by ammoximation of cyclohexanone with hydrogen peroxide and ammonia is a distillation step (C ), A neutralization step (A) in which an acid is added to the distillation distillate obtained in the distillation step (C) for neutralization, and a neutralization solution obtained in the neutralization step (A) is formed into a membrane. And a membrane treatment step (B) that is separated by
本発明の排水処理方法の蒸留工程（Ｃ）において、排水の蒸留は連続蒸留で行い得るが、単蒸留で行うことにしてもよい。
蒸留における留出率は５０％以上９５％以下であるのが好ましい。留出率が５０％未満である場合、蒸留濃縮液量が増加する。蒸留濃縮液は、高濃度の無機窒素成分、及び有機成分を含み、これらは液中燃焼装置等の装置で処理されるため、蒸留濃縮液の増加は液中燃焼の燃料費等の処理費用の増加につながり、好ましくない。蒸留の留出率が９５％を超える場合、排水を留出させるための熱源コストが増大するだけでなく、蒸留留出液中の前記窒素成分及び有機成分の濃度が高くなり、次工程の膜処理時にファウリング量（付着量）が増加し、膜洗浄周期が短くなることによる作業量、及び膜交換コストが増加する。
In the distillation step (C) of the wastewater treatment method of the present invention, the wastewater can be distilled by continuous distillation, but may be carried out by simple distillation.
The distillation rate in distillation is preferably 50% or more and 95% or less. When the distillation rate is less than 50%, the amount of the distilled concentrate increases. Distilled concentrate contains high concentrations of inorganic nitrogen components and organic components, and these are processed by a device such as a submerged combustion device. It leads to increase and is not preferable. When the distillation rate of distillation exceeds 95%, not only the heat source cost for distilling the wastewater increases, but also the concentration of the nitrogen component and organic component in the distillation distillate increases, and the membrane of the next step The amount of fouling (attachment amount) during processing increases, and the amount of work and membrane replacement cost due to the shortening of the membrane cleaning cycle increase.
蒸留条件としては、減圧、常圧、加圧のいずれでもよく、温度は蒸留条件により決定する。蒸留条件が減圧である場合、温度を下げられるため、加温のためのスチームコストを低くすることはできるが、減圧の設備費用は高くなる。蒸留条件が加圧である場合、スチームコストも耐圧構造にするための設備費用も高くなる。従って、蒸留条件は常圧で温度が１００℃前後であるのが好ましい。
蒸留により、排水中のアンモニア態窒素成分以外の窒素成分（硝酸態窒素成分、亜硝酸態窒素成分等）、無機窒素成分以外の無機成分の大部分、及び有機成分の一部が除去され得る。
The distillation conditions may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and the temperature is determined by the distillation conditions. When the distillation conditions are reduced pressure, the temperature can be lowered, so that the steam cost for heating can be lowered, but the equipment cost for reducing pressure is increased. When the distillation condition is pressurization, the steam cost and the equipment cost for making the pressure resistant structure are high. Therefore, it is preferable that the distillation conditions are normal pressure and the temperature is around 100 ° C.
Distillation can remove nitrogen components other than ammonia nitrogen components (nitrate nitrogen components, nitrite nitrogen components, etc.), most of inorganic components other than inorganic nitrogen components, and part of organic components in waste water.
本発明の中和工程（Ａ）で用いられる酸は、アンモニア等の窒素成分と反応して塩を形成できるものであれば特に限定されないが、無機酸が好ましい。そして、排水規制される窒素及びリン等を含まず、汎用性を有するという観点から、硫酸又は塩酸がより好ましい。
添加する酸の量は、中和の対象となる成分の内容、及び排水中の該成分の濃度等に基づいて適宜に決定する。
排水、又は蒸留工程（Ｃ）で得られた蒸留流出液と、酸との混合は、排水、又は蒸留工程（Ｃ）で得られた蒸留留出液に酸を加えた排水を膜処理設備に供給する前にタンク及び槽等で一時保管する場合は特別な混合設備を必要としない場合もあるが、撹拌槽、ラインミキサ等を用いて混合することが好ましい。
The acid used in the neutralization step (A) of the present invention is not particularly limited as long as it can react with a nitrogen component such as ammonia to form a salt, but an inorganic acid is preferable. And sulfuric acid or hydrochloric acid is more preferable from the viewpoint that it does not contain nitrogen, phosphorus, and the like that are regulated for drainage and has versatility.
