JP2012102298A - Ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, interlayer for laminated glass comprising the composition, and laminated glass using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、並びにそれからなる合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関するものである。 The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass comprising the same.
従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着剤層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスは、中間膜の存在により、耐貫通性や、割れたガラスの飛散防止等が向上している。 Conventionally, a laminated glass having a structure in which a transparent adhesive layer is sandwiched between glass plates as an intermediate film is known. The laminated glass has improved penetration resistance and prevention of broken glass scattering due to the presence of the intermediate film.
合わせガラス用中間膜には、ガラスとの優れた接着性、強靭な膜強度、高い透明性などが求められ、これらの性能を満足する樹脂として、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂が広く使用されてきた。しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜は、常温での粘着性が強い為、保存時に温度を低くしたり、離型紙を挟んでブロッキングを防止したりする必要があり、取り扱いに手間が掛かるという課題があった。また、耐衝撃性、耐貫通性などに優れる一方で、水分の影響を受けやすく、吸湿によりガラスとの接着性が低下するという課題も有していた。 An interlayer film for laminated glass is required to have excellent adhesion to glass, tough film strength, high transparency, etc., and polyvinyl butyral resin plasticized with a plasticizer is widely used as a resin that satisfies these performances. Have been used. However, since the interlayer film made of polyvinyl butyral resin has strong adhesiveness at room temperature, it is necessary to lower the temperature during storage or to prevent blocking by sandwiching a release paper, which is troublesome to handle. was there. Moreover, while being excellent in impact resistance, penetration resistance, etc., it also had the subject that it was easy to receive the influence of a water | moisture content and the adhesiveness with glass fell by moisture absorption.
そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にアミノ基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤よりなる合わせガラス用中間膜が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照） Therefore, a laminated glass comprising a silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of an amino group, a glycidyl group and a mercapto group in an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Interlayer films have been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3)
しかしながら、特許文献１、２、３に提案の中間膜は、ガラスに貼り合わした際、経時でガラスの端から白化が発生し透明性が劣ってくるという課題があった。 However, the interlayer films proposed in Patent Documents 1, 2, and 3 have a problem that when they are bonded to glass, whitening occurs from the edge of the glass over time, resulting in poor transparency.
そこで、本発明は、透明性、ガラス接着性、耐湿熱性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することを目的とするものである。 Then, an object of this invention is to provide the intermediate film for laminated glasses excellent in transparency, glass adhesiveness, and heat-and-moisture resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、シランカップリング剤からなる樹脂組成物が、合わせガラス用中間膜として、透明性、ガラス接着性、耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、有機化層状粘土０．１〜３０重量部、シランカップリング剤０．０２〜３重量部からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、それからなる合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスに関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer, an organic layered clay, and a silane coupling agent is transparent as an interlayer film for laminated glass. The present inventors have found that it has excellent glass adhesion and wet heat resistance, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer comprising 0.1 to 30 parts by weight of an organic layered clay and 0.02 to 3 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The present invention relates to a coalesced resin composition, an interlayer film for laminated glass comprising the same, and a laminated glass using the same.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限は無く公知のものを用いることができる。中でも、得られる合わせガラス用中間膜が柔軟であることからＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含有量が、１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％がさらに好ましく、２５〜４２重量％が特に好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Especially, since the interlayer film for laminated glass obtained is flexible, the vinyl acetate content measured according to JIS K6924-1 (1997 edition) is preferably 15 to 50% by weight, and 20 to 45% by weight. % Is more preferable, and 25 to 42% by weight is particularly preferable.
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。）は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物のフィルム加工性が優れることから０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜６０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。 In addition, the melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention measured according to JIS K6924-1 (1997 edition) is the ethylene-vinyl acetate copolymer weight obtained. Since the film processability of the coalesced resin composition is excellent, it is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 60 g / 10 minutes, and 0.5 to 40 g / 10 minutes. Further preferred.
