JP2015089907A - Vinyl ether-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニルエーテル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl ether resin composition.
ポリビニルエーテルは、可とう性に優れるため、各種接着剤、インク組成物、コーティング膜、潤滑油、電気部品材料、光学材料および医療用材料に用いられている。 Since polyvinyl ether is excellent in flexibility, it is used in various adhesives, ink compositions, coating films, lubricating oils, electrical component materials, optical materials, and medical materials.
ポリビニルエーテルを含むコーティング膜は、可とう性が優れるものの、実用に供する強度を保つことが困難であった。ポリビニルエーテルを含むコーティング膜の強度の改良のため、ポリビニルエーテルの主鎖構造の検討が提案されている。 Although the coating film containing polyvinyl ether has excellent flexibility, it has been difficult to maintain the strength for practical use. In order to improve the strength of a coating film containing polyvinyl ether, studies on the main chain structure of polyvinyl ether have been proposed.
特許文献１には、エーテル骨格を含有するポリビニルエーテル組成物を含むコーティング膜が開示されている。一般に、エーテル骨格を含有するポリビニルエーテル組成物を含むコーティング膜は、柔軟性、耐加水分解性、伸縮性を有する。 Patent Document 1 discloses a coating film containing a polyvinyl ether composition containing an ether skeleton. In general, a coating film containing a polyvinyl ether composition containing an ether skeleton has flexibility, hydrolysis resistance, and stretchability.
特許文献２には、エステル骨格を含有するポリビニルエーテル組成物が開示されている。この組成物は、コーティング用途に用いた際、強靭性、耐熱性、耐候性という特徴を有する。 Patent Document 2 discloses a polyvinyl ether composition containing an ester skeleton. This composition has characteristics of toughness, heat resistance, and weather resistance when used in coating applications.
特許文献３には、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマーと、チオール基を２個以上有するポリチオールとを含有する光硬化性組成物が開示されている。この光硬化性組成物は、熱可塑性樹脂にくわえ、金属酸化物（ＩＺＯ等）や金属の被着体との接着性が優れる。 Patent Document 3 discloses a photocurable composition containing a urethane oligomer having two or more allyl ether groups and / or vinyl ether groups and a polythiol having two or more thiol groups. This photocurable composition is excellent in adhesion to a metal oxide (IZO, etc.) or a metal adherend in addition to a thermoplastic resin.
特許文献４には、特定のウレタン骨格とビニルエーテル基とを有する化合物が開示されている。この化合物を含むビニルエーテル系樹脂組成物は優れた伸び特性を示す。 Patent Document 4 discloses a compound having a specific urethane skeleton and a vinyl ether group. A vinyl ether resin composition containing this compound exhibits excellent elongation characteristics.
特許文献１に記載の組成物は、基材に塗布し光硬化して得られる塗膜の伸び特性が小さくなるという問題がある。これは、エーテル骨格部位で分子鎖が切れやすいために塗膜が脆く伸度が得られないためである。この組成物の硬化物は、強度を得るために高分子化すると、柔軟性（可とう性）や伸び特性が不十分になるという問題がある。
また、特許文献２に記載の組成物は、エーテル骨格を有する組成物よりも分子鎖の強度は向上するものの、硬化物として伸度が十分ではなかった。特許文献１および２に記載のビニルエーテル組成物は、いずれも光酸発生剤由来の残存酸と熱とにより、得られる硬化物が茶褐色に着色するという欠点がある。
さらに、特許文献３に記載の光硬化性組成物は、その主鎖中にポリプロピレングリコール骨格を有するが、エーテル骨格の繰り返し構造が含む炭素数が３個以下であるため、この組成物をコーティング膜に用いた際に、柔軟性（可とう性）や伸び特性が不十分になるという問題がある。
The composition described in Patent Document 1 has a problem that the elongation characteristic of a coating film obtained by applying to a substrate and photocuring becomes small. This is because the molecular chain easily breaks at the ether skeleton site, and the coating film is brittle and the elongation cannot be obtained. When the cured product of this composition is polymerized to obtain strength, there is a problem that flexibility (flexibility) and elongation characteristics become insufficient.
Moreover, although the composition of patent document 2 improves the intensity | strength of a molecular chain rather than the composition which has ether skeleton, elongation was not enough as hardened | cured material. Each of the vinyl ether compositions described in Patent Documents 1 and 2 has a drawback that the obtained cured product is colored brown by the residual acid derived from the photoacid generator and heat.
Furthermore, the photocurable composition described in Patent Document 3 has a polypropylene glycol skeleton in the main chain, but the repeating structure of the ether skeleton contains 3 or less carbon atoms. When used in the above, there is a problem that flexibility (flexibility) and elongation characteristics become insufficient.
本発明者は、特許文献４に記載の特定のウレタン骨格とビニルエーテル基とを有する化合物を特定の光重合開始剤を用いて硬化することで得られる組成物が、優れた伸び特性を示すことを見出している。
本発明者は、さらに優れた伸び特性と柔軟性とを示す光硬化性の樹脂組成物を得るために検討を進めたところ、特許文献４に記載の特定のウレタン骨格とビニルエーテル基とを有する化合物と、チオール化合物と、光ラジカル発生剤とを含むビニルエーテル系樹脂組成物から得られる光硬化組成物が、特許文献４に記載の組成物と比べより一層優れた伸び特性と柔軟性とを示すことを見出した。さらに、本発明者は、このビニルエーテル系樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、コーティング膜に用いることで、より一層優れた伸び特性と柔軟性とを共に示すことを見出し、本発明を完成することができた。
The present inventor has shown that a composition obtained by curing a compound having a specific urethane skeleton and a vinyl ether group described in Patent Document 4 using a specific photopolymerization initiator exhibits excellent elongation characteristics. Heading.
The present inventor made studies to obtain a photocurable resin composition exhibiting further excellent elongation characteristics and flexibility. As a result, the compound having a specific urethane skeleton and a vinyl ether group described in Patent Document 4 And a photocuring composition obtained from a vinyl ether-based resin composition containing a thiol compound and a photoradical generator exhibit much more excellent elongation characteristics and flexibility than the composition described in Patent Document 4. I found. Furthermore, the present inventor found that the photocurable composition obtained from the vinyl ether-based resin composition exhibits both excellent elongation characteristics and flexibility when used in a coating film, and completed the present invention. We were able to.
本発明の課題は、優れた伸び特性と柔軟性とを有する光硬化組成物を得ることができるビニルエーテル系樹脂組成物を提供することである。 The subject of this invention is providing the vinyl ether-type resin composition which can obtain the photocuring composition which has the outstanding elongation characteristic and a softness | flexibility.
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、以下のビニルエーテル系樹脂組成物を光硬化させることで、優れた伸び特性と柔軟性とを同時に有する光硬化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の態様を包含する。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photo-curing composition having excellent elongation characteristics and flexibility can be obtained by photo-curing the following vinyl ether resin composition. The headline and the present invention were completed. That is, this invention includes the following aspects.
［１］下記式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物からなる群から選択される一種以上の化合物と、チオール化合物と、光ラジカル発生剤とを含むビニルエーテル系樹脂組成物である。 [1] A vinyl ether resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1), formula (2) and formula (3), a thiol compound, and a photoradical generator. It is a thing.
［２］前記式（１）、式（２）および式（３）中、−Ｘ１−、−Ｘ２−、−Ｘ３−、−Ｘ４−、−Ｘ５−、−Ｘ６−は、それぞれ独立に、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ2Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−または前記式（４）で示す置換基、のいずれかである［１］に記載のビニルエーテル系樹脂組成物である。 [2] the above formula (1), wherein (2) and (3), -X 1 -, - X 2 -, - X 3 -, - X 4 -, - X 5 -, - X 6 - is independently, -C 4 H 8 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 -, - C 3 H 6 OC 3 H 6 -, - C 3 H 6 OC 3 H 6 OC 3 H 6 - or a substituent represented by formula (4), a vinyl ether resin composition according to either [1].
［３］前記チオール化合物が、１分子中に４個以下のチオール基を有する化合物である［１］または［２］に記載のビニルエーテル系樹脂組成物である。 [3] The vinyl ether resin composition according to [1] or [2], wherein the thiol compound is a compound having 4 or less thiol groups in one molecule.
