JP2012116962A - Unsaturated polyester resin composition, molding material and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料およびその成形品に関する。 The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, a molding material and a molded product thereof.
浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなどの成形品は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されたシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと称する）などの成形材料を１４０℃程度の温度でプレス成形することで得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤などが含有されている。 For molded products such as bathtubs, vanities and kitchen counters, a molding material such as a sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC) manufactured using an unsaturated polyester resin composition is press-molded at a temperature of about 140 ° C. Can be obtained. The unsaturated polyester resin composition contains an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a curing agent, and the like.
製造されたＳＭＣなどの成形材料は一般的にはプレス成形されるまで常温保管されるが、その保管期間中に原料の不飽和ポリエステル樹脂の重合（ゲル化）が徐々に進むため成形材料が硬くなる。そうなると、プレス成形時に成形材料の流動性が低下し、充填不良などの成形欠陥が生じてしまう。 The produced molding material such as SMC is generally stored at room temperature until it is press-molded, but the molding material is hard because the polymerization (gelation) of the unsaturated polyester resin gradually proceeds during the storage period. Become. If it becomes so, the fluidity | liquidity of a molding material will fall at the time of press molding, and molding defects, such as poor filling, will arise.
これを防ぐために通常、キノン系重合禁止剤が不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される（例えば、特許文献１−２参照）。硬化剤から発生するラジカルの不飽和ポリエステル樹脂に働きかける時間がキノン系重合禁止剤によって延長されるので、不飽和ポリエステル樹脂のゲル化を防ぐことができ、成形材料の長期保管が可能になる。 In order to prevent this, a quinone polymerization inhibitor is usually blended in the unsaturated polyester resin composition (see, for example, Patent Document 1-2). Since the time for working on the unsaturated polyester resin of radicals generated from the curing agent is extended by the quinone polymerization inhibitor, gelation of the unsaturated polyester resin can be prevented, and the molding material can be stored for a long time.
成形材料製造後、比較的短期間でプレス成形する場合であってもキノン系重合禁止剤が予め配合されていなければプレス成形時の成形金型内でのゲル化が速すぎて充填不良など成形欠陥が起こる。 Even if press molding is carried out in a relatively short period of time after the molding material is manufactured, if a quinone polymerization inhibitor is not blended in advance, the gelation in the molding die at the time of press molding is too fast and molding such as poor filling A defect occurs.
したがって、キノン系重合禁止剤はＳＭＣなどの成形材料の常温保管安定性や成形時ゲル化時間の調節のために広く利用される。 Accordingly, quinone polymerization inhibitors are widely used for room temperature storage stability of molding materials such as SMC and adjustment of gelation time during molding.
しかしながら、キノン系重合禁止剤を含んだ成形材料は常温保管時に徐々に黄変するという問題がある。黄変した成形材料で成形したものもやはり黄変しており、意匠性の低下を招く。 However, there is a problem that a molding material containing a quinone polymerization inhibitor gradually yellows during storage at room temperature. The one molded with the yellowing molding material is also yellowed, resulting in a decrease in design properties.
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料と黄変や成形欠陥が低減された成形品を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above. The unsaturated polyester resin composition and the molding material that can suppress yellowing while suppressing gelation during storage of the molding material, It is an object to provide a molded product with reduced molding defects.
上記の課題を解決するために、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、キノン系重合禁止剤は（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類は（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the unsaturated polyester resin composition of the present invention is an unsaturated polyester resin composition containing an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a curing agent, a quinone polymerization inhibitor, and phenols. The quinone-based polymerization inhibitor contains (A) an unsubstituted or alkyl group-substituted p-benzoquinone, the phenols contain (B) an unsubstituted hydroquinone, (A) component, (B) component, Mass ratio (component (A) / component (B)) is 0.5 to 5, and the total amount of component (A) and component (B) is unsaturated polyester resin and polymerizable monomer It is characterized by being in the range of 0.05 to 0.35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount.
この不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、（Ａ）成分が、無置換ｐ−ベンゾキノンまたはｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンであることが好ましい。 In this unsaturated polyester resin composition, the component (A) is preferably unsubstituted p-benzoquinone or t-butyl-p-benzoquinone.
また、本発明の成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有することを特徴とする。 Moreover, the molding material of this invention has said unsaturated polyester resin composition, It is characterized by the above-mentioned.