The amount of acid to be added is appropriately determined based on the content of the component to be neutralized and the concentration of the component in the waste water.
Wastewater or the distillation effluent obtained in the distillation step (C) and the acid are mixed with wastewater or wastewater obtained by adding acid to the distillation distillate obtained in the distillation step (C). When temporarily storing in a tank or tank before supply, special mixing equipment may not be required, but it is preferable to mix using a stirring tank, a line mixer, or the like.
本発明の排水処理方法の膜処理工程（Ｂ）で用いられる膜としては低分子量化合物を除去できるものであれば特に限定されないが、逆浸透膜であるのが好ましい。分離膜としては平膜、管状膜、中空糸膜が挙げられるが、特に限定されない。
膜モジュールの種類としては、ケーシング収納方式、槽浸漬方式のいずれでもよいが、作業性等の観点からケーシング収納方式のモジュールが好ましい。平膜のモジュールとしては、スパイラル型、プリーツ型状のモジュールが挙げられる。
膜の材質としては、芳香族アミド等のポリアミド、スルホン化ポリエーテルスルホン等のポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース等が挙げられる。
逆浸透膜の分離性能を表す指標として、ＮａＣｌの阻止率を用いることが一般的であるが、ＮａＣｌの阻止率は９０％以上であるのが好ましい。
The membrane used in the membrane treatment step (B) of the wastewater treatment method of the present invention is not particularly limited as long as it can remove a low molecular weight compound, but is preferably a reverse osmosis membrane. Examples of the separation membrane include a flat membrane, a tubular membrane, and a hollow fiber membrane, but are not particularly limited.
The type of the membrane module may be either a casing storage method or a tank immersion method, but a casing storage type module is preferable from the viewpoint of workability and the like. Examples of flat membrane modules include spiral and pleated modules.
Examples of the material of the membrane include polyamide such as aromatic amide, polysulfone such as sulfonated polyethersulfone, polyvinyl alcohol, and cellulose acetate.
As an index representing the separation performance of a reverse osmosis membrane, it is common to use a rejection rate of NaCl, but the rejection rate of NaCl is preferably 90% or more.
膜処理は連続式、バッチ式のいずれで行うことにしてもよいが、排水量が多い場合、連続式で行うのが好ましい。
連続式で膜処理を行う場合、膜に無機窒素成分、有機窒素成分、及び有機窒素成分以外の有機成分が堆積し、膜透過排水量の増加に従い、膜透過速度が低下するため、膜への堆積を防止するためにクロスフロー型の膜処理装置を用いるのが好ましい。
膜処理の圧力は使用する膜種の耐圧性により限定されるが、膜処理圧力が１〜１０ＭＰａＧである場合、工業的に適切な膜透過速度が得られるので好ましい。クロスフロー型の膜処理装置を用いる場合、膜面に対して水平方向に流れる排水の線速度が速い程、膜上のファウラント堆積量が減少するので、前記線速度を速くするのが好ましい。
The membrane treatment may be carried out either continuously or batchwise, but is preferably carried out continuously when the amount of waste water is large.
When continuous membrane treatment is performed, inorganic nitrogen components, organic nitrogen components, and organic components other than organic nitrogen components are deposited on the membrane, and the membrane permeation rate decreases as the amount of membrane permeation wastewater increases. In order to prevent this, it is preferable to use a cross-flow type film processing apparatus.
The pressure of the membrane treatment is limited by the pressure resistance of the membrane type used, but when the membrane treatment pressure is 1 to 10 MPaG, an industrially suitable membrane permeation rate is obtained, which is preferable. In the case of using a cross-flow type membrane treatment apparatus, it is preferable to increase the linear velocity because the foulant deposition amount on the membrane decreases as the linear velocity of the drainage flowing in the horizontal direction with respect to the membrane surface increases.
