JP2012116999A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
従来、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの成型品は、その表面を損傷から保護する等の観点から、塗膜で被覆されるのが一般的である。 Conventionally, plastic molded products such as polycarbonate resin are generally coated with a coating film from the viewpoint of protecting the surface from damage.
このような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「重量平均分子量が５０，０００以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が１０〜３０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０〜９０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
特許文献１に記載の硬化性樹脂組成物によれば、「高硬度でかつプラスチックに対して優れた密着性を有し、乾燥性にも優れる塗膜を得ることができる」とされている（［００１３］）。
As a curable resin composition used for obtaining such a coating film, for example, Patent Document 1 discloses that “(meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and one molecule 4 (or more) urethane (meth) acrylates (B) having a (meth) acryloyloxy group and a photopolymerization initiator (C), and the total (non-volatile) content in 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. (A) is 10 to 30 parts by mass, the urethane (meth) acrylate (B) is 60 to 90 parts by mass, and the photopolymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by mass. ("Claim 1").
According to the curable resin composition described in Patent Document 1, it is said that “a coating film having high hardness and excellent adhesion to plastic and having excellent drying properties can be obtained” ( [0013]).
近年、上述したような塗膜を得るために用いられる硬化性樹脂組成物においては、要求される特性は多岐に渡り、また、その要求レベルも増している。とりわけ、防汚性に優れた塗膜（硬化物）を得ることができる硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
そこで、本発明は、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することを目的とする。
In recent years, in the curable resin composition used for obtaining the coating film as described above, required properties are various and the required level is also increasing. In particular, development of a curable resin composition capable of obtaining a coating film (cured product) excellent in antifouling properties is desired.
Then, an object of this invention is to submit the curable resin composition which can obtain the coating film excellent in antifouling property.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を配合した硬化性樹脂組成物から得られる塗膜が、防汚性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has formulated a curable resin composition containing a (meth) acrylate compound having a fluorocarbon moiety and six or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. The coating film obtained from the present invention was found to be excellent in antifouling properties, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (9).
（１）１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。 (1) (meth) acrylate compound (A) having a fluorocarbon moiety and 6 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, urethane (meth) acrylate (B), and photopolymerization initiator (C) And a curable resin composition.
（２）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to (1) above, wherein the (meth) acrylate compound (A) has 12 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
（３）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、イソシアヌレート環を有する、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。 (3) The curable resin composition according to the above (1) or (2), wherein the (meth) acrylate compound (A) has an isocyanurate ring.
（４）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (4) The curable resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the (meth) acrylate compound (A) is a compound represented by the following formula (I).
（式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。） (In the formula, three Q's each independently represent Q 1 , Q 2 or Q 3 , but at least one Q represents Q 1. R 1 may have a substituent having 1 to 15 carbon atoms. R 2 represents a polyol residue having 1 to 10 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. R 9 to R 12 each independently represents any of a hydrogen atom, a fluorine atom and a trifluoromethyl group, any one or more of which represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R 13 represents a hydrogen atom. Represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 15 has a hetero atom. even represents an hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. plurality of R 1 to R 15 Each may be the same or different, k represents 0 or 1. m1 represents an integer of 1 to 5, and the total of all m1 is 6 or more, m2 represents 0 or 1, and all The sum of m2 is at least 1. Each of m3 and m4 independently represents 0 or 1. n represents an integer of 1 to 100, p represents an integer of 5 to 100, X 1 represents —S—, -NH- or -PO (OH)-is represented, X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Y represents an oxygen atom or a single bond.
（５）上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (5) The curable resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the urethane (meth) acrylate (B) has 6 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. .
（６）上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、固形分で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (6) The content of the (meth) acrylate compound (A) is a solid content and is 0.001 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (B). The curable resin composition according to any one of to (5).
（７）さらに、質量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (7) The curable resin composition according to any one of (1) to (6), further including a poly (meth) acrylic acid ester (D) having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
（８）さらに、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）を含有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (8) The curable resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising a polyfunctional (meth) acrylic monomer (E).
（９）さらに、溶剤（Ｆ）を含有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (9) The curable resin composition according to any one of (1) to (8), further comprising a solvent (F).
本発明によれば、防汚性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提出することができる。 According to this invention, the curable resin composition which can obtain the coating film excellent in antifouling property can be submitted.
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下では、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) is a (meth) acrylate compound having a fluorocarbon moiety and six or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule ( A curable resin composition containing A), urethane (meth) acrylate (B), and a photopolymerization initiator (C).
Below, each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
まず、本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中にフルオロカーボン部位と６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「フルオロカーボン部位」とは、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
<(Meth) acrylate compound (A)>
First, the (meth) acrylate compound (A) contained in the composition of the present invention will be described.
The (meth) acrylate compound (A) is a (meth) acrylate compound having a fluorocarbon moiety and six or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
Here, the “fluorocarbon moiety” means a repeating unit structure in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon constituting the main chain is substituted with a fluorine atom, which may be either a linear structure or a branched structure. Good.
The “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group.
本発明の組成物が上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することにより、得られる塗膜（硬化物）は防汚性に優れる。
これは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）におけるフルオロカーボン部位が有する低表面自由エネルギーにより、当該フルオロカーボン部位が塗膜表面に固定される（塗膜表面に出やすくなる）ことで、塗膜表面にレベリング性が与えられ（塗膜表面が平滑になり）、防汚性が発現されると考えられる。
When the composition of the present invention contains the (meth) acrylate compound (A), the resulting coating film (cured product) is excellent in antifouling properties.
This is because the fluorocarbon moiety is fixed on the surface of the coating film due to the low surface free energy of the fluorocarbon moiety in the (meth) acrylate compound (A) (it is easy to come out on the coating film surface). It is considered that leveling properties are imparted (the coating film surface becomes smooth) and antifouling properties are exhibited.
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、防汚性がより向上し、また、従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となる理由から、１２個以上であるのが好ましい。 The number of (meth) acryloyloxy groups in the (meth) acrylate compound (A) is 12 because the antifouling property is further improved and the compatibility with the conventionally known polyfunctional acrylate is better. The above is preferable.
