JP2012089457A - 電解液組成物、負極被膜形成剤、電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた電気的特性を発揮するとともに、低温特性にも優れたキャパシタや電池等の電気化学デバイスに使用する電解液として好適に用いることができる電解液組成物を提供する。
【解決手段】 電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とする電解液組成物であって、該非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、該電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含み、該環状不飽和化合物は、特定のラクトン化合物を必須とする電解液組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液組成物に関する。より詳しくは、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスに使用する電解液として好適に用いられる電解液組成物に関する。

電池（例えば、一次電池やリチウムイオン二次電池等）、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスは、携帯電話やノートパソコン等の電子機器におい欠くことのできない部品であり、様々な電気化学デバイスが電子機器の部品として用いられている。近年は、自動車、航空機等の分野においても電気化学デバイスの使用が進む等、今後も様々な産業分野へ使用の拡大が期待され、研究、開発も活発に行われている。
このような電気化学デバイスは、一般に、正極、負極、イオン導電体から構成され、イオン導電体には、電解液や固体電解質等が用いられている。

電気化学デバイスの電気的性能をより向上させるために、その構成について種々検討が行われており、電解液についても種々のものが検討されている。例えば、環状不飽和化合物と電解質と溶媒を含有する電解液材料（例えば、特許文献１参照。）や、正極と、負極と、炭素−炭素不飽和結合を有するラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下含有する非水系電解液（例えば、特許文献２参照。）、二次電池に用いる非水系電解液であって、負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液であり、比誘電率２５以上の有機溶媒が非水溶媒の６０重量％以上を占め、かつ、炭素−炭素不飽和結合と共役した電子吸引基を有する化合物を０．００１〜１０質量％含む電解液（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを含有する溶媒を含む電解質（例えば、特許文献４参照。）や、特定の環状ビニルエステル誘導体を電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含むリチウム二次電池用電解液（例えば、特許文献５参照。）等も開示されている。その他、少なくとも黒鉛系炭素材料を活物質の一部とする負極と、正極と、非水溶媒を溶解してなる電解液とから構成されている非水電解液二次電池であって、非水溶媒が０．０５容量％以上で５容量％未満の環内に炭素−炭素二重結合を有するラクトンを含有する二次電池（例えば、特許文献６参照。）や、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、更に特定の構造を有する不飽和ラクトン類を０．０１重量％以上５重量％以下含有し、かつ、不飽和カーボネート類を含有する非水系電解液（例えば、特許文献７参照。）も開示されている。

特開２００９−９９５９５号公報（第１−２頁） 特開２００５−３４０１５１号公報（第１−２頁） 特開２００３−８６２４８号公報（第１−２頁） 特開２００５−２２２８２９号公報（第１−２頁） 特許第３６３３２６８号公報（第１―２頁） 特開２０００−１８２６６６号公報（第１−２頁） 特開２００５−２８５５０４号公報（第１−２頁）