膜処理のｐＨ条件は、膜の種類に基づく膜強度及び膜阻止率、原水の水質に応じて適宜に決定する。膜は通常、ｐＨ２〜１１の間で耐性があるが、アンモニア態窒素成分の中和が不十分であった場合、ｐＨが高いと膜の阻止率が低下し、また、低ｐＨで処理する場合、ｐＨを下げるために用いる酸の量が増加するという観点から、ｐＨは６〜８にするのが好ましい。
膜処理の温度は、膜特性から４０℃以下にするのが一般的であり、０℃以上４０℃以下が処理可能な温度範囲であるので好ましい。温度が低い場合、粘度が上昇して膜透過速度が低下し、蒸留後の温度から下げる必要があることから、処理温度は１０℃以上４０℃以下にするのがより好ましい。
そして、一度膜分離処理を行って得られた膜濃縮液を再度、膜処理原料としてリサイクルすることにしてもよい。膜濃縮率は高すぎる場合、膜阻止率が低下し、膜のファウリングが促進されるため、１〜３０倍濃縮であるのが好ましい。
また、膜透過液に対し再度同様な膜処理を行うことで膜透過液の性状が向上することから、膜処理を複数回行うことにしてもよい。
本発明においては、膜分離工程（Ｂ）に先立ち、中和工程（Ａ）を行うので、排水中のアンモニア等の低分子量の成分が膜を透過しないようになり、該成分が高度に除去され得る。
The pH condition of the membrane treatment is appropriately determined according to the membrane strength and membrane rejection based on the type of membrane and the quality of raw water. The membrane is usually resistant between
The film treatment temperature is generally set to 40 ° C. or lower in view of film characteristics, and is preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower because the temperature can be processed. When the temperature is low, the viscosity increases, the membrane permeation rate decreases, and it is necessary to lower the temperature after distillation. Therefore, the treatment temperature is more preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
And you may decide to recycle the membrane concentrate obtained by performing a membrane separation process once again as a membrane processing raw material. When the membrane concentration rate is too high, the membrane rejection rate is lowered, and fouling of the membrane is promoted. Therefore, the concentration is preferably 1 to 30 times.
Moreover, since the property of a membrane permeation | transmission liquid improves by performing the same membrane process again with respect to a membrane permeation | transmission liquid, you may decide to perform a film | membrane process in multiple times.
In the present invention, since the neutralization step (A) is performed prior to the membrane separation step (B), low molecular weight components such as ammonia in the wastewater do not permeate the membrane, and the components are highly removed. obtain.
図１は、本発明の一例としての排水処理装置の構成を示すブロック図である。
この排水処理装置１は、蒸留装置２と、ラインミキサ３と、逆浸透膜を有する膜濾過装置４とを備えている。排水処理装置１においては、排水を蒸留装置２を用いて蒸留し、得られた蒸留留出液はラインミキサ３を用い、無機酸の一例としての硫酸と混合するように構成されている。
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a wastewater treatment apparatus as an example of the present invention.
The waste
本発明の排水処理方法及び排水処理装置は、無機窒素成分、有機窒素成分、及び該有機窒素成分以外の有機成分を含む排水に適用することができ、排水の由来は特に限定されない。 The waste water treatment method and waste water treatment apparatus of the present invention can be applied to waste water containing inorganic nitrogen components, organic nitrogen components, and organic components other than the organic nitrogen components, and the origin of the waste water is not particularly limited.
以下、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムを製造する場合に生じる排水を処理する場合について詳述する。まず、シクロヘキサノンオキシムの製造方法について説明する。
シクロヘキサノンオキシムの製造方法の一例として、シクロヘキサノンをチタノシリケート触媒の存在下、過酸化水素及びアンモニアと反応させて製造する方法が挙げられる。
触媒に用いるチタノシリケートは、骨格を構成する元素としてチタン、珪素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、珪素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよく、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含むものであってもよい。チタノシリケートとしては、珪素／チタンの原子比が１０〜１０００のものが好適に用いられ、微粉状、バインダーを用いてペレット状等に成形されたもの、担体に担持されたもの等が挙げられる。
シクロヘキサノンのアンモキシム化は、触媒のチタノシリケートを反応混合物中に固相として分散させて行うことができる。チタノシリケートの量は、反応混合物の容量（固相＋液相）あたりの質量として、通常１〜２００ｇ／Ｌである。
Hereinafter, the case where waste water generated when cyclohexanone oxime is produced from cyclohexanone is treated will be described in detail. First, a method for producing cyclohexanone oxime will be described.
