JP2012117014A - Method for producing hydrophilic resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性樹脂の製造方法に関するものであり、例えば液体クロマトグラフィー用充填材に使用される球状（粒子状）の親水性樹脂をはじめとして、シート状の親水性樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydrophilic resin, for example, a method for producing a sheet-like hydrophilic resin including a spherical (particulate) hydrophilic resin used for a filler for liquid chromatography. It is.
液体クロマトグラフィーでは、粒状の親水性樹脂（親水性の表面を有する球状（粒子状）の樹脂）が使用されることがある。このような親水性の球状（粒子状）樹脂は、一般に、親水性官能基を有する重合性単量体と架橋性単量体を共重合させて製造するか、反応性官能基を有する重合性単量体と架橋性単量体を共重させて樹脂を形成させた後、樹脂表面の反応性官能基を極性を有する官能基へ変換して製造する。例えば特許文献１には、アクリルアミド又はその誘導体、ｐ−スチレンスルホン酸又はその塩、そして（メタ）アクリル酸又はその塩を重合性単量体として使用する親水性樹脂の製造方法が、特許文献２にはグリシジル基を有するスチレンを重合性単量体として使用し、形成させた重合体のグリシジル基を水酸基を有する化合物と反応させることにより親水性球状（粒子状）樹脂を製造する方法がそれぞれ開示されている。 In liquid chromatography, a granular hydrophilic resin (a spherical (particulate) resin having a hydrophilic surface) may be used. Such hydrophilic spherical (particulate) resins are generally produced by copolymerizing a polymerizable monomer having a hydrophilic functional group and a crosslinkable monomer, or a polymerizable having a reactive functional group. A monomer and a crosslinkable monomer are overlapped to form a resin, and then a reactive functional group on the surface of the resin is converted into a functional group having polarity. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a hydrophilic resin using acrylamide or a derivative thereof, p-styrenesulfonic acid or a salt thereof, and (meth) acrylic acid or a salt thereof as a polymerizable monomer. Discloses a method for producing a hydrophilic spherical (particulate) resin by using styrene having a glycidyl group as a polymerizable monomer and reacting the glycidyl group of the formed polymer with a compound having a hydroxyl group. Has been.
しかし特許文献１又は特許文献２の方法では、樹脂を製造する際に使用する単量体が制限され、スチレンとジビニルベンゼンを共重合する場合には適用できない。また特許文献１又は特許文献２では水系分散媒中での懸濁重合又はシード粒子を利用した乳化重合を利用するが、親水性樹脂を製造すべく親水性単量体を用いると水相に親水性単量体が移行して樹脂形成に関与しない等して、十分な親水性をもった樹脂を得ることができないことがある。 However, the method disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 is not applicable to the case where styrene and divinylbenzene are copolymerized because the monomers used for producing the resin are limited. In Patent Document 1 or Patent Document 2, suspension polymerization in an aqueous dispersion medium or emulsion polymerization using seed particles is used. If a hydrophilic monomer is used to produce a hydrophilic resin, the aqueous phase is hydrophilic. The resin having sufficient hydrophilicity may not be obtained, for example, due to the transfer of the functional monomer and not participating in the resin formation.
親水性樹脂を製造する他の方法として、特許文献３には、親水性を有する表面改質剤を添加して重合性単量体を重合させ、親水性樹脂を製造する方法が開示されている。
しかし特許文献３の方法では、重合反応時にラジカルを発生する表面改質剤を添加することから、重合反応に表面改質剤が関与してしまい、例えば液体クロマトグラフィー用充填材の製造にこの方法を利用しようとしても、粒子径、粒子強度、粒子の細孔特性等、製造される樹脂の種々の特性を制御することが困難である。
As another method for producing a hydrophilic resin, Patent Document 3 discloses a method for producing a hydrophilic resin by adding a hydrophilic surface modifier to polymerize a polymerizable monomer. .
However, in the method of Patent Document 3, since a surface modifier that generates radicals during the polymerization reaction is added, the surface modifier is involved in the polymerization reaction. For example, this method is used for the production of a packing material for liquid chromatography. Even if it is going to utilize, it is difficult to control various characteristics of resin manufactured, such as particle diameter, particle strength, and pore characteristics of particles.