［４］前記チオール化合物が、
トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、
トリス-[(３-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、
テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、
１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、
１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン、
トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、
トリメチロールエタントリス（３-メルカプトブチレート）
からなる群から選択される一種以上の化合物である［１］または［２］に記載のビニルエーテル系樹脂組成物である。
[4] The thiol compound is
Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate),
Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate,
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate),
Tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate),
Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate),
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate),
1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane,
1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione,
Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate),
Trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate)
The vinyl ether resin composition according to [1] or [2], which is one or more compounds selected from the group consisting of:
［５］［１］から［４］のいずれか一つに記載のビニルエーテル系樹脂組成物から得られる光硬化組成物である。 [5] A photo-curing composition obtained from the vinyl ether resin composition according to any one of [1] to [4].
［６］［５］に記載の光硬化組成物を含む粘接着剤である。 [6] An adhesive comprising the photocurable composition according to [5].
［７］［５］に記載の光硬化組成物を含むコーティング膜である。 [7] A coating film comprising the photocurable composition according to [5].
［８］［５］に記載の光硬化組成物を含む３Ｄプリンタ用組成物である。 [8] A composition for a 3D printer comprising the photocurable composition according to [5].
本発明によれば、優れた伸び特性と柔軟性を有する光硬化組成物を得ることができるビニルエーテル系樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vinyl ether-type resin composition which can obtain the photocuring composition which has the outstanding elongation characteristic and a softness | flexibility can be provided.
以下、本発明のビニルエーテル系樹脂組成物を詳細に説明する。なお、本明細書において、ビニルエーテル系樹脂組成物を、単に樹脂組成物と称することがある。また、本発明の樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物を、単に光硬化組成物と称することがある。 Hereinafter, the vinyl ether resin composition of the present invention will be described in detail. In this specification, the vinyl ether resin composition may be simply referred to as a resin composition. Moreover, the cured product obtained by irradiating the resin composition of the present invention with light may be simply referred to as a photocured composition.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物からなる群から選択される一種以上の化合物と、チオール化合物と、光ラジカル発生剤とを含むビニルエーテル系樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention comprises one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1), formula (2) and formula (3), a thiol compound, and a photo radical generator. A vinyl ether-based resin composition.
式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物は、いずれも両末端にビニルエーテル基を有する化合物である。これらの化合物を、ビニルエーテル基を持つ化合物と称することがある。
式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物の構造に含まれることがある式（４）で表される置換基は、シクロヘキシル骨格由来である。
また、式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物の構造中、式（５）で表される置換基は、イソホロン由来である。
The compounds represented by formula (1), formula (2) and formula (3) are all compounds having vinyl ether groups at both ends. These compounds are sometimes referred to as compounds having a vinyl ether group.
The substituent represented by formula (4) that may be included in the structure of the compound represented by formula (1), formula (2), or formula (3) is derived from a cyclohexyl skeleton.
Moreover, the substituent represented by Formula (5) is derived from isophorone in the structures of the compounds represented by Formula (1), Formula (2), and Formula (3).
本発明の樹脂組成物は、式（１）、式（２）および式（３）で示される化合物からなる群から選択される一種以上の化合物と、チオール化合物と、光ラジカル発生剤とを含む。そのため、本発明の樹脂組成物に光を照射すると、光ラジカル発生剤からラジカルが生成し、次いでビニルエーテル基を持つ化合物とチオール化合物とがエンチオール反応することで、光硬化組成物が得られる。本発明者は、この光硬化組成物が優れた伸び特性と柔軟性とを同時に有することを見出した。 The resin composition of the present invention includes one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3), a thiol compound, and a photoradical generator. . Therefore, when the resin composition of the present invention is irradiated with light, radicals are generated from the photoradical generator, and then the compound having a vinyl ether group and the thiol compound undergo an enethiol reaction to obtain a photocurable composition. The inventor has found that this photocurable composition has excellent elongation properties and flexibility at the same time.
本発明の樹脂組成物は、式（１）、式（２）および式(３)で示される化合物からなる群から選択される一種以上のビニルエーテル基を持つ化合物を含む。前記ビニルエーテル基を持つ化合物は、いずれもウレタン骨格を有する。本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、ウレタン骨格を有するため、たとえばコーティング膜に用いた際に柔軟性を示す。 The resin composition of the present invention contains a compound having one or more vinyl ether groups selected from the group consisting of compounds represented by formula (1), formula (2) and formula (3). Any of the compounds having a vinyl ether group has a urethane skeleton. Since the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention has a urethane skeleton, it exhibits flexibility when used for a coating film, for example.
前記ビニルエーテル基を持つ化合物は、ビニロキシ基とウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）との間に、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ2Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−または前記式（４）で示す置換基など炭素数４個以上を有する骨格であることが、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物の柔軟性がより一層優れるため好ましい。式（１）、式（２）および式(３)で示される構造式において、前記ビニロキシ基とウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）との間は、それぞれ−Ｘ１−、−Ｘ２−、−Ｘ３−、−Ｘ４−、−Ｘ５−、−Ｘ６−のいずれかで示される。前記ビニルエーテル基を持つ化合物がビニロキシ基とウレタン結合との間に炭素数が４個以上を有する骨格を持つ場合、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物のヤング率は低くなり、したがって柔軟性がより一層優れる。さらに前記結合部位の炭素数が４個以上を有する骨格を持つ場合、この結合部位の分子運動性が向上するため、エンチオール反応の反応性も良好となる。 Compound having the vinyl ether group, between the vinyloxy group and a urethane bond (-NHCOO-), -C 4 H 8 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 —, —C 3 H 6 OC 3 H 6 —, —C 3 H 6 OC 3 H 6 OC 3 H 6 — or a skeleton having 4 or more carbon atoms such as the substituent represented by the formula (4) It is preferable that the photocuring composition obtained from the resin composition of the present invention is more excellent in flexibility. In the structural formulas represented by formula (1), formula (2), and formula (3), between the vinyloxy group and the urethane bond (—NHCOO—) are —X 1 —, —X 2 —, and —X, respectively. 3- , -X 4- , -X 5- , or -X 6- . When the compound having the vinyl ether group has a skeleton having 4 or more carbon atoms between the vinyloxy group and the urethane bond, the Young's modulus of the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention is low, and therefore Flexibility is even better. Further, when the binding site has a skeleton having 4 or more carbon atoms, the molecular mobility of the binding site is improved, and the reactivity of the enethiol reaction is also improved.
前記ビニルエーテル基を持つ化合物は、その主鎖中の繰り返し構造に炭素数が４個以上であるエステル骨格または炭素数が４個以上であるエーテル骨格を有する。式（１）、式（２）および式（３）の主鎖中の繰り返し構造は、それぞれの構造式における括弧内の構造で示される。
前記ビニルエーテル基を持つ化合物の主鎖中の繰り返し構造に、炭素数が４個以上であるエステル骨格または炭素数が４個以上であるエーテル骨格を有するため、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物のヤング率は低くなる。したがって、本発明の樹脂組成物により得られる光硬化組成物は、優れた伸び特性と柔軟性とを同時に有する。
The compound having a vinyl ether group has an ester skeleton having 4 or more carbon atoms or an ether skeleton having 4 or more carbon atoms in a repeating structure in the main chain. The repeating structure in the main chain of Formula (1), Formula (2), and Formula (3) is indicated by the structure in parentheses in each structural formula.
Since the repeating structure in the main chain of the compound having a vinyl ether group has an ester skeleton having 4 or more carbon atoms or an ether skeleton having 4 or more carbon atoms, the light obtained from the resin composition of the present invention The Young's modulus of the cured composition is lowered. Therefore, the photocurable composition obtained by the resin composition of the present invention has excellent elongation characteristics and flexibility at the same time.
式（１）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物は、その主鎖中の繰り返し構造に炭素数が６個であるエステル骨格を有する。 The compound having a vinyl ether group represented by the formula (1) has an ester skeleton having 6 carbon atoms in the repeating structure in the main chain.
式（２）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物は、その主鎖中の繰り返し構造に炭素数が４個であるエーテル骨格を有する。 The compound having a vinyl ether group represented by the formula (2) has an ether skeleton having 4 carbon atoms in a repeating structure in the main chain.
式（３）で示される前記ビニルエーテル基を持つ化合物は、その主鎖中の繰り返し構造中に炭素数が４個〜５０個であるエーテル骨格を有する。 The compound having the vinyl ether group represented by the formula (3) has an ether skeleton having 4 to 50 carbon atoms in a repeating structure in the main chain.