An example of a method for producing cyclohexanone oxime includes a method for producing cyclohexanone by reacting it with hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst.
The titanosilicate used for the catalyst contains titanium, silicon, and oxygen as elements constituting the skeleton, and the skeleton may be composed substantially only of titanium, silicon, and oxygen. Other elements may be further included as the element to be processed. As titanosilicate, those having an atomic ratio of silicon / titanium of 10 to 1000 are preferably used, and fine powders, those formed into pellets using a binder, those supported on a carrier, etc. may be mentioned. .
Ammoximation of cyclohexanone can be carried out by dispersing the catalyst titanosilicate as a solid phase in the reaction mixture. The amount of titanosilicate is usually 1 to 200 g / L as the mass per volume (solid phase + liquid phase) of the reaction mixture.
触媒として、チタノシリケート以外の珪素化合物を併用することにしてもよい。この珪素化合物としては、珪素及び酸素を含むもの、特に珪素−酸素結合を有するものが好ましく用いられ、例えば、シリカ、珪酸、珪酸塩、珪酸エステル等が挙げられる。シリカとしては、シリカライト等の結晶性シリカ、ヒュームドシリカ及びシリカゲル等の無定形シリカが挙げられる。珪酸及び珪酸塩としては、オルト珪酸若しくはその縮合酸又はそれらの塩が挙げられ、結晶性、無定形のいずれでもよく、チタノシリケート以外のメタロシリケートを用いることも可能である。珪酸エステルとしては、オルト珪酸テトラアルキルが好ましく用いられ、そのアルキル基の炭素数は、通常１〜４である。 A silicon compound other than titanosilicate may be used in combination as the catalyst. As this silicon compound, those containing silicon and oxygen, particularly those having a silicon-oxygen bond are preferably used, and examples thereof include silica, silicic acid, silicate, silicate ester and the like. Examples of the silica include crystalline silica such as silicalite, and amorphous silica such as fumed silica and silica gel. Examples of silicic acid and silicate include orthosilicic acid or condensed acid thereof or salts thereof, which may be crystalline or amorphous, and metallosilicates other than titanosilicate can also be used. As the silicate ester, tetraalkyl orthosilicate is preferably used, and the alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms.
反応系内に存在させる珪素化合物の量は、珪素化合物の性状及び反応系内への導入形態等により適宜に調整する。例えば、固体状の珪素化合物をそのまま、又は固体状の珪素化合物を有機溶媒や水に分散させてゾル等の分散液として導入する場合、反応系内に存在させる珪素化合物の量は、チタノシリケートに対し、通常０．１〜２０質量倍であり、珪素化合物を反応混合物中に固相として分散させるのが好ましい。また、液体状の珪素化合物をそのまま、又は固体状若しくは液体状の珪素化合物を有機溶媒又は水に溶解させて溶液として導入する場合、反応系内に存在させる珪素化合物の量は、チタノシリケートに対し、通常０．０００１〜０．５質量倍であり、珪素化合物を反応混合物中に析出させないようにする。 The amount of the silicon compound present in the reaction system is appropriately adjusted depending on the properties of the silicon compound, the form of introduction into the reaction system, and the like. For example, when the solid silicon compound is introduced as it is, or the solid silicon compound is dispersed in an organic solvent or water and introduced as a dispersion such as a sol, the amount of the silicon compound present in the reaction system is titanosilicate. On the other hand, it is 0.1-20 mass times normally, and it is preferable to disperse | distribute a silicon compound as a solid phase in a reaction mixture. In addition, when the liquid silicon compound is introduced as it is or as a solution by dissolving the solid or liquid silicon compound in an organic solvent or water, the amount of the silicon compound present in the reaction system is determined by titanosilicate. On the other hand, it is usually 0.0001 to 0.5 mass times so that the silicon compound is not precipitated in the reaction mixture.
原料のシクロヘキサノンとしては、シクロヘキサンの酸化により得られたもの、シクロヘキセンの水和、脱水素により得られたものし、フェノールの水素化により得られたもの等が挙げられる。 Examples of the raw material cyclohexanone include those obtained by oxidation of cyclohexane, those obtained by hydration and dehydrogenation of cyclohexene, and those obtained by hydrogenation of phenol.