このように電気化学デバイスの中でも、特に研究、開発が活発に行われている分野に電池の分野があり、中でも、リチウムイオン電池についての研究、開発が盛んに行われている。リチウムイオン電池の電解液としては、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒に溶解させた溶液に電極被膜形成剤としてビニレンカーボネート等を添加したものが通常用いられているが、充分な電気的特性が得られているとはいえず、更に電気的特性を向上させることのできる電解液が求められている。また、この電解液は溶媒であるエチレンカーボネートや電極被膜形成剤であるビニレンカーボネートの低温特性が悪いという問題点があることから、これを解決するために溶媒としてプロピレンカーボネートを使用することが望まれている。
電極被膜形成剤とは、負極の周囲で重合して被膜を形成し、電解液中の溶媒が負極との作用により分解してしまうのを抑える役割を担うものであるが、現状では、プロピレンカーボネートを溶媒として用いると、被膜形成剤によって形成される被膜が電極から剥離しやすくなる等の不具合があった。プロピレンカーボネートを溶媒として用いた電解液についての検討例としては、例えば、特許文献３の実施例３において、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を、電極被膜形成剤としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いて電解液を調製し、人造黒鉛粉末を負極、リチウム金属を正極としてサイクリックボルタンメトリーを測定している。また、特許文献６の実施例２、３において、電解質としてＬｉＰＦ_６を、電極被膜形成剤として２（５Ｈ）−フラノンを用いて電解液を調製し、人造黒鉛粉末を負極、ＬｉＣｏＯ_２を正極として充放電試験を実施している。しかしながら、特許文献３に開示の電極被膜形成剤を用いた場合には、電解液組成物の初期容量が低いものとなっており、また、特許文献６に開示の電極被膜形成剤を用いた場合にも、電解液組成物の初期容量は低いものとなり、１サイクル目に比べて５サイクル目には放電容量が落ちてきており、サイクル特性もあまり高くないものであった。このように、特許文献３及び特許文献６に開示の電極被膜形成剤は、プロピレンカーボネートを溶媒として用いた場合に充分な性能を発揮できる電極被膜形成剤であるとは言えず、更なる開発の工夫の余地があるものであった。
上述してきた通り、これまでの電解液のいずれにおいても、プロピレンカーボネートを溶媒として用いて充分な性能を発揮する電極被膜形成剤を見出すことができておらず、プロピレンカーボネートを溶媒として用いる際に使用する実用的な電極被膜形成剤が見つかっていないのが現状である。このため、優れた電気的特性を発揮するとともに、低温特性も改善された電気化学デバイスを形成することができる電解液組成物が求められているところであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた電気的特性を発揮するとともに、低温特性にも優れたキャパシタや電池等の電気化学デバイスに使用する電解液として好適に用いることができる電解液組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、優れた電気的特性を発揮するとともに、低温特性にも優れた電気化学デバイスに用いられる電解液組成物について種々検討し、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる場合の電解液組成物に含まれる電極被膜形成剤に着目した。そして、ラクトン環構造を有するラクトン化合物の中でも、その化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が特定の温度であるものを電極被膜形成剤として用いると、得られた電解液組成物は初期容量、サイクル特性等の電気的特性に優れたものとなり、低温領域における電気的特性にも優れたものとなることを見出した。また、本発明者等は、ラクトン化合物の中でも、特定の構造を有するラクトン化合物を電極被膜形成剤として用いても、同様の効果を得ることができることをも見出した。
更に本発明者等は、これまでの電極被膜形成剤では、プロピレンカーボネートを溶媒として用いた場合には、電極被膜形成剤によって形成される電極被膜が電極から剥離しやすいという問題があったが、このような特定のラクトン化合物を電極被膜形成剤として用いると、プロピレンカーボネートを溶媒として用いた場合であっても、電極被膜が電極から剥離することを充分に抑制することができ、このこともプロピレンカーボネートを溶媒として用いた電気化学デバイスの電気化学的性能の向上に寄与することを見出した。そして、このようにしてこれまでのものよりも電気化学デバイスの電気化学的性能を充分に向上させることができる電解液組成物を見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とする電解液組成物であって、上記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、上記電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含み、上記環状不飽和化合物は、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含み、上記ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下である電解液組成物である。
本発明はまた、電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とする電解液組成物であって、上記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、上記電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含み、上記環状不飽和化合物は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは炭素数１〜３０の有機基である。）で表されるラクトン化合物、又は、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるラクトン化合物を必須とする電解液組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明の電解液組成物は、電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とするものであるが、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、これらの必須成分を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、電解液組成物は、電解液組成物全体１００質量％に対して、必須成分の合計割合が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。

上記電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含むものであるが、該環状不飽和化合物として１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、上記電極被膜形成剤としては、該環状不飽和化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分を含む場合、電極被膜形成剤は、電極被膜形成剤全体１００質量％に対して、該環状不飽和化合物を２５質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。

また、本発明の電解液組成物は、組成物１００質量％中、環状不飽和化合物を０．１〜２０質量％含むものであることが好ましい。環状不飽和化合物の含有量が０．１質量％未満であると、電解液組成物の電気的特性を充分に高めることができないおそれがあり、２０質量％より多いと、電極上に厚い被膜が形成され、この被膜の電気抵抗により、初期容量、サイクル特性等の電気的特性が充分に高いものとならないおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。

本発明の電解液組成物においては、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物が、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含むものであって、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下のものであるか、又は、上記一般式（１）で表されるラクトン化合物、若しくは、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とするものであるかによって、プロピレンカーボネートを溶媒として用いた場合にも、得られる電解液組成物を、初期容量、サイクル特性等の電気的特性に優れたものとし、低温領域における電気的特性にも優れたものとすることが可能となるものである。

上記環状不飽和化合物は、上述した特定のラクトン化合物を必須として含むものであるが、そのようなラクトン化合物を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、上記特定のラクトン化合物を含む限り、その他の環状不飽和化合物を含んでいてもよい。その他の環状不飽和化合物を含む場合、上記特定のラクトン化合物の含有量は、環状不飽和化合物全体１００質量％に対して、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。