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。 The (meth) acrylate compound (A) preferably has an isocyanurate ring because it maintains the hardness of the coating film (cured product) obtained from the composition of the present invention. A compound represented by the formula (I) is more preferable.
更に、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、滑り性や撥水性を付与できる理由から、ポリシロキサン部位を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物のうち、式中のＲ5を有している化合物（いずれかのｍ３が１である場合）がより好ましい。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
Furthermore, the (meth) acrylate compound (A) preferably has a polysiloxane moiety because it can provide slipperiness and water repellency. For example, among the compounds represented by the following formula (I) More preferred are compounds having R 5 in the formula (when any m3 is 1).
Here, the “polysiloxane moiety” means a repeating unit structure based on a siloxane bond, and may be either a linear structure or a branched structure.
式中、３つのＱはそれぞれ独立にＱ1，Ｑ2またはＱ3を表すが、少なくとも１つのＱはＱ1を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ15はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は６以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは１〜１００の整数を表す。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＰＯ（ＯＨ）−を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。 In the formula, three Q's independently represent Q 1 , Q 2 or Q 3 , but at least one Q represents Q 1 . R 1 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 represents a polyol residue having 1 to 10 carbon atoms. R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of them represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. R 13 represents any one of a hydrogen atom, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. R 14 represents a C 1-20 divalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and R 15 represents a C 1-20 hydrocarbon group which may have a hetero atom. . A plurality of R 1 to R 15 may be the same or different. k represents 0 or 1; m1 represents an integer of 1 to 5, and the total of all m1 is 6 or more. m2 represents 0 or 1, and the sum of all m2 is 1 or more. m3 and m4 each independently represents 0 or 1. n represents an integer of 1 to 100. p represents an integer of 5 to 100. X 1 represents —S—, —NH— or —PO (OH) —, and X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Y represents an oxygen atom or a single bond.
上記式（Ｉ）中においては、３つのＱのうち、少なくとも１つのＱがＱ1を表すが、本発明の組成物から得られる塗膜の防汚性がより優れるという理由から、２つ以上のＱがＱ1を表すのが好ましく、３つのＱが全てＱ1を表すのがより好ましい。 In the above formula (I), at least one of the three Qs represents Q 1 , but two or more are preferable because the antifouling property of the coating film obtained from the composition of the present invention is more excellent. Q in Q 1 preferably represents Q 1 , and more preferably, all three Qs represent Q 1 .
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。 Here, examples of the divalent hydrocarbon groups of formula (I) in, carbon atoms which may have a substituent R 1 to 15, for example, divalent aliphatic having 1 to 15 carbon atoms Examples thereof include a hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms and a combination thereof.
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl, etc. are mentioned.
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, a cyclohexane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, the following formula (a 1-methyl-3,3-dimethylcyclohexane-1,5-diyl group (wherein X represents a nitrogen atom constituting the isocyanurate ring in the above formula (I), Y represents the above formula) (I represents an imino group constituting a urethane bond in (I)).
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, specifically, for example, a phenylene group, a toluene-3,5-diyl group, a naphthalene-1,4-diyl group. Etc.
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
On the other hand, examples of the substituent that R 1 may have in the above formula (I) include a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an allyl group; and the like.
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、本発明の組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。 Among these, R 1 in the formula (I) is less colored when the composition of the present invention is cured, and the hardness of the cured product is also increased. It is preferably a group combined with a cyclic hydrocarbon group. Specifically, for example, a group represented by the following formula (b) (wherein X represents an isocyanurate ring in the above formula (I)). Represents a nitrogen atom constituting, and Y represents an imino group constituting a urethane bond in the above formula (I).
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
Further, in the above formula (I), as the polyol residue of R 2 having 1 to 10 carbon atoms, specifically, for example, trimethylolpropane diacrylate, pentaglycerol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol Examples include residues obtained by removing a hydroxyl group and an acryloyloxy group (corresponding to R 3 ) from triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate and the like.
Among these, a residue obtained by removing a hydroxyl group and an acryloyloxy group (corresponding to five R 3 ) from dipentaerythritol tetraacrylate is preferable because a polyfunctional acrylate compound can be easily synthesized.
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ8の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点理由から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
In the formula (I), examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of R 8 include the same groups as those of R 1 .
Among these, from the economical viewpoint in the synthesis, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、いずれか２つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表すのが好ましい。 Moreover, in said formula (I), R < 9 > -R < 12 > respectively independently represents either a hydrogen atom, a fluorine atom, and a trifluoromethyl group, and any one or more represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, Any two or more preferably represent a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれもフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。 In the above formula (I), R 13 represents any one of a hydrogen atom, a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and preferably all are a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ14のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
Further, in the above formula (I), examples of the divalent hydrocarbon group of carbon atoms which may have a hetero atom R 14 1 to 20, for example, carbon atoms which may have an oxygen atom 1 -20 divalent aliphatic hydrocarbon groups and the like.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and hexane. C 1-6 alkylene group such as -1,6-diyl; dimethylene ether group (—CH 2 OCH 2 —), diethylene ether group (—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —), propylene ethylene ether group An alkylene ether group having 2 to 20 carbon atoms such as (—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —);
Of these, an alkylene ether group is preferred because of its high solubility in the solvent used during synthesis and the like.
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ15のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。 In the above formula (I), the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom of R 15 is specifically an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group), allyl group and the like.
上記式（Ｉ）で表される上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１３個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）等が挙げられる。 As the (meth) acrylate compound (A) represented by the above formula (I), specifically, for example, a compound represented by the following formula (1) ((meth) acryloyloxy group: 14), In the compound represented by the following formula (2) ((meth) acryloyloxy group: 13), the compound represented by the following formula (3) ((meth) acryloyloxy group: 13), in the following formula (4) Examples thereof include compounds represented by ((meth) acryloyloxy groups: 18), compounds represented by the following formula (5) ((meth) acryloyloxy groups: 10), and the like.
