JP2012102430A - Stretch-broken spun yarn comprising meta-type wholly aromatic polyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸に関する。さらに詳しくは、酸性雰囲気での物性の低下が抑制された新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される牽切紡績糸に関する。 The present invention relates to a check spun yarn made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a check spun yarn composed of a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber in which a decrease in physical properties in an acidic atmosphere is suppressed.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱性および難燃性の観点から特に有用なものである。 Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. Among such wholly aromatic polyamides, meta-type wholly aromatic polyamides (sometimes referred to as “meta-aramid”) fibers represented by polymetaphenylene isophthalamide are particularly useful from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy. Is.
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その特性を活かし、高温状態に暴露される分野において広く使用されており、例えば、都市ゴミ焼却炉等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターの素材として広く使用されている。バッグフィルターは、一般に、織物やフェルトの形態であり、濾布に要求される特性としては、捕集するダストや排気ガス中に含まれるガス性状に依存するものの、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等が共通して必要とされる。 Meta-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used in fields exposed to high temperatures by taking advantage of their properties.For example, they are widely used as materials for bag filters that collect fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators, etc. in use. Bag filters are generally in the form of woven fabrics or felts, and the characteristics required of filter cloths depend on the gas properties contained in the dust and exhaust gas to be collected. Common strength is required.
ところで、バッグフィルターの一形態であるフェルト地は、通常、ニードルパンチ方式で短繊維を絡合させて得られるため、通気性には優れるものの引張強度をはじめとする物理的特性に乏しく、機械的振動や逆気流によりダストを払い落とす工程には、適用しがたいものであった。そこで、バッグフィルターの物理的特性を向上させる目的で、紡績糸からなる織物をスクリム（基布）として用いて、これに短繊維を絡み合わせたフェルト地が提案されている。 By the way, felt fabric, which is one form of bag filter, is usually obtained by entanglement of short fibers with a needle punch method, so it has excellent breathability but lacks physical properties such as tensile strength and mechanical properties. It has been difficult to apply to the process of removing dust by vibration or reverse airflow. Therefore, for the purpose of improving the physical characteristics of the bag filter, there has been proposed a felt fabric in which a woven fabric made of spun yarn is used as a scrim (base fabric) and in which short fibers are entangled.
ここで、メタ型全芳香族ポリアミドからなる紡績糸を作製する方法としては、例えば、牽切紡績法によるものが挙げられる（特許文献１参照）。牽切紡績法によると、従来の紡績糸の製造方法において必要となるプロセスである、捲縮付与、カット、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返し等の煩雑な工程を経る必要がない。また、この方法によれば、捲縮の影響や単糸繊維の配向の乱れが少ないため、従来の紡績糸と異なり、極めて低伸度、高強度、低捲縮度、高い耐クリープ性を有する耐熱性紡績糸を得ることができる。
しかしながら、従来のメタ型全芳香族アミド繊維は、十分な耐熱性は有しているものの、酸性雰囲気下での長期安定性については未だ満足できるものではなかった。
Here, as a method for producing a spun yarn made of a meta-type wholly aromatic polyamide, for example, a check spinning method is used (see Patent Document 1). According to the check spinning method, it is necessary to go through complicated processes such as crimping, cutting, cotton sacking, carding, kneading, roving, and rewinding, which are processes required in the conventional spinning yarn manufacturing method. Absent. In addition, according to this method, since there is little influence of crimping and disorder of the orientation of single yarn fiber, unlike conventional spun yarn, it has extremely low elongation, high strength, low crimp, and high creep resistance. A heat-resistant spun yarn can be obtained.
However, although the conventional meta-type wholly aromatic amide fiber has sufficient heat resistance, it has not yet been satisfactory in terms of long-term stability in an acidic atmosphere.
