JP2012102208A - 水内包粒子、その製造方法および用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水内包粒子は、水を含有する吸水性樹脂からなるコア部と、前記コア部を被覆し金属を含む架橋層とから構成され、前記架橋層が金属を含有する水溶性有機化合物に由来する層である。水内包粒子の製造方法は、金属を含有する有機化合物で、水を含有する吸水性樹脂からなる原料粒子の表面に架橋層を形成する工程Bを含む製造方法である。
【選択図】 図1
Description
最近、発泡剤としての水を含んだ吸収性樹脂からなるコア部と、熱可塑性樹脂からなるシェルとから構成された熱膨脹マイクロスフェアー(特許文献2参照)が開発されている。しかし、この熱膨脹マイクロスフェアーにおいて、水は熱可塑性樹脂を透過しやすいために、内包された水は保持されにくく、加熱膨張する前に抜け出てしまうという問題がある。
すなわち、本発明にかかる水内包粒子は、水を含有する吸水性樹脂からなるコア部と、前記コア部を被覆する金属を含む架橋層とから構成される。この架橋層は金属を含有する水溶性有機化合物に由来する層である。
(1)前記金属が周期表3〜14族に属する。
(2)前記コア部がカルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られる吸水性樹脂からなり、前記架橋層が前記金属を含有する水溶性有機化合物と前記カルボキシル基との反応によって形成される層である。
(3)前記金属の重量割合が前記水内包粒子の乾燥粒子の重量に対して0.05〜15重量%である。
(4)含水率が粒子全体の5〜50重量%である。
この水内包粒子の製造方法が以下の(A)〜(E)に示す要件を少なくとも1つ満足すると好ましい。
(B)前記金属が周期表3〜14族に属する。
(C)前記金属を含有する水溶性有機化合物が、下記一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物および/または金属アミノ酸化合物である。
M−O−C (1)
(但し、Mは周期表3〜14族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。)
(D)前記工程Bを水中で行う。
(E)前記工程Bに先立ち、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して、原料粒子を製造する工程Aを行う。
本発明の組成物は、上記水内包粒子および/または上記製造方法で得られる水内包粒子と、基材成分とを含む組成物である。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる成形物である。
本発明の水内包粒子の製造方法は、上記水内包粒子を効率よく製造することができる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、製造時に安全性が高く、軽量である。
本発明の水内包粒子の製造方法は、金属を含有する水溶性有機化合物で水を含有する吸水性樹脂からなる原料粒子を表面処理する工程Bを含む製造方法である。以下では、簡単のために、「金属を含有する水溶性有機化合物」を「金属含有水溶性有機化合物」ということがある。
本発明の水内包粒子の製造方法は、前記工程Bに先立って、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して、原料粒子を製造する工程Aとをさらに含むものであってもよい。
工程Aは、重合性成分を重合して原料粒子を製造する工程である。
重合性成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を1分子当たり1個以上有するものであれば特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、1種または2種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
重合性成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を1種または2種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、(メタ)アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
工程Aにおいては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等を挙げることができる。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記重合性成分100重量部に対して、0.3〜8重量部であると好ましい。
工程Aでは、通常、水性分散媒中で重合が行われる。水性分散媒中で重合性成分等を分散させ、重合性成分を含む微細な液滴を形成させ、重合させることによって、粒子状の原料粒子を効率良く製造することができる。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸(塩)基およびホスホン酸(塩)基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性1,1−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属(III)ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンB類および水溶性ホスホン酸(塩)類から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水100gあたり1g以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。
水性分散媒は、たとえば、水(イオン交換水)に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および/または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のpHは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
