JP2012102284A - （メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性に優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法の提供。
【解決手段】１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
【選択図】なし
【解決手段】１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。
表面硬化性、耐擦傷性、表面平滑性等をプラスチック等へ付与するために使用するハードコート用樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、例えば、特許文献１〜３には、その組成として、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とともにポリシロキサン部位を有する多官能アクリレートを用いることが知られている。
しかしながら、本願発明者は、特許文献１〜３に記載されている多官能アクリレートについて検討したところ、コスト削減等の観点からポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの併用系を検討したところ、（メタ）アクリロイルオキシ基の官能基数によっては、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性が悪い場合があり、その結果、表面硬化性、耐擦傷性、表面平滑性等の物性改善効果が十分に図れない場合があることを見出した。
そこで、本発明は、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性に優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物が、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
（２）イソシアヌレート環を有する上記（１）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（３）下記式（Ｉ）で表される上記（１）または（２）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、少なくとも、
１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
（５）上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第４反応工程を有する上記（４）に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
以下に説明するように、本発明によれば、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性に優れた新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、簡便な合成方法により（メタ）アクリロイルオキシ基の官能基数およびポリシロキサン部位の導入数を変更することができるため、硬化樹脂に対する機能の付与や性能の向上を図ることが容易となるため、非常に有用である。
また、本発明の製造方法によれば、簡便な合成方法により（メタ）アクリロイルオキシ基の官能基数およびポリシロキサン部位の導入数を変更することができるため、硬化樹脂に対する機能の付与や性能の向上を図ることが容易となるため、非常に有用である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、「ポリシロキサン部位」とは、シロキサン結合による繰り返し単位構造を意味し、直鎖構造および分岐構造のいずれであってもよい。
また、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
本発明においては、本発明の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基の個数は、ポリシロキサン部位を有さない従来公知の多官能アクリレートとの相溶性がより良好となり、また、これを含有する硬化性組成物（硬化物）の表面硬化性、耐擦傷性、表面平滑性等の物性改善効果がより向上する理由から、１４個以上であるのが好ましい。
また、本発明においては、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、これを含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート環を有しているのが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０のポリオール残基を表す。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。複数のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋは０または１を表す。ｍ１は１〜５の整数を表し、全てのｍ１の合計は１２以上である。ｍ２は０または１を表し、全てのｍ２の合計は１以上である。ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に０または１を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。Ｘ1は硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６であるのが好ましく、具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、下記式（ａ）で表される１−メチル−３，３−ジメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニレン基、トルエン−３，５−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ1が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基；等が挙げられる。
これらのうち、上記式（Ｉ）中のＲ1は、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物の硬化時における着色が少なくなり、また、硬化物の硬度も高くなる理由から、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とを組み合わせた基であるのが好ましく、具体的には、例えば、下記式（ｂ）で表される基（式中、Ｘは上記式（Ｉ）中のイソシアヌレート環を構成する窒素原子を表し、Ｙは上記式（Ｉ）中のウレタン結合を構成するイミノ基を表す。）等が挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ2の炭素数１〜１０のポリオール残基としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等から水酸基およびアクリロイルオキシ基（Ｒ3に相当）を除いた残基が挙げられる。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
これらのうち、多官能のアクリレート化合物が容易に合成できる理由から、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートから水酸基およびアクリロイルオキシ基（５個のＲ3に相当）を除いた残基であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ7の炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
これらのうち、合成における経済的観点から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
これらのうち、合成における経済的観点から、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であるのがより好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ9のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイルなどの炭素数１〜６のアルキレン基；ジメチレンエーテル基（−ＣＨ2ＯＣＨ2−）、ジエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレンエチレンエーテル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−）など炭素数２〜２０のアルキレンエーテル基；等が挙げられる。
これらのうち、合成等の際に使用する溶媒に対する溶解性が高い理由から、アルキレンエーテル基であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ10のヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、Ｒ11を有していない場合（ｍ４が０の場合）は１価の炭化水素基となり、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ11を有している場合（ｍ４が１の場合）のＲ10は、Ｒ9と同義である。