なお、式（３）中、−Ｒ−は、炭素数４〜５０の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基からなる群より選択される少なくとも一つの炭化水素基を表す。
このような−Ｒ−は、たとえば、炭素数４の直鎖状炭化水素基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、炭素数４の分岐鎖状炭化水素基［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、炭素数６の分岐鎖状炭化水素基[−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−]、炭素数６の環状炭化水素基［−Ｃ６Ｈ１０−；シクロヘキシル基］等が例示できる。
式（３）で示される前記ビニルエーテル基を持つ化合物中の−Ｒ−で示される炭化水素基において、一つの化合物分子中に互いに異なる構造の−Ｒ−の炭化水素基を有してもよい。
In formula (3), —R— represents at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear hydrocarbon group having 4 to 50 carbon atoms, a branched hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group. Represents.
Such —R— includes, for example, a linear hydrocarbon group having 4 carbon atoms [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —], a branched hydrocarbon group having 4 carbon atoms [—CH 2 CH (CH 3) CH 2 -], branched chain hydrocarbon radical of 6 carbon atoms [-CH 2 CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 -], a cyclic hydrocarbon group having 6 carbon atoms [-C 6 H 10 - A cyclohexyl group] and the like.
In the hydrocarbon group represented by -R- in the compound having the vinyl ether group represented by the formula (3), one compound molecule may have -R- hydrocarbon groups having structures different from each other.
前記ビニルエーテル基を持つ化合物の重量平均分子量が３００〜５０，０００の範囲であれば、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、分子量が大きいため実用に供する強度を有し、かつ揮発性が小さく臭気が抑えられるため好ましい。 If the weight average molecular weight of the compound having a vinyl ether group is in the range of 300 to 50,000, the photocuring composition obtained from the resin composition of the present invention has a strength for practical use because of its large molecular weight, and It is preferable because it has low volatility and can suppress odor.
前記ビニルエーテル基を持つ化合物の構造式において、式（１）中の主鎖中の繰り返し構造単位の数を示すｋ、ｌは、それぞれ独立に１〜２００が好ましく、製造の容易さの観点より１〜５０がより好ましい。
また、式（２）中の繰り返し構造単位の数を示すｍは、１〜７００が好ましく、製造の容易さの観点より１〜１００がより好ましい。
さらに、式（３）中の繰り返し構造単位の数を示すｎは、１〜７００が好ましく、製造の容易さの観点より１〜１００がより好ましい。
In the structural formula of the compound having a vinyl ether group, k and l indicating the number of repeating structural units in the main chain in the formula (1) are each preferably preferably 1 to 200, and 1 from the viewpoint of ease of production. ~ 50 is more preferred.
Moreover, 1-700 are preferable and, as for m which shows the number of the repeating structural units in Formula (2), 1-100 are more preferable from a viewpoint of the ease of manufacture.
Furthermore, n which shows the number of the repeating structural unit in Formula (3) is preferable 1-700, and 1-100 are more preferable from a viewpoint of the ease of manufacture.
本発明の樹脂組成物は、式（１）、式（２）および式(３)で示される化合物を二種以上含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、たとえば、式（１）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物と式（３）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物とを両方含んでもよい。また、このような樹脂組成物であれば、式（１）で示される化合物が示すより優れた柔軟性と、式（３）で示される化合物が示す耐久性とをいずれも示すため好ましい。 The resin composition of the present invention may contain two or more compounds represented by formula (1), formula (2) and formula (3). The resin composition of the present invention may contain, for example, both a compound having a vinyl ether group represented by formula (1) and a compound having a vinyl ether group represented by formula (3). In addition, such a resin composition is preferable because it shows both the flexibility superior to the compound represented by the formula (1) and the durability exhibited by the compound represented by the formula (3).
なお式（１）および式（２）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物は、それぞれ日本カーバイド工業株式会社製 商品名 クロスマーＵ００１およびＵ００２として入手することができる。 The compounds having a vinyl ether group represented by the formula (1) and the formula (2) can be obtained as trade names Crossmer U001 and U002 manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., respectively.
本発明の樹脂組成物は、チオール化合物を含む。
本発明に用いることができる前記チオール化合物は、その分子中にチオール基を一つ以上もついわゆる一官能以上の化合物であり、たとえば、
メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、２-エチルヘキシル-３-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-３-メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリス-[(３-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトブチレート）
等を例示することができる。
なお、樹脂組成物の保存安定性および光硬化組成物の臭気の観点から、本発明に特に好適に用いることができるチオール化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオントリメチロールプロパンが挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、これらのチオール化合物は、二種以上を併用してもよい。
The resin composition of the present invention contains a thiol compound.
The thiol compound that can be used in the present invention is a so-called monofunctional or higher functional compound having one or more thiol groups in the molecule.
Methylthiol, ethylthiol, 1-propylthiol, isopropylthiol, 1-butylthiol, isobutylthiol, tert-butylthiol, 1-pentylthiol, isopentylthiol, 3-pentylthiol, 1-hexylthiol, cyclohexylthiol, 4 -Methyl-2-pentylthiol, 1-heptylthiol, 1-octylthiol, isooctylthiol, 2-ethylhexylthiol, 1-nonylthiol, isononylthiol, 1-decylthiol, 1-dodecylthiol, 1-myristylthiol , Cetylthiol, 1-stearylthiol, isostearylthiol, 2-octyldecylthiol, 2-octyldecylthiol, 2-hexyldecylthiol, behenylthiol, β-mercap Propionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipenta Erythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobuty Ryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate)
Etc. can be illustrated.
From the viewpoint of storage stability of the resin composition and odor of the photocuring composition, thiol compounds that can be particularly preferably used in the present invention are pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis. (3-Mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trionetri Examples include methylolpropane.
In the resin composition of the present invention, these thiol compounds may be used in combination of two or more.
本発明に好適に用いることができるチオール化合物は、チオール化合物１分子中に１個以上のチオール基を有する。前記チオール化合物は、１分子中に１個〜４個のチオール基を有することが好ましい。前記チオール化合物が、１分子中に１個以上のチオール基を有するため、本発明の樹脂組成物が含む前記チオール化合物と前記ビニルエーテル基を持つ化合物とがエンチオール反応することで、光硬化組成物が得られる。前記チオール化合物は、分子中にチオール基を有しているため、通常のカチオン重合性組成物よりも光硬化組成物の分子運動性が高くなる。そのため、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物のヤング率は低くなり、したがって優れた伸び特性と柔軟性とを有する。本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、優れた伸び特性と、柔軟性とを同時に有する。
また、前記チオール化合物が、チオール化合物１分子中に４個以下のチオール基を有する場合、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物の架橋間の分子量が大きくなり、架橋密度が小さくなる。そのため、前記光硬化組成物のヤング率は０．２ＭＰａ以下となり、優れた伸び特性と柔軟性と耐衝撃性とを共に示す。したがって本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物が従来の樹脂組成物より優れた伸びと柔軟性と耐衝撃性とを有することにより、光硬化後に得られる光硬化組成物は、成型や曲げ加工をおこなうことが可能である。さらに前記樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、ヤング率が小さいため、衝撃に対する吸収剤としても利用することができる。
The thiol compound that can be suitably used in the present invention has one or more thiol groups in one molecule of the thiol compound. The thiol compound preferably has 1 to 4 thiol groups in one molecule. Since the thiol compound has one or more thiol groups in one molecule, the photo-curable composition is obtained by the ene thiol reaction between the thiol compound included in the resin composition of the present invention and the compound having the vinyl ether group. can get. Since the thiol compound has a thiol group in the molecule, the molecular mobility of the photocurable composition is higher than that of a normal cationic polymerizable composition. Therefore, the Young's modulus of the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention is low, and thus has excellent elongation characteristics and flexibility. The photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention has excellent elongation characteristics and flexibility at the same time.
Moreover, when the said thiol compound has 4 or less thiol groups in 1 molecule of thiol compounds, the molecular weight between bridge | crosslinking of the photocurable composition obtained from the resin composition of this invention becomes large, and a crosslinking density becomes small. . Therefore, the Young's modulus of the photocurable composition is 0.2 MPa or less, and exhibits both excellent elongation characteristics, flexibility and impact resistance. Therefore, the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention has elongation, flexibility, and impact resistance superior to those of conventional resin compositions. It is possible to perform bending. Furthermore, since the photocurable composition obtained from the resin composition has a small Young's modulus, it can also be used as an absorber against impact.
本発明に好適に用いることができるチオール化合物において、１分子中に４個以下のチオール基を有する化合物は、たとえばトリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)等が挙げられる。 Among the thiol compounds that can be suitably used in the present invention, compounds having 4 or less thiol groups in one molecule are, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). Rate).
また本発明の樹脂組成物は、チオール化合物を含むため、チオール化合物の硫黄原子の分極効果により、たとえば金属やガラス等の基材密着性が優れる。 Moreover, since the resin composition of this invention contains a thiol compound, the substrate adhesiveness, such as a metal and glass, is excellent, for example by the polarization effect of the sulfur atom of a thiol compound.