さらに本発明の成形品は、上記の成形材料の硬化物であることを特徴とする。 Furthermore, the molded product of the present invention is a cured product of the above molding material.
本発明によれば、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができ、成形品の黄変や成形欠陥を低減することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while suppressing gelatinization at the time of storage of a molding material, yellowing can be suppressed and yellowing and a molding defect of a molded product can be reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のとおり、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、キノン系重合禁止剤およびフェノール類を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains an unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a curing agent, a quinone polymerization inhibitor, and phenols.
本発明に適用される不飽和ポリエステル樹脂は、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などの不飽和もしくは飽和のポリカルボン酸と、ジオール、トリオール、テトラオールなどの有機ポリオールとの縮合反応によって得られる熱硬化性樹脂である。 The unsaturated polyester resin applied to the present invention includes an unsaturated or saturated polycarboxylic acid such as aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, aliphatic saturated polycarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, diol, triol, tetraol. It is a thermosetting resin obtained by condensation reaction with organic polyols such as.
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸などが例示され、脂肪族飽和カルボン酸としてはセパシン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸などが例示される。芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが例示される。これらポリカルボン酸は２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic unsaturated polycarboxylic acid include (anhydrous) maleic acid and fumaric acid, and examples of the aliphatic saturated carboxylic acid include sepacic acid, (anhydrous) succinic acid, and adipic acid. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Two or more of these polycarboxylic acids may be used in combination.
有機ポリオールは、脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けられる。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡなどが例示される。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが例示される。これら有機ポリオールは２種以上を併用してもよい。 Organic polyols are divided into aliphatic polyols and aromatic polyols. Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, glycerin, hydrogenated bisphenol A, and the like. Examples of the aromatic polyol include bisphenol A and bisphenol S. Two or more of these organic polyols may be used in combination.
本発明に適用される重合性単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものであれば特に種類を問わない。例えばスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど、不飽和ポリエステル樹脂と架橋可能な不飽和単量体が例示される。これらは２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer applied to the present invention is not particularly limited as long as it is used in an ordinary unsaturated polyester resin composition within a range not impairing the effects of the present invention. Examples thereof include unsaturated monomers capable of crosslinking with unsaturated polyester resins, such as styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, methyl acrylate, and methyl methacrylate. Two or more of these may be used in combination.
この重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１０〜７０重量部の範囲で配合することができる。 This polymerizable monomer can be blended in the range of 10 to 70 parts by weight, for example, when the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer is 100 parts by weight.
本発明に適用される硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を有する成形材料を、例えば１００℃以上の高温、圧力下で成形するための高温硬化系の触媒が用いられる。高温硬化系の触媒としては、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ―ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシなどが例示される。 As the curing agent applied to the present invention, a high temperature curing catalyst for molding a molding material having an unsaturated polyester resin composition under a high temperature and pressure of, for example, 100 ° C. or higher is used. High temperature curing catalysts include methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy 2-ethylhexanate, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxy 3,3,5 trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, dioctyl Examples thereof include milperoxide and t-butyl hydroperoxy.
この硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．０１〜５重量部の範囲で配合することができる。 This hardening | curing agent can be mix | blended in the range of 0.01-5 weight part, for example, when the total amount of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer is 100 weight part.
本発明に適用されるキノン系重合禁止剤は、必須成分として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノン（以下、無置換ｐ−ベンゾキノンを単にｐ−ベンゾキノンと称する）を含有する。また、本発明に適用されるフェノール類は、必須成分として（Ｂ）無置換ハイドロキノン（以下、ハイドロキノンと称する）を含有する。 The quinone polymerization inhibitor applied to the present invention contains (A) an unsubstituted or alkyl group-substituted p-benzoquinone (hereinafter, the unsubstituted p-benzoquinone is simply referred to as p-benzoquinone) as an essential component. Moreover, the phenols applied to this invention contain (B) unsubstituted hydroquinone (henceforth hydroquinone) as an essential component.
（Ａ）成分は下記式（１）で表される。 The component (A) is represented by the following formula (1).
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々、同一または別異に水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、例えば炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基などを挙げることができる。 In the formula, each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an s-butyl group. Can do.