一方、上記式（Ｉ）中、Ｒ11を有している場合（ｍ４が１の場合）のＲ10は、Ｒ9と同義である。
上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（２）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１８個）、下記式（３）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）、下記式（４）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：３６個）等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の第１反応工程〜第３反応工程を有する方法、第１反応工程および第４反応工程を有する方法等が好ましい。
〔第１反応工程〕
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
第１反応工程は、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる工程である。
＜（メタ）アクリレート化合物＞
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
上記第１反応工程に用いられる１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリレートとの反応により合成することができる。
（ポリイソシアネート化合物）
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化物の硬度を保持する理由から、イソシアヌレート体であるのが好ましく、着色を抑制する観点から脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体および脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるのがより好ましく、強度の観点から脂環式ポリイソシアネート、特に、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるのが更に好ましい。
（１分子中に水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート）
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアクリレートである。
ここで、上記アクリレートは、反応後の（メタ）アクリレート化合物（第１反応工程における出発物質）が１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているため、上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数にもよるが、その具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートは、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアクリレートである。
ここで、上記アクリレートは、反応後の（メタ）アクリレート化合物（第１反応工程における出発物質）が１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているため、上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数にもよるが、その具体例としては、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
このような原料を用いて合成される１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば、下記式（５）および（６）で表される化合物等が挙げられる。
＜メルカプト基と水酸基とを有する化合物等＞
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
上記第１反応工程に用いられるメルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物は、上述した１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイルオキシ基と反応して水酸基を導入する化合物である。
メルカプト基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、具体的には、例えば、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物としては、例えば、ホスフィン酸類が挙げられ、具体的には、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸、４−ヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より温和な条件で定量的に反応が進行する理由から、メルカプト基と水酸基とを有する化合物であるのが好ましく、２−メルカプトエタノールであるのがより好ましい。
第１反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（７）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。
〔第２反応工程〕
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１４）で表される化合物等が挙げられる。
第２反応工程は、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
第２反応工程で生成される反応生成物としては、具体的には、例えば、下記式（１１）〜（１４）で表される化合物等が挙げられる。
〔第３反応工程〕
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
第３反応工程は、上記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する直鎖状または分岐状の重合体であり、例えば、下記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
式中、Ｒ9はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ13は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。複数のＲ9およびＲ13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を表し、ｒは０または１を表す。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
上記式（１５）中、Ｒ9は、上記式（Ｉ）のＲ9と同義である。
また、上記式（１５）中、Ｒ13としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
また、上記式（１５）中、Ｒ13としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、アリル基等が挙げられる。
上記式（１５）で表されるポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4０Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ、−Ｃ2Ｈ4（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ5Ｈ10）nＯＨなどの水酸基を含有する有機基や、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6ＳＨ、−ＣＨ2ＳＨ、−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、−Ｃ11Ｈ22ＳＨなどのメルカプト基を含有する有機基で変性されたジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
上記第３反応工程により、例えば、上記式（１）〜（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）および（４）で表される化合物は、それぞれ、上記式（１２）および（１４）で表される各化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
なお、上記式（２）および（４）で表される化合物は、それぞれ、上記式（１２）および（１４）で表される各化合物の一方のイソシアネート基を水酸基を有するポリシロキサンと反応させ、他方のイソシアネート基をジペンタエリスリトールテトラアクリレートと反応させて得られる化合物である。
〔第４反応工程〕
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリシロキサンとの反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