上記その他の環状不飽和化合物としては、上記特定のラクトン化合物による効果を阻害しない限り、特に制限されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、２−シアノフラン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸が好ましく、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートであり、更に好ましくは、ビニレンカーボネートである。
このように、上記環状不飽和化合物として、上記特定のラクトン化合物に加えて、ビニレンカーボネートを含むものを用いることにより、得られる電解液組成物の電気的特性をより優れたものとすることが可能となる。すなわち、本発明における環状不飽和化合物が、更に、ビニレンカーボネートを含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記環状不飽和化合物が、上記特定のラクトン化合物に加え、ビニレンカーボネートを含む場合には、ビニレンカーボネートの含有量としては、環状不飽和化合物全体１００質量％に対して、２５〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜６０質量％である。

上記特定のラクトン化合物としては、上述したように、２つの形態が見出されている。そこで、電解液組成物のうち、電極被膜形成剤が、環状不飽和化合物を含み、該環状不飽和化合物が、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含み、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であるものを本発明の第１の電解液組成物とも記載する。
また、電極被膜形成剤が、環状不飽和化合物を含み、該環状不飽和化合物が、上記一般式（１）で表されるラクトン化合物、又は、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とするものであるものを本発明の第２の電解液組成物とも記載する。そして、本発明の第１の電解液組成物、第２の電解液組成物を合わせて本発明の電解液組成物と記載する。
本発明においては、本発明の第１の電解液組成物、第２の電解液組成物のいずれかに該当する電解液組成物であれば、上述した効果をえることができるが、第１の電解液組成物、第２の電解液組成物のいずれにも該当する電解液組成物がより好ましい。

まず、本発明の第１の電解液組成物について述べる。
本発明の第１の電解液組成物は、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物が、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含むものであって、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下のものである。
電極被膜形成剤から形成される電極被膜は、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物が重合してなる重合体によって形成されることになる。すなわち、単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であるラクトン化合物を含む電極被膜形成剤から形成される電極被膜は、ガラス転移温度の低い重合体によって構成されることとなる。そのため、そのような電極被膜形成剤から形成される電極被膜は、柔軟性に富んだものとなる。このために、プロピレンカーボネートを溶媒とした場合であっても、電極被膜が電極から剥離するのを充分に抑制することが可能となるものと推察され、これが、上記電極被膜形成剤を含む電解液組成物が、プロピレンカーボネートを溶媒とした場合であっても、得られる電解液組成物の初期容量、サイクル特性等の電気的特性を優れたものとすることができる一因と考えられる。

上記ラクトン化合物は、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１７０℃以下である。
ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。なお、そのような重合体の中には、測定条件において安定的に存在しないため、測定することができないものも存在するが、そのような重合体については、ビセラノ法により、理論的にガラス転移温度を求めることができる。

上記単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であるラクトン化合物としては、後述する第２の電解液組成物に含まれるラクトン化合物と同様の構造を有することが好ましい。

次に、本発明の第２の電解液組成物について述べる。
本発明の第２の電解液組成物は、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物が、上記一般式（１）で表されるラクトン化合物、又は、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とするものである。このようなラクトン化合物を含むことによって、本発明の電解液組成物は、上述したような特性を有するものとなるが、これも、本発明の第１の電解液組成物と同様に、そのような電極被膜形成剤から形成される電極被膜が柔軟性に富んだものとなるために、電極被膜が電極から剥離するのを充分に抑制することができることが一因であるものと考えられる。
なお、本発明の第２の電解液組成物としては、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物は、上記一般式（１）で表されるラクトン化合物、又は、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須として含んでいればよいが、上記環状不飽和化合物が、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とすることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは炭素数１〜３０の有機基である。これらの中でも、Ｒ^３〜Ｒ^６の少なくとも１つが炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。このような構造のラクトン化合物を電極被膜形成剤として用いると、より優れた電気的特性を発揮するものとなる。より好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも１つが炭素数１〜３０の有機基であることであり、最も好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子であって、Ｒ^５、Ｒ^６の一方が炭素数１〜３０の有機基であり、他方が水素原子であるものである。

上記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アセタール基、オルトエステル基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物若しくはヘテロ元素等を有する原子団が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基若しくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基若しくはオニウム塩を有する原子団である。より好ましくは、炭素数２以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基若しくは脂環式飽和アルキル基、又は、炭素数２以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基若しくはアミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、炭素数２以上１０以下の直鎖飽和アルキル基であり、特に好ましくは炭素数４以上６以下の直鎖飽和アルキル基である。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^６は、結合し、環構造を形成してもよい。