（Ｂ）成分は下記式（２）で表される。 The component (B) is represented by the following formula (2).
そして本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。 And in this invention, mass ratio ((A) component / (B) component) of (A) component and (B) component is 0.5-5, and (A) component and (B) component Is a range of 0.05 to 0.35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer.
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせ、質量比および配合量とすることにより、成形材料保管時のゲル化を抑制するとともに黄変を抑制することができる。また、成形品の黄変や成形欠陥をも低減することができる。 By setting such a combination of the component (A) and the component (B), a mass ratio, and a blending amount, it is possible to suppress gelation during storage of the molding material and to suppress yellowing. Further, yellowing and molding defects of the molded product can be reduced.
以上の（Ａ）成分において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるｐ−ベンゾキノンが好ましいものとして挙げることができる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子でありＲ４がｔ−ブチル基であるｐ−ベンゾキノン、すなわちｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンも好ましいものとして挙げることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせ、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンとハイドロキノンとの組み合わせが、上記した効果をより効果的に発現させることができる。 In the above component (A), p-benzoquinone in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms can be mentioned as a preferable example. Further, p-benzoquinone in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms and R 4 is a t-butyl group, that is, t-butyl-p-benzoquinone can also be mentioned as a preferable example. In the combination of the component (A) and the component (B), the combination of p-benzoquinone and hydroquinone and the combination of t-butyl-p-benzoquinone and hydroquinone can more effectively express the above-described effects. .
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が０．５〜５であるが、なかでも０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。 In the present invention, the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 0.5 to 5, with 0.5 to 4 being particularly preferred, and 1 to 3 being particularly preferred. In such a range, the occurrence of gloss unevenness is more effectively suppressed in a molded product produced with a molding material in the initial stage of storage. In a molded product produced with a molding material after storing for a certain period, for example for one month It is desirable because the occurrence of gloss and yellowing can be more effectively suppressed. In addition, molding defects can be reduced more effectively.
また、本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲であるが、なかでも０．０５〜０．３が好ましく、特に０．０８〜０．２が好適である。かかる範囲内の場合、保管初期における成形材料で作製した成形品においてツヤムラの発生がより効果的に抑えられ、ある一定期間保管した後、例えば１ヶ月保管した後の成形材料で作製した成形品においてもツヤムラの発生や黄変がより効果的に抑えられるので望ましい。また、成形欠陥もより効果的に低減することができる。 In the present invention, the total amount of the component (A) and the component (B) is 0.05 to 0.35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. Although it is a range, 0.05-0.3 are preferable especially and 0.08-0.2 are suitable especially. In such a range, the occurrence of gloss unevenness is more effectively suppressed in a molded product produced with a molding material in the initial stage of storage. In a molded product produced with a molding material after storing for a certain period, for example for one month It is desirable because the occurrence of gloss and yellowing can be more effectively suppressed. In addition, molding defects can be reduced more effectively.
本発明においてはキノン系重合禁止剤として（Ａ）成分を単独で配合し、フェノール類として（Ｂ）成分を単独で配合することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤や（Ｂ）成分以外のフェノール類を併用することができる。 In this invention, (A) component can be mix | blended independently as a quinone type | system | group polymerization inhibitor, (B) component can be mix | blended independently as phenols, However, (A) component in the range which does not impair the effect of this invention Other quinone polymerization inhibitors and phenols other than the component (B) can be used in combination.
本発明に適用される（Ａ）成分以外のキノン系重合禁止剤として、例えば、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジカプロキシｐ−べンゾキノン、２，５−ジアシロキシｐ−べンゾキノンなどが例示される。 Examples of the quinone polymerization inhibitor other than the component (A) applied to the present invention include naphthoquinone, phenanthraquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-diacetoxy p-benzoquinone, 2, Examples include 5-dica proxy p-benzoquinone and 2,5-diacyloxy p-benzoquinone.
また本発明に適用される（Ｂ）成分以外のフェノール類として、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルｌ−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが例示される。 Further, as phenols other than the component (B) applied to the present invention, for example, pt-butylcatechol, 2,5-dit-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-dit- Examples thereof include amylhydroquinone and 2,6-di-t-butyl l-4-methylphenol (BHT).