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する製造方法Ｐ１（以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ２（第１反応工程および第４反応工程を有する方法）、製造方法Ｐ３等が好ましい。 Although the manufacturing method of the said (meth) acrylate compound (A) is not specifically limited, For example, the manufacturing method P1 demonstrated below (method which has the following 1st reaction process-the 3rd reaction process), manufacturing method P2 (1st A method having a reaction step and a fourth reaction step), production method P3, and the like are preferable.
［製造方法Ｐ１］
製造方法Ｐ１は、第１反応工程〜第３反応工程を有する方法である。そこで、以下では、第１反応工程〜第３反応工程について説明する。
[Production Method P1]
The production method P1 is a method having a first reaction step to a third reaction step. So, below, the 1st reaction process-the 3rd reaction process are explained.
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
[First reaction step]
The first reaction step includes a (meth) acrylate compound having 13 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, a compound having a mercapto group and a hydroxyl group, a compound having an amino group and a hydroxyl group, and hydroxyphosphonoyl It is a step of reacting with any compound selected from the group consisting of compounds having a group (—PO (OH) H).
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
<(Meth) acrylate compound>
The (meth) acrylate compound having 13 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule used in the first reaction step includes, for example, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group and (meth) acryloyloxy group in one molecule. It can synthesize | combine by reaction with the acrylate which has.
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する本発明の組成物から得られる塗膜（硬化物）の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
(Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane. Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate (NBDI); alicyclic rings such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (H 6 XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) Formula polyisocyanate; TDI (eg, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)) MDI (for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate , Xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate and the like; Etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, isocyanurate is preferable because it maintains the hardness of the coating film (cured product) obtained from the composition of the present invention containing the (meth) acrylate compound (A), and suppresses coloring. It is more preferable to use an isocyanurate body of an aliphatic polyisocyanate and an isocyanurate body of an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of making the alicyclic polyisocyanate, particularly an IPDI isocyanurate body from the viewpoint of strength. preferable.
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレートである。
ここで、上記（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
((Meth) acrylate having hydroxyl group and (meth) acryloyloxy group in one molecule)
The (meth) acrylate is a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule.
Here, specific examples of the (meth) acrylate include dipentaerythritol tetraacrylate.
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（６）および式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate compound having 13 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule synthesized using such raw materials include, for example, the following formulas (6) and (7 ) And the like.
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
<Compounds having a mercapto group and a hydroxyl group>
Any one selected from the group consisting of a compound having a mercapto group and a hydroxyl group, a compound having an amino group and a hydroxyl group, and a compound having a hydroxyphosphonoyl group (—PO (OH) H) used in the first reaction step This compound is a compound that introduces a hydroxyl group by reacting with the (meth) acryloyloxy group of a (meth) acrylate compound having 13 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
Specific examples of the compound having a mercapto group and a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, 5-mercaptopentanol, 6-mercaptohexanol, 7-mercaptoheptanol, Examples include 8-mercaptooctanol and 5-mercapto-3-thiapentanol, and these may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the compound having an amino group and a hydroxyl group include aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, and the like. One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
Examples of the compound having a hydroxyphosphonoyl group (—PO (OH) H) include phosphinic acids, and specifically include methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, butylphosphinic acid, and phenylphosphinic acid. , 2-hydroxyethylphosphinic acid, 3-hydroxypropylphosphinic acid, 4-hydroxymethylphenylphosphinic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a compound having a mercapto group and a hydroxyl group is preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable because the reaction proceeds quantitatively under milder conditions.
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（８），式（９），式（１０）および式（１１）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the reaction product generated in the first reaction step include compounds represented by the following formula (8), formula (9), formula (10), and formula (11). .
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１２），式（１３），式（１４）および式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
[Second reaction step]
The second reaction step is a step of reacting the compound obtained in the first reaction step with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
Here, as said polyisocyanate compound, what was illustrated at the said 1st reaction process is mentioned, Especially, it is preferable that they are aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate.
Specific examples of the reaction product generated in the second reaction step include compounds represented by the following formula (12), formula (13), formula (14), and formula (15). .
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、水酸基を有するパーフルオロ化合物は、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、下記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
[Third reaction step]
The third reaction step is a step of obtaining the (meth) acrylate compound (A) by reacting the compound obtained in the second reaction step with a perfluoro compound having a hydroxyl group.
Here, the perfluoro compound having a hydroxyl group has a linear or branched repeating unit structure in which at least one of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the main chain is substituted with a fluorine atom, and has a hydrogen atom at one end. Examples of the polymer having an atom include a polymer represented by the following formula (16).
式中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表し、いずれか１つ以上はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ13は水素原子、フッ素原子およびトリフルオロメチル基のいずれかを表す。ｎは１〜１００の整数を表す。Ｙは酸素原子または単結合を表す。 In the formula, R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and at least one of them represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. R 13 represents any one of a hydrogen atom, a fluorine atom and a trifluoromethyl group. n represents an integer of 1 to 100. Y represents an oxygen atom or a single bond.
上記式（１６）で表されるパーフルオロ化合物としては、具体的には、例えば、ＣＦ3−（ＯＣＦ2ＣＦ2）2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝２＋１）、ＣＦ3−ＯＣＦ2ＣＦ2−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）、ＣＦ2Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）2−ＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝２＋１）、ＣＦ（ＣＦ3）2−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＯＣＦ2ＣＨ2−ＯＨ（Ｙ＝Ｏ，ｎ＝１＋１）、ＣＦ3−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−ＣＦ2ＣＦ2−ＯＨ（Ｙ＝単結合，ｎ＝１＋１）等が挙げられる。 Specific examples of the perfluoro compound represented by the above formula (16) include CF 3 — (OCF 2 CF 2 ) 2 —OCF 2 CH 2 —OH (Y═O, n = 2 + 1), CF 3 -OCF 2 CF 2 -OCF 2 CH 2 -OH (Y = O, n = 1 + 1), CF 2 H-CF 2 CF 2 -CF 2 CH 2 -OH (Y = single bond, n = 1 + 1), CF 2 H— (CF 2 CF 2 ) 2 —CF 2 CH 2 —OH (Y = single bond, n = 2 + 1), CF (CF 3 ) 2 —OCF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CH 2 —OH ( Y = O, n = 1 + 1), CF 3 -CF (CF 3) CF 2 -CF 2 CF 2 -OH (Y = single bond, n = 1 + 1), and the like.