過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノンに対して、通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍である。
アンモニアの使用量は、シクロヘキサノンに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．５モル倍以上であり、また、過酸化水素より過剰に使用して、反応混合物中に残存させるようにするのがよい。アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また、水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。
The usage-amount of hydrogen peroxide is 0.5-3 mol times normally with respect to cyclohexanone, Preferably it is 0.5-1.5 mol times.
The amount of ammonia used is usually 1 mol times or more, preferably 1.5 mol times or more with respect to cyclohexanone, and is used in excess of hydrogen peroxide so as to remain in the reaction mixture. Is good. Ammonia may be used in a gaseous form, in a liquid form, or as a solution in water or an organic solvent.
アンモキシム化は、通常、水及び／又は有機溶媒を反応溶媒に用いて行われ、該有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールの如きアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルの如きエーテル類等が挙げられる。 Ammoximation is usually performed using water and / or an organic solvent as a reaction solvent. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s- Alcohols such as butyl alcohol, t-butyl alcohol and t-amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether and t-butyl methyl ether; Can be mentioned.
アンモキシム化は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産性や操作性の観点から連続式で行うのがよい。
連続式の場合、反応混合物中に珪素化合物を固相として分散させる場合、反応器内にチタノシリケート及び珪素化合物が分散した反応混合物を所定量滞留させ、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア及び溶媒を供給しながら、原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行う。その際、反応混合物の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、固相のチタノシリケート及び珪素化合物は反応器内に留まるようにするのが好ましい。また、反応混合物中に珪素化合物を溶質として溶解させる場合、反応器内にチタノシリケートが分散した反応混合物を所定量滞留させ、ここにシクロヘキサノン、過酸化水素、アンモニア、珪素化合物及び溶媒を供給しながら、原材料と略同量の反応混合物を抜き出すことにより行う。その際、反応混合物の抜き出しは、上記と同様にフィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、固相のチタノシリケートは反応器内に留まるようにするのが好ましい。
The ammoximation may be carried out batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously from the viewpoint of productivity and operability.
In the case of a continuous system, when a silicon compound is dispersed as a solid phase in a reaction mixture, a predetermined amount of a reaction mixture in which titanosilicate and a silicon compound are dispersed is retained in a reactor, where cyclohexanone, hydrogen peroxide, ammonia and While supplying the solvent, the reaction mixture is withdrawn in the same amount as the raw materials. At that time, it is preferable that the reaction mixture is extracted by extracting only the liquid phase through a filter or the like so that the solid phase titanosilicate and the silicon compound remain in the reactor. When a silicon compound is dissolved as a solute in the reaction mixture, a predetermined amount of the reaction mixture in which titanosilicate is dispersed is retained in the reactor, and cyclohexanone, hydrogen peroxide, ammonia, a silicon compound and a solvent are supplied thereto. However, the reaction mixture is extracted by extracting approximately the same amount of the raw material. At that time, it is preferable that the reaction mixture is extracted by extracting only the liquid phase through a filter or the like in the same manner as described above so that the solid phase titanosilicate remains in the reactor.
アンモキシム化の反応温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、また、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、反応混合物へのアンモニアの溶解量を高めるためには、加圧下に反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。 The reaction temperature for ammoximation is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The reaction pressure may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but in order to increase the amount of ammonia dissolved in the reaction mixture, the reaction is preferably performed under pressure. In this case, nitrogen, helium, etc. The inert gas may be used to adjust the pressure.
反応混合物の液相を蒸留することにより、溶媒及び残存しうる未反応のアンモニアが留分として分離回収され、シクロヘキサノンオキシムを含む缶出液が得られる。この缶出液から有機溶媒でシクロヘキサノンオキシムを抽出し、該抽出液を必要により水洗後、濃縮し、さらに必要により蒸留することにより、シクロヘキサノンオキシムを精製することができる。 By distilling the liquid phase of the reaction mixture, the solvent and the remaining unreacted ammonia are separated and recovered as a fraction, and a bottomed liquid containing cyclohexanone oxime is obtained. Cyclohexanone oxime can be purified from the bottoms by extracting cyclohexanone oxime with an organic solvent, washing the extract with water if necessary, concentrating, and further distilling if necessary.