本発明に好適に用いることができる前記チオール化合物のチオール基当量は、前記ビニルエーテル基を持つ化合物のビニルエーテル基１当量に対し、０．４〜１．２であれば、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物がより優れた柔軟性を示しかつ臭気が低減できるため好ましい。
前記式（１）、式（２）または式（３）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物は、いずれも１分子あたり２個のビニルエーテル基を有する。
たとえば、式（１）で示されるビニルエーテル基を持つ化合物と、１分子中に４個のチオール基を有するチオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)とを等モル含む樹脂組成物のチオール基当量は２である。
From the resin composition of the present invention, the thiol group equivalent of the thiol compound that can be suitably used in the present invention is 0.4 to 1.2 relative to 1 equivalent of the vinyl ether group of the compound having the vinyl ether group. The obtained photocuring composition is preferable because it exhibits more excellent flexibility and can reduce odor.
Any of the compounds having a vinyl ether group represented by the formula (1), formula (2) or formula (3) has two vinyl ether groups per molecule.
For example, a resin composition comprising an equimolar amount of a compound having a vinyl ether group represented by the formula (1) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), which is a thiol compound having four thiol groups in one molecule. The thiol group equivalent is 2.
本発明の樹脂組成物は、光ラジカル発生剤を含む。
本発明の樹脂組成物が光ラジカル発生剤を含むため、樹脂組成物に波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの光を照射することでラジカルを発生し、ラジカル種がチオールから水素原子を引き抜いてチイルラジカルが生成し、そのチイルラジカルが二重結合へ付加するため硬化が進行する。
The resin composition of the present invention contains a photoradical generator.
Since the resin composition of the present invention contains a photoradical generator, radicals are generated by irradiating the resin composition with light having a wavelength of 200 nm to 500 nm, and radical species extract hydrogen atoms from thiols to generate thiyl radicals. Curing proceeds because the thiyl radical is added to the double bond.
本発明の樹脂組成物で、光ラジカル発生剤の含有量は、前記ビニルエーテル基を持つ化合物１００質量部あたり０．０５質量部〜５質量部の範囲が好ましく、さらに０．１質量部〜３質量部の範囲がより好ましい。本発明の樹脂組成物中の光ラジカル発生剤の含有量が０．０５質量部以上であると、光硬化が十分にすすみ、硬化の不良が起きないため好ましい。また、前記光ラジカル発生剤の含有量が５質量部以下であると、重合が制御され、架橋密度が高くならず、より優れた柔軟性を保つことができるため好ましい。さらに光ラジカル発生剤の量が５質量部以下であると、光ラジカル発生剤が光を吸収することによる樹脂組成物の硬化の不良が抑制できるため好ましい。
なお、光ラジカル発生剤が含まれていない場合でも、光及び熱の条件によりチオール化合物からチイルラジカルを発生するが、樹脂組成物を硬化させる能力がきわめて低く、光硬化組成物は実質的に得られない。
In the resin composition of the present invention, the content of the photoradical generator is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound having a vinyl ether group. A range of parts is more preferred. It is preferable that the content of the photoradical generator in the resin composition of the present invention is 0.05 parts by mass or more because photocuring proceeds sufficiently and no curing failure occurs. Moreover, it is preferable for the content of the photoradical generator to be 5 parts by mass or less because polymerization is controlled, the crosslinking density is not increased, and more excellent flexibility can be maintained. Furthermore, it is preferable that the amount of the photoradical generator is 5 parts by mass or less because poor curing of the resin composition due to absorption of light by the photoradical generator can be suppressed.
Even when no photoradical generator is contained, thiyl radicals are generated from the thiol compound depending on the conditions of light and heat, but the ability to cure the resin composition is extremely low, and the photocuring composition is substantially obtained. Absent.
本発明に好適に用いることができる光ラジカル発生剤は、たとえば
ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、α―ヒドロキシアセトフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（ＯＮＥ；ランバルティ社製）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦジャパン社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；ＢＡＳＦジャパン社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
Examples of the photo radical generator that can be suitably used in the present invention include benzoin derivatives, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones, thioxanthones, and acylphosphine oxides. Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer (ONE; manufactured by Lambarti), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959; manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127; manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone (Irgacure 651; manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1 Phenyl-propan-1-one (Darocur 1173; manufactured by BASF Japan), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by BASF Japan) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. Can be mentioned.
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、前記ビニルエーテル基を持つ化合物以外のビニルモノマーをさらに含んでもよい。このようなビニルモノマーとしては、ビニルエーテル系、アクリル系、アクリルアミド系が挙げられる。
ビニルエーテル系のモノマーは、たとえばジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
アクリル系のモノマーは、たとえばエトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレングルコールジアクリレート、トリエチエレングルコールジアクリレート、トリプロピレングルコールジアクリレートが挙げられる。アクリルアミド系のモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルフォリンが挙げられる。
なおこれらのビニルモノマーは、二種以上を併用してもよい。
The resin composition of the present invention may further contain a vinyl monomer other than the compound having a vinyl ether group as long as the effects of the invention are not impaired. Examples of such vinyl monomers include vinyl ethers, acrylics, and acrylamides.
Examples of vinyl ether monomers include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol diester. Examples include vinyl ether and cyclohexanedimethanol divinyl ether.
Examples of the acrylic monomer include ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, isobornyl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol glycol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate. Acrylamide monomers include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and acryloyl. And morpholine.
In addition, these vinyl monomers may use 2 or more types together.
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤を含んでも良い。本発明の樹脂組成物が含むことができる重合禁止剤はたとえば
メチルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、４-メトキシナフトール、１，４-ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４-ナフトキノン、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
The resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor as long as the effects of the invention are not impaired. Polymerization inhibitors that can be included in the resin composition of the present invention include, for example, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 4-methoxynaphthol, 1,4-benzoquinone, methoquinone, dibutylhydroxytoluene, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 1,4-naphthoquinone, 4-hydroxy TEMPO and the like.
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、各種樹脂、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増感剤、着色剤等を含むことができる。 The resin composition of the present invention includes various resins, leveling agents, antifoaming agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, and silane coupling agents as long as the effects of the invention are not impaired. , Sensitizers, colorants and the like.
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂組成物の粘度を調整するための希釈剤を含むことができる。このような希釈剤は、通常光硬化性樹脂の粘度調整に用いられる各種の有機溶剤に加え、ビニルモノマーを用いることができる。希釈剤として特に好ましく用いることができるビニルモノマーは、各種のビニルエーテルモノマーである。
希釈剤は、具体的には、有機溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。また、ビニルモノマーとしては、エトキシジエチレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールジアクリレートビニルーテルモノマー、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
The resin composition of this invention can contain the diluent for adjusting the viscosity of a resin composition in the range which does not inhibit the effect of invention. As such a diluent, a vinyl monomer can be used in addition to various organic solvents usually used for adjusting the viscosity of the photocurable resin. Vinyl monomers that can be particularly preferably used as the diluent are various vinyl ether monomers.
Specific examples of the diluent include an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. Examples of the vinyl monomer include ethoxydiethylene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, acryloyl morpholine, diethylene glycol diacrylate vinyl-teromer, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
本発明の別の態様は光硬化組成物である。
本発明の光硬化組成物は、本発明の樹脂組成物にたとえば波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲を含む光を照射することで得ることができる。
Another embodiment of the present invention is a photocurable composition.
The photocurable composition of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with light including, for example, a wavelength range of 200 nm to 500 nm.
本発明の光硬化組成物は、ＹＩ値が３以下であり、着色がほとんどない。ＹＩ値は、大きいほど光硬化組成物の黄色味が強いことを示す。したがって、ＹＩ値の大きい組成物は、顔料等の着色剤を入れても着色性が悪い。ここでＹＩ値は、光硬化組成物の色相 Ｘ、ＹおよびＺ値から、下記式を用いて算出できる。
ＹＩ値＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
通常、光照射により硬化させて得られるカチオン重合系ビニルエーテル組成物は、組成物中に光酸発生剤を含むため、硬化反応時に残存する光酸発生剤由来の酸と熱とによりアルコール脱離が起こり、ポリエンが生成するため、得られる硬化物が茶褐色に着色するという欠点がある。本発明の光硬化組成物は、ビニルエーテルとチオールとのラジカル付加反応であり、この反応は酸を含まずに進行するため、光硬化組成物内にポリエンの生成が起こらず、無色透明である。したがって、本発明の光硬化組成物は、たとえば各種光学用途製品に用いることができる。
The photocuring composition of the present invention has a YI value of 3 or less and is hardly colored. A larger YI value indicates a stronger yellowishness of the photocurable composition. Therefore, a composition having a large YI value has poor colorability even when a colorant such as a pigment is added. Here, the YI value can be calculated from the hue X, Y and Z values of the photocurable composition using the following formula.