工程Aでは、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。
重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の原料粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
工程Bは、金属含有水溶性有機化合物で原料粒子を表面処理する工程である。表面処理によって、原料粒子の表面に金属含有水溶性有機化合物で架橋層が形成される。ここで、架橋とは、表面処理によって、原料粒子のカルボキシル基と金属含有水溶性有機化合物の金属とが橋を架けたように結合(いわゆる架橋結合)を形成することを意味する。
工程Bで用いる原料粒子は、水を含有する吸水性樹脂からなる。この吸水性樹脂が、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られる樹脂であると好ましい。なお、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分については、既に上記で説明したとおりである。原料粒子のカルボキシル基は、アルカリ性物質等で一部または全部が中和されていてもよい。
原料粒子としては、工程Aを経て製造されたものが、その平均粒子径の調整を容易にできるために好ましい。しかし、原料粒子の製造方法は、上記工程Aに限定されるものではなく、上記に示した工程A以外にも、たとえば、溶液重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合法やカルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られる吸水性樹脂架橋物をジェットミル等の装置等で粒子化する製造方法等でも得ることができる。
金属含有水溶性有機化合物に含まれる金属は、周期表3〜14族に属する金属であれば特に限定はなく、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の3族金属;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の4族金属;バナジウム、ニオビウム、タンタル等の5族金属;クロム、モリブデン、タングステン等の6族金属;マンガン、レニウム等の7族金属;鉄、ルテニウム、オスミウム等の8族金属;コバルト、ロジウム等の9族金属;ニッケル、パラジウム等の10族金属;銅、銀、金等の11族金属;亜鉛、カドミウム等の12族金属;アルミニウム、ガリウム等の13族金属;スズ、鉛等の14族金属等を挙げることができる。これらの金属は1種または2種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、54巻、4号(2006年)の末尾に綴じこまれた「元素の周期表(2005)」(2006日本化学会原子量小委員会)に基づいている。
遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等の周期表4〜5周期に属する遷移金属が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等であると、水の揮散が十分に抑制されるのでさらに好ましい。
金属含有水溶性有機化合物を構成する金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛(II)、カドミウム(II)、アルミニウム(III)、バナジウム(III)、イッテルビウム(III)、チタン(IV)、ジルコニウム(IV)、鉛(IV)、セリウム(IV)、バナジウム(V)、ニオビウム(V)、タンタル(V)等が好ましい。
M−O−C (1)
(但し、Mは周期表3〜14族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。)
まず、一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物を詳しく説明する。
一般式(1)で示される金属原子−酸素原子間の結合(M−O間の結合)は、イオン結合、共有結合(配位結合を含む)のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、水の揮散に対する高い抑制効果を水内包粒子に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合」を「MO結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および/または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「MO化合物」と記載することがある。
MO化合物は、たとえば、以下に示す化合物(1)〜化合物(4)の4つに分類される。
化合物(1)は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式(A)で示される化合物である。
M(OR)n (A)
(但し、Mは金属を示し;nは金属Mの原子価数であり;Rは炭素数1〜20の炭化水素基であり、n個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。)
また、Rは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Rとしては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、アリル基、n−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記および以下に示す金属含有水溶性有機化合物の例示のうちで、化合物名の末尾に「*」印があるものは、水溶性が高く、好ましい。
化合物(2)は上記化合物(1)のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物(1)を縮合して得られるものである。化合物(2)は、たとえば、以下の化学式(B)で示される化合物である。化学式(B)では、部分的に加水分解した構造を示している。
RO[−M(OR)2O−]x−1R (B)
(但し、MおよびRは化学式(A)と同じ;xが2以上の整数である。)