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにおいてアミド系有機溶媒が使用されることが一般的であり、このアミド系溶媒が繊維中に残留することが避けられない（特許文献２〜３）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が有している難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の向上にあたっては、残留溶媒量を低減することも手段のひとつとなっている。 In addition, in the meta type wholly aromatic polyamide fiber, an amide organic solvent is generally used in the production process, and it is inevitable that the amide solvent remains in the fiber (Patent Documents 2 to 2). 3). The solvent remaining in the fiber not only volatilizes or decomposes during high-temperature processing to generate gas, but also inhibits the expression of flame retardancy inherent to the meta-type wholly aromatic polyamide fiber. For this reason, in improving the flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, reducing the amount of residual solvent is also one of the means.
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献４参照） Therefore, as a method of reducing the solvent contained in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a polymer solution composed of an amide-based solvent containing meta-type wholly-aromatic polyamide and salts, and a salt consisting essentially of amide-based solvent and water. It is discharged into a coagulation bath not contained in the mixture, solidified as a porous linear body, and subsequently stretched in a plastic stretching bath made of an aqueous solution of an amide solvent, washed with water, and then heat treated. Proposed (see Patent Document 4)
しかしながら、特許文献４に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となる。このため、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなっていた。したがって、特許文献４の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために高温下での熱収縮率を擬制犠牲にするほかなかった。
したがって、耐酸性を有し、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた高性能な牽切紡績糸は、未だ知られていないのが実情であった
However, in the method described in Patent Document 4, since the fibers are stretched in a plastic stretching bath after being solidified, the molecular orientation of the fiber is once increased, but the orientation is relaxed by a subsequent water washing and / or warm water washing step. It becomes easy to be done. For this reason, in order to obtain a fiber having a high strength, it was necessary to redraw in the heat treatment step to increase the molecular orientation. However, in the heat treatment step, rapid crystallization proceeds simultaneously with the orientation, and the rapid crystallization results in insufficient crystallization. For this reason, the obtained fiber has a high thermal shrinkage rate at high temperatures. Therefore, according to the method of Patent Document 4, it is possible to obtain fibers with a reduced amount of residual solvent, but there is no other choice but to sacrifice the heat shrinkage rate at high temperatures in order to increase the strength.
Therefore, a high-performance check spun yarn using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having acid resistance and excellent balance between breaking strength and dimensional stability under a high temperature atmosphere has not yet been known. Was the actual situation
本発明は、上記背景技術に見られる問題点を解決するものであり、その目的とするところは、酸性雰囲気下であっても強度の低下を抑制することができ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れた新規なメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸を提供することにある。 The present invention solves the problems found in the background art described above, and the object of the present invention is to suppress a decrease in strength even in an acidic atmosphere. It is an object of the present invention to provide a novel meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn having an excellent balance with the dimensional stability.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて牽切紡績糸を作成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, a porous coagulated yarn can be obtained by wet spinning using a specific coagulation bath, followed by plastic stretching at a specific magnification, and further by performing a specific heat treatment in saturated steam. It has been found that the above problem can be solved by preparing a check spun yarn using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸である。 That is, the present invention is a check spun yarn composed of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a content of a low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 of 1.0% by mass or less. A meta-type wholly aromatic polyamide having a residual solvent amount of 1.0% by mass or less, a dry heat shrinkage at 300 ° C. of 3.0% or less, and a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more. Checked spun yarn.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸は、酸性雰囲気下であっても強度の低下を抑制することができ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れた牽切紡績糸となる。したがって、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来備える、難燃性、耐熱性、機械的強度に優れるとともに、高温酸性雰囲気下での使用における物性の低下を抑制できる。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸から得られる製品は、より過酷な高温酸性雰囲気下に設置した場合であっても、熱収縮やへたり、強度の低下を抑制することができ、長期使用に耐えうるものとなる。 The meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn of the present invention can suppress a decrease in strength even in an acidic atmosphere, and has a good balance between break strength and dimensional stability under a high temperature atmosphere. Cut and spun yarn. Therefore, the meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn of the present invention is inherently provided with the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and is excellent in flame retardancy, heat resistance and mechanical strength, and used in a high-temperature acidic atmosphere. Decrease in physical properties can be suppressed. For this reason, the product obtained from the meta type wholly aromatic polyamide check spun yarn of the present invention suppresses thermal shrinkage, sag, and strength reduction even when installed in a more severe high temperature acidic atmosphere. Can withstand long-term use.