上記第３反応工程においては、得られる上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にポリシロキサン部位を持たせる観点から、上述した水酸基を有するパーフルオロ化合物とともに、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを上記第２反応工程により得られた化合物と反応させるのが好ましい。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１７）で表される重合体が挙げられる。
In the third reaction step, from the viewpoint of providing the obtained (meth) acrylate compound (A) with a polysiloxane moiety, a polysiloxane having a hydroxyl group or a mercapto group is added together with the above-mentioned perfluoro compound having a hydroxyl group. It is preferable to react with the compound obtained by the two-reaction process.
Here, the polysiloxane is a linear or branched polymer having a main chain composed of a siloxane bond and having a hydroxyl group or a mercapto group at one end. For example, a polysiloxane represented by the following formula (17) is used. Coalescence is mentioned.
式中、Ｒ14はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ16はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは５〜１００の整数を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。 Wherein, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a hetero atom, R 16 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The plurality of R 16 may be the same or different. p represents an integer of 5 to 100. X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
上記式（１７）中、Ｒ14は、上記式（Ｉ）のＲ14と同義である。
また、上記式（１７）中、Ｒ16としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
In the above formula (17), R 14 has the same meaning as R 14 in the formula (I).
In the formula (17), R 16 specifically includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), an allyl group, and the like.
上記式（１７）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the polysiloxane represented by the above formula (17) include, for example, —C 2 H 4 0C 3 H 6 OH, —C 2 H 4 O (C 2 H 4 O) n H, —C Organic groups containing hydroxyl groups such as 2 H 4 (O (C═O) C 5 H 10 ) n OH, —C 2 H 4 OC 3 H 6 SH, —CH 2 SH, —C 3 H 6 SH, Examples thereof include dimethylpolysiloxane modified with an organic group containing a mercapto group such as —C 11 H 22 SH.
上記第３反応工程を有する製造方法Ｐ１によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記式（１３）で表される化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するパーフルオロ化合物と反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
According to the production method P1 having the third reaction step, for example, the compounds represented by the above formulas (1), (2) and (4) can be produced.
The compound represented by the above formula (2) is obtained by reacting one isocyanate group of the compound represented by the above formula (13) with a perfluoro compound having a hydroxyl group, and the other isocyanate group is a polysiloxane having a hydroxyl group. It is a compound obtained by making it react.
Moreover, the compound represented by the said Formula (4) makes one isocyanate group of the compound represented by the said Formula (13) react with the perfluoro compound which has a hydroxyl group, and the other isocyanate group is dipentaerythritol tetraacrylate. It is a compound obtained by making it react.
［製造方法Ｐ２］
製造方法Ｐ２は、第１反応工程および第４反応工程を有する方法である。第１反応工程は、製造方法Ｐ１において説明したとおりである。そこで、以下では、第４反応工程について説明する。
[Production Method P2]
Production method P2 is a method having a first reaction step and a fourth reaction step. The first reaction step is as described in the production method P1. Therefore, the fourth reaction step will be described below.
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基を有するパーフルオロ化合物を予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するフルオロカーボン骨格イソシアネートと、を反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記パーフルオロ化合物は、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記パーフルオロ化合物との反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
[Fourth reaction step]
In the fourth reaction step, instead of the second reaction step and the third reaction step, the compound obtained by the first reaction step, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, and a perfluoro compound having a hydroxyl group Is a step of obtaining the (meth) acrylate compound (A) by reacting with a fluorocarbon skeleton isocyanate having one isocyanate group obtained by reacting in advance.
Here, examples of the polyisocyanate compound include those exemplified in the first reaction step as in the second reaction step, and among these, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable.
The perfluoro compound has a linear or branched repeating unit structure in which at least one of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the main chain is substituted with a fluorine atom, as in the third reaction step. , A polymer having a hydrogen atom at one end, for example, a polymer represented by the above formula (16).
The reaction between the polyisocyanate compound and the perfluoro compound is carried out at an equivalent ratio (NCO / OH) so that one isocyanate group remains as a reaction site with the compound obtained in the first reaction step. It is done with adjustment.
上記第４反応工程を有する製造方法Ｐ２によれば、例えば、上記式（１），式（２）および式（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともに水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
また、上記式（４）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記パーフルオロ化合物とともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（フルオロカーボン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
According to the production method P2 having the fourth reaction step, for example, the compounds represented by the above formulas (1), (2) and (4) can be produced.
The compound represented by the above formula (2) is obtained by reacting the compound obtained in the first reaction step with a polysiloxane having a hydroxyl group or a mercapto group together with the polyisocyanate compound and the perfluoro compound. It is a compound obtained by reacting the compound (fluorocarbon skeleton isocyanate) obtained in this way.
The compound represented by the above formula (4) is obtained by previously reacting the compound obtained in the first reaction step with dipentaerythritol tetraacrylate together with the polyisocyanate compound and the perfluoro compound. It is a compound obtained by reacting the compound (fluorocarbon skeleton isocyanate).
［製造方法Ｐ３］
製造方法Ｐ３は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有するパーフルオロ化合物とを反応させて、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
上記（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、上記第１反応工程で例示したジペンタエリスリトールアクリレートが挙げられる。
上記パーフルオロ化合物としては、上記第３反応工程と同様、主鎖を構成する炭化水素の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されている直鎖状または分岐状の繰り返し単位構造を有し、片末端に水素原子を有する重合体であり、例えば、上記式（１６）で表される重合体が挙げられる。
製造方法Ｐ３により、例えば、上記式（５）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１０個）を生成することができる。
[Production Method P3]
In the production method P3, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in a molecule, a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in one molecule, and a perfluoro compound having a hydroxyl group are reacted. Thus, the (meth) acrylate compound (A) is obtained.