本発明の排水処理方法は、主にシクロヘキサノンオキシムの精製工程で生じる反応生成水、並びに各機器及び各装置の洗浄水由来の排水を処理するのに用いられる。
この排水は、窒素成分としてアンモニア態窒素成分、硝酸態窒素成分、及び亜硝酸態窒素成分を含有し、さらに珪素成分を含有する。排水中のＣＯＤ成分として同定されているものに、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、２−ヒドロキシヘキサノン、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、シクロヘキセンオキシム、ペンタンジニトリル、プロパンジアミド、ヘキサンアミド、１，４−シクロヘキサノンジオキシム、シアノペンタンアミド等がある。シクロヘキサノンオキシムは通常、０．１％以下含有している。
The waste water treatment method of the present invention is mainly used to treat reaction product water generated in the purification process of cyclohexanone oxime, and waste water derived from washing water of each device and each device.
This waste water contains an ammonia nitrogen component, a nitrate nitrogen component, and a nitrite nitrogen component as nitrogen components, and further contains a silicon component. Among those identified as COD components in wastewater, cyclohexanone, cyclohexanone oxime, 2-hydroxyhexanone, 1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, cyclohexene oxime, pentanedinitrile, propanediamide, hexanamide, Examples include 1,4-cyclohexanone dioxime and cyanopentanamide. Cyclohexanone oxime usually contains 0.1% or less.
上述の排水処理装置１を用いた場合、排水を蒸留装置２を用いて蒸留することにより、膜濾過装置４による膜処理でファウリングの原因となり得る窒素成分及び有機成分のうち、硝酸態窒素成分、亜硝酸態窒素成分、及びその他の無機成分の大部分と有機成分の一部とが蒸留装置２の底部から蒸留濃縮液として除去される。アンモニア態窒素成分と有機成分の一部を含む蒸留留出液に無機酸としての硫酸を添加することで、続いて行われる膜濾過装置４による膜処理工程において、アンモニア態窒素成分及び有機成分をほとんど含まない膜透過液が得られる。すなわち、高度に浄化された処理水が得られる。
なお、蒸留濃縮液量が多い場合、蒸留装置２の下部において珪素析出による閉塞が発生する可能性がある。従って、蒸留工程（Ｃ）の前に排水にアルカリを添加して珪素析出を防止することにしてもよい。
When the above-described
In addition, when there is much distillation concentrated liquid amount, the obstruction | occlusion by silicon precipitation may generate | occur | produce in the lower part of the
上述したようにアンモニアは逆浸透膜を透過するが、酸中和することにより膜を透過せず、膜濃縮液に含まれるようになる。
詳細な理由は明らかではないが、アンモニアは大きさが分離膜の孔の大きさより小さいためにほとんど膜に捕捉されなかったが、アンモニアを含む排水を例えば硫酸で中和した場合、イオン結合性の（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 が生じ、アンモニア態窒素成分として逆浸透膜を透過しないようになったと考えられる。
As described above, ammonia permeates the reverse osmosis membrane, but does not permeate the membrane by acid neutralization, and is contained in the membrane concentrate.
Although the detailed reason is not clear, ammonia was hardly trapped in the membrane because its size was smaller than the pore size of the separation membrane. However, when the wastewater containing ammonia was neutralized with, for example, sulfuric acid, It is considered that (NH 4 ) 2 SO 4 was generated and it did not permeate the reverse osmosis membrane as an ammonia nitrogen component.