このような特性を活かして、本発明の牽切紡績糸は、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリムをはじめとして、高速廻転ミシン糸、抄糸用カンバス、ベルト用外被帆布等、幅広く利用することができる。 Taking advantage of such characteristics, the check spun yarn of the present invention is, for example, a high-speed rotating sewing machine including a scrim of a bag filter that collects fine particles in exhaust gas such as exhaust gas from a municipal waste incinerator and factory exhaust gas. It can be used widely such as yarn, canvas for yarn making, and canvas for belts.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の牽切紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the check spun yarn of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなる。分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることがさらに好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造工程において、実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、実現することができる。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Content of low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000]
The content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber needs to be 1.0% by mass or less based on the entire fiber mass. When the content of the low molecular weight component exceeds 1.0% by mass, hydrolysis of the low molecular weight component in the fiber proceeds remarkably quickly, so that various physical properties in an acidic atmosphere are likely to decrease. The content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 is more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less, based on the entire fiber mass.
In order to reduce the content of low molecular weight components having a molecular weight of less than 10,000 in the fiber to 1.0% by mass or less, for example, by using a coagulating liquid substantially free of salt in the fiber manufacturing process. Can do.
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
In the present invention, the “content ratio of a low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000” refers to a value obtained by measurement by the following measurement method.
(Method for measuring the content of low molecular weight components)
Fibers are dissolved in a solution in which lithium chloride (LiCl) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to a concentration of 0.01 mol / L, and gel permeation chromatograph (GPC) measurement in terms of polystyrene is performed. To implement. The low molecular weight component amount (OV) is obtained from the following equation from the molecular weight (M) obtained by GPC.
OV (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
In the formula, Mi and Ni are as follows.
Mi: molecular weight of i-th elution time obtained from GPC measurement Ni: number of molecular weight Mi
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明の牽切紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）は、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維質量全体に対して１．０質量％を超えて溶媒が残存する場合には、残存する溶媒により繊維の加水分解が著しく早く進行して分子構造が破壊されるため、これに伴う繊維物性の低下が著しくなり、その結果、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。また、著しい黄変や、製品品位の低下等を生じる原因となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning solution in which a polymer is dissolved in an amide-based solvent, it is usually that a few percent of the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the check spun yarn of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber (residual solvent amount) is 1.0% by mass or less based on the entire fiber mass. It is necessary. The amount of the solvent remaining in the fiber (residual solvent amount) is preferably 0.7% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
If the solvent remains in excess of 1.0% by mass with respect to the total mass of the fiber, the hydrolysis of the fiber proceeds extremely rapidly by the remaining solvent and the molecular structure is destroyed. This is not preferable because the reduction is remarkable, and as a result, various physical properties in an acidic atmosphere are easily lowered. In addition, it may cause significant yellowing or a reduction in product quality.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
なお、本発明における「残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
The “residual solvent amount” in the present invention refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled for 4 hours in methanol having a mass of 2 g, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の牽切紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the check spun yarn of the present invention has a 300 ° C. dry heat shrinkage of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less. When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３３００ｄｔｅｘの捲縮トウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、捲縮トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a crimped tow of about 3300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the crimped tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, then a load of 98 cN (100 g) is hung again, and the length L is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、本発明における牽切加工前の繊維の「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
In addition, the "breaking strength" of the fiber before the check-off process in the present invention is a value obtained by measurement under the following conditions using an Instron model No. 5565 as a measuring instrument based on JIS L 1015. Say.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔破断伸度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、繊維の製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４５〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜７０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
In the present invention, the “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by optimizing the coagulation bath conditions in the spinning / coagulation step in the fiber production method. In order to make it 30% or more, the amide solvent concentration in the coagulation bath may be 45 to 60% by mass, and the coagulation bath temperature may be 20 to 70 ° C.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔強度保持率〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上であることが必要である好ましい。強度保持率が６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む牽切紡績糸を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用すると、繊維の機械的強度の低下により牽切紡績糸の劣化が起こり、ひいては破損してしまうため好ましくない。２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率は、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
本発明において、強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
[Strength retention]
As the acid resistance of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, it is preferable that the strength retention after being immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours is 60% or more. When the strength retention is less than 60%, when the check spun yarn containing the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is used in an acidic atmosphere for a long period of time, the check spun yarn is deteriorated due to a decrease in the mechanical strength of the fiber. This is not preferable because it deteriorates and eventually breaks. The strength retention after dipping in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours is more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.