化合物(2)としては、たとえば、化学式(B)でx=2〜15を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
化合物(3)は、MO結合を有する金属キレート化合物である。化合物(3)は、MO結合を少なくとも1つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種の電子供与性基を有する配位子化合物がMに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が1個以上あればよいが、2〜4個あるものが好ましい。化合物(3)には、MO結合、Mおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸(塩)類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、3−メチル−1,3ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物(3)としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物;ジブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物(3)としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス(オクチレングリコレート)等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物(3)は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。
化合物(4)はMO結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも1つ有する化合物である。
化合物(4)は、たとえば、以下の化学式(C)で示される化合物である。
M(OCOR1)n−m(OR)m (C)
(但し、M、nおよびRは、化学式(A)と同じ;R1はRと同一であっても異なっていてもよい。;mは1≦m≦(n−1)を満足する正の整数である。)
化合物(4)としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物;トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物;トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。
金属含有水溶性有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表3〜14族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基(−NH2)とカルボキシル基(−COOH)を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基(−NH)を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。
アミノ酸類のpKaは、好ましくは1〜7である。
上記アミノ酸類と反応する周期表3〜14族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスZB−126*(松本製薬工業社製)等が挙げられる。
工程Bにおいて、金属含有水溶性有機化合物のモル比(金属含有水溶性有機化合物のモル数/原料粒子に含まれるカルボキシル基(カルボキシレート基も含む)のモル数)については、特に限定はないが、好ましくは0.001〜0.5、より好ましくは0.002〜0.4、さらに好ましくは0.003〜0.3、特に好ましくは0.004〜0.2、最も好ましくは0.005〜0.1である。金属含有水溶性有機化合物のモル比が0.001未満では、水の揮散が十分に抑制されなくなることがあり、基材の軽量化を図ることが困難になるおそれがある。一方、金属含有水溶性有機化合物のモル比が0.5超では、表面処理によって架橋層が不均一に形成されたり、凝集体が形成されることがあり基材中での分散性が悪くなり軽量化を図ることが困難になるおそれがある。
工程Bは、原料粒子と金属含有水溶性有機化合物とを接触させ表面処理を行い、その表面に架橋層を形成させる工程であれば、特に限定はないが、水中で行うとよい。特に、原料粒子、金属含有水溶性有機化合物および前述の水性分散媒を含む分散混合物を調製して表面処理を行うと好ましい。この分散混合物が、たとえば、工程Aの重合後に得られる、原料粒子が水性分散媒中に分散している重合分散液に、金属含有水溶性有機化合物を混合して調製したものであると好ましい。
分散混合物中の金属含有水溶性有機化合物の重量割合は、特に限定はないが、表面処理で架橋層が均一に形成されるためには、好ましくは0.05〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%である。金属含有水溶性有機化合物の重量割合が0.05重量%未満では、表面処理による架橋層の形成効率が低くなることがある。一方、金属含有水溶性有機化合物の重量割合が20重量%超では、架橋層が不均一に形成されたり、凝集体が形成されたりする。
工程Bは、上記で説明した以外の方法で行ってもよく。たとえば、湿化した原料粒子(Wetケーキ状の原料粒子)表面に架橋層を形成する方法等を挙げることができる。この方法としては、たとえば、原料粒子と、金属含有水溶性有機化合物と水性分散媒とを(均一に)含み、原料粒子の重量割合が、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して水内包粒子を得る方法等を挙げることができる。
工程Bにおける圧力については特に限定はないが、水の蒸発を抑制する観点から、ゲージ圧で0〜5.0MPa、さらに好ましくは0.1〜3.0MPa、特に好ましくは0.2〜2.0MPaの範囲である。
工程Bでは、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作後、表面に架橋層を形成した水内包粒子を水性分散媒から分離し、水内包粒子を得ることができる。
以下、水内包粒子およびその用途について詳しく説明する。