以上のように、本発明によれば、排水に含まれるアンモニア等の成分を容易に高度に膜分離することができる。分離膜の目詰まりも抑制できることから、長期間の安定連続運転が可能である。そして、活性汚泥法により排水処理を行う場合のように、多数の装置を用いて多数の工程を実施する必要がなく、排水処理装置全体の設置面積も小さくてすむ。また、活性汚泥処理の装置を小型化する場合のように、メンテナンスが煩雑になり、設備費、動力費及び薬剤費等が高くなるという問題も生じない。さらに、排水の成分の内容及び濃度に応じて、被処理液に添加する酸の量を調整することで、安定的に被処理水を浄化することができる。
また、上述したように、活性汚泥法により有機成分を除去した後、中和工程（Ａ）及び膜分離工程（Ｂ）を行って脱窒素処理する場合、中和工程（Ａ）の前に精密濾過膜等の孔サイズが大きめの濾過膜を用いた濾過等を行って微生物等を粗分離することが好ましいが、この場合においても脱窒素処理の設備を小型化することができ、高度にアンモニア態窒素成分を除去することができる。
本発明の排水処理方法により得られた処理水は、同一プラント内又はプラント外へリサイクルすることができ、その用途及び処理については特に限定されない。
As described above, according to the present invention, components such as ammonia contained in waste water can be easily membrane-separated easily. Since clogging of the separation membrane can be suppressed, stable continuous operation for a long period of time is possible. And it is not necessary to implement many processes using many apparatuses like the case where waste water treatment is performed by the activated sludge method, and the installation area of the whole waste water treatment apparatus can be reduced. Further, as in the case of downsizing the activated sludge treatment apparatus, the maintenance becomes complicated, and there is no problem that the equipment cost, the power cost, the chemical cost and the like are increased. Furthermore, the water to be treated can be stably purified by adjusting the amount of acid added to the liquid to be treated according to the content and concentration of the components of the waste water.
In addition, as described above, after removing the organic components by the activated sludge method, when the denitrification process is performed by performing the neutralization step (A) and the membrane separation step (B), precision is required before the neutralization step (A). It is preferable to roughly separate microorganisms etc. by performing filtration using a filtration membrane with a large pore size such as a filtration membrane, but in this case as well, the equipment for denitrification treatment can be downsized and highly ammonia The nitrogen component can be removed.
The treated water obtained by the wastewater treatment method of the present invention can be recycled into the same plant or outside the plant, and its use and treatment are not particularly limited.
以下、本発明の実施例と比較例とを具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
チタノシリケート触媒を含水ｔ−ブチルアコールに分散させた中に、シクロヘキサノン、含水ｔ−ブチルアコール、過酸化水素、及びアンモニアを供給してアンモキシム化反応を行った。得られた反応混合物からシクロヘキサノンオキシムを精製する際に下記の表１に示す組成の排水を得た。
この排水６００ｋｇを常圧、１０２℃にて単蒸留し、原料の８０％を留出させた。蒸留留出液及び蒸留濃縮液の組成を下記の表１に示す。
続いて、前記蒸留留出液に硫酸を添加して、ｐＨを８にした後に、逆浸透膜モジュール（商品名「ＳＷ−ＨＲＬＥ」、クロスフロー式：ダウケミカル株式会社製）を用い、濾過圧力３ＭＰａＧでクロスフロー濾過を行い、前記蒸留留出液を２０倍に濃縮し、実施例１の膜透過液（処理液）を得た。実施例１の膜透過液のＣＯＤ、Ｔ−Ｎ、ＮＯ3 −Ｎ（硝酸態窒素）、ＮＯ2 −Ｎ（亜硝酸態窒素）、ＮＨ4 −Ｎ、ＴＯＣ、Ｓｉ、Ｎａそれぞれの膜阻止率を求めた結果を下記の表１に示す。
Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
While the titanosilicate catalyst was dispersed in water-containing t-butyl alcohol, cyclohexanone, water-containing t-butyl alcohol, hydrogen peroxide, and ammonia were supplied to carry out an ammoximation reaction. When purifying cyclohexanone oxime from the obtained reaction mixture, waste water having the composition shown in Table 1 below was obtained.
600 kg of this waste water was simply distilled at normal pressure and 102 ° C. to distill 80% of the raw material. The composition of the distillation distillate and the distillation concentrate is shown in Table 1 below.
Subsequently, after adding sulfuric acid to the distillation distillate to adjust the pH to 8, a reverse osmosis membrane module (trade name “SW-HRLE”, cross flow type: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is used to filter the filtration pressure. Cross-flow filtration was performed at 3 MPaG, and the distillation distillate was concentrated 20 times to obtain the membrane permeation liquid (treatment liquid) of Example 1. Membrane blocking rates of COD, TN, NO 3 —N (nitrate nitrogen), NO 2 —N (nitrite nitrogen), NH 4 —N, TOC, Si, and Na in the membrane permeate of Example 1 The results obtained are shown in Table 1 below.