In the present invention, in order to achieve a strength retention of 60% or more, in the fiber production process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so as to obtain a coagulation form having no skin core, and specified after passing through a washing process. Dry heat treatment is performed at the temperature.
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
（測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
In the present invention, “strength retention after immersion in a 20 mass% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours” refers to a value obtained by measurement by the following measurement method.
(Measuring method)
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution is put into a separable flask, and 51 mm of fibers are immersed therein. Subsequently, the separable flask is immersed in a constant temperature water bath, maintained at a temperature of 25 ° C., and the fibers are immersed for 600 hours. For each of the fibers before and after the immersion, the breaking strength is measured, and the strength retention of the fibers after the immersion is obtained.
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってもよい。また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、特に制限されるものではないが、２．２ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。２．２ｄｔｅｘを超える場合には、紡績糸の構成本数が減少するため、強度が低下する傾向となり好ましくない。
[Cross-sectional shape and fineness of single fiber]
The cross-sectional shape of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention may be circular, elliptical, or any other shape. The fineness (single yarn fineness) of the single fiber is not particularly limited, but is preferably 2.2 dtex or less. If it exceeds 2.2 dtex, the number of components of the spun yarn is decreased, and the strength tends to decrease.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維牽切紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族ポリミド牽切紡績糸は、上記のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を牽切加工することにより得られる。
<Meta-type wholly aromatic polyamide fiber check spun yarn>
The meta-type wholly aromatic polyimide check spun yarn of the present invention can be obtained by subjecting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber to a check process.
［紡績糸の物性］
〔平均繊維長（単糸長）〕
本発明の牽切紡績糸においては、牽切された糸条を構成する平均繊維長（単糸長）は、１３０ｍｍから６００ｍｍの範囲であることが好ましい。平均繊維長（単糸長）が１３０ｍｍ未満では、毛羽立ちが多くなり、紡績糸の強度が著しく低下するため好ましくない。また６００ｍｍを超えると、通常のフィラメント糸条と近似し、紡績糸としての特徴を損なうため好ましくない。
[Physical properties of spun yarn]
[Average fiber length (single yarn length)]
In the checked spun yarn of the present invention, the average fiber length (single yarn length) constituting the checked yarn is preferably in the range of 130 mm to 600 mm. An average fiber length (single yarn length) of less than 130 mm is not preferable because fuzzing increases and the strength of the spun yarn is significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 600 mm, it approximates that of a normal filament yarn, and the characteristics as a spun yarn are impaired.
［紡績糸の用途］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる牽切紡績糸は、より過酷な高温酸性雰囲気においても、優れた耐熱性、耐久性を示す。このため、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター等のスクリムをはじめとして、高速廻転ミシン糸、抄糸用カンバス、ベルト用外被帆布等、幅広く利用することができる。
[Uses of spun yarn]
The check spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention exhibits excellent heat resistance and durability even in a severer high temperature acidic atmosphere. For this reason, a wide range of scrims such as bag filters that collect fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators and factory exhaust gas, as well as high-speed rotating sewing thread, canvas for yarn making, and outer jacket canvas, etc. Can be used.