本発明の水内包粒子は、たとえば、図1に示すように、コア部1と、前記コア部1を被覆し金属を含む架橋層2とから構成される。金属は、通常、イオン結合や共有結合(配位結合を含む)を形成した状態で含まれる。また、金属は、好ましくは2〜5価の金属イオンの状態で架橋層2に含まれ、0価の単体状態ではないのがよい。コア部1は水を含有する吸水性樹脂から構成され、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られると好ましい。また、架橋層2は、金属含有水溶性有機化合物と前記カルボキシル基との反応によって形成される層であると好ましい。
本発明の水内包粒子は、たとえば、上記で説明した工程Bを含む製造方法(好ましくは工程Aおよび工程Bを含む製造方法)によって製造することができるが、これらの製造方法に限定されない。上記製造方法で既に説明した事項であって、水内包粒子および用途の説明にも関する事項については、冗長を避けるために以下では特段説明しないこともある。その場合は、製造方法の説明をそのまま援用するものとする。
水内包粒子に含まれる金属の詳しい説明は、金属含有水溶性有機化合物を構成する金属の説明と同じである。周期表3〜14族に属する金属の中でも、3〜12族に属する金属が好ましく、遷移金属(3〜11族に属する金属)がさらに好ましく、4〜5族に属する金属が特に好ましい。
水内包粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは1〜100μm、より好ましは2〜80μm、さらに好ましくは3〜60μm、特に好ましくは5〜50μmである。平均粒子径が100μm超であると、基材と水内包粒子とを含む組成物を成形して得られる成形物の強度が低下することがある。一方、平均粒子径が1μm未満であると、得られる水内包粒子の表面積が大きくなるため、水の長期間の保持性が低下することがあり、また、基材と水内包粒子とを含む組成物中で水内包粒子の分散性が低下することがある。
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のゴム類;エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類;エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン(PS)、ポリアミド樹脂(ナイロン6、ナイロン66など)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等の熱可塑性樹脂;アイオノマー樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー;ポリ乳酸(PLA)、酢酸セルロース、PBS、PHA、澱粉樹脂等のバイオプラスチック;変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料;ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分;セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの基材成分と水内包粒子とを混合することによって調製することができる。
本発明の組成物が、特に、水内包粒子とともに、基材成分として、比較的低い融点を有する化合物および/または熱可塑性樹脂(たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等の熱可塑性樹脂;アイオノマー樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー)を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン(PS)、ポリアミド樹脂(ナイロン6、ナイロン66など)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸(PLA)、酢酸セルロース、PBS、PHA、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等、およびそれらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
測定装置として、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計(型式9320−HRA)を使用し、D50値を粒子の平均粒子径とした。
カールフィッシャー水分計(MKA−510N型、京都電子工業株式会社製)を用いて、水内包粒子の含水率を60%程度に調整した後、環境温度40℃にて24時間放置乾燥して水内包粒子の含水率を測定した。含水率を測定後、水内包粒子を環境温度25℃にて1ヶ月間さらに放置した後の1ヵ月後含水率も測定した。
試料の真比重は環境温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下において蒸留水を用いた液浸法(アルキメデス法)による以下の測定方法で測定した。
具体的には、容量100mlのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WB1)を秤量した。秤量したメスフラスコに蒸留水をメニスカスまで正確に満たした後、蒸留水100mlの充満されたメスフラスコの重量(WB2)を秤量した。
また、容量100mlのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量(WS1)を秤量した。秤量したメスフラスコに約50mlの塩化ビニル樹脂を充填し、塩化ビニル樹脂の充填されたメスフラスコの重量(WS2)を秤量した。そして、塩化ビニル樹脂の充填されたメスフラスコに、蒸留水を気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量(WS3)を秤量した。そして、得られたWB1、WB2、WS1、WS2およびWS3を下式に導入して、塩化ビニル樹脂の真比重(d)を計算した。
d={(WS2−WS1)×(WB2−WB1)/100}/{(WB2−WB1)−(WS3−WS2)}
〔工程A〕