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、低収縮剤、無機充填剤、増粘剤、離型剤などが配合されていてもよい。 If necessary, the unsaturated polyester resin composition of the present invention may further contain a low shrinkage agent, an inorganic filler, a thickener, a release agent, and the like.
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる目的で使用されるものであり、一般的には熱可塑性樹脂である。具体例として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンポリ酢酸ビニル共重合体、その他ポリスチレン変性共重合体などが例示される。 The low shrinkage agent is used for the purpose of reducing the curing shrinkage of the unsaturated polyester resin, and is generally a thermoplastic resin. Specific examples include polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, saturated polyester, polyvinyl acetate, polystyrene-polyvinyl acetate copolymer, and other polystyrene-modified copolymers.
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば１〜５０重量部の範囲で配合することができる。 A low shrinkage agent can be mix | blended in the range of 1-50 weight part, for example, when the total amount of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer is 100 weight part.
無機充填剤は、具体例として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナなどが例示される。 Specific examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, and alumina.
無機充填剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、１００〜２５０重量部の範囲で配合することができる。配合量が１００重量部以上の場合、成形品中の強化材の流動時の分散が均一になりやすく、強度バラツキが小さくなりやすいので好ましい。また配合量が２５０重量部以下の場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘性が高くなり過ぎることがなく強化材への樹脂含浸が良好になり、繊維強化樹脂としての強度が発現されやすいので好ましい。 An inorganic filler can be mix | blended in 100-250 weight part, when the total amount of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer is 100 weight part. When the blending amount is 100 parts by weight or more, it is preferable because dispersion of the reinforcing material in the molded product tends to be uniform during dispersion and strength variation tends to be small. Further, when the blending amount is 250 parts by weight or less, the unsaturated polyester resin composition does not become too viscous, the resin impregnation into the reinforcing material becomes good, and the strength as the fiber reinforced resin is easily expressed, which is preferable.
また、無機充填剤はより微粒であればあるほど、凝集や吸油などが生じやすく、充填が困難になることが予想されるため、表面が脂肪酸やカップリング剤などで表面処理されていることが望ましい。 In addition, the finer the inorganic filler, the more likely it is that aggregation and oil absorption will occur and the filling will be difficult, so the surface may be surface treated with a fatty acid or a coupling agent. desirable.
使用される脂肪酸としては一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨ（ｎおよびｍは整数）で示されるものであり、具体例として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸などの不飽和脂肪酸などが例示される。 The fatty acid used is represented by the general formula C n H m COOH (n and m are integers), and specific examples include butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid. , Saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, α-linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as arachidonic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, and nervonic acid.
カップリング剤としては一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で示されるシランカップリング剤などが用いられる。Ｒは官能基であり、具体例としてアミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカト基、ビニル基などが例示される。Ｒ’はメチル基またはエチル基などのアルキル基などが例示される。 As the coupling agent, a silane coupling agent represented by the general formula R—Si (OR ′) 3 is used. R is a functional group, and specific examples include aminopropyl group, glycidoxy group, methacryloxy group, N-phenylaminopropyl group, mercato group, vinyl group and the like. R ′ is exemplified by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
増粘剤は、具体例として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウムなどが例示される。 Specific examples of the thickener include magnesium oxide, magnesium hydroxide, potassium oxide, and potassium hydroxide.
増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜５重量部の範囲で配合することができる。 A thickener can be mix | blended in the range of 0.5-5 weight part, for example, when the total amount of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer is 100 weight part.
離型剤は、例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪族有機酸もしくはその金属塩、ワックス系、シリコーン系などが例示される。 Examples of the release agent include aliphatic organic acids such as stearic acid, zinc stearate, and calcium stearate or metal salts thereof, waxes, and silicones.
離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量を１００重量部とした場合、例えば０．５〜２０重量部の範囲で配合することができる。 A mold release agent can be mix | blended in the range of 0.5-20 weight part, for example, when the total amount of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer is 100 weight part.
以上の不飽和ポリエステル樹脂組成物はＳＭＣやバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと称する）などの成形材料に用いられる。製造された成形材料は、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物が用いられているので成形材料保管時のゲル化や黄変が効果的に抑制される。 The above unsaturated polyester resin composition is used for molding materials such as SMC and bulk molding compound (hereinafter referred to as BMC). Since the above-described unsaturated polyester resin composition is used for the produced molding material, gelation and yellowing during storage of the molding material are effectively suppressed.