YI value = [100 (1.28X−1.06Z)] / Y
Usually, a cationic polymerization vinyl ether composition obtained by curing by light irradiation contains a photoacid generator in the composition, so that alcohol elimination is caused by the acid and heat derived from the photoacid generator remaining during the curing reaction. Occurring and producing polyene, there is a drawback that the resulting cured product is colored brown. The photocuring composition of the present invention is a radical addition reaction between vinyl ether and thiol, and since this reaction proceeds without containing an acid, no polyene is produced in the photocuring composition, and it is colorless and transparent. Therefore, the photocurable composition of the present invention can be used for various optical products, for example.
本発明の樹脂組成物は、透光性が高く、高い反応性を示すため、たとえば１０００μｍ厚以上で塗布した後に光を照射しても硬化する。従来知られている光硬化組成物は、組成物中の未反応の光重合開始剤が光を吸収するため、たとえば１０００μｍ以上の厚さに組成物を塗布した場合、塗布した膜の深部まで硬化することが困難であった。
また、従来のエンチオール反応による光硬化組成物は、アクリル化合物が広く用いられている。本発明の樹脂組成物は、アクリル化合物と比較して高い反応性を示すビニルエーテル化合物を含む。反応性が比較的小さいアクリル化合物のエンチオール反応は、進行が遅いため、厚膜で塗布した後に光硬化させても反応が進行しにくく、したがって実質的に１０００μｍ厚以上の厚さに塗布することは困難であった。本発明の樹脂組成物を用いると、特定の構造をもつビニルエーテル基を持つ化合物を含むため、透光性が高く、高い反応性を示し、したがって用いる光ラジカル発生剤が微量でも反応が進行し光硬化組成物を得ることができる。さらに、本発明の光硬化組成物は、従来知られている光硬化組成物では得られなかった、厚膜のコーティング、厚膜の粘接着剤等に利用することができる。
Since the resin composition of the present invention has high translucency and high reactivity, for example, it is cured even when irradiated with light after being applied at a thickness of 1000 μm or more. Conventionally known photocuring compositions are cured to the deep part of the applied film when the composition is applied to a thickness of 1000 μm or more, for example, because the unreacted photopolymerization initiator in the composition absorbs light. It was difficult to do.
In addition, acrylic compounds are widely used in conventional photocuring compositions by enethiol reaction. The resin composition of this invention contains the vinyl ether compound which shows high reactivity compared with an acrylic compound. Since the enethiol reaction of an acrylic compound having a relatively low reactivity proceeds slowly, the reaction does not easily proceed even if it is photocured after coating with a thick film. It was difficult. When the resin composition of the present invention is used, since it contains a compound having a vinyl ether group having a specific structure, it has high translucency and high reactivity. Therefore, the reaction proceeds even if a small amount of photo radical generator is used. A cured composition can be obtained. Furthermore, the photocurable composition of the present invention can be used for thick film coatings, thick film adhesives, etc., which have not been obtained with conventionally known photocurable compositions.
本発明の樹脂組成物は、極性の高いエーテル基およびチオール基を含むため、各種着色剤と相溶性がよい。したがって、本発明の光硬化組成物は優れた着色性を示す。 Since the resin composition of the present invention contains a highly polar ether group and thiol group, it is compatible with various colorants. Therefore, the photocurable composition of the present invention exhibits excellent colorability.
本発明の光硬化組成物は、１００℃以上の熱が加わっても変色が小さく、耐変色性が優れる。したがって、本発明の光硬化組成物は、各種コーティング用途およびインキ用途に好適に用いることができる。本発明者は、本発明の光硬化組成物がビニルエーテルとチオールとのラジカル付加反応で得られることで、カチオン開始剤由来の酸を含まず、着色の要因であるポリエンが生成しないことから、優れた耐変色性を示すと考えている。
なお、光硬化組成物の耐変色性（耐黄変性）は、光硬化組成物の加熱前後のＹＩ値の差で評価することができる。光硬化組成物のＹＩ値の差が小さければ、耐変色性が優れることを示す。
The photocurable composition of the present invention is small in discoloration and excellent in discoloration resistance even when heat of 100 ° C. or higher is applied. Therefore, the photocurable composition of the present invention can be suitably used for various coating applications and ink applications. The present inventor is excellent in that the photocuring composition of the present invention is obtained by radical addition reaction of vinyl ether and thiol, does not contain an acid derived from a cation initiator, and does not produce polyene which is a coloring factor. It is considered to exhibit high resistance to discoloration.
In addition, the discoloration resistance (yellowing resistance) of the photocurable composition can be evaluated by a difference in YI values before and after heating the photocurable composition. If the difference in the YI values of the photocuring composition is small, it indicates that the discoloration resistance is excellent.
本発明の別の態様は、光硬化組成物を含む粘接着剤である。
本発明の粘接着剤の形態は、本発明の樹脂組成物を被着体上に塗布後、被着物を積層し、光照射して硬化させて使用するものと、本発明の樹脂組成物を被着体上に塗布後、光を照射した後、被着物を積層させて硬化させるものとがある。
本発明の粘接着剤は、極性の高いエーテル基とチオール基とを有するため、たとえば金属やガラス等の基材密着性（粘接着性）が優れる。
Another embodiment of the present invention is an adhesive containing a photocurable composition.
The adhesive composition of the present invention can be used after the resin composition of the present invention is coated on an adherend, and then the adherend is laminated, irradiated with light and cured, and the resin composition of the present invention. There is a type in which an adherend is laminated and cured after being applied on an adherend and irradiated with light.
Since the adhesive of the present invention has a highly polar ether group and thiol group, the adhesiveness (adhesiveness) of a substrate such as metal or glass is excellent.
本発明の別の態様は、光硬化組成物を含むコーティング膜である。
本発明のコーティング膜は、たとえば本発明の樹脂組成物をコーティング対象物に塗布後、光照射することで得ることができる。
本発明のコーティング膜は、優れた伸び特性と柔軟性とを示す。
本発明のコーティング膜は、極性の高いエーテル基とチオール基とを有するため、たとえば金属やガラス等のコーティング対象物との密着性が優れる。
Another embodiment of the present invention is a coating film containing a photocurable composition.
The coating film of the present invention can be obtained, for example, by irradiating with light after applying the resin composition of the present invention to a coating object.
The coating film of the present invention exhibits excellent elongation characteristics and flexibility.
Since the coating film of the present invention has a highly polar ether group and thiol group, the adhesion with a coating object such as metal or glass is excellent.
本発明のコーティング膜の厚さの範囲は、１〜３０００μｍが好ましい。本発明のコーティング膜は、厚さが１μｍ以上であれば、強度が大きくなるため好ましい。また厚さが３０００μｍ以下であれば、より優れた伸び特性と柔軟性とを十分に示す。
前述したとおり、本発明の樹脂組成物は、反応性が優れるため、たとえば１０００μｍ以上の厚さの、厚膜のコーティング膜を容易に得ることができる。
The thickness range of the coating film of the present invention is preferably 1 to 3000 μm. If the thickness of the coating film of the present invention is 1 μm or more, the strength is increased, which is preferable. Moreover, if thickness is 3000 micrometers or less, the more excellent elongation characteristic and a softness | flexibility will fully be shown.
As described above, since the resin composition of the present invention has excellent reactivity, for example, a thick coating film having a thickness of 1000 μm or more can be easily obtained.
本発明の別の態様は、光硬化組成物を含む３Ｄプリンタ用組成物である。
本発明の樹脂組成物は、通常液状であり、光を照射することで硬化し、固体（光硬化組成物）となる。
３Ｄプリンタは、たとえば３ＤＣＡＤおよび３ＤＣＧデータなどの３次元データを元に、所望の形状に立体物（３次元のオブジェクト）を造形できる装置である。本発明の３Ｄプリンタ用組成物は、たとえば以下に示す積層造形法に用いることができる。所望の形状の立体物の積層造形において、３Ｄプリンタを用いて前記３Ｄプリンタ用組成物を吐出した後、吐出後の前記３Ｄプリンタ用組成物の液面に光を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物を形成し、次いで、この硬化物の上に前記３Ｄプリンタ用組成物を１層分供給し、光を照射して、硬化物をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の硬化物が積層し一体化する。このように積層造形することにより、所望の形状の立体物を得ることができる。
Another aspect of the present invention is a 3D printer composition comprising a photocurable composition.