イオン交換水680gに塩化ナトリウム205gを溶解し、次いで、ポリビニルピロリドン4.1g、シリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ30g、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン0.5gを添加し、硫酸を用いてpH2.8〜3.2に調整して、水性分散媒を調製した。
メタクリル酸200g、1,9−ノナンジオールジアクリレート2g、有効成分50%のジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート含有液14gを混合して、油性混合物を調製した。
水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をクレアミクス(エム・テクニック社製)により分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.3MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60℃で15時間重合して、原料粒子を含む重合液を得た。
得られた重合液160gに金属含有水溶性有機化合物である有効成分44%のチタンラクテート2gを添加し、80rpmで攪拌しつつ70℃で3時間加熱して、金属含有水溶性有機化合物で原料粒子を表面処理し、原料粒子の表面に架橋層を形成した。
得られた重合液を吸引濾過して含水率60%程度まで脱液し、水内包粒子を得た。その後、粒子表面上の水分を取り除く目的で環境温度40℃にて24時間乾燥して、水内包粒子の含水率を測定した。含水率の測定後に、環境温度25℃にて1ヶ月間さらに放置した後の1ヵ月後含水率も測定した。
含水率測定後の水内包粒子を環境温度80℃にて48時間乾燥して乾燥粒子を得た。この乾燥粒子についてICP質量分析を行い、乾燥粒子に含まれる金属の重量割合を計算した。これらの結果を表1に示す。
塩化ビニル樹脂(ベストリット社、E−701)900g、炭酸カルシウム(備北粉化工業、BF−200)850g、フタル酸ジイソノニル1500gからなるPVCペーストを準備した。次いで、水内包粒子10gをPVCペースト90gに添加し、T.K ホモディスパー2.5型(プライミクス社)にて攪拌回転数700rpmで10分間分散後、0.3mm厚さで塗布してグリーンシートを調製した。得られたグリーンシートを、それぞれ110℃、120℃および130℃の成形温度に設定したオーブンで20分間加熱して、3枚の発泡シートを得て、それぞれの真比重を測定した。表1には成形温度110℃、120℃および130℃で20分間加熱して得られた発泡シートの真比重を示す。
また、実施例1で成形温度を変えて得られた3枚の発泡シートの真比重と、その成形温度とをプロットして、発泡シートの成形温度と真比重との関係を示すグラフを図2に示す。図2および図3のブランクでは、上記PVCペーストのみから得られたグリーンシートについて測定した。
実施例1で、金属含有水溶性有機化合物の量を変更する以外は同様にして水内包粒子をそれぞれ得て、物性を評価し、その結果を表1に示す。
次いで、実施例1と同様にして発泡シートをそれぞれ得て、真比重を測定した。その結果を実施例1と同様に表1、図2および図3に示す。
実施例3で、金属含有水溶性有機化合物の種類を変更したこと以外は同様にして水内包粒子をそれぞれ得て、物性を評価し、その結果を表1に示す。
次いで、実施例1と同様にして発泡シートをそれぞれ得て、真比重を測定した。その結果を実施例1と同様に表1および図3に示す。
工程Bを行わない以外は実施例1と同様の製造方法で水内包粒子を得て、物性を評価し、その結果を表1に示す。
次いで、実施例1と同様にして発泡シートをそれぞれ得て、真比重を測定した。その結果を実施例1と同様に表1、図2および図3に示す。
2 架橋層
Claims (13)
- 水を含有する吸水性樹脂からなるコア部と、前記コア部を被覆し金属を含む架橋層とから構成され、前記架橋層が金属を含有する水溶性有機化合物に由来する層である、水内包粒子。
- 前記金属が周期表3〜14族に属する、請求項1に記載の水内包粒子。
- 前記コア部がカルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られる吸水性樹脂からなり、前記架橋層が前記金属を含有する水溶性有機化合物と前記カルボキシル基との反応によって形成される層である、請求項1または2に記載の水内包粒子。
- 前記金属の重量割合が前記水内包粒子の乾燥粒子の重量に対して0.05〜15重量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の水内包粒子。
- 含水率が粒子全体の5〜50重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の水内包粒子。
- 金属を含有する水溶性有機化合物で、水を含有する吸水性樹脂からなる原料粒子を表面処理する工程Bを含む水内包粒子の製造方法。
- 前記吸水性樹脂がカルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して得られる樹脂である、請求項6記載の水内包粒子の製造方法。
- 前記金属が周期表3〜14族に属する、請求項6または7に記載の水内包粒子の製造方法。
- 前記金属を含有する水溶性有機化合物が、下記一般式(1)で示される結合を少なくとも1つ有する化合物および/または金属アミノ酸化合物である、請求項6〜8のいずれかに記載の水内包粒子の製造方法。
M−O−C (1)
(但し、Mは周期表3〜14族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。) - 前記工程Bを水中で行う、請求項6〜9のいずれかに記載の水内包粒子の製造方法。
- 前記工程Bに先立ち、カルボキシル基含有単量体を必須とする重合性成分を重合して、前記原料粒子を製造する工程Aを行う、請求項6〜11のいずれかに記載の水内包粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水内包粒子および/または請求項6〜11のいずれかに記載の水内包粒子の製造方法で得られる水内包粒子と、基材成分とを含む、組成物。
- 請求項12に記載の組成物を成形してなる、成形物。
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