そこで本発明の第一の目的は、種々の樹脂を材料として、親水性樹脂を製造可能な方法を提供することにある。本発明の第二の目的は、樹脂に対して十分な親水性を付与することができ、また所望により親水性の度合いを制御し得る親水性樹脂の製造方法を提供することにある。そして本発明の第三の目的は、重合反応に関与する材料を用いることなく、従って液体クロマトグラフィー用充填材を製造する場合においては、製造される親水性球状（粒子状）樹脂の粒子径、粒子強度及び細孔特性等の種々の特性を容易に制御することが可能な親水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Therefore, a first object of the present invention is to provide a method capable of producing a hydrophilic resin using various resins as materials. The second object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophilic resin which can impart sufficient hydrophilicity to the resin and can control the degree of hydrophilicity as desired. And the third object of the present invention is to use the particle diameter of the hydrophilic spherical (particulate) resin to be produced without using a material involved in the polymerization reaction, and therefore when producing a packing material for liquid chromatography, An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophilic resin capable of easily controlling various characteristics such as particle strength and pore characteristics.
本発明者らによって完成された、前記目的を達成する本発明は、炭素−水素結合を有する樹脂に、下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、ｍは１からから５００の整数であり、ｎは１から２００の整数である）で示される繰り返し単位を有する表面改質剤を反応させることを特徴とする、親水性樹脂の製造方法である。 The present invention, which has been completed by the present inventors and achieves the above-mentioned object, includes a resin having a carbon-hydrogen bond, represented by the following general formula (1) (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are A surface modifier having the same or different hydrogen atom, lower alkyl group or cyano group, m is an integer of 1 to 500, and n is an integer of 1 to 200). It is a manufacturing method of hydrophilic resin characterized by making it react.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する樹脂について適用することができる。Ｃ−Ｈ結合を有する樹脂としては、例えば以下（１）から（１２）に例示した中から選択される重合性単量体の重合によって形成された樹脂や（１）から（１２）に例示した中から選択される２種以上の重合性単量体の共重合によって形成された樹脂等、種々の樹脂を例示することができる。また本発明を適用する樹脂は、このような単量体を重合又は共重合するに際し、必要に応じて架橋性単量体を添加して製造した樹脂であっても良い。より具体的には、例えばスチレンと架橋性単量体であるジビニルベンゼンの共重合により形成された樹脂を例示することができる。なお以下でいう「（メタ）アクリ」は、アクリ又はメタクリを意味するものである。また、以下の（１）から（１２）に例示した重合性単量体には、それ自体が親水性を有するものが含まれ、その重合によって形成された樹脂自体が親水性を示す場合がある。そのような場合であっても、より親水性を向上する目的で本発明を適用することに制限はない。
（１）α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン，３，４−ジクロロスチレン又はクロロメチルスチレン等のスチレン系重合性単量体。
（２）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル又は弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系重合性単量体。
（３）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は酪酸ビニル等のビニル系重合性単量体。
（４）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル系重合性単量体。
（５）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ＝オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル又はα−クロロアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体。
（６）ブタジエン又はイソプレン等の共役ジエン系重合性単量体。
（７）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル又はビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系重合性単量体。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention can be applied to a resin having a carbon-hydrogen bond (C—H bond). Examples of the resin having a C—H bond include resins formed by polymerization of a polymerizable monomer selected from those exemplified in (1) to (12) below and those exemplified in (1) to (12). Various resins such as a resin formed by copolymerization of two or more kinds of polymerizable monomers selected from among them can be exemplified. The resin to which the present invention is applied may be a resin produced by adding a crosslinkable monomer as necessary when such a monomer is polymerized or copolymerized. More specifically, for example, a resin formed by copolymerization of styrene and a crosslinkable monomer divinylbenzene can be exemplified. In the following, “(meth) acryl” means “acrylic” or “methacrylic”. In addition, the polymerizable monomers exemplified in the following (1) to (12) include those having hydrophilicity per se, and the resin itself formed by the polymerization may be hydrophilic. . Even in such a case, there is no limit to applying the present invention for the purpose of further improving the hydrophilicity.
(1) α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p -N-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4 A styrenic polymerizable monomer such as dichlorostyrene or chloromethylstyrene;
(2) A vinyl halide polymerizable monomer such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide or vinyl fluoride.
(3) Vinyl-based polymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
(4) Unsaturated nitrile polymerizable monomers such as acrylonitrile.