The resin composition of the present invention is usually in a liquid state, and is cured by irradiation with light to become a solid (photocuring composition).
A 3D printer is an apparatus that can form a three-dimensional object (three-dimensional object) into a desired shape based on three-dimensional data such as 3D CAD and 3DCG data. The composition for 3D printers of the present invention can be used, for example, in the additive manufacturing method shown below. In the additive manufacturing of a three-dimensional object having a desired shape, after discharging the 3D printer composition using a 3D printer, the liquid surface of the discharged 3D printer composition is irradiated with light to form a desired pattern. A cured product having a cross-section is formed, and then one layer of the 3D printer composition is supplied onto the cured product, and light is irradiated to further form a cured product. Thereafter, this operation is repeated. Thus, a plurality of cured products are laminated and integrated. A three-dimensional object having a desired shape can be obtained by layered modeling in this way.
本発明の光硬化組成物は、ビニルエーテル樹脂組成物が含むチオール化合物のチオール基の官能基数を制御することで、光硬化組成物の硬度の制御が容易である。さらに本発明の光硬化組成物は、ヤング率が０．２ＭＰａ以下と優れた柔軟性を示す。さらに本発明の光硬化組成物は、エンチオール硬化反応で得られるため、従来のビニルエーテルのカチオン硬化反応で懸念となる湿度による硬化反応の阻害や、ラジカル硬化反応で懸念となる酸素による硬化反応の阻害も少ない。そのため、本発明の光硬化組成物は、３Ｄプリンタ用組成物に好適に用いる事ができる。 In the photocurable composition of the present invention, the hardness of the photocurable composition can be easily controlled by controlling the number of functional groups of the thiol group of the thiol compound contained in the vinyl ether resin composition. Furthermore, the photocurable composition of the present invention exhibits excellent flexibility with a Young's modulus of 0.2 MPa or less. Furthermore, since the photocuring composition of the present invention is obtained by an enethiol curing reaction, it inhibits curing reaction due to humidity, which is a concern in conventional cationic curing reactions of vinyl ether, and inhibits curing reaction due to oxygen, which is a concern in radical curing reactions. There are few. Therefore, the photocurable composition of the present invention can be suitably used for a 3D printer composition.
本発明の３Ｄプリンタ用組成物を用いて造形できる立体物（光硬化組成物）は、従来の光硬化組成物では作製が困難であるヤング率が０．２ＭＰａ以下という特段に優れた性質を示し、優れた伸び特性と柔軟性とを有する。さらに、耐変色性が優れ、また無色透明であるため、本発明の３Ｄプリンタ用組成物は、たとえばレンズ等の各種光学用途の立体物の造形に用いることができる。 The three-dimensional object (photocuring composition) that can be formed using the 3D printer composition of the present invention exhibits a particularly excellent property that the Young's modulus, which is difficult to produce with a conventional photocuring composition, is 0.2 MPa or less. It has excellent elongation characteristics and flexibility. Furthermore, since it has excellent resistance to discoloration and is colorless and transparent, the composition for a 3D printer of the present invention can be used for modeling three-dimensional objects for various optical uses such as lenses.
本発明の光硬化組成物は、優れた柔軟性、変形回復性、屈曲性、耐衝撃性、光学特性を有するため、上記に記載した用途以外にも、たとえば電子材料等にも用いることができる Since the photocurable composition of the present invention has excellent flexibility, deformation recovery, flexibility, impact resistance, and optical properties, it can be used for, for example, electronic materials in addition to the applications described above.
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example shows this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[製造例：式（３）で示されるビニルエーテル基を有する化合物の製造方法]
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ（ダイセル化学工業株式会社製：ポリカーボネートジオール）１００質量部、イソホロンジイソシアネート９２質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部を入れ、攪拌下で前記反応容器の内容物温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．２１質量部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４６質量部を投入し、さらに２時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ−１のピークが消失したことにより確認した。以上により、透明液体である式（３）で示されるビニルエーテル基を有する化合物２３８質量部を得た。
[Production Example: Method for producing compound having vinyl ether group represented by formula (3)]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 parts by mass of Plaxel CD205PL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: polycarbonate diol), 92 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added and stirred. Below, the temperature of the contents of the reaction vessel was raised to 60 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, 0.21 part by mass of dibutyltin dilaurate and 46 parts by mass of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) were added, and further reacted for 2 hours. The completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the 2250 cm −1 peak derived from isocyanate in the infrared absorption spectrum (IR). As a result, 238 parts by mass of a compound having a vinyl ether group represented by the formula (3), which is a transparent liquid, was obtained.
（実施例１）
ビニルエーテル基を有する化合物（日本カーバイド工業株式会社製 商品名 クロスマーＵ００１：式（１）で示す化合物の構造式で、−Ｘ１−、−Ｘ２−は、−Ｃ４Ｈ８−である）と、光ラジカル発生剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製 商品名 イルガキュア１８４）を表１に示す割合で褐色サンプル瓶に量りとり、６０℃、２０分間加熱した後に５分間スパチュラで撹拌した。その後、ビニルエーテル基を有する化合物と光ラジカル発生剤とを配合した褐色サンプル瓶に、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)（昭和電工株式会社製 商品名 カレンズＭＴＰＥ、１分子中にチオール基を４個含む）を量りとり、６０℃、２０分間加熱した後に５分間スパチュラで撹拌混合することで、本発明の樹脂組成物を得た。
Example 1
Compounds having vinyl ether group (Nippon Carbide Industries Co., Ltd. trade name CROSSMER U001: the structural formulas of the compounds shown by the formula (1), -X 1 -, - X 2 - is, -C 4 H 8 - in which) the The photo radical generator (trade name Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd.) was weighed into a brown sample bottle at the ratio shown in Table 1, heated at 60 ° C. for 20 minutes, and then stirred with a spatula for 5 minutes. After that, in a brown sample bottle containing a compound having a vinyl ether group and a photo radical generator, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), a thiol compound (trade name Karenz MTPE, manufactured by Showa Denko KK), in one molecule Weighed 4 thiol groups), heated at 60 ° C. for 20 minutes, and then stirred and mixed with a spatula for 5 minutes to obtain the resin composition of the present invention.
（実施例２〜１０）
表１に示した組成にした以外は、実施例１と同様の手順で本発明の樹脂組成物を得た。
なお、表１中の式（２）で示すビニルエーテル基を有する化合物は、日本カーバイド工業株式会社製 商品名 クロスマーＵ００２である。この化合物の式（２）で示す化合物の構造式中の−Ｘ１−、−Ｘ２−は、−Ｃ４Ｈ８−である。
表１中のチオール化合物において、「カレンズＭＴＮＲ」は、１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンであり、これは、１分子中にチオール基を３個含む。また、「カレンズＭＴＢＤ」は、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタンであり、これは１分子中にチオール基を２個含む。
(Examples 2 to 10)
A resin composition of the present invention was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
In addition, the compound which has a vinyl ether group shown by Formula (2) in Table 1 is Nippon Carbide Industries Co., Ltd. brand name Crossmer U002. The compound of formula (2) in the structural formula of a compound represented by -X 1 -, - X 2 - is, -C 4 H 8 - a.
In the thiol compounds in Table 1, “Karenz MTNR” is 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -Trione, which contains three thiol groups in one molecule. “Karenz MTBD” is 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, which contains two thiol groups in one molecule.
（実施例１１）
表１に示した組成にした以外は、実施例１と同様の手順で本発明の樹脂組成物を得た。実施例１１の樹脂組成物は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した後、次いで顔料であるシアン：ピグメントブルー １５：４[クラリアント社製、製品名 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ ＢＴ-６１７-Ｄ]を量りとり、６０℃、２０分間加熱した後に５分間スパチュラで撹拌混合することで得た。
(Example 11)
A resin composition of the present invention was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. The resin composition of Example 11 was prepared in the same procedure as in Example 1, and then the pigment cyan: Pigment Blue 15: 4 [manufactured by Clariant, product name Hostaperm Blue BT-617-D]. Was obtained by heating and stirring at 60 ° C. for 20 minutes and then stirring and mixing with a spatula for 5 minutes.