また、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていても良い。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。中でも後述する有機化層状粘土の樹脂中への分散性が向上することから無水マレイン酸が好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention may be modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and acrylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, and itaconic acid monoester. Examples thereof include esters, itaconic acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoesters, and fumaric acid diesters. Among these, maleic anhydride is preferable because dispersibility of the organically modified layered clay described later in the resin is improved.
エチレン−酢酸ビニル共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の量は、後述する有機化層状粘土の樹脂中への相溶性が向上することから０．０１〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。 The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof in the ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.01 to 2.0% by weight because the compatibility of the organically modified layered clay described later in the resin is improved. Preferably, 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。 Moreover, the vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be partially saponified.
本発明で用いる有機化層状粘土は、層状粘土の層間の陽イオンが有機イオンでイオン交換されたものであれば特に制限は無く、公知のものを用いることができる。中でも、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の透明性に優れることから有機化層状粘土は有機オニウムイオン変性層状粘土であることが好ましい。 The organically modified layered clay used in the present invention is not particularly limited as long as the cation between the layers of the layered clay is ion-exchanged with organic ions, and known ones can be used. Among them, the organically modified layered clay is preferably an organic onium ion-modified layered clay because the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is excellent in transparency.
有機イオンとしては、有機オニウムイオン等が挙げられる。有機オニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、イミダゾリウムイオン等が挙げられる。中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体の透明性が向上することからアンモニウムイオンが好ましい。 Examples of organic ions include organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, imidazolium ions, and the like. Among these, ammonium ions are preferable because the transparency of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer is improved.
アンモニウムイオンとしては特に制限は無く、例えばメチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、水素化タローアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、トリメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、水素化タロージメチルベンジルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシル水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タローメチルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン等のアルキルアンモニウムイオン；ジヒドロキシエチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルタローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルオレイルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチルオレイルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン等のポリオキシアルキルアンモニウムイオンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The ammonium ion is not particularly limited, for example, methylammonium ion, hexylammonium ion, octylammonium ion, 2-ethylhexylammonium ion, dodecylammonium ion, laurylammonium ion, octadecylammonium ion, stearylammonium ion, hydrogenated tallow ammonium ion, Dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, trimethylstearylammonium ion, trimethyloctadecylammonium ion, trioctylmethylammonium ion, trimethylhydrogenated tallowammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, distearyldimethylammonium Dialkyl ethyl ions such as hydrogen ions, hydrogenated tallowdimethylbenzylammonium ions, 2-ethylhexyl hydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowmethylammonium ions, dihydrogenated tallowdimethylammonium ions, dicoco alkyldimethylammonium ions; Tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl tallow ammonium ion, dihydroxyethyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl methyl hydrogenated tallow ammonium ion, dihydroxyethyl oleyl ammonium ion, dihydroxyethyl methyl oleyl ammonium ion, coconut alkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium Hydroxyalkylammonium ions such as ions Emissions; polyoxypropylene can be exemplified polyoxyethylene alkyl ammonium ion of methyl diethyl ammonium ion and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof.
中でも得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の透明性が特に向上することから、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが好ましく、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、ジ水素化タロージメチルアンモニウムイオン、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオンが特に好ましい。 Among them, the transparency of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is particularly improved, so that trioctylmethylammonium ion, dimethyloctadecylbenzylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, dihydrogenated tallowdimethylammonium ion, dihydroxy Ethylmethyl hydrogenated tallow ammonium ion is preferred, trioctylmethylammonium ion, dimethyldioctadecylammonium ion, dihydrogenated tallowdimethylammonium ion, cocoalkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium ion, diacocoalkyldimethylammonium ion, dihydroxyethyl Methyl hydrogenated tallow ammonium ion is particularly preferred.
層状粘土としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト；合成マイカ等のマイカ；バーミキュライト、パイロフィライト等が挙げられ、1種又は２種以上を用いることができる。中でも樹脂中への分散性が良いことからモンモリロナイト、合成マイカが好ましい。 Examples of the layered clay include smectites such as montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite; mica such as synthetic mica; vermiculite and pyrophyllite. Can be used. Of these, montmorillonite and synthetic mica are preferred because of their good dispersibility in the resin.