Here, examples of the polyisocyanate compound include those exemplified in the first reaction step, and among them, an alicyclic polyisocyanate, particularly an IPDI isocyanurate is preferable.
Specifically as said (meth) acrylate, the dipentaerythritol acrylate illustrated at the said 1st reaction process is mentioned, for example.
The perfluoro compound has a linear or branched repeating unit structure in which at least one of hydrogen atoms of hydrocarbons constituting the main chain is substituted with a fluorine atom, as in the third reaction step, A polymer having a hydrogen atom at one end, for example, a polymer represented by the above formula (16).
By the production method P3, for example, a compound represented by the above formula (5) ((meth) acryloyloxy group: 10) can be produced.
上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、固形分で、後述するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であるのが好ましく、０．００１〜１０質量部であるのがより好ましい。
この範囲であれば、本発明の組成物から得られる塗膜は、防汚性がより優れる。
The content of the (meth) acrylate compound (A) is a solid content and is preferably 0.001 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (B) described later, 0.001 More preferably, it is 10 mass parts.
If it is this range, the coating film obtained from the composition of this invention is more excellent in antifouling property.
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
次に、本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について説明する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ１）と、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
以下では、まず、上記ポリイソシアネート（ｂ１）および上記化合物（ｂ２）について説明する。
<Urethane (meth) acrylate (B)>
Next, the urethane (meth) acrylate (B) contained in the composition of the present invention will be described.
The urethane (meth) acrylate (B) is not particularly limited as long as it is a urethane (meth) acrylate having a urethane bond and a (meth) acryloyloxy group in one molecule, but two or more isocyanate groups in one molecule. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting polyisocyanate (b1) having a compound with compound (b2) having one or more hydroxy groups and one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule Is preferred.
Below, the said polyisocyanate (b1) and the said compound (b2) are demonstrated first.
〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
上記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する際の上記第１反応工程において用いられる「ポリイソシアネート化合物」として説明したものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、密着性等の観点から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩのイソシアヌレート体であるのが好ましい。
[Polyisocyanate (b1)]
The polyisocyanate (b1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. For example, the first reaction when the (meth) acrylate compound (A) is produced. What was demonstrated as a "polyisocyanate compound" used in a process is mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of these, IPDI and HDI isocyanurates are preferable from the viewpoint of adhesion and the like.
〔化合物（ｂ２）〕
上記化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がペンタエリスリトールである化合物、骨格がジペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
骨格がペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
骨格がジペンタエリスリトールである化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）が好ましい。
[Compound (b2)]
Examples of the compound (b2) include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a skeleton of pentaerythritol. Or a compound whose skeleton is dipentaerythritol, and these may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the compound whose skeleton is pentaerythritol include pentaerythritol tri (meth) acrylate.
Examples of the compound whose skeleton is dipentaerythritol include dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
Of these, pentaerythritol triacrylate (PETIA), dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) are preferable.
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造において、上記化合物（ｂ２）の量は、上記ポリイソシアネート（ｂ１）１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。 In manufacture of the said urethane (meth) acrylate (B), it is preferable that the quantity of the said compound (b2) is 1.5-2.5 mol with respect to 1 mol of said polyisocyanate (b1).
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。 As a method for producing the urethane (meth) acrylate (B), for example, the polyisocyanate (b1) and the compound (b2) are prepared under the conditions of 50 to 80 ° C. using an existing organotin catalyst (for example, And dibutyltin dilaurate) and methyl ethyl ketone and ethyl acetate as the solvent.
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート（ｂ１）と上記化合物（ｂ２）との反応により得られるものであれば特に限定されないが、得られる塗膜の意匠性、密着性、硬度等の観点から、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基が６個以上であるものが好ましく、６〜１５個であるものがより好ましい。
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）で表されるものが挙げられる。
The urethane (meth) acrylate (B) is not particularly limited as long as it is obtained by the reaction of the polyisocyanate (b1) and the compound (b2), but the design properties, adhesion, From the viewpoint of hardness and the like, those having 6 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule are preferable, and those having 6 to 15 are more preferable.
Specific examples of such urethane (meth) acrylate (B) include those represented by the following formula (B1) and the following formula (B2).
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられ、なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるのが好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）が挙げられる。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize, for example, a compound having a radical polymerizable functional group by light.
Examples of the photopolymerization initiator (C) include alkylphenone photopolymerization initiators, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethylchuram monosulfide, benzoins, and benzoin methyl. Examples include ethers, thioxanthones, propiophenones, benzyls, and acylphosphine oxides. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, alkylphenone photopolymerization initiators are preferred from the viewpoints of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility with resins, low volatility, and low odor.
Specific examples of the alkylphenone photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and the like are mentioned, among which 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is preferable.
As 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, a commercially available product can be used. Specific examples include Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。 Content of the said photoinitiator (C) is solid content, 1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said (meth) acrylate compound (A) and the said urethane (meth) acrylate (B). It is preferable that it is 2-5 mass parts.
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）＞
本発明の組成物は、得られる塗膜の意匠性が優れるという理由から、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有していてもよい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの質量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜１００，０００がより好ましい。ガラス転移温度は９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合したものを用いることができ、その（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗膜の耐熱性および乾燥性が優れるという理由から、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルであるのが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであるのがより好ましい。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
<Poly (meth) acrylic acid ester (D)>
The composition of this invention may contain poly (meth) acrylic acid ester (D) further from the reason that the design property of the coating film obtained is excellent.
The poly (meth) acrylic acid ester has a mass average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 100,000. The glass transition temperature is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 100 to 110 ° C.
As said poly (meth) acrylic acid ester (D), what polymerized (meth) acrylic acid ester can be used, for example, As a specific example of the (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid Methyl, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include n-hexyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and these may be used alone. More than one species may be used in combination.