ＳＭＣは例えば次の方法で製造される。まず、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物をポリプロピレンフィルムなどの離型フィルム上に塗布し、その上に切断したガラス繊維などの強化材を散布し、さらにその上に不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布した離型フィルムを重ね合わせる。次いで、ローラー間に通して強化材に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることにより得られる。 SMC is manufactured by the following method, for example. First, the unsaturated polyester resin composition described above is applied onto a release film such as a polypropylene film, and then a reinforcing material such as cut glass fiber is sprayed thereon, and further the unsaturated polyester resin composition is applied thereon. The released release films are overlaid. Next, the reinforcing material is obtained by impregnating the unsaturated polyester resin composition through a roller.
ＢＭＣは上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物に強化材を加え混練することにより得られる。 BMC is obtained by adding a reinforcing material to the unsaturated polyester resin composition described above and kneading.
ＳＭＣやＢＭＣなどの成形材料に使用される強化材の具体例として、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。黄変に対しては強化材含有率はほぼ関係がなく、必要な強度に応じて強化材含有率が設定される。例えばこれら強化材の配合量は最終成形品の１０〜４０重量％の範囲とすることができる。 Specific examples of the reinforcing material used for molding materials such as SMC and BMC include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, vinylon fiber, aramid fiber, and polyester fiber. For yellowing, the reinforcing material content is almost unrelated, and the reinforcing material content is set according to the required strength. For example, the compounding amount of these reinforcing materials can be in the range of 10 to 40% by weight of the final molded product.
製造された成形材料をプレス成形やトランスファー成形などの方法で成形することにより、浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンターなど所望の成形品を作製することができる。 By molding the manufactured molding material by a method such as press molding or transfer molding, a desired molded product such as a bathtub, a bathroom vanity, or a kitchen counter can be produced.
黄変が抑制された成形材料を用いているので、作製された成形品も黄変が抑制される。また成形材料のゲル化が効果的に抑制されているのでゲル化由来のツヤムラの発生が抑制され、充填不良などの成形欠陥も低減する。 Since the molding material in which the yellowing is suppressed is used, the produced molded product is also suppressed in yellowing. Further, since the gelation of the molding material is effectively suppressed, the occurrence of gloss unevenness due to the gelation is suppressed, and molding defects such as defective filling are reduced.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
不飽和ポリエステル樹脂組成物の原料および強化材は次のものを使用した。 The following materials and reinforcing materials were used for the unsaturated polyester resin composition.
・不飽和ポリエステル樹脂：昭和高分子株式会社製Ｍ−５８０
・重合性単量体：スチレン（三菱化学株式会社製ＣＡＳ（１００−４２−５）準拠スチレンモノマー）
・硬化剤：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＺ）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（精工化学株式会社製）
・重合禁止剤（（Ａ）成分）：ｐ−ベンゾキノン（和光純薬製）
・フェノール類（（Ｂ）成分）：ハイドロキノン（和光純薬製）
・低収縮剤：ポリスチレン（ＰＳジャパン製 ＧＰＰＳ）
・無機充填剤：炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＳＢ青）
・増粘剤：酸化マグネシウム（協和化学株式会社製キョーワマグ＃４０）
・離型剤：ステアリン酸亜鉛（川村化学工業製）
・強化材：ガラス繊維（日東紡製ＲＳ４８０ＰＢ−５４９）
Unsaturated polyester resin: Showa Polymer Co., Ltd. M-580
・ Polymerizable monomer: Styrene (Mitsubishi Chemical Corporation CAS (100-42-5) compliant styrene monomer)
Curing agent: t-butyl peroxybenzoate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl Z)
Polymerization inhibitor (component (A)): t-butyl-p-benzoquinone (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
-Polymerization inhibitor (component (A)): p-benzoquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Phenols (component (B)): Hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries)
・ Low shrinkage agent: Polystyrene (GPPS manufactured by PS Japan)
・ Inorganic filler: Calcium carbonate (White White SB Blue, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
・ Thickener: Magnesium oxide (Kyowa Chemical Co., Ltd. Kyowa Mug # 40)
-Mold release agent: Zinc stearate (manufactured by Kawamura Chemical)
・ Reinforcing material: Glass fiber (RS480PB-549 manufactured by Nittobo)
＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、スチレン２０重量部、ポリスチレン５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン０．０５重量部を混合した。次いでハイドロキノン０．０１重量部、炭酸カルシウム１５０重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、酸化マグネシウム１重量部を混合し、ＳＭＣ製造工程によりガラス繊維を含浸させＳＭＣを得た。ガラス繊維はＳＭＣ全重量に対して２５重量％使用した。
<Example 1>
80 parts by weight of unsaturated polyester resin, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of polystyrene, 1 part by weight of t-butyl peroxybenzoate, and 0.05 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone were mixed. Next, 0.01 part by weight of hydroquinone, 150 parts by weight of calcium carbonate, 5 parts by weight of zinc stearate, and 1 part by weight of magnesium oxide were mixed, and glass fibers were impregnated by the SMC manufacturing process to obtain SMC. Glass fiber was used in an amount of 25% by weight based on the total weight of SMC.