本発明で用いる有機化層状粘土は、樹脂中への分散性が向上することから、４５０℃に加熱した際の熱減量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、２５〜４５ｗｔ％であることが更に好ましい。熱減量は、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱した際の、加熱前の重量と加熱後の重量の差であり、有機イオン量に相当する。 The organic layered clay used in the present invention has improved dispersibility in the resin, so that the heat loss when heated to 450 ° C. is preferably 20 to 60 wt%, and preferably 25 to 45 wt%. Further preferred. The heat loss is the difference between the weight before heating and the weight after heating when the organized layered clay is heated from room temperature to 450 ° C. at 10 ° C./min, and corresponds to the amount of organic ions.
本発明で用いる有機化層状粘土の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部であり、０．５〜２０重量部がより好ましく、1〜１０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満では得られる合わせガラス用中間膜の耐湿熱性の改良効果が不充分である。又、３０重量部を超えると、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、フィルム加工時の加工性、ガラス接着性が悪化する。 The amount of the organic layered clay used in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Is particularly preferred. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the heat and moisture resistance of the interlayer film for laminated glass obtained is insufficient. Moreover, when it exceeds 30 weight part, the melt viscosity of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition obtained will become high, and the workability at the time of film processing and glass adhesiveness will deteriorate.
本発明で用いる有機化層状粘土は、例えば層状粘土の層間の陽イオンを有機オニウムイオンでイオン交換することにより得られる。 The organically modified layered clay used in the present invention can be obtained, for example, by ion exchange of cations between layers of layered clay with organic onium ions.
具体的には、例えば層状粘土を水中に分散させた後、有機塩を添加し攪拌後に生成物を固液分離、洗浄して副生塩を除去した後、乾燥、粉砕して得ることができる。 Specifically, for example, after layered clay is dispersed in water, an organic salt is added, and after stirring, the product is solid-liquid separated and washed to remove by-product salts, and then dried and ground. .
有機塩としては、有機オニウム塩等が挙げられる。有機オニウム塩としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジ水素化タロージメチルアンモニウム塩、ヤシアルキルメチルビス（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩、ジヤシアルキルジメチルアンモニウム塩及び／又はジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩等のアンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of organic salts include organic onium salts. Examples of organic onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, imidazolium salts, and the like. Examples of ammonium salts include trioctylmethylammonium salt, dimethyldioctadecylammonium salt, dihydrogenated tallowdimethylammonium salt, cocoalkylmethylbis (hydroxyethyl) ammonium salt, dicocoalkyldimethylammonium salt and / or dihydroxyethylmethylhydrogen. An ammonium salt such as a modified tallow ammonium salt can be used, and one or more of these can be used.
有機イオンの対イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of counter ions of organic ions include chloride ions, bromide ions, fluoride ions, nitrate ions, acetate ions, hydroxide ions, and the like, and one or more of these can be used.
有機塩の量は、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の耐熱性が優れることから、層状粘土１００重量部に対して２５〜１５０重量部が好ましく、３０〜１００重量部が更に好ましい。 The amount of the organic salt is preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the layered clay, because the heat resistance of the resulting ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition is excellent. .
本発明で用いるシランカップリング剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as the silane coupling agent used by this invention, A well-known thing can be used. Examples of silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Triethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like, and one or more of these Can be used.
本発明で用いるシランカップリング剤の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して、０．０２〜３重量部であり、０．０５〜２重量部であることが好ましい。。シランカップリング剤が０．０２重量部未満の場合である場合、ガラスとの接着性に劣るものとなる。一方、シランカップリング剤が３重量部を超える場合、ガラス接着性は良好であるが、透明性に劣るものとなる。 The amount of the silane coupling agent used in the present invention is 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer. . When it is a case where a silane coupling agent is less than 0.02 weight part, it will be inferior to adhesiveness with glass. On the other hand, when the silane coupling agent exceeds 3 parts by weight, the glass adhesion is good, but the transparency is poor.