(比較例１〜５)
表１に示した組成にした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を得た。
比較例１および比較例２は、いずれもカチオン重合により得られる組成物である。
比較例１および比較例２の組成物が含むカチオン開始剤は、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製 商品名 ＣＰＩ−２１０Ｓ）である。
さらに、表１中の比較例２の組成物が含むビニルエーテル基を有する化合物（Ａ）は、国際公開第２０１１／０２１３６３号パンフレットに記載の実施例２に用いられたウレタンビニルエーテルオリゴマーである。このウレタンビニルエーテルオリゴマーは、２官能で数平均分子量４００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとジブチル錫ジラウレートとを反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いでこのウレタンプレポリマーとヒドロキシブチルビニルエーテルとを反応させて得ることができる。
(Comparative Examples 1-5)
A composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both compositions obtained by cationic polymerization.
The cationic initiator contained in the compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (trade name CPI-210S, manufactured by San Apro).
Furthermore, the compound (A) having a vinyl ether group contained in the composition of Comparative Example 2 in Table 1 is the urethane vinyl ether oligomer used in Example 2 described in International Publication No. 2011/021363. This urethane vinyl ether oligomer is obtained by reacting a bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of 400, isophorone diisocyanate and dibutyltin dilaurate to synthesize a urethane prepolymer, and then reacting this urethane prepolymer with hydroxybutyl vinyl ether. be able to.
(比較例６)
表１に示した組成にした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を得た。比較例６の組成物は、実施例１と同様の手順で組成物を調製し、次いで顔料であるシアン：ピグメントブルー １５：４[クラリアント社製、製品名 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ ＢＴ-６１７-Ｄ]を量りとり、６０℃、２０分間加熱した後に５分間スパチュラで撹拌混合することで得た。
(Comparative Example 6)
A composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. The composition of Comparative Example 6 was prepared by the same procedure as in Example 1, and then pigments Cyan: Pigment Blue 15: 4 [manufactured by Clariant, product name Hostaperm Blue BT-617-D] were weighed. It was obtained by heating and stirring at 60 ° C. for 20 minutes and then stirring and mixing with a spatula for 5 minutes.
（強度、最大伸度およびヤング率の測定）
各実施例および各比較例の樹脂組成物を、テフロン（登録商標）型（幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ)に流し込み、照射強度１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させた後、テフロン（登録商標）型から取り出し、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの棒状の試験片（光硬化組成物）を用意した。
各実施例および各比較例の試験片のヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に記載の方法に基づき、チャック間のつかみ間隔を２０ｍｍとし、引張速度１０ｍｍ/ｍｉｎの条件にて伸度（％)とヤング率（ＭＰa）とを測定した。各試験の測定値は、試験片を３個用いてそれぞれ測定を行い、その平均とした。
なお、伸度（％）は、数値が大きいほど伸び特性が優れていることを表し、またヤング率（ＭＰa）は、数値が小さいほど柔軟性が優れていることを表す。
(Measurement of strength, maximum elongation and Young's modulus)
The resin composition of each example and each comparative example was poured into a Teflon (registered trademark) mold (width 4 mm, length 30 mm, thickness 2 mm), and using a high-pressure mercury lamp with an irradiation intensity of 160 W, an irradiation amount of 500 mJ / cm After being cured under the condition 2 , a Teflon (registered trademark) mold was taken out, and a rod-shaped test piece (photocuring composition) having a width of 4 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 2 mm was prepared.
The Young's modulus of the test piece of each example and each comparative example is based on the method described in JIS K7161. The gripping interval between chucks is 20 mm, and the elongation (%) and Young's modulus under the conditions of a tensile speed of 10 mm / min. (MPa) was measured. The measured value of each test was measured by using three test pieces and averaged.
The elongation (%) indicates that the larger the value is, the better the elongation characteristic is. The Young's modulus (MPa) indicates that the smaller the value is, the better the flexibility is.
各実施例および各比較例の試験片の伸張性は、最大伸度（％）の大きさにより以下の基準で判定した。
５：１０００以上
４：５００〜１０００
３：１００〜５００
２：５０〜１００
１：５０未満
The extensibility of the test pieces of each Example and each Comparative Example was determined according to the following criteria based on the maximum elongation (%).
5: 1000 or more 4: 500-1000
3: 100-500
2: 50-100
1:50 less
各実施例および各比較例の試験片の柔軟性は、ヤング率（ＭＰa）の大きさにより以下の基準で判定した。
５：０．０５以下
４：０．０５〜０．１
３：０．１〜０．２
２：０．２〜１．０
１：１．０より大きい
The flexibility of the test pieces of each Example and each Comparative Example was determined according to the following criteria based on the Young's modulus (MPa).
5: 0.05 or less 4: 0.05-0.1
3: 0.1-0.2
2: 0.2-1.0
Greater than 1: 1.0
（耐変色性）
各実施例および各比較例の試験片の耐変色性は、以下のように評価した。
耐変色性の試験片は、各実施例および各比較例の樹脂組成物をガラス基材に厚さ３０μｍとなるように塗布後、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して作製した。
耐変色性は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の方法に基づき、各実施例および各比較例の試験片を１００℃で２０分間加熱し、加熱前後のＹＩ値をそれぞれ測定し、その差を比較することで求めた。ＹＩ値の差は、数値が小さいほど色の変化が小さく、耐変色性に優れていることを表す。なお、ＹＩ値は、日本電色工業株式会社製色差計ＳＥ６０００を用いて求めた。
(Discoloration resistance)
The discoloration resistance of the test pieces of each Example and each Comparative Example was evaluated as follows.
For the discoloration resistance test piece, the resin composition of each example and each comparative example was applied to a glass substrate so as to have a thickness of 30 μm, and then irradiated with light so that the irradiation amount was 500 mJ / cm 2. Produced.
Discoloration resistance was determined by heating the test pieces of each Example and each Comparative Example for 20 minutes at 100 ° C. based on the method described in ASTM E313, measuring the YI values before and after heating, and comparing the differences. Asked. The difference in the YI value indicates that the smaller the numerical value, the smaller the color change and the better the resistance to discoloration. The YI value was determined using a color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
各実施例および各比較例の試験片の耐変色性は、以下の基準で判定した。
５：０．５未満
４：０．５〜３．０
３：３．０〜１０
２：１０〜３０
１：３０より大きい
The discoloration resistance of the test pieces of each Example and each Comparative Example was determined according to the following criteria.
5: Less than 0.5 4: 0.5-3.0
3: 3.0-10
2: 10-30
Greater than 1:30
表１に示したとおり、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、いずれも最大伸度が１００％以上かつヤング率が０．２ＭＰa以下である。したがって本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、いずれも優れた伸び特性と柔軟性とを有することが確認できた。
一方、主鎖中の繰り返し構造中に炭素数が３個以下のエーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を含む比較例３〜５の光硬化組成物は、いずれも伸度が１００％以上であるものの、ヤング率が０．２ＭＰaを超える値であり、柔軟性が劣ることが確認できた。本発明者は、従来の組成物は、ビニルエーテル基を持つ化合物の構造中に炭素数が３個以下のプロピレン骨格を含むことから、硬化組成物のヤング率が高くなるため柔軟性が劣ると考えている。
さらに、エンチオール反応で得られた樹脂組成物ではない比較例１および比較例２の硬化組成物は、ヤング率が０．２ＭＰaを大きく超える。本発明者は、従来のビニルエーテル硬化組成物がチオール骨格を含んでおらず、硬化組成物の分子の動きがエンチオール硬化系よりも制限されるためにヤング率が高くなるためと考えている。
As shown in Table 1, all the photocurable compositions obtained from the resin composition of the present invention have a maximum elongation of 100% or more and a Young's modulus of 0.2 MPa or less. Therefore, it was confirmed that any of the photocurable compositions obtained from the resin composition of the present invention had excellent elongation characteristics and flexibility.
On the other hand, although the photocuring compositions of Comparative Examples 3 to 5 including a vinyl ether compound having an ether skeleton having 3 or less carbon atoms in the repeating structure in the main chain have an elongation of 100% or more, Young The rate was a value exceeding 0.2 MPa, and it was confirmed that the flexibility was inferior. The present inventor believes that the conventional composition contains a propylene skeleton having 3 or less carbon atoms in the structure of the compound having a vinyl ether group, so that the Young's modulus of the cured composition is increased and the flexibility is inferior. ing.
Furthermore, the cured compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which are not resin compositions obtained by the enethiol reaction have a Young's modulus greatly exceeding 0.2 MPa. The present inventor believes that the conventional vinyl ether cured composition does not contain a thiol skeleton, and the Young's modulus becomes higher because the movement of the molecule of the cured composition is more limited than that of the enthiol cured system.