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明の牽切紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
<Meta-type wholly aromatic polyamide>
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the check spun yarn of the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component. In the range which does not impair the object of the present invention, other copolymer components such as para type may be copolymerized.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide mainly composed of a metaphenylene isophthalamide unit from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
［メタ型全芳香族ポリアミドの原料］
〔メタ型芳香族ジアミン成分〕
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
[Meta-type aromatic diamine component]
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. Can be illustrated. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
〔メタ型芳香族ジカルボン酸成分〕
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
[Meta-type aromatic dicarboxylic acid component]
Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid component that is a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include a meta-type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 Examples thereof include chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
〔共重合成分〕
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
[Copolymerization component]
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, as the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid Examples include chloride.
If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
［メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法］
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明の布帛に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
In addition, the molecular weight of the meta-type wholly aromatic polyamide used in the fabric of the present invention is not particularly limited as long as it can form fibers. In general, in order to obtain a fiber having sufficient physical properties, a polymer having an intrinsic viscosity (IV) measured in a concentrated sulfuric acid at 30 ° C. with a polymer concentration of 100 mg / 100 mL sulfuric acid is in a range of 1.0 to 3.0. Appropriate polymers in the range of 1.2 to 2.0 are particularly preferred.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の牽切紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the check spun yarn of the present invention uses the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the production method described above, for example, a spinning solution preparation step described below, It is manufactured through a solidification step, a plastic drawing bath drawing step, a washing step, a saturated steam treatment step, and a dry heat treatment step.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができ、これらは単独、または少なくとも１種を含む混合溶媒として用いることができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like. These can be exemplified, and these can be used alone or as a mixed solvent containing at least one kind. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass. The spinning solution may contain a small amount (for example, 10% by mass or less) of an inorganic salt such as calcium chloride or lithium chloride.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物（凝固糸）を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material (coagulated yarn). Although the spinning method is not particularly limited, it is preferable to employ a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method because low molecular weight components remaining in the fiber can be reduced.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, a porous fibrous material formed in the solidification stage of the spinning / coagulation process It is extremely important to make the (coagulated yarn) structure as homogeneous as possible. Here, there is a close relationship between the porous structure and the conditions of the coagulation bath, and selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、繊維表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
The coagulation bath for obtaining the fiber used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. The amide solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water, but in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, a firm skin layer is formed on the fiber surface and the residual amount of low molecular weight components increases. Furthermore, very large voids are likely to be generated in the coagulated fiber, which is likely to cause subsequent thread breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, solidification does not proceed and fiber fusion tends to occur.
In order to suppress the formation of a strong skin layer on the surface of the coagulated yarn, it is important to use a coagulating liquid that is composed of an aqueous solution of an amide solvent and does not substantially contain a salt. By using a coagulation liquid substantially free of salt, it is possible to suppress the formation of a strong skin layer on the surface of the coagulated yarn, and as a result, low molecular weight components can be efficiently removed.
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 It is preferable that the coagulating liquid substantially containing no salt is substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-70 degreeC, More preferably, it is 25-60 degreeC.
In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the fibrous material is not sufficiently formed, and yarn breakage occurs. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
本発明の牽切紡績糸に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
The plastic drawing bath for obtaining the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the check spun yarn of the present invention comprises an aqueous solution of an amide solvent, and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells the meta-type aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or two types It is convenient to use a mixed solvent composed of the above. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明の牽切紡績糸に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明の牽切紡績糸を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In order to obtain the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used for the check spun yarn of the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, preferably 2.0. The range is -6.0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and the breaking strength necessary for the fiber constituting the check spun yarn of the present invention can be achieved. It becomes difficult. In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by setting the washing process in multiple stages for the purpose of bringing them into an optimum state. A low molecular weight component can be reduced by making a washing | cleaning process multistage.
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明の牽切紡績糸を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Moreover, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. necessary for the fibers constituting the check spun yarn of the present invention is 3.0. % Or less.