この他、ガラスとの接着性を向上させる為に脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、ロジン類、低分子量スチレン系樹脂等の粘着付与剤を配合することもできる。 In addition, tackifying aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, terpene resins, rosins, low molecular weight styrene resins, etc. to improve adhesion to glass An agent can also be blended.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、透明性が向上することから有機過酸化物を併用することが好ましく、その添加量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００５〜３重量部であることが好ましく、特に０．０１〜１重量部であることが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention is preferably used in combination with an organic peroxide because of improved transparency, and the amount added is 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. The organic peroxide is preferably 0.005 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 1 part by weight.
有機過酸化物としては、いかなる制限も受けずに用いることが可能であり、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることができ、これらの１種類又は２種以上を用いることができる。そして、これらの中でもジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。 The organic peroxide can be used without any limitation. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl peroxide) can be used. Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) valerate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl Peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluyl A peroxide etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,5,5, -trimethylhexanoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are preferred.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant because coloring can be suppressed.
酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。 There is no restriction | limiting as antioxidant, For example, phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant, amine antioxidant, lactone antioxidant, vitamin E antioxidant etc. These antioxidants can be used in combination of two or more in order to exhibit a greater effect.
これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。 Among these antioxidants, since the effect of suppressing coloring is large, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5), which are phenolic antioxidants, are used. -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) is preferred.
酸化防止剤の量は、得られる合わせガラス用中間膜の着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましく、１〜４０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜３０００ｐｐｍが特に好ましい。 The amount of the antioxidant is preferably from 0.1 to 5000 ppm, more preferably from 1 to 4000 ppm, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer because the coloring of the interlayer film for laminated glass obtained can be suppressed. Preferably, 10 to 3000 ppm is particularly preferable.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有していても良い。 The ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention may contain various polymers and various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
各種ポリマーとしては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。 The various polymers are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, ethylene copolymers, polypropylene, polypropylene copolymers, and chlorinated products of these polyolefin resins. More specifically, examples of the polyethylene include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer. And ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Specifically, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4 -Methylpentene-1 resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, etc. Can be mentioned. Examples of the polypropylene-based copolymer include a polypropylene block copolymer and a polypropylene random copolymer.
各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工補強剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、有機充填剤等を挙げることができる。 Various additives include, for example, dyes, organic pigments, inorganic pigments, inorganic reinforcing agents, plasticizers, acrylic processing reinforcing agents and other processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, waxes, crystal nucleating agents, plastics. Agent, mold release agent, hydrolysis inhibitor, antiblocking agent, antistatic agent, antifogging agent, antifungal agent, rust preventive agent, ion trap agent, flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler, organic filler Etc.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得る方法は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、シランカップリング剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、中でも効率良く混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。 As a method for obtaining the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention, any method can be used as long as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention can be produced. It is possible to produce an ethylene-vinyl acetate copolymer, an organic layered clay, a silane coupling agent, etc., for example, by a mixing method such as solution mixing, melt mixing, etc. Among them, melt mixing is preferably used because it can be mixed efficiently. It is done.
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点以上で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土が分解しない温度以下であることが好ましく、例えば７０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１６０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１００℃以上１６０℃以下になるように温度設定することが好ましい。 For melt mixing, for example, a machine such as a Banbury mixer (manufactured by Farrell), a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho), an internal mixer (manufactured by Kurimoto Iron Works), an intensive mixer (manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.), etc. A kneading and molding machine used for processing plastics or rubber, such as a pressure kneader; an extrusion molding machine such as a roll molding machine, a single screw extruder, or a twin screw extruder; can be used. The temperature at the time of melt mixing is preferably not lower than the melting point of the ethylene-vinyl acetate copolymer and not higher than the temperature at which the ethylene-vinyl acetate copolymer and the organically modified layered clay are not decomposed, for example, 70 to 200 ° C. is preferable. Especially preferably, it is 90-160 degreeC. In particular, when using an extruder, it is preferable to set the temperature so that the temperature of the molten resin composition discharged from the die of the extruder is 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
本発明の合わせガラス中間膜は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルム又はシートにしたものである。 The laminated glass interlayer film of the present invention is a film or sheet of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition of the present invention.