［比較例１］
硫酸による酸中和を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の排水処理を行い、比較例１の膜透過液（処理液）を得た。比較例１の膜透過液の各成分の膜阻止率を求めた結果を上記表１に示す。
[Comparative Example 1]
Except for not performing acid neutralization with sulfuric acid, the wastewater treatment of Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the membrane permeation liquid (treatment liquid) of Comparative Example 1. Table 1 shows the results of the determination of the membrane rejection of each component of the membrane permeate of Comparative Example 1.
表１より、単蒸留によりＮＨ4 −Ｎ以外の無機窒素成分、窒素成分以外の無機成分、及び有機成分が蒸留濃縮液へ除去され、蒸留留出液中のこれらの成分の濃度は大幅に低減しているが、ＮＨ4 −Ｎはほとんど除去されていないことが分かる。
また、実施例１と比較例１とを比較することにより、濾過によりＣＯＤ、ＴＯＣは同程度に低減し、ＮＨ4 −Ｎは、膜分離に先立ち、酸中和を行う実施例１の方が大きく低減できることが分かる。すなわち、シクロヘキサノンオキシム等の有機成分で蒸留留出液に含まれていたものは酸中和を行わない場合でも膜分離により除去されるが、アンモニア態窒素成分は、膜分離に先立ち、酸中和を行うことで、高度に除去できることが確認された。
ＣＯＤの低減量も活性汚泥法による場合より大きく、本発明によれば、高度に浄化された処理水が得られることが確認された。
From Table 1, inorganic nitrogen components other than NH 4 -N, inorganic components other than nitrogen components, and organic components are removed to the distillation concentrate by simple distillation, and the concentration of these components in the distillation distillate is greatly reduced. However, it can be seen that NH 4 —N is hardly removed.
Moreover, by comparing Example 1 with Comparative Example 1, COD and TOC are reduced to the same extent by filtration, and NH 4 —N is more in Example 1 where acid neutralization is performed prior to membrane separation. It can be seen that it can be greatly reduced. That is, organic components such as cyclohexanone oxime, which are contained in the distilled distillate, are removed by membrane separation even when acid neutralization is not performed, but the ammonia nitrogen component is acid neutralized prior to membrane separation. It was confirmed that it can be removed to a high degree by performing
The reduction amount of COD is also larger than that by the activated sludge method, and it was confirmed that highly purified treated water can be obtained according to the present invention.
１ 排水処理装置
２ 蒸留装置
３ ラインミキサ
４ 膜濾過装置
1
Claims (5)
前記膜処理工程に先立ち、前記排水を酸により中和する中和工程を有することを特徴とする排水処理方法。 A wastewater treatment method having a membrane treatment step of separating and treating ammonia nitrogen components from wastewater containing ammonia nitrogen components,
Prior to the membrane treatment step, the wastewater treatment method has a neutralization step of neutralizing the wastewater with an acid.
前記排水を蒸留する工程と、
該工程により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する工程と、
該工程により得られた中和液を膜により分離する工程と
を有することを特徴とする排水処理方法。 In a wastewater treatment method for treating wastewater containing inorganic nitrogen components, organic nitrogen components, and organic components other than the organic nitrogen components,
Distilling the waste water;
Adding an acid to the distillate obtained by the step and neutralizing the distillate;
And a step of separating the neutralized solution obtained by the step with a membrane.
前記排水を蒸留する工程と、
該工程により得られた蒸留留出液に酸を添加して中和する工程と、
該工程により得られた中和液を膜により分離する工程と
を有することを特徴とする排水処理方法。 In the wastewater treatment method of treating wastewater generated through the step of producing cyclohexanone oxime by ammoximation of cyclohexanone with hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst,
Distilling the waste water;
Adding an acid to the distillate obtained by the step and neutralizing the distillate;
And a step of separating the neutralized solution obtained by the step with a membrane.
該手段により得られた蒸留留出液を酸により中和する手段と、
該手段により得られた中和液を膜により分離する手段と
を備えることを特徴とする排水処理装置。 Means for distilling wastewater containing inorganic nitrogen components, organic nitrogen components, and organic components other than the organic nitrogen components;
Means for neutralizing the distillate obtained by the means with an acid;
And a means for separating the neutralized solution obtained by the means with a membrane.
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- 2010-12-17 JP JP2010281977A patent/JP2012125745A/en active Pending
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