得られたＳＭＣを４０℃１日間熟成させた後、１４０℃の平板プレス機により２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（初期品）を作製した。また保管安定性を評価するため、４０℃３０日間保管したＳＭＣを、同様にプレス成形して２００ｍｍ角、厚み３ｍｍの成形板（１ヶ月保管品）を作製した。 The obtained SMC was aged at 40 ° C. for 1 day, and then a molded plate (initial product) having a size of 200 mm square and a thickness of 3 mm was produced by a flat plate press at 140 ° C. Further, in order to evaluate storage stability, SMC stored at 40 ° C. for 30 days was similarly press-molded to produce a molded plate (stored for 1 month) having a 200 mm square and a thickness of 3 mm.
＜実施例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 2>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroquinone content was 0.1 parts by weight in Example 1.
＜実施例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 3>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.2 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 4>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.02 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 5>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.06 part by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.02 part by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０６重量部、ハイドロキノンを０．０６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 6>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.06 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.06 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例７＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０９重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 7>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.09 part by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.09 part by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例８＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０９重量部、ハイドロキノンを０．０３重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 8>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.09 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.03 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜実施例９＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンの代わりにｐ−ベンゾキノンを配合し、その配合量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 9>
A molded plate (initial product) and molded in the same manner as in Example 1 except that p-benzoquinone was blended instead of t-butyl-p-benzoquinone in Example 1 and the blending amount was 0.05 parts by weight. A plate (stored for 1 month) was prepared.
＜実施例１０＞
実施例９においてハイドロキノンを０．１重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 10>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 9 except that the hydroquinone content was 0.1 parts by weight in Example 9.
＜実施例１１＞
実施例９においてｐ−ベンゾキノンを０．１重量部、ハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Example 11>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 9, except that 0.1 parts by weight of p-benzoquinone and 0.2 parts by weight of hydroquinone were used in Example 9. did.
＜比較例１＞
実施例１においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 1>
Except that hydroquinone was not blended in Example 1, a molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were produced in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
実施例１においてハイドロキノンを０．１２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative example 2>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.125 part by weight of hydroquinone was used in Example 1.
＜比較例３＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 3>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 1 except that t-butyl-p-benzoquinone was not blended in Example 1.
＜比較例４＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．０３重量部、ハイドロキノンを０．００６重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative example 4>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.03 part by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.006 part by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜比較例５＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．２４重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 5>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.12 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.24 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜比較例６＞
実施例１においてｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを０．１２重量部、ハイドロキノンを０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 6>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) in the same manner as in Example 1 except that 0.12 parts by weight of t-butyl-p-benzoquinone and 0.02 parts by weight of hydroquinone were used in Example 1. Product).
＜比較例７＞
実施例９においてハイドロキノンを配合しなかった以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 7>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for one month) were prepared in the same manner as in Example 9 except that hydroquinone was not blended in Example 9.
＜比較例８＞
実施例９においてハイドロキノンを０．２重量部とした以外は、実施例９と同様にして成形板（初期品）および成形板（１ヶ月保管品）を作製した。
<Comparative Example 8>
A molded plate (initial product) and a molded plate (stored for 1 month) were prepared in the same manner as in Example 9 except that the hydroquinone was changed to 0.2 parts by weight in Example 9.