本発明の合わせガラス用中間膜の作製方法は、特に限定するものではないが、加工方法としては、例えば、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧縮成形等が挙げられる。中でも生産性に優れることから、押出成形、カレンダー成形が好ましい。 The method for producing the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, and examples of the processing method include extrusion molding, inflation molding, calendar molding, and compression molding. Of these, extrusion molding and calendar molding are preferred because of excellent productivity.
本発明の合わせガラス用中間膜の厚みは、特に限定されるものではないが、合わせガラスの耐貫通性、透明性が良いことから０．１〜２ｍｍが好ましい。 The thickness of the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 mm because the penetration resistance and transparency of the laminated glass are good.
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス中間膜を介して２枚のガラスが接着一体化されたものである。 The laminated glass of the present invention is obtained by bonding and integrating two glasses through the laminated glass interlayer of the present invention.
ガラスとしては、特に限定されず、一般に使用されているガラス板を使用することができる。このようなガラスとしては、フロート板ガラス、磨き板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス等の各種無機ガラス；アクリル板、ポリカーボネート板等の各種有機ガラスが挙げられる。これらを積層し多層型とすることも可能である。これらのガラスの厚みは、用途によって適宜選択されればよく、特に限定されるものではないが、一枚の厚さが０．１〜５ｍｍのものが望ましい。 It does not specifically limit as glass, The glass plate generally used can be used. Examples of such glass include various inorganic glasses such as float plate glass, polished plate glass, netted plate glass, wire-containing plate glass, and heat ray absorbing plate glass; and various organic glasses such as an acrylic plate and a polycarbonate plate. These can be laminated to form a multilayer type. The thickness of these glasses may be appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited, but one having a thickness of 0.1 to 5 mm is desirable.
合わせガラスを製造する方法は、特に限定されず、例えば、ガラスの間に中間膜を重ね、真空脱気した後、オーブンで一定時間保持する方法、又、ガラスの間に中間膜を重ね、真空脱気し、オーブンで予備圧着させた後、オートクレーブ中で一定時間加熱圧着する方法、又、ガラスの間に中間膜を重ね、加熱した加圧ゴムロールに一定時間経過させた後、オーブンで一定時間保持する方法等が挙げられる。 The method for producing the laminated glass is not particularly limited, for example, a method in which an interlayer film is stacked between glasses and vacuum degassed, and then held in an oven for a certain period of time. Degassing and pre-crimping in an oven, followed by thermocompression bonding in an autoclave for a certain period of time, or by interposing an intermediate film between the glass and allowing it to pass through a heated pressure rubber roll for a certain period of time, followed by a certain period of time in the oven The method of holding etc. is mentioned.
本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、ガラス接着性、耐湿熱性に優れることから、従来知られている用途、例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス、防音ガラス等の合わせガラスに用いることができる。 The interlayer film for laminated glass of the present invention is excellent in transparency, glass adhesion, and heat-and-moisture resistance, so that it is conventionally used, for example, automotive windshield and side glass, building window glass, soundproof glass, etc. It can be used for laminated glass.
本発明で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を利用した合わせガラス用中間膜は、透明性、ガラス接着性、耐湿熱性に優れており、例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス、防音ガラス等の合わせガラスに用いることができる。 The interlayer film for laminated glass using the ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition obtained in the present invention is excellent in transparency, glass adhesion, and heat-and-moisture resistance. For example, an automotive windshield, side glass, and building It can be used for laminated glass such as window glass and soundproof glass.
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
[原料]
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
The present invention will be described in more detail below based on examples, but these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Commercially available products were used unless otherwise specified.
[material]
Reagents and the like used in Examples and Comparative Examples are represented using the following abbreviations.
