JP2012087243A - Method for producing copper salt particle dispersion resin, copper salt particle dispersion resin, and master batch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅塩微粒子分散樹脂の製造方法、銅塩微粒子分散樹脂およびマスターバッチに関する。 The present invention relates to a method for producing a copper salt fine particle dispersed resin, a copper salt fine particle dispersed resin, and a masterbatch.
銅イオンは、近赤外領域の光（以下、「近赤外線」ともいう）の吸収特性に優れており、銅イオンが有する近赤外線の吸収特性を利用した光学材料が従来から提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物と銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する光学材料が開示されている。特許文献２には、特定のリン酸エステル化合物、銅化合物および樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたディスプレイ前面板が開示されている。特許文献３には、特定のリン酸エステル化合物と、銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルターが開示されている。また、特許文献４には、特定のリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなる近赤外線吸収性組成物が開示されている。 Copper ions are excellent in absorption characteristics of light in the near-infrared region (hereinafter also referred to as “near-infrared rays”), and optical materials using the near-infrared absorption characteristics of copper ions have been proposed ( For example, see Patent Documents 1 to 4). Patent Document 1 discloses an optical material containing a phosphate ester copper compound formed from a specific phosphate ester compound and a copper compound. Patent Document 2 discloses a display front plate formed from a resin composition containing a specific phosphate compound, a copper compound, and a resin. Patent Document 3 discloses an optical filter having a near-infrared absorbing layer containing a phosphate ester copper compound formed from a specific phosphate ester compound and a copper compound. Patent Document 4 discloses a near-infrared absorbing composition comprising a specific phosphate compound and copper ions.
従来から提案されている銅イオンを含む近赤外線吸収剤を含有する光学材料は、重合用セルに、近赤外線吸収剤およびモノマーを充填し、重合を行うことにより製造されていた。しかしながら、重合用セルを用いた光学材料の製造方法は、サイズの大きな光学材料を得ることが困難であり、また製造コストが大きくなる傾向があった。 Conventionally proposed optical materials containing a near-infrared absorber containing copper ions have been produced by filling a polymerization cell with a near-infrared absorber and a monomer and performing polymerization. However, in the method for producing an optical material using the polymerization cell, it is difficult to obtain a large-sized optical material, and the production cost tends to increase.
また、一般に機能性金属塩微粒子を樹脂に均一に分散する方法として、金属塩微粒子と樹脂を混錬する方法が挙げられるが、金属塩微粒子によっては均一に混合するのが難しく透明度が下がることがある。その改良として金属塩微粒子を含む分散液を調製し、該分散液と樹脂とを混練する方法が挙げられる。該方法で用いる分散液は、可塑剤や溶媒等が含まれており、かつ金属塩微粒子が均一に分散しているスラリー状態であることが好ましい。しかしながら、スラリー状態の分散液と樹脂とを混合・混錬した場合であっても、得られる材料が白濁等することにより、透明性に劣る傾向があった。 In addition, as a method of uniformly dispersing functional metal salt fine particles in a resin, there is a method of kneading metal salt fine particles and resin, but depending on the metal salt fine particles, it may be difficult to mix uniformly and the transparency may be lowered. is there. As an improvement, a method of preparing a dispersion containing metal salt fine particles and kneading the dispersion and a resin can be mentioned. The dispersion used in the method preferably contains a plasticizer, a solvent, and the like and is in a slurry state in which the metal salt fine particles are uniformly dispersed. However, even when the slurry dispersion and the resin are mixed and kneaded, the resulting material tends to be inferior in transparency due to white turbidity.
本発明は、上記背景技術に鑑み、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能であり、かつ、白濁等が起こりがたく透明性に優れる光学材料を得ることが可能な、銅塩微粒子分散樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned background art, the present invention provides a copper salt capable of suitably producing optical materials of various sizes, and capable of obtaining an optical material excellent in transparency in which white turbidity is unlikely to occur. An object is to provide a method for producing a fine particle dispersed resin.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、重合用セルを用いて、光学材料を製造するのではなく、銅塩微粒子が樹脂中に分散した、銅塩微粒子分散樹脂を用いれば、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have not made an optical material by using a polymerization cell, but dispersed copper salt fine particles in a resin. It has been found that optical materials of various sizes can be suitably manufactured by using a resin.
また、本発明者らは、銅塩微粒子分散溶液と樹脂とを混合する際に銅塩微粒子が偏在すると、光学材料を製造した際に白濁等がおこり、透明性に劣ることを見出し、本発明を完成させた。 Further, the present inventors have found that when the copper salt fine particles are unevenly mixed when the copper salt fine particle dispersion solution and the resin are mixed, white turbidity or the like occurs when the optical material is produced, resulting in poor transparency. Was completed.