以上のようにして作製された成形板（初期品）についてはツヤムラの評価を行い、成形板（１ヶ月保管品）についてはツヤムラと黄変の評価を行った。 The molded plate (initial product) produced as described above was evaluated for gloss, and the molded plate (stored for 1 month) was evaluated for gloss and yellowing.
＜ツヤムラの評価＞
成形板を目視で外観観察し、成形板に発生したゲル化由来のツヤムラの有無を調べ、その発生数を数えた。ツヤムラの発生数が０個の場合は「◎」、１〜２個の場合は「○」、３個以上の場合は「×」として評価した。
<Evaluation of Tsuyamura>
The appearance of the molded plate was visually observed, the presence or absence of gelation-derived gloss unevenness generated on the molded plate was examined, and the number of occurrences was counted. When the number of occurrences of gloss was 0, the evaluation was “◎”, when the number was 1-2, “◯”, and when it was 3 or more, the evaluation was “x”.
＜黄変の評価＞
成形板の黄変の程度をΔｂ＊を測定して評価した。ΔＢ＊の数値が小さいほど黄変の程度が小さい。そこでΔｂ＊≦３の場合は「◎」、３＜Δｂ＊≦４の場合は「○」、５＜Δｂ＊の場合は「×」として評価した。
<Evaluation of yellowing>
The degree of yellowing of the molded plate was evaluated by measuring Δb *. The smaller the value of ΔB *, the smaller the degree of yellowing. Therefore, “Δ” was evaluated when Δb * ≦ 3, “◯” when 3 <Δb * ≦ 4, and “x” when 5 <Δb *.
その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例１−１１の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤として（Ａ）無置換またはアルキル基置換ｐ−ベンゾキノンを含有し、フェノール類として（Ｂ）無置換ハイドロキノンを含有している。そして（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．５〜５であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して０．０５〜０．３５重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板では、ゲル化由来のツヤムラの発生が抑制されており黄変の程度も小さくなっている。また、成形欠陥が低減することも確認した。 The SMC used for the molded plate of Example 1-11 contains (A) an unsubstituted or alkyl group-substituted p-benzoquinone as a quinone polymerization inhibitor, and (B) an unsubstituted hydroquinone as a phenol. Yes. And mass ratio ((A) component / (B) component) of (A) component and (B) component is 0.5-5, and the total amount of (A) component and (B) component is It is the range of 0.05-0.35 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of unsaturated polyester resin and a polymerizable monomer. In the molded plate made of such SMC, the occurrence of gloss unevenness due to gelation is suppressed and the degree of yellowing is also reduced. It was also confirmed that molding defects were reduced.
実施例５−８の成形板に使用されたＳＭＣは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１〜３の範囲であるか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との合計量１００重量部に対して１〜３重量部の範囲である。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラの発生、黄変の程度ともにより効果的に抑制されている。また、成形欠陥がより効果的に低減することも確認した。 The SMC used in the molded plate of Example 5-8 has a mass ratio of the component (A) to the component (B) in the range of 1 to 3, or the total amount of the component (A) and the component (B). Is in the range of 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of unsaturated polyester resin and polymerizable monomer. In such a molded plate made of SMC, both the occurrence of gelled gloss and the degree of yellowing are effectively suppressed. It was also confirmed that molding defects were reduced more effectively.
他方、比較例１−８の成形板に使用されたＳＭＣは、キノン系重合禁止剤としての（Ａ）成分またはフェノール類としての（Ｂ）成分を含有していないか、両者を含有していてもその質量比や合計量が上記した範囲から外れている。このようなＳＭＣで作製された成形板ではゲル化由来のツヤムラが実施例よりも多く発生しているか、黄変の程度が大きくなっている。また、ツヤムラの発生が多いと成形欠陥が低減しないことも確認した。 On the other hand, the SMC used for the molded plate of Comparative Example 1-8 does not contain the component (A) as the quinone polymerization inhibitor or the component (B) as phenols, or contains both. Also, the mass ratio and the total amount are out of the above range. In such a molded plate made of SMC, more gelation-derived gloss unevenness is generated than in the examples, or the degree of yellowing is increased. It was also confirmed that molding defects were not reduced when gloss was uneven.
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| JP2001146452A (en) * | 1999-09-08 | 2001-05-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | Artificial stone plate |
-
2010
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