第４反応工程は、上記第２反応工程および上記第３反応工程に代えて、上記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、本発明の（メタ）アクリレート化合物を得る工程である。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記第２反応工程と同様、上記第１反応工程で例示したものが挙げられ、なかでも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであるのが好ましい。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端に水酸基またはメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１５）で表される重合体が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリシロキサンとの反応は、上記第１反応工程により得られた化合物との反応部位としてのイソシアネート基が１個残存するように、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を調整して行われる。
上記第４反応工程により、例えば、上記式（１）〜（４）で表される化合物を生成することができる。
なお、上記式（２）および（４）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記ポリシロキサンとともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（ポリシロキサン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
なお、上記式（２）および（４）で表される化合物は、上記第１反応工程により得られた化合物に対して、上記ポリイソシアネート化合物および上記ポリシロキサンとともにジペンタエリスリトールテトラアクリレートを予め反応させて得られた化合物（ポリシロキサン骨格イソシアネート）を反応させて得られる化合物である。
本発明の（メタ）アクリレート化合物の他の製造方法としては、例えば、１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る方法も挙げられる。
ここで、上記（メタ）アクリレート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端にメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１５）のうちＸ2が硫黄原子で表される重合体が挙げられる。
上記反応により、上記式（Ｉ）のＲ4中のｋが０となる化合物、例えば、下記式（１６）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）を生成することができる。
ここで、上記（メタ）アクリレート化合物としては、上記第１反応工程で例示したものが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンは、上記第３反応工程と同様、主鎖がシロキサン結合で構成され、片末端または両末端にメルカプト基を有する重合体であり、例えば、上記式（１５）のうちＸ2が硫黄原子で表される重合体が挙げられる。
上記反応により、上記式（Ｉ）のＲ4中のｋが０となる化合物、例えば、下記式（１６）で表される化合物（（メタ）アクリロイルオキシ基：１４個）を生成することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜実施例１：上記式（１）で表される化合物の合成＞
（合成１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
（合成１：メルカプトエタノールの付加反応）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート３０．２ｇと、トリエチルアミン０．２０ｇと、を酢酸ブチル１５ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール１．１４ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（７）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ）
（合成２：ジイソシアネートの付加反応）
まず、合成１で生成した上記式（７）で表される化合物１５．６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート１．５２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１１）で表される化合物の生成を確認した。
まず、合成１で生成した上記式（７）で表される化合物１５．６ｇを酢酸ブチル２０ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート１．５２ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１１）で表される化合物の生成を確認した。
（合成３：シロキサン部位の導入）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１８．５ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
合成２でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）１８．５ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（１）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．２−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
＜実施例２：上記式（２）で表される化合物の合成＞
（合成４：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート６６．５ｇと、トリエチルアミン０．３８ｇと、を酢酸ブチル６０ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール３．９２ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
（合成４：メルカプトエタノールの付加）
まず、ジペンタエリスリトールアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とを反応させて得られる上記式（５）で表される１５官能アクリレート６６．５ｇと、トリエチルアミン０．３８ｇと、を酢酸ブチル６０ｍＬ中で混合した溶液を調製した。
次いで、調製した混合溶液に、メルカプトエタノール３．９２ｇを室温で滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（８）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），４．５−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），２．９−２．４（ｍ），１．２（ｍ）
（合成５：ジイソシアネートの付加）
まず、合成４で生成した上記式（８）で表される化合物３１．０４ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。
まず、合成４で生成した上記式（８）で表される化合物３１．０４ｇを酢酸ブチル１５ｍＬに溶解させた溶液を調製した。
次いで、調製した溶液にイソホロンジイソシアネート６．１６ｇを添加し、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシナネート基とウレタン結合の存在を確認し、上記式（１２）で表される化合物の生成を確認した。
（合成６：シロキサン部位および（メタ）アクリロイルオキシ基の導入）
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）３５．９２ｇのメチルエチルケトン（３０ｍＬ）溶液とジペンタエリスリトールアクリレート７．２６ｇとを添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
なお、合成４で生成した上記式（８）で表される化合物に対して、合成５で用いたイソホロンジイソシアネートならびに合成６で用いた片末端水酸基変性シリコーンおよびジペンタエリスリトールアクリレートを予め反応させた付加体を反応させても同様の化合物の生成が確認できた。
合成５でイソホロンジイソシアネートを反応させた後の溶液に、片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）３５．９２ｇのメチルエチルケトン（３０ｍＬ）溶液とジペンタエリスリトールアクリレート７．２６ｇとを添加し、７０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、ＩＲ分析により、イソシアナート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（２）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．２（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），２．８−２．５（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