すなわち、本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を溶媒に分散することにより、銅塩微粒子の分散液を得る工程、前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得る工程、前記混合物中の溶媒を除去することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチを得る工程および、前記マスターバッチと樹脂とを、混練することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が０．１〜５質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂を得る工程を有することを特徴とする。 That is, the method for producing a copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention comprises a step of obtaining a copper salt fine particle dispersion by dispersing near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm in a solvent, the dispersion A step of obtaining a mixture by mixing the liquid and the resin, and removing a solvent in the mixture to form a master batch in which 1 to 30% by mass of copper salt fine particles are dispersed, formed from the resin and copper salt fine particles. And a step of obtaining a copper salt fine particle-dispersed resin in which 0.1 to 5% by mass of copper salt fine particles are formed by kneading the masterbatch and the resin, wherein the copper salt fine particles are dispersed. It is characterized by that.
前記銅塩微粒子の平均粒径が５〜３００ｎｍであることが好ましい。
前記樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体であることがより好ましい。
The copper salt fine particles preferably have an average particle size of 5 to 300 nm.
The resin is at least one selected from polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, and norbornene resin. A resin is preferable, and a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable.
前記銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表わされる銅塩であることが好ましく、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩であることがより好ましい。 At least a part of the copper salt is preferably a copper salt represented by the following general formula (1), and more preferably an alkylphosphonic acid copper salt represented by the following general formula (2).
本発明の銅塩微粒子分散樹脂は、前述の製造方法で得られる。
本発明の銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチは、平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を溶媒に分散することにより、銅塩微粒子の分散液を得て、前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得て、前記混合物中の溶媒を除去することにより得られ、樹脂および銅塩微粒子から形成される。
The copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention is obtained by the above-described production method.
The master batch in which 1 to 30% by mass of the copper salt fine particles of the present invention is dispersed is obtained by dispersing a near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm in a solvent to obtain a dispersion of copper salt fine particles. The dispersion and the resin are mixed to obtain a mixture, which is obtained by removing the solvent in the mixture, and is formed from the resin and copper salt fine particles.
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、銅塩微粒子含有量が高いマスターバッチを用いて銅塩微粒子分散樹脂を調製することにより、銅塩微粒子の偏在を抑制することが可能である。本発明の銅塩微粒子分散樹脂は、公知の成形法により、成形することにより近赤外線吸収フィルム等の光学材料として好適に用いることができる。 The method for producing a copper salt fine particle dispersed resin of the present invention can suppress uneven distribution of copper salt fine particles by preparing a copper salt fine particle dispersed resin using a master batch having a high copper salt fine particle content. The copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention can be suitably used as an optical material such as a near-infrared absorbing film by being molded by a known molding method.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を溶媒に分散することにより、銅塩微粒子の分散液を得る工程、前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得る工程、前記混合物中の溶媒を除去することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチを得る工程および、前記マスターバッチと樹脂とを、混練することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が０．１〜５質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂を得る工程を有することを特徴とする。
Next, the present invention will be specifically described.
The method for producing a copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention comprises a step of obtaining a copper salt fine particle dispersion by dispersing near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm in a solvent, A step of obtaining a mixture by mixing the resin, and a step of obtaining a master batch in which 1 to 30% by mass of the copper salt fine particles are formed by removing the solvent in the mixture and removing the resin and the copper salt fine particles. And a step of obtaining a copper salt fine particle-dispersed resin in which 0.1 to 5% by mass of the copper salt fine particles are formed by kneading the master batch and the resin, and the copper salt fine particles are dispersed from the resin and the copper salt fine particles. Features.
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、銅塩微粒子の含有量が高いマスターバッチを経由し、目的物である銅塩微粒子分散樹脂を製造する。マスターバッチを経由することにより、得られる銅塩微粒子分散樹脂に含まれる、銅塩微粒子の偏在を抑制することが可能であり、銅塩微粒子分散樹脂および該樹脂から形成される光学材料は透明性に優れる。なお、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂の銅塩微粒子の含有量は、マスターバッチよりも小さい。 The method for producing a copper salt fine particle dispersed resin of the present invention produces a target copper salt fine particle dispersed resin through a master batch having a high content of copper salt fine particles. By passing through the master batch, it is possible to suppress the uneven distribution of the copper salt fine particles contained in the obtained copper salt fine particle dispersed resin, and the optical material formed from the copper salt fine particle dispersed resin and the resin is transparent. Excellent. In addition, content of the copper salt fine particle of the copper salt fine particle dispersion resin obtained with the manufacturing method of this invention is smaller than a masterbatch.
本発明の製造方法に用いられる、平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子について、まず説明する。
［平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子］
本発明の製造方法では、平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子が用いられる。本発明の製造方法では、平均粒径が１〜１０００ｎｍであれば、近赤外線吸収性銅塩微粒子が偏在することなく存在する銅塩微粒子分散樹脂を得ることができる。平均粒径としては、製造の容易さ、透明性の保持の観点から５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
First, the near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm used in the production method of the present invention will be described.
[Near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1-1000 nm]
In the production method of the present invention, near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm are used. In the production method of the present invention, if the average particle diameter is 1-1000 nm, it is possible to obtain a copper salt fine particle-dispersed resin in which near-infrared absorbing copper salt fine particles exist without being unevenly distributed. As an average particle diameter, it is more preferable that it is 5-300 nm from a viewpoint of the ease of manufacture and transparency maintenance.