上記一般式（１）で表されるラクトン化合物として好ましい化合物の具体例としては、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−オクチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。更に好ましくは、α−メチレン−γ−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンである。

上記一般式（２）において、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表すものである。これらの中でも、Ｒ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つが炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。このような構造のラクトン化合物を電極被膜形成剤として用いると、より優れた電気的特性を発揮するものとなる。より好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１２の少なくとも１つが炭素数１〜３０の有機基であることであり、最も好ましくは、Ｒ^７〜Ｒ^１０が水素原子であって、Ｒ^１１、Ｒ^１２の一方が炭素数１〜３０の有機基であり、他方が水素原子であるものである。

上記一般式（２）のＲ^７〜Ｒ^１２における炭素数１〜３０の有機基としては、上記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜３０の有機基と同様である。
上記一般式（２）で表されるラクトン化合物として好ましい化合物の具体例としては、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−ブチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−ヘキシル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−オクチル−２（５Ｈ）−フラノン等が挙げられる。これらの中でも、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−ブチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−ヘキシル−２（５Ｈ）−フラノンがより好ましい。更に好ましくは、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−５−ブチル−２（５Ｈ）−フラノンであり、特に好ましくは、３−メチル−５−ブチル−２（５Ｈ）−フラノンである。

以下においては、本発明の第１の電解液組成物、第２の電解液組成物に共通する内容について述べる。
本発明の電解液組成物が含む電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が好ましい。より好ましくは、ＬｉＰＦ_６である。これら電解質は、１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記電解質は、電解液組成物の濃度が０．１Ｍ〜３Ｍとなる量を用いることが好ましい。このような濃度で用いることで、充分な電気的特性を発揮することができる。より好ましくは、０．５〜１．５Ｍとなる量を用いることである。

本発明の電解液組成物が含む非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含むものである。上記非水溶媒としては、プロピレンカーボネートを含む限り、プロピレンカーボネートを単独で用いてもよく、プロピレンカーボネートとその他の非水溶媒とを混合した混合溶媒を用いてもよいが、所望の特性を発現するように、プロピレンカーボネートと１種以上のその他の非水溶媒とを混合して使用することが好ましい。ただし、プロピレンカーボネートを主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、非水溶媒全体に対してプロピレンカーボネートの割合が７０質量％以上であることを意味している。

上記その他の非水溶媒としては、特に制限されず、非水溶媒として用いることのできるいずれの溶媒も用いることができるが、それらの中でも有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−ジオキソラン等の環状エーテル類；含硫黄有機溶媒等が挙げられる。中でも、高いイオン導電性等を発現させるものとして、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい。

本発明の電解液組成物は、組成物１００質量％中、上記非水溶媒を８０〜９９．５質量％含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０〜９９質量％であり、更に好ましくは、９５〜９８質量％である。

本発明の電解液組成物は、更に、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等のその他の助剤を含んでいてもよい。助剤としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物及びこの芳香族化合物をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。
これらの助剤の含有量は、電解液組成物１００質量％に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２質量％である。

本発明の電解液組成物は、下記測定条件により測定した初期容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、３２５ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、３５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、本発明の電解液組成物は、下記測定条件により測定した初期効率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７５％以上であり、更に好ましくは、８０％以上である。
上記初期容量や初期効率を満たす電解液組成物の中でも、更には、下記測定条件により測定したサイクル特性において、３０サイクルでの容量維持率が５０％以上であるものが好ましい。より好ましくは、７０％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
電解液組成物がこのような初期容量、初期効率、サイクル特性を満たすものであると、優れた電気的特性を発揮するものとして、電池をはじめとする各種電気化学デバイス用途に好適に用いることができるものとなる。
初期容量、初期効率、サイクル特性測定条件
正極：天然黒鉛ＮＧ−７（関西熱化学株式会社製）
負極：Ｌｉ
溶媒：プロピレンカーボネート
測定方法：０．１Ｃの定電流レートにて０．０２Ｖ〜３Ｖの範囲にて充放電試験を３０回繰り返して行い、電気容量を測定し、後述する実施例と同様に、初期容量、初期効率、充放電を３０回繰り返した後の電気容量維持率（サイクル特性）を求める。