(5) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic such as dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, n = octyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate or methyl α-chloroacrylate Acid ester polymerizable monomer.
(6) Conjugated diene polymerizable monomers such as butadiene or isoprene.
(7) Vinyl ether polymerizable monomers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether or vinyl isobutyl ether.
（８）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン又はメチルイソプロペニルケトン等のケトン系重合性単量体。
（９）その他、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等の各種の官能基を有する単官能性単量体。
（１０）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸系重合性単量体。
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系重合性単量体。
（１２）その他、マレイン酸、フマル酸又はビニルナフタレン塩等の重合性単量体。
前記した架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル又はジビニルサルファイト等の多官能性単量体を例示することができる。なお架橋性単量体は、２種以上が添加されても良く またその添加量に関しては特に制限はない。
本発明を実施することにより、親水性の樹脂を製造することができるが、本発明でいう「親水性樹脂の製造」とは、親水性を有していない樹脂を材料として親水性を有する樹脂を製造すること以外に、所定の親水性を示す樹脂を材料としてその親水性が向上した樹脂を製造することも含まれる。本発明により樹脂の親水性が向上したか否かは、本発明によって製造された樹脂と本発明を適用する前の樹脂の極性を比較することにより判断することができる。具体的には、例えば樹脂によるトルエン、フェノール及びカテコールの保持比を比較する等すれば良く、より具体的には、例えば樹脂を粒子化して任意の液体クロマトグラフィー用カラムに充填し、クロロホルムに溶解したトルエン、フェノール又はカテコールを通液し、それぞれの保持時間の比を算出して比較する等すれば良い。
(8) Ketone polymerizable monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone.
(9) Other monofunctional monomers having various functional groups such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, and N-vinylindole.
(10) (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or (meth) acrylic (Meth) acrylic acid-based polymerizable monomers such as 2-hydroxypropyl acid.
(11) N-vinyl compound-based polymerizable monomers such as N-vinylpyrrolidone.
(12) Other polymerizable monomers such as maleic acid, fumaric acid or vinyl naphthalene salt.
Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, divinylnaphthalene, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Examples thereof include polyfunctional monomers such as triethylene glycol triacrylate, N, N-divinylaniline, divinyl ether, and divinyl sulfite. Two or more kinds of crosslinkable monomers may be added, and the amount added is not particularly limited.
By carrying out the present invention, a hydrophilic resin can be produced. In the present invention, “manufacturing a hydrophilic resin” means a resin having a hydrophilic property using a resin having no hydrophilic property. In addition to producing a resin, the production of a resin having improved hydrophilicity using a resin having a predetermined hydrophilicity as a material is also included. Whether or not the hydrophilicity of the resin is improved by the present invention can be determined by comparing the polarity of the resin produced by the present invention and the resin before applying the present invention. Specifically, for example, the retention ratio of toluene, phenol and catechol by the resin may be compared. More specifically, for example, the resin is made into particles and packed in an arbitrary column for liquid chromatography and dissolved in chloroform. What is necessary is just to calculate and compare the ratio of each holding time, letting toluene, phenol, or catechol flowed.
本発明は、上記したような重合性単量体を重合又は共重合することによって形成された樹脂に対して適用される。ここでいう「樹脂」には、後に種々の形状の製品に成形するための、例えばペレット状等の中間製品としての形状のものや、例えば液体クロマトグラフィー用充填材として使用するための球状（粒子状）のもの等、重合の過程で、又は重合後の成形工程を経て、最終製品の形状に成形されたものでも良い。 The present invention is applied to a resin formed by polymerizing or copolymerizing the polymerizable monomer as described above. The term “resin” as used herein refers to a spherical shape (particle) for use as a product for liquid chromatography, for example, as an intermediate product such as a pellet for later forming into products of various shapes. And the like may be molded into the shape of the final product in the course of polymerization or through a molding step after polymerization.
本発明は、以上に説明した樹脂を下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する表面改質剤と反応させることにより、親水性の樹脂を製造する。ここで、式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、ｍは１からから５００の整数であり、ｎは１から２００の整数である。 In the present invention, a hydrophilic resin is produced by reacting the above-described resin with a surface modifier having a repeating unit represented by the following general formula (1). Here, in Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, m is an integer from 1 to 500, and n is It is an integer from 1 to 200.