Of these, poly (meth) methyl acrylate and poly (meth) ethyl acrylate are preferred, and poly (meth) methyl acrylate is preferred because of the excellent heat resistance and drying properties of the coating film. More preferred.
Content of the said poly (meth) acrylic acid ester (D) is solid content, and is 0 with respect to a total of 100 mass parts of the said (meth) acrylate compound (A) and the said urethane (meth) acrylate (B). It is preferably 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass.
なお、ガラス転移点は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分にて測定した値である。
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した質量平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい（以下、同じ）。
In addition, a glass transition point is the value measured at a temperature increase rate of 10 degree-C / min according to ASTMD3418-82 using the differential thermal analyzer (DSC).
The mass average molecular weight is a mass average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC), and it is preferable to use tetrahydrofuran (THF) as a solvent for the measurement (hereinafter referred to as “the molecular weight average molecular weight”). ,the same).
＜多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）＞
本発明の組成物は、硬化性等の観点から、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）の含有量は、固形分で、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
<Multifunctional (meth) acrylic monomer (E)>
The composition of the present invention may further contain a polyfunctional (meth) acrylic monomer (E) from the viewpoint of curability and the like.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (E) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Content of the said polyfunctional (meth) acryl monomer (E) is solid content, and is 0 with respect to a total of 100 mass parts of the said (meth) acrylate compound (A) and the said urethane (meth) acrylate (B). The amount is preferably 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、作業性等の観点から、さらに、溶剤（Ｆ）を含有するのが好ましい。
溶剤（Ｆ）は、有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、揮発速度、扱いやすさ、コストの観点から、エステル類、グリコールエーテル類であるのが好ましく、酢酸ブチルであるのがより好ましい。
<Solvent (F)>
The composition of the present invention preferably further contains a solvent (F) from the viewpoint of workability and the like.
The solvent (F) is an organic solvent, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, dodecylbenzene and methylnaphthalene; Halides such as chloride, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene; ethers such as THF, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl acrylate, methyl methacrylate, hexa Esters such as methylene diacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; propylene glycol mono Chirueteru, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, glycol ethers such as butyl cellosolve; and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of volatilization rate, ease of handling, and cost, esters and glycol ethers are preferable, and butyl acetate is more preferable.
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
<Other additives>
The composition of the present invention has other additives such as fillers, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A dispersant, an antifoaming agent, a matting agent, a light stabilizer (such as a hindered amine compound), a dye, a pigment, and the like can be contained.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。 The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described essential components and optional components are put in a reaction vessel and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. Can be manufactured.
本発明の組成物は、プラスチック基材の表面に直接接着する用途に用いることができ、例えば、アンダーコート剤組成物として使用できる。 The composition of this invention can be used for the use which adheres directly to the surface of a plastic substrate, for example, can be used as an undercoat agent composition.
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
As the plastic substrate, various plastic substrates can be used regardless of thermoplastic plastics and thermosetting plastics.
Specific examples include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester resin, polyamide resin, and the like, which are polycarbonate resins. Is preferred.
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
なお、本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。
The method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, known application methods such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, and spin coating can be employed.
In addition, as an application quantity of the composition of this invention, it is preferable to make it the film thickness of the coating film at the time of hardening become 1-30 micrometers.
本発明の組成物の硬化は、紫外線により行うことができる。本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 The composition of the present invention can be cured by ultraviolet rays. The irradiation amount of the ultraviolet rays used when the composition of the present invention is cured is preferably 500 to 3000 mJ / cm 2 from the viewpoint of fast curability and workability. The temperature at which the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation is preferably 20 to 80 ° C. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ１の合成＞
下記のとおり、上記式（１）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ１とした。
（合成１−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（６）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
<Synthesis of (Meth) acrylate Compound A1>
As described below, a compound represented by the above formula (1) was synthesized, and this was designated as (meth) acrylate compound A1.
(Synthesis 1-1: Mercaptoethanol addition reaction)
First, 30.2 g of 15-functional acrylate represented by the above formula (6) obtained by reacting dipentaerythritol acrylate with an isocyanurate of isophorone diisocyanate and 0.20 g of triethylamine are mixed in 15 mL of butyl acetate. A prepared solution was prepared.
Next, 1.14 g of mercaptoethanol was added dropwise to the prepared mixed solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
After completion of the stirring, the production of the compound represented by the above formula (8) was confirmed by 1 H-NMR analysis. The chemical shift is as follows.
1 H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform, 20 ° C.) δ (ppm): 6.4 (m), 6.1 (m), 5.8 (m), 4.4-4.0 (m), 3.7 (br), 3.6 (br), 2.8-2.5 (m), 1.2 (m)
（合成１−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成１−１で生成した上記式（８）で表される化合物５．３６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート２．０２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。
(Synthesis 1-2: Diisocyanate addition reaction)
First, a solution was prepared by dissolving 5.36 g of the compound represented by the above formula (8) produced in Synthesis 1-1 in 20 mL of butyl acetate.
Next, 2.02 g of isophorone diisocyanate was added to the prepared solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours.
After completion of the stirring, the presence of an isocyanate group and a urethane bond was confirmed by IR analysis, and the production of the compound represented by the above formula (12) was confirmed.
（合成１−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成１−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ ３．１９ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
(Synthesis 1-3: Introduction of fluorocarbon moiety)
CF 3 (OCF 2 CF 2 ) 2 OCF 2 CH 2 OH 3.19 g of methyl ethyl ketone (5 mL) solution was added to the solution after reacting isophorone diisocyanate in Synthesis 1-2, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. .
After completion of the stirring, disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR analysis, and production of the compound represented by the above formula (1) was confirmed by 1 H-NMR analysis. The chemical shift is as follows.