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
ＥＶＡ−１;ウルトラセン（商標登録）ＹＸ１３（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−２;ウルトラセン（商標登録）７５０（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−３;ウルトラセン（商標登録）ＹＸ２１（酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−４;ウルトラセン（商標登録）７６０（酢酸ビニル含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
ＥＶＡ−５;ウルトラセン（商標登録）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分）、東ソー株式会社製
＜有機化層状粘土＞
有機化モンモリロナイト−１；Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウムイオン変性モンモリロナイト、４５０℃熱減量；２５ｗｔ％）、ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製
＜層状粘土＞
マイカ−１；ソマシフ（登録商標）ＭＥ−１００（層間にナトリウムイオンを有する膨潤性合成フッ素マイカ）、コープケミカル株式会社製
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤−１；γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学株式会社製、製品名；ＫＢＥ９０２）
シランカップリング剤−２；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学株式会社製、製品名；ＫＢＭ４０３）
＜有機過酸化物＞
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、（日本油脂株式会社製、商品名；パーヘキサＣ）
＜酸化防止剤＞
イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤）、日本チバガイギー株式会社製
[物性試験方法]
（1）透明性
ガラス（セントラル硝子（株）社製、商品名ＦＬ３、厚み３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね、更にその上にガラスを重ねた構成物を作成した。作成したガラス／中間膜／ガラス構成物を、ヘーズメーター（日本電色（株）社製）を用いてヘーズを測定した。ヘーズが５％未満のものを良好、５％以上のものを不良と判断した。
（２）ガラス接着強度
ガラス（セントラル硝子（株）社製、商品名ＦＬ３、厚み３ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作成用として下半分に離型紙（幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね合わせる。更にその上にＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）とＬＬＤＰＥ（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤を用いて貼り合わせた支持体構成物のＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。作成した構成物を袋に挿入し真空ポンプを用いて袋の内部が３０トル以下になるように減圧し、この状態のまま１２０℃の加熱炉に挿入した。１０分間経過後、加熱炉より取り出し室温まで冷却後、貼り合せ構成物を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（（株）オリエンテック社製、テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度にて接着強度を測定した。
（３）耐湿熱性
ガラス、及び中間膜用フィルムの大きさを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに変更した以外は透明性の評価と同様の方法を用いてガラス／中間膜層／ガラスの構成物を作成した。周辺にはみ出した余分の膜を切り取り、面取りを行った。合わせガラス構成物を槽内温度１００℃に調節した水槽中に２時間浸漬した後、構成物端部の全周を目視観察し中間膜の変形状態を確認した。結果は、収縮等変形が端部より１３ｍｍ以内の場合や、ガラスとの層剥離のない場合を良好とし、収縮等変形が端部より１３ｍｍより大きい場合や、ガラスとの層剥離のあった場合（白化した場合）を不良と判断した。
＜熱減量＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、有機化層状粘土を室温から１０℃／分で４５０℃まで加熱し、加熱前の重量と加熱後の重量の差より熱減量を求めた。
<Ethylene-vinyl acetate copolymer>
EVA-1; Ultrasen (trademark registered) YX13 (vinyl acetate content 32 wt%, MFR = 1.0 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation EVA-2; Ultrasen (trademark registered) 750 (vinyl acetate content 32 weight) %, MFR = 30 g / 10 min), EVA-3 manufactured by Tosoh Corporation; Ultrasen (registered trademark) YX21 (vinyl acetate content 42 wt%, MFR = 0.4 g / 10 min), EVA-4 manufactured by Tosoh Corporation Ultrasen (registered trademark) 760 (vinyl acetate content 42 wt%, MFR = 70 g / 10 min), EVA-5 manufactured by Tosoh Corporation; Ultrasen (registered trademark) 751 (vinyl acetate content 28 wt%, MFR = 6 g) / 10 minutes), manufactured by Tosoh Corporation <Organized layered clay>
Organized montmorillonite-1; Cloisite (registered trademark) 30B (dihydroxyethylmethyl hydrogenated tallow ammonium ion modified montmorillonite, 450 ° C. heat loss; 25 wt%), manufactured by SOUTHERN PLAY PRODUCTS <layered clay>
Mica-1; Somasif (registered trademark) ME-100 (swelling synthetic fluorine mica having sodium ions between layers), manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. <Silane coupling agent>
Silane coupling agent-1; γ-aminopropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBE902)
Silane coupling agent-2; 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBM403)
<Organic peroxide>
1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa C)
<Antioxidant>
Irganox 1010 (phenolic antioxidant), manufactured by Ciba Geigy Japan
[Physical property test method]
(1) Transparency glass film (Thickness 0.4 mm, Width 50 mm) obtained by Examples on glass (manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name FL3, thickness 3 mm, width 50 mm, length 100 mm) , 100 mm in length), and a composition in which glass was further stacked thereon was created. The haze was measured for the produced glass / intermediate film / glass composition using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A haze of less than 5% was judged good, and a haze of 5% or more was judged bad.