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明の牽切紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. By passing through the dry heat treatment, finally, a meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the check spun yarn of the present invention can be obtained.
The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and preferably in the range of 1.1 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
＜メタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸の製造方法においては、押込み捲縮等による捲縮付与を行わず、捲縮を有しない連続糸条（トウ）を牽切する。トウに捲縮を有する場合には、牽切されても捲縮の一部が残りやすく、得られる牽切紡績糸の伸度を低くするうえで障害となる。
トウの牽切に際しては、一対の供給ローラーと牽切ローラーと間で、一段で牽切することも、複数回に分けて多段で牽切することもできる。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn>
In the method for producing a meta-type wholly aromatic polyamide check-cut spun yarn of the present invention, continuous yarn (tow) having no crimp is checked without applying crimp by indentation crimp or the like. When the tow has a crimp, a part of the crimp is likely to remain even if the tow is checked, which is an obstacle to lowering the elongation of the obtained checked spun yarn.
When checking the tow, it can be checked in a single step between a pair of supply rollers and a check roller, or can be checked in multiple steps.
さらに、本発明の牽切紡績糸を得るためには、牽切糸条に抱合性を付与することが好ましい。抱合にあたっては、牽切した後に、引き続いて連続的に実施する必要がある。また、抱合性を付与する手段としては、例えば、インターレース処理、旋回流による毛羽捲付け処理、撚糸等の方法を、単独または複合的に利用できる。抱合性を付与する際のオーバーフィード率としては、４％以下として緊張状態を維持することが好ましく、より好ましくは３％以下である。４％を超えて抱合性を付与すると、得られる紡績糸の伸度が高くなりすぎて、クリープ変形が大きくなるため好ましくない。
また、本発明の牽切紡績糸の製造においては、巻き取った後に熱処理してもよいし、抱合性を付与した後に、加熱ローラーに複数のターンをさせる方法、熱プレート上を走行させる方法等によって、連続的に熱処理を実施してもよい。
Furthermore, in order to obtain the check spun yarn of the present invention, it is preferable to impart conjugation properties to the check yarn. In conjugation, it is necessary to carry out continuously after checking. In addition, as means for imparting conjugation properties, for example, methods such as interlace treatment, fluff brazing treatment by swirling flow, and twisting yarn can be used alone or in combination. As an overfeed rate at the time of imparting conjugation property, it is preferable to maintain a tension state as 4% or less, and more preferably 3% or less. When conjugation is imparted exceeding 4%, the elongation of the spun yarn obtained becomes too high, and creep deformation becomes large, which is not preferable.
Further, in the production of the check spun yarn of the present invention, it may be heat-treated after being wound up, a method of causing the heating roller to make a plurality of turns after imparting conjugation property, a method of running on a heat plate, etc. The heat treatment may be performed continuously.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は下記の方法で測定した。
<Measurement method>
Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて３０℃において測定した。
[Intrinsic viscosity (IV)]
After the aromatic polyamide polymer was isolated from the polymer solution and dried, it was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid so that the polymer concentration became 100 mg / 100 mL, and the obtained solution was measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
[Polymer concentration of polymer solution (PN concentration)]
The polymer mass% with respect to the total mass part of the polymer solution (spinning solution), that is, the PN concentration was determined by the following equation.
PN concentration (%) = {polymer / (polymer + solvent + other components)} × 100
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
[Low molecular weight component amount N remaining in fiber (%)]
Fibers are dissolved in a solution in which lithium chloride (LiCl) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to a concentration of 0.01 mol / L, and gel permeation chromatograph (GPC) measurement in terms of polystyrene is performed. Carried out. The low molecular weight component amount N was determined from the following formula from the molecular weight (M) determined by GPC.
N (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
In the formula, Mi and Ni are as follows.