なお、合成４で生成した上記式（８）で表される化合物に対して、合成５で用いたイソホロンジイソシアネートならびに合成６で用いた片末端水酸基変性シリコーンおよびジペンタエリスリトールアクリレートを予め反応させた付加体を反応させても同様の化合物の生成が確認できた。
＜実施例３：上記式（３）で表される化合物の合成＞
実施例１の合成３において添加した変性シリコーンを両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、実施例１と同様の方法により合成を行った。
合成後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−３．９（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
実施例１の合成３において添加した変性シリコーンを両末端水酸基変性シリコーン（ＫＦ６００１、信越化学工業社製）に変更し、その添加量を０．５当量とした以外は、実施例１と同様の方法により合成を行った。
合成後、ＩＲ分析により、イソシアネート基の消失を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、上記式（３）で表される化合物の生成を確認した。ケミカルシフトは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．４（ｍ），６．１（ｍ），５．８（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−３．９（ｍ），３．７（ｂｒ），３．６（ｂｒ），３．５−３．３（ｂｒ），２．８−２．４（ｍ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
＜比較例１：下記式（１７）で表される化合物の合成＞
イソホロンジイソシアナート４．２０ｇのメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート１０．４７ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）２４．６ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１７）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−３．９（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
イソホロンジイソシアナート４．２０ｇのメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート１０．４７ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）２４．６ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１７）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−３．９（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
＜比較例２：下記式（１８）で表される化合物の合成＞
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．２１ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート３．８２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）４．７１ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１８）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．２１ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート３．８２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）４．７１ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１８）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）
＜比較例３：下記式（１９）で表される化合物の合成＞
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．８６ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート２．０２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）９．６７ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１９）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート化合物１．８６ｇのメチルエチルケトン（５ｍＬ）溶液に、ジペンタエリスリトールアクリレート２．０２ｇと片末端水酸基変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ、信越化学工業社製）９．６７ｇとを加えて、７０℃で１４時間撹拌した。
撹拌終了後、1Ｈ−ＮＭＲ分析により、下記式（１９）で表される化合物の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム、２０℃）δ（ｐｐｍ）：６．３（ｍ），６．２（ｍ），５．７（ｍ），５．３−５．０（ｍ），４．４−４．０（ｍ），３．７（ｂｒ），３．５−３．４（ｂｒ），１．２（ｍ），０．９（ｍ），０．５（ｍ），０．１（ｍ）．
得られた上記式（１）および（３）ならびに上記式（１７）〜（１９）で表される各化合物について、ポリシロキサン部位を有しない上記式（５）で表される１５官能アクリレートとの相溶性を以下の方法により評価した。
（相溶性）
得られた各（メタ）アクリレート化合物と上記式（５）で表される１５官能アクリレートとを下記第１表に示すグラム数で混合し、白濁の有無を目視により確認した。白濁がないものを相溶性に優れるものとして「○」と評価し、白濁があるものを相溶性に劣るものとして「×」と評価した。その結果を下記第１表に示す。
得られた各（メタ）アクリレート化合物と上記式（５）で表される１５官能アクリレートとを下記第１表に示すグラム数で混合し、白濁の有無を目視により確認した。白濁がないものを相溶性に優れるものとして「○」と評価し、白濁があるものを相溶性に劣るものとして「×」と評価した。その結果を下記第１表に示す。
第１表に示す結果から、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物に該当する上記式（１）および（３）で表される化合物はいずれも相溶性に優れることが分かり、上記式（１７）〜（１９）で表される化合物は相溶性に劣ることが分かった。
Claims (5)
- １分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物。
- イソシアヌレート環を有する請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
- 下記式（Ｉ）で表される請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、少なくとも、
１分子中に１３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、メルカプト基と水酸基とを有する化合物、アミノ基と水酸基とを有する化合物およびヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）を有する化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物と、を反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを反応させる第２反応工程と、
前記第２反応工程により得られた化合物と、水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンとを反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第３反応工程とを有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 - 前記第２反応工程および前記第３反応工程に代えて、前記第１反応工程により得られた化合物と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物および水酸基またはメルカプト基を有するポリシロキサンを予め反応させて得られるイソシアネート基を１個有するポリシロキサン骨格イソシアネートと、を反応させて、１分子中にポリシロキサン部位と１２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート化合物を得る第４反応工程を有する請求項４に記載の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
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