表１に示したとおり、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、加熱前後のＹＩ値の差がいずれも０．５以下である。したがって本発明の光硬化組成物は、優れた耐変色性を示す。
また、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、目視で確認したところ、いずれも無色透明であった。
一方、主鎖中の繰り返し構造に炭素数が３個以下のエーテル骨格を有するビニルエーテル系化合物を含む比較例１および比較例２の光硬化組成物のＹＩ値は、いずれも大きな値を示した。いずれの光硬化組成物も、硬化後に茶褐色に着色していることが目視で確認できた。
さらに、エンチオール反応で得られた組成物ではない比較例１および比較例２の光硬化組成物のＹＩ値の差は、３０以上であり、耐変色性が著しく悪いことを確認した。本発明者は、比較例１および比較例２の硬化組成物のＹＩ値の差が大きい理由は、カチオン重合系ビニルエーテル組成物から得られたもので、これらはいずれも硬化時の光酸発生剤由来の残存酸と熱によるアルコール脱離に伴いポリエンが生成し着色したためと考えている。
As shown in Table 1, in the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention, the difference in YI value before and after heating is 0.5 or less. Therefore, the photocurable composition of the present invention exhibits excellent discoloration resistance.
Moreover, when the photocurable composition obtained from the resin composition of this invention was confirmed visually, all were colorless and transparent.
On the other hand, the YI values of the photocuring compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 containing a vinyl ether compound having an ether skeleton having 3 or less carbon atoms in the repeating structure in the main chain showed large values. All the photocuring compositions were visually confirmed to be colored brown after curing.
Furthermore, the difference in YI values of the photocurable compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which were not compositions obtained by the enethiol reaction was 30 or more, and it was confirmed that the discoloration resistance was extremely poor. The present inventor found that the difference in the YI values of the cured compositions of Comparative Examples 1 and 2 was obtained from a cationic polymerization vinyl ether composition, both of which are photoacid generators during curing. This is thought to be because polyene was produced and colored with the residual acid derived from the alcohol and the elimination of alcohol by heat.
なお、実施例１１の樹脂組成物に光を照射したところ、硬化性を示すとともに、光硬化組成物が顔料により良好に着色することを確認した。
一方、エンチオール反応による組成物ではない比較例６の組成物に光を照射したところ、硬化するが茶褐色となり、したがって着色性が劣ることを確認した。本発明者は、比較例６の光硬化組成物がカチオン重合系ビニルエーテル組成物であり、硬化時に光酸発生剤由来の残存酸と熱によりアルコール脱離が起こり、ポリエンが生成することで着色するため、着色性が劣ると考えている。
In addition, when light was irradiated to the resin composition of Example 11, while showing curability, it confirmed that a photocurable composition was colored favorably with a pigment.
On the other hand, when the composition of Comparative Example 6 that was not a composition by the enethiol reaction was irradiated with light, it was cured but turned brown, and therefore it was confirmed that the colorability was inferior. The inventor of the present invention is that the photocuring composition of Comparative Example 6 is a cationic polymerization vinyl ether composition, and the color is generated by the elimination of alcohol by the residual acid derived from the photoacid generator and heat during the curing to produce a polyene. Therefore, it is thought that coloring property is inferior.
さらに、表１に示したとおり、実施例１〜１１の樹脂組成物から得られた光硬化組成物は、樹脂組成物が含むチオール化合物が１分子中に１個〜４個のチオール基を有するため、エンチオール反応が十分すすみ、かつ架橋密度が小さくなり、より優れた伸び特性と柔軟性とを共に示す。 Furthermore, as shown in Table 1, in the photocurable compositions obtained from the resin compositions of Examples 1 to 11, the thiol compound contained in the resin composition has 1 to 4 thiol groups in one molecule. Therefore, the enethiol reaction is sufficiently promoted, the crosslink density is reduced, and both excellent elongation characteristics and flexibility are exhibited.
以上のとおり、本発明の樹脂組成物から得られる光硬化組成物が、優れた伸び特性と柔軟性とを共に示すことがわかった。 As described above, it was found that the photocurable composition obtained from the resin composition of the present invention exhibits both excellent elongation characteristics and flexibility.
本発明のビニルエーテル系樹脂組成物から得られる光硬化組成物は、優れた伸び特性と柔軟性とを共に示すため、たとえばコーティング膜として有用である。 The photocurable composition obtained from the vinyl ether-based resin composition of the present invention exhibits both excellent elongation characteristics and flexibility, and is useful, for example, as a coating film.
Claims (8)
トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、
トリス-[(３-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、
テトラエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、
１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、
１，３，５-トリス(３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１，３，５-トリアジン-２，４，６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオン、
トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、
トリメチロールエタントリス（３-メルカプトブチレート）
からなる群から選択される一種以上の化合物である請求項１または請求項２に記載のビニルエーテル系樹脂組成物。 The thiol compound is
Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate),
Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate,
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate),
Tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate),
Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate),
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate),
1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane,
1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione,
Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate),
Trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate)
The vinyl ether resin composition according to claim 1, wherein the vinyl ether resin composition is one or more compounds selected from the group consisting of:
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015165018A (en) * | 2014-02-10 | 2015-09-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | Photocurable composition, photocured product obtained therefrom, and pressure-sensitive adhesive |
| WO2017014039A1 (en) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | 昭和電工株式会社 | Active energy ray-curable composition and use of same |
| JP2017066282A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社イノアック技術研究所 | Water-stopping sealant |
| JP2018083901A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | Curable composition and cured product thereof |
| KR20190039977A (en) * | 2016-08-08 | 2019-04-16 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | Radiation-curing urethane / urea-containing coatings and sealants for the aerospace industry |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021363A1 (en) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 株式会社ブリヂストン | Photocurable composition |
| JP2013053297A (en) * | 2011-04-21 | 2013-03-21 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Vinyl ether-based resin composition and cured product of the same |
| JP2013181095A (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Pressure-sensitive adhesive composition and method for producing pressure-sensitive adhesive composition |
| JP2014227432A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether-based resin composition |
| JP2014227433A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether-based resin composition |
| JP2014227431A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Carbonate skeleton-containing vinyl ether resin composition |
-
2013
- 2013-11-05 JP JP2013229828A patent/JP6289039B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011021363A1 (en) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | 株式会社ブリヂストン | Photocurable composition |
| JP2013053297A (en) * | 2011-04-21 | 2013-03-21 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Vinyl ether-based resin composition and cured product of the same |
| JP2013181095A (en) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Inoac Gijutsu Kenkyusho:Kk | Pressure-sensitive adhesive composition and method for producing pressure-sensitive adhesive composition |
| JP2014227432A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether-based resin composition |
| JP2014227433A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Vinyl ether-based resin composition |
| JP2014227431A (en) * | 2013-05-20 | 2014-12-08 | 日本カーバイド工業株式会社 | Carbonate skeleton-containing vinyl ether resin composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015165018A (en) * | 2014-02-10 | 2015-09-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | Photocurable composition, photocured product obtained therefrom, and pressure-sensitive adhesive |
| WO2017014039A1 (en) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | 昭和電工株式会社 | Active energy ray-curable composition and use of same |
| JPWO2017014039A1 (en) * | 2015-07-17 | 2018-04-26 | 昭和電工株式会社 | Active energy ray-curable composition and use thereof |
| JP2017066282A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社イノアック技術研究所 | Water-stopping sealant |
| CN109661412A (en) * | 2016-08-08 | 2019-04-19 | Prc-迪索托国际公司 | Amido-containing acid ester/urea the aerospace coatings and sealant of actinic radiation-curable |
| KR20190039977A (en) * | 2016-08-08 | 2019-04-16 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | Radiation-curing urethane / urea-containing coatings and sealants for the aerospace industry |
| JP2019524954A (en) * | 2016-08-08 | 2019-09-05 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Aerospace coatings and sealants containing actinic radiation curable urethane / urea |
| KR102160532B1 (en) | 2016-08-08 | 2020-09-28 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | Actinic radiation-curable urethane/urea-containing coatings and sealants for the aerospace industry |
| US10883016B2 (en) | 2016-08-08 | 2021-01-05 | Prc-Desoto International, Inc. | Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants |
| CN109661412B (en) * | 2016-08-08 | 2021-06-08 | Prc-迪索托国际公司 | Actinic radiation curable urethane/urea containing aerospace coatings and sealants |
| JP7203012B2 (en) | 2016-08-08 | 2023-01-12 | ピーアールシー－デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Actinically Curable Urethane/Urea Containing Aerospace Coatings and Sealants |
| US11898054B2 (en) | 2016-08-08 | 2024-02-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Actinic radiation-curable urethane/urea-containing aerospace coatings and sealants |
| JP2018083901A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | Curable composition and cured product thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6289039B2 (en) | 2018-03-07 |
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