Mi: molecular weight of i-th elution time obtained from GPC measurement Ni: number of molecular weight Mi
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［繊維の破断強度、破断伸度］
牽切紡績糸を構成する単繊維の破断強度および破断伸度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Fiber breaking strength, breaking elongation]
The breaking strength and breaking elongation of the single fiber constituting the check spun yarn were measured under the following conditions using model number 5565 manufactured by Instron, based on JIS L1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
［牽切紡績糸の破断強度］
牽切紡績糸の破断強度および破断伸度は、ＪＩＳ Ｌ１０９５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：５００ｍｍ
初荷重 ：０．０７４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２５０ｍｍ／分
[Break strength of check spun yarn]
The breaking strength and breaking elongation of the check spun yarn were measured under the following conditions using model number 5565 manufactured by Instron, based on JIS L1095.
(Measurement condition)
Grasp interval: 500mm
Initial load: 0.074 cN / dtex
Tensile speed: 250 mm / min
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
[Amount of solvent remaining in fiber (amide compound solvent mass) SV (%)]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) SV (%) remaining in the fiber was calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
SV = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
［繊維の３００℃乾熱収縮率］
約３３００ｄｔｅｘの捲縮トウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、捲縮トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
[300 ° C dry heat shrinkage of fiber]
A load of 98 cN (100 g) was hung on a crimped tow of about 3300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the crimped tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then a load of 98 cN (100 g) was again hung, and the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
［繊維の耐酸性］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、サンプル糸５１ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につき、それぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
[Fiber acid resistance]
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution was put into a separable flask, and 51 mm of sample yarn was immersed and fixed. Subsequently, the separable flask was immersed in a constant temperature water bath, maintained at a temperature of 25 ° C., and the sample yarn was immersed for 600 hours. For each of the sample yarns before and after immersion, the breaking strength was measured by the measurement method described above, and the strength retention rate of the fiber after immersion was determined.
＜実施例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
〔紡糸液調整工程〕
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２１．５質量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡと略す）９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対して、さらに、イソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を実施した。粘度変化が止まった後、さらに４０分攪拌を継続した。
引き続き、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、水酸化カルシウム粉末（平均粒径１０μｍ以下）を６６．６質量部添加し、中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間撹拌し、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離し、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定したところ、１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は２０％であった。
<Example 1>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
[Spinning fluid adjustment process]
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) having a moisture content of 100 ppm or less was placed, and metaphenylenediamine (hereinafter abbreviated as MPDA) 97.2 was contained in this NMP. A part by mass (50.18 mol%) was dissolved and cooled to 0 ° C. To this cooled diamine solution, 181.3 parts by mass (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was further added while gradually stirring to carry out the polymerization reaction. After the change in viscosity stopped, stirring was continued for another 40 minutes.
Subsequently, 66.6 parts by mass of calcium hydroxide powder (average particle size of 10 μm or less) was added to the polymer solution in which the polymerization reaction was completed, and a neutralization reaction was performed. After the addition of calcium hydroxide was completed, the mixture was further stirred for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution.
Polymetaphenylene isophthalamide was isolated from the obtained polymer solution, and the intrinsic viscosity (IV) was measured and found to be 1.25. The polymer concentration of the solution was 20%.
〔紡糸・凝固工程〕
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金から、浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
[Spinning and coagulation process]
The obtained polymer solution was used as a spinning dope from a spinneret having a pore diameter of 0.07 mm and a pore number of 1,500 into a coagulation bath having a composition of water / NMP = 45/55 at a bath temperature of 40 ° C. Discharged and spun.
〔可塑延伸浴延伸工程〕
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成である可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a stretching ratio of 5.0 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP = 40/60 at a temperature of 40 ° C.
〔洗浄工程〕
可塑延伸工程に続いて、糸速３５ｍ／分にて２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長５ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長１５ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長１５ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
[Washing process]
Subsequent to the plastic drawing step, washing is performed with a water / NMP = 70/30 bath (immersion length 5 m) at 20 ° C. at a yarn speed of 35 m / min, followed by a 20 ° C. water bath (immersion length 15 m). Was sufficiently washed by passing through a warm water bath (immersion length: 15 m).