本発明で使用する表面改質剤としては、前記条件を満たせば特に制限はないが、中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれかが低級アルキル基であり、他のいずれかがシアノ基であるものが好ましい。低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はブチル等の炭素数１から４のアルキル基を例示できる。ｍについては、繰り返し単位が少ないと付与される親水性が不足することがあり、またｍが大きくなっても、それに見合った親水性の付与は望みにくいため、１０から２００の範囲が好ましく、５０から１００の範囲が特に好ましい。ｎについてもｍと同様、繰り返し単位が少ないと付与される親水性が低くなることがあり、またｍが大きくなっても、それに見合った親水性の付与が望みにくいために、１から５０の範囲が好ましく、５から２０の範囲が特に好ましい。また表面改質剤としては、数平均分子量が小さいと付与される親水性が低くなることがあり、また数平均分子量があまりに大きいと、樹脂と媒体中で反応させる際の分散性が悪化し、反応の効率が低下するため、数平均分子量が２０００から１０００００のものが好ましく、数平均分子量が５０００から５００００のものが特に好ましい。 The surface modifier used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. Among them, any of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a lower alkyl group, and any of the other What is a cyano group is preferable. Examples of the lower alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and butyl. For m, the hydrophilicity imparted when the number of repeating units is small may be insufficient, and even when m is large, imparting hydrophilicity commensurate with it is difficult to expect. The range from 1 to 100 is particularly preferred. As for n, similarly to m, the hydrophilicity imparted may be low if the number of repeating units is small, and even if m is large, it is difficult to impart hydrophilicity commensurate with it. A range of 5 to 20 is particularly preferred. As the surface modifier, hydrophilicity imparted when the number average molecular weight is small may be low, and when the number average molecular weight is too large, the dispersibility when reacting with the resin in the medium deteriorates. Since the efficiency of the reaction is lowered, those having a number average molecular weight of 2000 to 100,000 are preferred, and those having a number average molecular weight of 5000 to 50000 are particularly preferred.
表面改質剤は水系媒体中で樹脂と反応させる。反応に使用する表面改質剤の量に特に制限はないが、使用量が少ないと付与される親水性が低くなることがあり、また大量に使用しても使用量に見合った親水性の付与は望みにくいため、樹脂の効率的な製造のために樹脂１００重量部に対して０．１から２００重量部用いることが好ましく、樹脂１００重量部に対して1から１００重量部用いることが特に好ましい。 The surface modifier is reacted with the resin in an aqueous medium. The amount of the surface modifier used in the reaction is not particularly limited, but if the amount used is small, the imparted hydrophilicity may be lowered, and imparting hydrophilicity commensurate with the amount used even if used in large amounts. Therefore, it is preferable to use 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and particularly preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. .
本発明で使用する表面改質剤は、例えば、アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとポリオキシエチレンとを無触媒又は三級アミン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させる方法等により製造することができる。 The surface modifier used in the present invention is produced by, for example, a method in which an azo group-containing dicarboxylic acid chloride and polyoxyethylene are polycondensed using a dehydration condensation reagent in the presence of a non-catalyst or a tertiary amine catalyst. be able to.
樹脂と表面改質剤との反応は、例えば、まず反応フラスコ等に水系媒体と樹脂を入れておき、ここに直接又は予め水又はメタノール、１，４−ジオキサン等の有機溶剤に溶解させた表面改質剤を添加する。次に、フラスコ内を窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスで置換し、樹脂、表面改質剤及び溶媒から成る混合液を好ましくは２５℃から１２０℃、より好ましくは５０℃から１００℃に過熱する。その後、反応フラスコ中の溶媒をロータリーエバポレータ等によって除去し、真空乾燥機等を使用して真空条件下で好ましくは２５℃から１２０℃、より好ましくは５０℃から１００℃に加熱する。表面改質処理を完了した後は、樹脂を水に混和可能な有機溶剤中に分散させ、水及び有機溶剤で洗浄し、必要に応じて乾燥等すれば良い。 The reaction between the resin and the surface modifier is, for example, a surface in which an aqueous medium and a resin are first put in a reaction flask or the like and directly or previously dissolved in an organic solvent such as water or methanol or 1,4-dioxane. Add modifier. Next, the inside of the flask is replaced with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, and the mixed liquid composed of the resin, the surface modifier, and the solvent is preferably 25 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C. Overheat. Thereafter, the solvent in the reaction flask is removed by a rotary evaporator or the like, and the mixture is heated to preferably 25 ° C. to 120 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C. under vacuum conditions using a vacuum dryer or the like. After the surface modification treatment is completed, the resin may be dispersed in an organic solvent miscible with water, washed with water and the organic solvent, and dried as necessary.