本発明はまた、電解液組成物に用いられる負極被膜形成剤であって、上記負極被膜形成剤は、本発明の電解液組成物に用いられる電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物を必須とする負極被膜形成剤でもある。
上述のように、電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物が、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含むものであって、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下のものであるか、又は、上記一般式（１）で表されるラクトン化合物、若しくは、上記一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とするものであるかである場合には、該環状不飽和化合物は、電極被膜形成剤として好適に用いることができ、優れた電気的特性を発揮する電解液組成物とすることができるものであり、リチウムイオン電池等の負極被膜形成剤として好適に用いることができるものである。本発明の負極被膜形成剤を用いることで、リチウムイオン電池の初期容量を高くすることができ、優れたサイクル特性を発揮する、電気的特性に優れた電池とすることができる。

また本発明の電解液組成物は、上述のように、上記電極被膜形成剤を必須成分とし、各種電気化学デバイスを構成するものとして好適に用いることができる。このような、正極、負極及び電解液組成物によって構成される電気化学デバイスであって、本発明の電解液組成物を用いる電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。また、この電気化学デバイスは、キャパシタ又は電池等として用いることが可能である。このように、キャパシタ又は電池として用いられる電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。

上記正極としては、特に制限されず、電気化学デバイスの正極として用いられるいずれのものも用いることができるが、例えば、電気化学デバイスがリチウム電池やリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を用いることが好ましい。また、電気化学デバイスが電気二重層キャパシタの場合には、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体を用いることが好ましい。電気化学デバイスが電解コンデンサ、特にアルミ電解コンデンサである場合には、アルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜を誘電体とすることが好ましい。
正極は、これらの正極として用いられる化合物に必要に応じて、導電助剤や結合剤（結着剤ともいう。）、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを基板に塗布、乾燥して得ることができる。また、プレス成形してペレットとすることもできる。

上記導電助剤としては、導電性カーボン等を用いることができる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。
導電助剤の含有量は、上記正極として用いられる化合物（正極活物質）１００質量％に対して２〜２５質量％であることが好ましい。

上記結合剤としては、特に制限されないが、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
結合剤の含有量は、上記正極として用いられる化合物（正極活物質）１００質量％に対して２〜１０質量％であることが好ましい。

上記溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール等の水系溶媒の他、有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等を用いることができる。
溶媒の使用量としては、特に制限されないが、上記正極として用いられる化合物（正極活物質）１００質量％に対して、５０〜３００質量％であることが好ましい。

上記負極としては、特に制限されず、電気化学デバイスの負極として用いられるいずれのものも用いることができるが、例えば、電気化学デバイスがリチウム電池の場合には、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好ましい。また、電気化学デバイスがリチウムイオン電池の場合には、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボン、人造黒鉛や天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーション現象を利用した材料が好ましく、特に天然黒鉛が好ましい。天然の未加工の黒鉛は人造の黒鉛に比べ、製造コストが格段に低く、電気化学デバイスの製造コストの観点からは魅力的であるが、形態が不均一であるため、負極として用いた場合に、電極被膜の形成が困難なものである。ところが、本発明における電極被膜形成剤は、そのような天然の黒鉛が負極であっても電極被膜を良好に形成することができ、優れた電気的特性を発揮することが可能なものである。このことから、負極として天然黒鉛を用いた場合に本発明の電解液組成物の有する効果が顕著に発揮されることとなるものである。また、電気化学デバイスが電気二重層キャパシタの場合には、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好ましい。
負極は、上記正極と同様に、これらの負極として用いられる化合物に必要に応じて、導電助剤や結合剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを基板に塗布、乾燥して得ることができる。また、プレス成形してペレットとすることもできる。

本発明の電解液組成物は、上述の構成よりなり、優れた電気的特性を発揮するとともに、低温領域においても、優れた電気的特性を発揮することができるものであることから、キャパシタ、電池をはじめとする各種の電気化学デバイスを構成する材料として好適に用いることが可能なものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例における各種測定、評価は、以下のようにして行った。
＜初期容量、サイクル特性＞
正極：天然黒鉛ＮＧ−７（関西熱化学株式会社製）
負極：Ｌｉ
溶媒：プロピレンカーボネート
測定方法：０．１Ｃの定電流レートにて０．０２Ｖ〜３Ｖの範囲にて充放電試験を３０回繰り返して行い、電気容量を測定した。１サイクル目の充電容量を初期容量とし、初期効率は、下記式（１）により求めた。