〔飽和水蒸気処理工程〕
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
[Saturated steam treatment process]
Subsequently, heat treatment with saturated steam was performed at a draw ratio of 1.1 times in a container maintained at a saturated steam pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
〔乾熱延伸処理工程〕
続いて、表面温度１２０℃の熱ローラに巻回して乾燥し、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラーにて１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
[Dry heat drawing process]
Subsequently, the film was wound around a heat roller having a surface temperature of 120 ° C. and dried, and subsequently stretched by heat and dried 1.2 times with a heat roller having a surface temperature of 360 ° C. to obtain a polymetaphenylene isophthalamide fiber. .
〔繊維の物性〕
得られた繊維の物性を、表１に示す。
[Physical properties of fibers]
Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
［牽切紡績糸の作製］
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維のトウ（３１５０ｄｔｅｘ）を、６００ｍｍ間隔の一対のローラー間で、牽切比２１倍で牽切し、平均繊維長２３０ｍｍの単繊維収束とし、引き続き、下記条件にて連続的に抱合性を付与することにより、１５０ｄｔｅｘの牽切紡績糸を得た。得られた牽切紡績糸の力学特性等を表１に示す。
（抱合性付与条件）
引取りノズル圧 ：４ｋｇ／ｃｍ２
抱合ノズル圧 ：５ｋｇ／ｃｍ２
糸のオーバーフィード率 ：３．０％
[Production of check spun yarn]
The obtained polymetaphenylene isophthalamide fiber tow (3150 dtex) was checked with a check ratio of 21 times between a pair of rollers at 600 mm intervals to achieve single fiber convergence with an average fiber length of 230 mm. By continuously providing conjugation properties, a 150 dtex check spun yarn was obtained. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained check spun yarn.
(Conjugation conditions)
Take-off nozzle pressure: 4 kg / cm 2
Conjugated nozzle pressure: 5 kg / cm 2
Yarn overfeed rate: 3.0%
＜比較例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性を、表１に示す。
<Comparative Example 1>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a coagulation bath having a temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.
［牽切紡績糸の作製］
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いて、実施例１と同様に牽切紡績糸を製造した。得られた牽切紡績糸の力学特性等を表１に示す。
[Production of check spun yarn]
Using the obtained polymetaphenylene isophthalamide fiber, a check spun yarn was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the mechanical properties and the like of the obtained check spun yarn.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸は、酸性雰囲気であっても強度の低下を抑制することができ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたものとなる。したがって、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸から形成された産業資材は、より過酷な高温酸性雰囲気においても優れた長期安定性を有し、例えば、都市ゴミ焼却炉の排ガス、工場排気ガス等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルターのスクリムをはじめ、高速廻転ミシン糸、抄糸用カンバス、ベルト用外被帆布等に好適に使用することができる。 The meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn of the present invention can suppress a decrease in strength even in an acidic atmosphere, and has an excellent balance between breaking strength and dimensional stability in a high-temperature atmosphere. Become. Therefore, the industrial material formed from the meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn of the present invention has excellent long-term stability even in a severer high-temperature acidic atmosphere, such as exhaust gas from a municipal waste incinerator, factory It can be suitably used for a scrim of a bag filter that collects fine particles in exhaust gas such as exhaust gas, a high-speed rotating sewing thread, a canvas for yarn making, a jacket cloth for a belt, and the like.
Claims (3)
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１００００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるメタ型全芳香族ポリアミド牽切紡績糸。 A check spun yarn made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber,
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a low molecular weight component content of less than 10,000 and a residual solvent content of 1.0% by mass or less and a dry heat shrinkage at 300 ° C. Meta-type wholly aromatic polyamide check spun yarn having a rate of 3.0% or less and a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010252117A JP2012102430A (en) | 2010-11-10 | 2010-11-10 | Stretch-broken spun yarn comprising meta-type wholly aromatic polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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2010
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