表面改質剤と樹脂との反応の際には、表面改質剤を効果的に樹脂表面に効率的に導入して親水性を高めるため、必要に応じてラジカル開始剤を添加することが好ましい。ラジカル開始剤に特に制限はなく、樹脂の種類や使用する表面改質剤と樹脂の比率、反応温度等の諸条件に応じて適宜決定することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アジビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。 In the reaction between the surface modifier and the resin, it is preferable to add a radical initiator as necessary in order to effectively introduce the surface modifier to the resin surface and enhance hydrophilicity. . There is no restriction | limiting in particular in a radical initiator, According to various conditions, such as the kind of resin, the ratio of the surface modifier and resin to be used, and reaction temperature, it can determine suitably. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochloroperoxide benzoyl, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Organic peroxides such as hexanoate, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisiso Butyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2 -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1'- Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4′-azibis (4- And azo compounds such as cyanovaleric acid) and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
本発明を適用した樹脂は、親水性が付与され又は向上された樹脂として、そのまま種々の目的に使用することができる。例えば液体クロマトグラフィー用充填材について述べれば、重合性単量体をシード重合等に供して重合する過程で球状（粒子状）樹脂を形成し、後に本発明適用することによって親水性が付与され又は向上した充填材の基材とすることができるので、その後必要に応じてイオン交換基を付加等すれば良い。また後に一定の形状に成形する樹脂に適用した場合には、本発明を適用することによって親水性が付与され又は向上した樹脂を公知の手法によって任意の形状に成形することができる。 The resin to which the present invention is applied can be used as it is for various purposes as a resin having hydrophilicity imparted or improved. For example, when describing a packing material for liquid chromatography, hydrophilicity is imparted by forming a spherical (particulate) resin in the process of polymerizing a polymerizable monomer for seed polymerization or the like, and applying the present invention later. Since the base material of the improved filler can be obtained, an ion exchange group may be added thereafter if necessary. Further, when applied to a resin that is later formed into a certain shape, a resin imparted with hydrophilicity or improved by applying the present invention can be formed into an arbitrary shape by a known method.
本発明の樹脂の製造方法によれば、炭素−水素結合を有する樹脂に対し、親水性を付与し又は親水性を向上することが可能となる。本発明を液体クロマトグラフィー用充填材である球状樹脂に適用する場合には、水系媒体中への分散性に優れた親水性充填材を簡便に製造することができる。液体クロマトグラフィー用充填材以外にも、本発明は、レオロジーコントロール剤や艶消し剤等の塗料を形成する樹脂、インクや接着剤等に使用される微細な樹脂、ＬＣＤスペーサーや銀塩フィルム用表面保護コーティング材等として使用される樹脂、磁気テープ用フィルムの改質剤として使用される樹脂、感熱紙走行安定剤等として使用される樹脂、抗原抗体反応検査用の容器や固相として使用される樹脂、滑り剤として使用される樹脂、体質顔料等の化粧品分野で使用される樹脂、不飽和ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤として使用される樹脂、紙や歯科材として使用される樹脂、アンチブロッキング剤として使用される樹脂、光拡散剤として使用される樹脂、マット化剤として使用される樹脂、そして他の樹脂に混入することによってその改質を図るための樹脂など、臨床診断、電子材料を含む一般の工業分野において使用されるさまざまな樹脂について、親水性を付与したり、親水性を向上することが可能である。 According to the method for producing a resin of the present invention, it becomes possible to impart hydrophilicity or improve hydrophilicity to a resin having a carbon-hydrogen bond. When the present invention is applied to a spherical resin which is a filler for liquid chromatography, a hydrophilic filler excellent in dispersibility in an aqueous medium can be easily produced. In addition to liquid chromatography fillers, the present invention provides resins for forming paints such as rheology control agents and matting agents, fine resins used for inks and adhesives, LCD spacers and surfaces for silver salt films. Resin used as protective coating material, resin used as modifier for magnetic tape film, resin used as thermal paper running stabilizer, etc., used as a container or solid phase for antigen-antibody reaction test Resins, resins used as slip agents, resins used in cosmetics such as extender pigments, resins used as a low shrinkage agent for resins such as unsaturated polyester, resins used as paper and dental materials, anti By mixing in resins used as blocking agents, resins used as light diffusing agents, resins used as matting agents, and other resins. A resin for achieving the modification, clinical diagnosis, for various resins used in the industrial field of general including electronic materials, to attach the hydrophilic, it is possible to improve the hydrophilicity.