(2) Glass adhesive strength On glass (Central Glass Co., Ltd., trade name FL3, thickness 3 mm, width 100 mm, length 100 mm), release paper (width 100 mm, length for making grip part) 50 mm), and an intermediate film (thickness 0.4 mm, width 100 mm, length 100 mm) obtained in the example is overlaid thereon. Furthermore, the LLDPE surface of the support structure in which PET (thickness 0.1 mm) and LLDPE (thickness 0.05 mm) were previously bonded using an adhesive was placed on top of the LLDPE surface. The prepared component was inserted into a bag, and the pressure was reduced using a vacuum pump so that the inside of the bag was 30 torr or less, and this state was inserted into a 120 ° C. heating furnace. After 10 minutes, the sample was taken out from the heating furnace and cooled to room temperature, and then the bonded structure was cut into a 25 mm-wide strip to obtain a test piece for measuring adhesive strength. The adhesive strength of the heat-bonded portion of the test piece was measured at a peeling speed of 200 mm / min and a peeling angle of 180 degrees using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon Universal Tester RTE-1210). .
(3) Moisture and heat resistance Glass / interlayer film / glass composition was prepared using the same method as the evaluation of transparency except that the size of the glass and the film for the interlayer film was changed to a width of 100 mm and a length of 100 mm. did. The excess film that protruded to the periphery was cut and chamfered. After the laminated glass composition was immersed in a water tank adjusted to a temperature of 100 ° C. for 2 hours, the entire periphery of the edge of the structure was visually observed to confirm the deformation state of the intermediate film. The results are good when the deformation such as shrinkage is within 13 mm from the end, or when there is no delamination with the glass, and when the deformation such as shrinkage is greater than 13 mm than the end or when there is delamination with the glass (When whitened) was judged as defective.
<Heat loss>
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology), the organically layered clay was heated from room temperature to 450 ° C. at 10 ° C./min. The heat loss was determined from the difference in weight.
参考例１
水５００ｍｌに合成マイカ−１を１５ｇ分散させた。これに、水１５０ｍｌにヤシアルキルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライドを５．４ｇ溶解した水溶液を撹拌しながら添加し２時間撹拌した。生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕しアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−１とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は２６ｗｔ％であった。
Reference example 1
15 g of synthetic mica-1 was dispersed in 500 ml of water. An aqueous solution in which 5.4 g of coconut alkylmethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride was dissolved in 150 ml of water was added to this while stirring, and the mixture was stirred for 2 hours. The product was solid-liquid separated and washed to remove by-product salts, and then dried and pulverized to obtain ammonium ion-modified synthetic mica. This is organically synthesized mica-1. The heat loss when heated to 450 ° C. was 26 wt%.