1 H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform, 20 ° C.) δ (ppm): 6.4 (m), 6.1 (m), 5.8 (m), 5.2-5.0 (m), 4.4-4.0 (m), 3.7 (br), 3.6 (br), 3.5-3.4 (br), 2.8-2.5 (m), 1.2 (M)
＜（メタ）アクリレート化合物Ａ２の合成＞
下記のとおり、上記式（３）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物Ａ２とした。
<Synthesis of (Meth) acrylate Compound A2>
As described below, a compound represented by the above formula (3) was synthesized, and this was designated as (meth) acrylate compound A2.
（合成２−１：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（７）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール２．２８ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（９）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
(Synthesis 2-1: Addition of mercaptoethanol)
First, 30.2 g of 15 functional acrylate represented by the above formula (7) obtained by reacting dipentaerythritol acrylate and an isocyanurate of isophorone diisocyanate and 0.20 g of triethylamine were mixed in 15 mL of butyl acetate. A prepared solution was prepared.
Next, 2.28 g of mercaptoethanol was added dropwise to the prepared mixed solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
After completion of the stirring, the production of the compound represented by the above formula (9) was confirmed by 1 H-NMR analysis. The chemical shift is as follows.
1 H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform, 20 ° C.) δ (ppm): 6.4 (m), 6.1 (m), 5.8 (m), 4.5-4.0 (m), 3.7 (br), 3.6 (br), 2.9-2.4 (m), 1.2 (m)
（合成２−２：ジイソシアネートの付加）
まず、合成２−１で生成した上記式（９）で表される化合物３１．７ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１３）で表される化合物の生成を確認した。
(Synthesis 2-2: Addition of diisocyanate)
First, a solution was prepared by dissolving 31.7 g of the compound represented by the above formula (9) produced in Synthesis 2-1 in 15 mL of butyl acetate.
Next, 6.16 g of isophorone diisocyanate was added to the prepared solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours.
After completion of stirring, the presence of an isocyanate group and a urethane bond was confirmed by IR analysis, and the production of the compound represented by the above formula (13) was confirmed.
（合成２−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成２−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ １．５４ｇのメチルエチルケトン（３ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−４．９（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
(Synthesis 2-3: Introduction of fluorocarbon moiety)
A solution of 1.54 g of CF 3 (OCF 2 CF 2 ) 2 OCF 2 CH 2 OH in methyl ethyl ketone (3 mL) was added to the solution after reacting isophorone diisocyanate in Synthesis 2-2, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. .
After the stirring, the disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR analysis, and the production of the compound represented by the above formula (3) was confirmed by 1 H-NMR analysis. The chemical shift is as follows.
1 H-NMR (400 MHz, deuterated chloroform, 20 ° C.) δ (ppm): 6.4 (m), 6.1 (m), 5.8 (m), 5.2-4.9 (m), 4.4-4.0 (m), 3.7 (br), 3.6 (br), 3.5-3.3 (br), 2.8-2.4 (m), 1.2 (M)
＜（メタ）アクリレート化合物３の合成＞
下記のとおり、下記式（１８）で表される化合物を合成し、これを（メタ）アクリレート化合物３とした。
<Synthesis of (meth) acrylate compound 3>
As shown below, a compound represented by the following formula (18) was synthesized and designated as (meth) acrylate compound 3.
（合成３−１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、上記式（Ｂ１）で表される６官能のウレタンアクリレートと、トリエチルアミンと、を酢酸ブチル中で混合した溶液を調製し、次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノールを室温で滴下し、室温で撹拌し、下記式（１９）で表される化合物を生成させた。
(Synthesis 3-1: Mercaptoethanol addition reaction)
First, a solution in which hexafunctional urethane acrylate represented by the above formula (B1) and triethylamine are mixed in butyl acetate is prepared, and then mercaptoethanol is added dropwise to the prepared mixed solution at room temperature. To produce a compound represented by the following formula (19).
（合成３−２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成３−１で生成した下記式（１９）で表される化合物を酢酸ブチルに溶解させた溶液を調製し、次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネートを添加し、撹拌して、下記式（２０）で表される化合物を生成させた。
(Synthesis 3-2: Diisocyanate addition reaction)
First, a solution in which the compound represented by the following formula (19) produced in Synthesis 3-1 is dissolved in butyl acetate is prepared, and then isophorone diisocyanate is added to the prepared solution, followed by stirring. 20) was produced.
（合成３−３：フルオロカーボン部位の導入）
合成３−２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、ＣＦ3（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨのメチルエチルケトン溶液を添加し、撹拌して、下記式（１８）で表される化合物を生成させた。
(Synthesis 3-3: Introduction of fluorocarbon moiety)
A solution of CF 3 (OCF 2 CF 2 ) 2 OCF 2 CH 2 OH in methyl ethyl ketone is added to the solution after the reaction of isophorone diisocyanate in Synthesis 3-2 and stirred, and is represented by the following formula (18). A compound was produced.
＜実施例１〜４、比較例１，２＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中に示す「組成比」とは、各成分の固形分の合計量に対する質量比（質量％）を表す。
得られた各硬化性樹脂組成物の各特性を以下の方法により評価した。その結果を下記第１表に示す。
<Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2>
Each component shown in the following Table 1 was mixed using a stirrer in the blending amount (unit: part by mass) shown in the same table to obtain each curable resin composition. In addition, the "composition ratio" shown in the following Table 1 represents a mass ratio (% by mass) with respect to the total amount of solid contents of each component.
Each characteristic of each obtained curable resin composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 below.
（意匠性）
塗布面を４５°に傾けた状態のポリカーボネート製基板に対して、得られた各硬化性樹脂組成物をスプレーで１０μｍの膜厚となるよう塗布し、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、６０℃で３分間乾燥させた後、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
塗膜にユズ肌等の異常が確認された場合には意匠性に劣るものとして「×」と評価し、塗膜の光沢が優れて凹凸が少ない場合には意匠性に優れるものとして「○」と評価した。
なお、塗膜の膜厚は、上記サンプルの作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値をサンプルにおける塗膜の膜厚とした。
(Creativity)
Each of the obtained curable resin compositions was applied by spraying to a polycarbonate substrate having an application surface inclined at 45 ° to obtain a sample having a thickness of 10 μm.