本発明は、重合性単量体の重合又は共重合によって形成された樹脂に対して、その形成後に親水性を付与し又は親水性を向上するものである。この結果本発明では、樹脂を形成する重合の際に使用可能な重合性単量体が制限されることがない。例えば液体クロマトグラフィー用充填材では、一般にイオン交換用充填材等に使用されているポリスチレンとジビニルベンゼンを共重合させた樹脂が多用されているが、親水性を付与しようと当該樹脂中の芳香環部位や残存しているビニル基との化学反応を利用しても反応性が低く、十分な親水性を付与できなかったり、当該反応が固−液間での反応であるため過激な反応条件によって樹脂の構造が破壊される可能性がある。しかし本発明によれば、ポリスチレンとジビニルベンゼンを共重合させた樹脂に対しても、共重合後に表面改質剤を反応させるという極めて簡便な操作により、樹脂構造を破壊することなく、十分な親水性を付与できるようになる。 In the present invention, a resin formed by polymerization or copolymerization of a polymerizable monomer is imparted with hydrophilicity or improved in hydrophilicity after the formation. As a result, in the present invention, the polymerizable monomer that can be used in the polymerization for forming the resin is not limited. For example, in a liquid chromatography packing material, a resin copolymerized with polystyrene and divinylbenzene, which is generally used as a packing material for ion exchange or the like, is often used. An aromatic ring in the resin is used to impart hydrophilicity. Even if a chemical reaction with the site or the remaining vinyl group is used, the reactivity is low and sufficient hydrophilicity cannot be imparted, or because the reaction is a solid-liquid reaction, The resin structure may be destroyed. However, according to the present invention, even a resin copolymerized with polystyrene and divinylbenzene can be sufficiently hydrophilic without destroying the resin structure by a very simple operation of reacting a surface modifier after copolymerization. It becomes possible to give sex.
また更に本発明によれば、反応温度、反応時間、反応に供する表面改質剤の量等を制御することにより、樹脂と表面改質剤との反応を制御することが可能である。従って、単に親水性を付与する以上に、意図するレベルの親水性を付与するということも可能になる。これにより、例えば液体クロマトグラフィー用充填材に親水性を付与する場合等には、親水性の度合いを微調整することによって用途に最適化された充填材を提供することが可能となる。 Furthermore, according to the present invention, the reaction between the resin and the surface modifier can be controlled by controlling the reaction temperature, the reaction time, the amount of the surface modifier used for the reaction, and the like. Therefore, it is possible to impart an intended level of hydrophilicity rather than simply imparting hydrophilicity. Thereby, for example, when hydrophilicity is imparted to the packing material for liquid chromatography, it is possible to provide a packing material optimized for use by finely adjusting the degree of hydrophilicity.
以下、実施例に基づいて本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below based on examples.
以下に示す実施例は本発明の実施の一形態であり、本発明を限定するものではない。 The following examples are one embodiment of the present invention and do not limit the present invention.
実施例１
（１）シード粒子の製造
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えた容器に、水２２０．０重量部を投入し、メタクリル酸ベンジル３０．０重量部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル１．５０重量部を加えて攪拌した後、容器内に窒素ガスを導入して窒素雰囲気とした。容器に、更に過硫酸カリウム１．２０重量部を水２５．０重量部に溶解した溶液を投入し、７０℃で１６時間、重合反応を行った。放冷後、固形分濃度９．７重量％の、球状の重合体（以下、シード粒子という）を得た。得られたシード粒子はその平均粒子径が０．６８μｍ（変動係数は５．２％）であった。
Example 1
(1) Production of seed particles In a container equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 220.0 parts by weight of water is charged, 30.0 parts by weight of benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl thioglycolate After adding 1.50 parts by weight and stirring, nitrogen gas was introduced into the container to form a nitrogen atmosphere. A solution in which 1.20 parts by weight of potassium persulfate was further dissolved in 25.0 parts by weight of water was added to the container, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 16 hours. After cooling, a spherical polymer (hereinafter referred to as seed particles) having a solid content concentration of 9.7% by weight was obtained. The obtained seed particles had an average particle size of 0.68 μm (coefficient of variation of 5.2%).