また、充放電を３０回繰り返した後の電気容量維持率（容量維持率、サイクル特性ともいう。）は、下記式（２）により求めた。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
１Ｍ ＬｉＰＦ_６ プロピレンカーボネート溶液に、表１に記載の環状不飽和化合物を所定量加えた。天然黒鉛ＮＧ−７（活物質）９０部にポリフッ化ビニリデン（結着剤）１０部を加えてよく混合した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、厚さ２０μｍのアルミ箔上に均一に塗布した。これを乾燥した後、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。厚さ０．５ｍｍのＬｉ箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。ポリプロピレン多孔性フィルムのセパレーターを用い、調製した電解液を注入してコイン電池を作製した。このコイン電池を用いて、３０℃の温度条件下、０．１Ｃの定電流レートで、終止電圧０．０２Ｖまで放電し、次に０．１Ｃの定電流レートで、終止電圧３Ｖまで充電し、この充放電を繰り返して、初期容量、初期効率、サイクル特性を測定、評価した。結果を表１に示す。

表１中、ガラス転移温度は、環状不飽和化合物に含まれるラクトン化合物について、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度を表しており、ガラス転移温度の項目中、「／」の記号は、環状不飽和化合物にラクトン化合物が含まれていないために、ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度を評価することができないことを表している。また、サイクル特性の項目中の「−」の記号は、未評価であることを意味している。

実施例及び比較例の結果から、以下のことがわかった。
非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含む溶媒を用いる場合であっても、電極被膜形成剤として、単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であるラクトン化合物、又は、一般式（１）若しくは一般式（２）で表されるラクトン化合物を用いることによって、得られた電解液組成物は初期容量、初期効率に優れたものとなることが実証された。中でも、一般式（２）においてＲ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つが炭素数１〜３０の有機基である形態であるラクトン化合物を用いた場合には、更にサイクル特性にも優れた電解液組成物を得ることができた。
なお、上記実施例においては、電極被膜形成剤の種類、使用量として特定の形態が示されている。また、電解液の含む電解質、電池の正極活物質及び負極として特定の形態が示されているが、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含む溶媒を用いる場合であっても、電解液組成物が、初期容量、初期効率、サイクル特性といった電気的特性に優れたものとなる機構は、電極被膜形成剤として、単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であるラクトン化合物、又は、一般式（１）若しくは一般式（２）で表されるラクトン化合物を用いた場合には全て同様である。従って、上記実施例、比較例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。

Claims (9)

1. 電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とする電解液組成物であって、
   該非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、
   該電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含み、該環状不飽和化合物は、ラクトン環構造を有するラクトン化合物を必須として含み、該ラクトン化合物を単独重合した時のホモポリマーのガラス転移温度が１９０℃以下であることを特徴とする電解液組成物。
2. 電解質、非水溶媒及び電極被膜形成剤を必須成分とする電解液組成物であって、
   該非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、
   該電極被膜形成剤は、環状不飽和化合物を含み、該環状不飽和化合物は、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは炭素数１〜３０の有機基である。）で表されるラクトン化合物、又は、下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表されるラクトン化合物を必須とすることを特徴とする電解液組成物。
3. 前記環状不飽和化合物は、一般式（１）におけるＲ^３〜Ｒ^６の少なくとも１つが、炭素数１〜３０の有機基であるラクトン化合物を必須とすることを特徴とする請求項２に記載の電解液組成物。
4. 前記環状不飽和化合物は、一般式（２）で表されるラクトン化合物を必須とすることを特徴とする請求項２に記載の電解液組成物。
5. 前記環状不飽和化合物は、一般式（２）におけるＲ^１０〜Ｒ^１２の少なくとも１つが、炭素数１〜３０の有機基であるラクトン化合物を必須とすることを特徴とする請求項２又は４に記載の電解液組成物。
6. 前記電解液組成物は、組成物１００質量％中、環状不飽和化合物を０．１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解液組成物。
7. 電解液組成物に用いられる負極被膜形成剤であって、
   該負極被膜形成剤は、請求項１〜６のいずれかに記載の電解液組成物に用いられる電極被膜形成剤に含まれる環状不飽和化合物を必須とすることを特徴とする負極被膜形成剤。
8. 正極、負極及び電解液組成物によって構成される電気化学デバイスであって、請求項１〜６のいずれかに記載の電解液組成物を用いることを特徴とする電気化学デバイス。
9. 前記電気化学デバイスは、キャパシタ又は電池であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学デバイス。