After spray coating, the coated surface of the obtained sample was leveled and dried at 60 ° C. for 3 minutes, and the sample was observed with the naked eye from an angle of 45 ° with respect to the coated surface of the sample.
If the coating film is found to be abnormal, such as a dirty skin, it is evaluated as “x” as being inferior in design properties. It was evaluated.
The film thickness of the coating film was applied to an iron plate (magnetic metal) under the same conditions as the sample preparation conditions and cured, and then an electromagnetic film thickness meter (LE-200J, manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.) was used. And measured. The obtained value was made into the film thickness of the coating film in a sample.
（密着性）
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、意匠性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルに対して、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2または１５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、塗膜を形成させた。
次いで、塗膜上に、碁盤目テープはく離試験用の試験体を作製した。
得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をポリカーボネート製基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
下記第１表には、残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
(Adhesion)
The adhesion was evaluated by a cross-cut tape peeling test.
More specifically, first, for similar samples and samples used in the evaluation of design property, using a GS UV SYSTEM manufactured by Japan Storage Battery Co., 80 mW / cm 2 peak intensity, integral light quantity is 900 mJ / cm 2 Or UV irradiation was performed so that it might become 1500 mJ / cm < 2 >, and the coating film was formed.
Next, a test piece for a cross cut tape peeling test was produced on the coating film.
100 pieces of 1 mm substrate (10 × 10) are made on the obtained specimen, cellophane adhesive tape (width 18 mm) is completely adhered on the substrate, and one end of the tape is immediately perpendicular to the polycarbonate substrate. The number of base eyes remaining without being completely peeled off was examined.
In Table 1 below, the results are shown with the number of remaining bases as the numerator and the total number of grids (100) as the denominator.
（鉛筆硬度）
硬度の評価を行うため、塗膜の鉛筆硬度を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプルと同様のサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して行った。
(Pencil hardness)
In order to evaluate the hardness, the pencil hardness of the coating film was measured. Specifically, the same sample as that used in the evaluation of adhesion was used, and the test was performed in accordance with JIS K5600-5-4: 1999.
（接触角）
防汚性の評価を行うため、塗膜表面における水またはオレイン酸の接触角を測定した。具体的には、密着性の評価で使用したサンプル（９００ｍＪ／ｃｍ2照射）と同様のサンプルを使用して、塗膜の上に、自動接触角測定装置ＯＣＡ２０（データフィジックス社製）を用いて、１μｍ3の水滴またはオレイン酸滴を滴下し、接触角を測定した（測定環境：２５℃、測定法：Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ法）。
水接触角が１００°以上であり、オレイン酸接触角が４５°以上あれば、防汚性に優れるものとして評価できる。
(Contact angle)
In order to evaluate the antifouling property, the contact angle of water or oleic acid on the coating surface was measured. Specifically, using a sample similar to the sample used in the evaluation of adhesion (900 mJ / cm 2 irradiation), an automatic contact angle measuring device OCA20 (manufactured by Data Physics) is used on the coating film. A 1 μm 3 water droplet or oleic acid droplet was dropped, and the contact angle was measured (measurement environment: 25 ° C., measurement method: Sessile Drop method).
If the water contact angle is 100 ° or more and the oleic acid contact angle is 45 ° or more, it can be evaluated as having excellent antifouling properties.
第１表に示す（メタ）アクリレート化合物Ａ１、Ａ２および（メタ）アクリレート化合物３については、上述したものを用いた。また、第１表に示すその他の成分については以下に示す通りである。
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ１：上記式（Ｂ１）で表される化合物
・ウレタン（メタ）アクリレートＢ２：上記式（Ｂ２）で表される化合物
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・ポリ（メタ）アクリル酸エステル：メタクリル酸メチルと酢酸エチルとの共重合体（メタクリル酸メチル／酢酸エチル＝３０／７０、Ｔｇ：１０５、Ｍｗ：４０，０００）
・多官能（メタ）アクリルモノマー：ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）
・溶剤：酢酸ブチル（関東化学社製）
For the (meth) acrylate compounds A1 and A2 and the (meth) acrylate compound 3 shown in Table 1, those described above were used. The other components shown in Table 1 are as shown below.
Urethane (meth) acrylate B1: Compound represented by the above formula (B1) Urethane (meth) acrylate B2: Compound represented by the above formula (B2) Photopolymerization initiator: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
Poly (meth) acrylate ester: Copolymer of methyl methacrylate and ethyl acetate (methyl methacrylate / ethyl acetate = 30/70, Tg: 105, Mw: 40,000)
-Multifunctional (meth) acrylic monomer: TMPTA (manufactured by Daicel Cytec)
・ Solvent: Butyl acetate (manufactured by Kanto Chemical)
第１表に示す結果から、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を含有する実施例１〜４は、水接触角が１００°以上であり、また、オレイン酸接触角も４５°以上あり、いずれも、防汚性に優れることが分かった。
これに対して、フルオロカーボン部位を有するものの５官能である（メタ）アクリレート化合物３を用いた比較例１、および、（メタ）アクリレート化合物Ａ１またはＡ２を用いていない比較例２は、いずれも、水接触角が１００°未満であり、また、オレイン酸接触角も４５°未満であり、防汚性に劣ることが分かった。
From the results shown in Table 1, Examples 1 to 4 containing (meth) acrylate compound A1 or A2 have a water contact angle of 100 ° or more, and an oleic acid contact angle of 45 ° or more. It was found to be excellent in antifouling property.
In contrast, Comparative Example 1 using a pentafunctional (meth) acrylate compound 3 having a fluorocarbon moiety and Comparative Example 2 using no (meth) acrylate compound A1 or A2 are both water The contact angle was less than 100 °, and the oleic acid contact angle was also less than 45 °, indicating that the antifouling property was poor.
Claims (9)
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。 (Meth) acrylate compound (A) having a fluorocarbon moiety and six or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
Urethane (meth) acrylate (B),
A curable resin composition containing a photopolymerization initiator (C).
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