参考例２
ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド５．４ｇの代わりに、ジメチルジ水素化タローアンモニウムクロライド１０．２ｇを使用した以外は参考例１と同様にしてアンモニウムイオン変性合成マイカを得た。これを有機化合成マイカ−２とする。４５０℃に加熱された際の熱減量は４０ｗｔ％であった。
Reference example 2
An ammonium ion-modified synthetic mica was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 10.2 g of dimethyldihydrogenated tallow ammonium chloride was used instead of 5.4 g of coconut alkylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride. This is organically synthesized mica-2. The heat loss when heated to 450 ° C. was 40 wt%.
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、有機化層状粘土として有機化合成マイカ−１を５重量部、シランカップリング剤として、シランカップリング剤−１を０．２重量部の比率で、タンブラーブレンダーを用いて混合した。混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製；ＴＥＸ−３０）を用いて、温度１４０℃、押出量、３Ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル樹脂組成物を圧縮成形機((株)神藤金属工業所社製)にて、温度１５０℃、時間３分、圧力１０ＭＰａの条件でプレスし、厚さ０．４ｍｍの合わせガラス用中間膜を得た。
Example 1
100 parts by weight of EVA-1 as an ethylene-vinyl acetate copolymer, 5 parts by weight of organic synthetic mica-1 as an organic layered clay, 0.2 parts by weight of silane coupling agent-1 as a silane coupling agent Were mixed using a tumbler blender. The mixed raw material was melt-kneaded using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works; TEX-30) at a temperature of 140 ° C., an extrusion rate of 3 kg / h, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition was obtained. Obtained. The obtained ethylene-vinyl acetate resin composition was pressed under the conditions of a temperature of 150 ° C., a time of 3 minutes, and a pressure of 10 MPa with a compression molding machine (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.) An interlayer film for laminated glass was obtained.
得られた合わせガラス用中間膜を用いて、透明性、接着強度、耐湿熱性試験を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained interlayer film for laminated glass, transparency, adhesive strength, and wet heat resistance test were measured. The results are shown in Table 1.
比較例１〜５
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、シランカップリング剤を混合したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、及び合わせガラス用中間膜を作製した。透明性、ガラス接着性、及び耐湿熱性試験を行った。評価結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-5
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and a combination thereof in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer, an organically modified layered clay, and a silane coupling agent were mixed in the formulation shown in Table 1. An interlayer film for glass was produced. Transparency, glass adhesion, and wet heat resistance tests were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１では、有機化層状粘土を添加しなかったため、耐湿熱性が劣っていた。 In Comparative Example 1, since the organically modified layered clay was not added, the wet heat resistance was inferior.
比較例２では、有機化層状粘土の添加量が多かった為、フィルム加工性が悪く、又、透明性、ガラス接着性が劣っていた。 In Comparative Example 2, since the amount of the organically modified layered clay was large, film processability was poor, and transparency and glass adhesion were inferior.
比較例３では、シランカップリング剤を添加しなかったため、ガラス接着性が劣っていた。 In Comparative Example 3, since no silane coupling agent was added, the glass adhesion was inferior.
比較例４では、シランカップリング剤の添加量が多かった為、透明性が劣っていた。 In Comparative Example 4, since the amount of the silane coupling agent added was large, the transparency was poor.
比較例５では、有機化処理していない層状粘土を使用した為、透明性、耐湿熱性に劣っていた。 In Comparative Example 5, layered clay that was not organically treated was used, and therefore, transparency and wet heat resistance were poor.
実施例２〜５
表１に示した配合でエチレン−酢酸ビニル共重合体、有機化層状粘土、シランカップリング剤を混合したこと以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、及び合わせガラス用中間膜を作製した。透明性、ガラス接着性、耐湿熱性の評価結果を表１に示す。
Examples 2-5
An ethylene-vinyl acetate copolymer resin composition and a combination thereof in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer, an organically modified layered clay, and a silane coupling agent were mixed in the formulation shown in Table 1. An interlayer film for glass was produced. Table 1 shows the evaluation results of transparency, glass adhesion, and wet heat resistance.
得られた合わせガラス用中間膜は、透明性、ガラス接着性、耐湿熱性が優れていた。 The obtained interlayer film for laminated glass was excellent in transparency, glass adhesion, and wet heat resistance.
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