（２）シード重合
重合性単量体として９５重量％ジビニルベンゼン１６０．１重量部を用い、これにトルエン２５２．９重量部、２，２’−アゾビス−２，４−-ジメチルバレロニトリル１．８０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．５０重量部及びイオン交換水４１６．３重量部とを混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）で乳化した。
(2) Seed polymerization As the polymerizable monomer, 160.1 parts by weight of 95% by weight divinylbenzene was used. To this, 252.9 parts by weight of toluene and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile 80 parts by weight, 1.50 parts by weight of sodium dodecyl sulfate and 416.3 parts by weight of ion-exchanged water were mixed and emulsified with an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON).
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名ポバール２２４）水溶液１２００重量部、に上記で得たシード粒子の分散液３７．５重量部を加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温16時間撹拌して乳化液中の油滴をシード粒子に吸収させた。 Next, 37.5 parts by weight of the dispersion of seed particles obtained above was added to 1200 parts by weight of an aqueous solution of 2% by weight of polyvinyl alcohol (trade name Poval 224, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The emulsified liquid was added and stirred at room temperature for 16 hours to absorb oil droplets in the emulsified liquid into the seed particles.
その後、撹拌しながら７０℃になるまで加熱し、該温度で８時間反応させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を単離後、１，４−ジオキサン１０００重量部中に分散し、超音波浴中で１時間撹拌し、シード粒子由来の重合物を抽出、除去して、樹脂粒子を単離した。得られた樹脂の粒度分布をコールターカウンター（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は３．３μmであった。 Thereafter, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring and reacted at the temperature for 8 hours to obtain resin particles. After the resin particles were isolated, the resin particles were dispersed in 1000 parts by weight of 1,4-dioxane, stirred for 1 hour in an ultrasonic bath, and the polymer derived from the seed particles was extracted and removed to isolate the resin particles. . When the particle size distribution of the obtained resin was measured with a Coulter counter (manufactured by Coulter Inc.), the average particle size was 3.3 μm.
（３）表面改質剤による処理
（２）で得られた樹脂６０．０重量部（乾燥重量）、表面改質剤（前記一般式（１）においてＲ１及びＲ３がメチル基、Ｒ２及びＲ４がシアノ基であり、ｍが約９０、ｎが約7、数平均分子量は約３００００）４．８重量部、１，４−ジオキサン１０００重量部を容器へ投入し、窒素雰囲気下で１００℃となるまで加熱して該温度で１６時間撹拌した。放冷後、メタノールで洗浄を行い、球状の樹脂を得た。
(3) Treatment with surface modifier 60.0 parts by weight (dry weight) of the resin obtained in (2), surface modifier (in the general formula (1), R1 and R3 are methyl groups, R2 and R4 are Cyano group, m is about 90, n is about 7, and number average molecular weight is about 30000) 4.8 parts by weight and 1000 parts by weight of 1,4-dioxane are put into a container and become 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred at that temperature for 16 hours. After cooling, washing with methanol was performed to obtain a spherical resin.
（４）親水性の評価
親水性の評価は以下の方法で樹脂粒子表面の極性を比較することで評価した。評価すべき樹脂粒子を内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製カラムに充填し、評価用カラムを調製した。このカラムをＨＰＬＣシステム（東ソー（株）製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ）に接続し、評価用測定試料としてトルエン、フェノール又はカテコールをクロロホルムに溶解したものを使用した。溶離液にはクロロホルムを使用した。
カラムへの通液時の流速は０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、カラムの温度は４０℃とした。分離された各成分は２５４ｎｍの吸光度を測定することにより検出した。トルエンの保持時間に対するフェノール、カテコールの保持時間の比を算出し、比較することにより、表面極性の評価を実施した。保持時間の比が大きいものが、より極性が高く、より親水性であることを示す。
(4) Evaluation of hydrophilicity The hydrophilicity was evaluated by comparing the polarity of the resin particle surface by the following method. Resin particles to be evaluated were packed in a stainless steel column having an inner diameter of 4.6 mm and a length of 100 mm to prepare an evaluation column. This column was connected to an HPLC system (CCP & 8020 series manufactured by Tosoh Corporation), and toluene, phenol or catechol dissolved in chloroform was used as a measurement sample for evaluation. Chloroform was used as the eluent.
The flow rate during liquid flow through the column was 0.5 mL / min, and the column temperature was 40 ° C. Each separated component was detected by measuring the absorbance at 254 nm. The ratio of the retention time of phenol and catechol relative to the retention time of toluene was calculated, and the surface polarity was evaluated by comparison. Those having a large retention time ratio are more polar and more hydrophilic.
実施例２
表面改質剤を９．６重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.6 parts by weight of the surface modifier was used.
実施例３
表面改質剤を２４．０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.0 parts by weight of the surface modifier was used.
実施例４
実施例１で使用した表面改質剤を４８．０重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
Example 4
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 48.0 parts by weight of the surface modifier used in Example 1 was used.
比較例１
表面処理をしないこと以外は実施例１と同様にして球状の樹脂を得た。
Comparative Example 1
A spherical resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was not performed.
実施例５
重合性単量体としてメチルメタクリレート３９．０重量部及びジエチレングリコールジメタクリレート５４．４重量部を用い、これにクロロベンゼン９３．０重量部、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．６０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５０重量部及びイオン交換水１８７．５重量部を混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）で処理した。
Example 5
As the polymerizable monomer, 39.0 parts by weight of methyl methacrylate and 54.4 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate were used, to which 93.0 parts by weight of chlorobenzene, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile was added. 60 parts by weight, 0.50 part by weight of sodium dodecyl sulfate and 187.5 parts by weight of ion-exchanged water were mixed and treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON).
２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ポバール２２４）水溶液４００重量部に実施例１で得たシード粒子の分散液７．４０重量部を加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて添加し１６時間撹拌を行い、乳化液中の油滴をシード粒子に吸収させた。 The emulsion prepared above was dispersed by adding 7.40 parts by weight of the dispersion of seed particles obtained in Example 1 to 400 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Poval 224 manufactured by Kuraray Co., Ltd.). The mixture was added at room temperature and stirred for 16 hours to absorb oil droplets in the emulsion into the seed particles.
その後、撹拌しながら７０℃になるまで加熱し、該温度で８時間反応させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を単離後、１，４−ジオキサン１０００重量部中に分散し、超音波浴中で１時間撹拌し、シード粒子由来の重合物を抽出、除去して、樹脂粒子を単離した。得られた樹脂の粒度分布をコールターカウンター（コールター社製）で測定したところ、平均粒子径は３．５μmであった。 Thereafter, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring and reacted at the temperature for 8 hours to obtain resin particles. After the resin particles were isolated, the resin particles were dispersed in 1000 parts by weight of 1,4-dioxane, stirred for 1 hour in an ultrasonic bath, and the polymer derived from the seed particles was extracted and removed to isolate the resin particles. . When the particle size distribution of the obtained resin was measured with a Coulter counter (manufactured by Coulter), the average particle size was 3.5 μm.
上記で得られた樹脂１０．０重量部（乾燥重量）、実施例１で使用したのと同一の表面改質剤１．６重量部、１，４−ジオキサン２００重量部を容器へ投入し、窒素雰囲気下にて１００℃になるまで加熱して該温度で１６時間撹拌した。放冷後、メタノール洗浄を行い、球状の樹脂を得た。 10.0 parts by weight (dry weight) of the resin obtained above, 1.6 parts by weight of the same surface modifier used in Example 1, 200 parts by weight of 1,4-dioxane were charged into a container, The mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred at that temperature for 16 hours. After cooling, methanol washing was performed to obtain a spherical resin.
比較例２
樹脂粒子の表面処理をしないこと以外は実施例５と同様にして球状の樹脂を得た。
Comparative Example 2
A spherical resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface treatment of the resin particles was not performed.
実施例及び比較例で製造した樹脂の親水性を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the hydrophilicity of the resins produced in Examples and Comparative Examples.
上記表１からは、上記実施例において表面処理を行った樹脂では表面極性が増大し、樹脂の親水性が向上したことがわかる。
From Table 1 above, it can be seen that the surface polarity increased in the resin subjected to the surface treatment in the above example, and the hydrophilicity of the resin was improved.
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