また、近赤外線吸収性銅塩微粒子としては、耐熱性に優れ、銅塩微粒子分散樹脂の着色を起こし難い銅塩微粒子が好ましい。近赤外線吸収性銅微粒子を構成する銅塩としては、銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（１）で表わされる銅塩であることが好ましい。 Further, as the near-infrared absorbing copper salt fine particles, copper salt fine particles which are excellent in heat resistance and hardly cause coloring of the copper salt fine particle dispersed resin are preferable. As a copper salt which comprises a near-infrared absorptive copper fine particle, it is preferable that at least one part of a copper salt is a copper salt represented by following General formula (1).
前記フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、後述の一般式（２）におけるＲ2が挙げられる。Ｒ2以外のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group which may be substituted with the fluorine atom include R 2 in the general formula (2) described later. Examples of the alkyl group that may be substituted with a fluorine atom other than R 2 include a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoro-n-butyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, and perfluorodecyl. Groups and the like.
前記置換基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシフェニル基、アミノフェニル基、チオフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルフェニル基、アシルフェニル基、カルボキシルフェニル基等が挙げられる。これら置換基はリン原子のオルト位、メタ位、パラ位いずれの位置に置換されていてもよいし、２ヶ所以上置換されていてもよい。また、これらの置換基で置換されていてもよいフェニル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されていてもよい。 Examples of the phenyl group which may be substituted with the substituent include a phenyl group, a linear or branched alkylphenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Alkoxyphenyl group, aminophenyl group, thiophenyl group, hydroxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, linear or branched alkoxycarbonylphenyl group having 1 to 20 carbon atoms, acylphenyl group, carboxyl A phenyl group etc. are mentioned. These substituents may be substituted at any position of the ortho position, meta position, and para position of the phosphorus atom, and may be substituted at two or more positions. Moreover, at least a part of hydrogen atoms of the phenyl group which may be substituted with these substituents may be substituted with fluorine atoms.
前記置換基で置換されていてもよいベンジル基としては、ベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシベンジル基、アミノベンジル基、チオベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、直鎖または分岐した炭素数１〜２０のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルベンジル基、アシルベンジル基、カルボキシルベンジル基等が挙げられる。これら置換基は、リン原子と結合するメチレン基のオルト位、メタ位、パラ位いずれの位置に置換されていてもよいし、２ヶ所以上置換されていてもよい。また、これらの置換基で置換されていてもよいベンジル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基であってもよい。 Examples of the benzyl group that may be substituted with the substituent include a benzyl group, a linear or branched alkylbenzyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Alkoxybenzyl group, aminobenzyl group, thiobenzyl group, hydroxybenzyl group, nitrobenzyl group, cyanobenzyl group, linear or branched alkoxycarbonylbenzyl group having 1 to 20 carbon atoms, acylbenzyl group, carboxyl A benzyl group etc. are mentioned. These substituents may be substituted at any position of the ortho-position, meta-position and para-position of the methylene group bonded to the phosphorus atom, or may be substituted at two or more positions. Moreover, the group by which at least one part of the hydrogen atom which the benzyl group which may be substituted by these substituents has was substituted by the fluorine atom may be sufficient.
前記一般式（１）で表わされる銅塩としては、Ｒが、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であることが、近赤外線の吸光特性に優れるため好ましい。また、前記銅塩の少なくとも一部が、下記一般式（２）で表わされるアルキルホスホン酸銅塩であると、近赤外線の吸光特性に特に優れるためより好ましい。 As the copper salt represented by the general formula (1), it is preferable that R is an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom because of excellent near-infrared absorption characteristics. In addition, it is more preferable that at least a part of the copper salt is an alkylphosphonic acid copper salt represented by the following general formula (2) because the near-infrared absorption characteristics are particularly excellent.
前記Ｒ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。 R 11 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, etc. .
本発明に用いる、近赤外線吸収性銅塩微粒子の製造方法としては、特に限定はないが、銅塩として、前記一般式（２）で表わされる銅塩を用いる場合には、例えば以下の方法で製造することができる。 Although there is no limitation in particular as a manufacturing method of the near-infrared absorptive copper salt fine particle used for this invention, when using the copper salt represented by the said General formula (2) as a copper salt, it is with the following method, for example. Can be manufactured.
銅塩が、前記一般式（２）で表わされる銅塩である近赤外線吸収性銅塩微粒子の製造方法としては例えば、溶媒中で、下記一般式（３）で表わされるホスホン酸化合物と、銅塩とを、好ましくは分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、該反応混合物中の溶媒を除去することにより近赤外線吸収性銅塩微粒子を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。 As a method for producing near-infrared absorbing copper salt fine particles in which the copper salt is a copper salt represented by the general formula (2), for example, in a solvent, a phosphonic acid compound represented by the following general formula (3) and copper A step of obtaining a reaction mixture by mixing a salt, preferably in the presence of a dispersant (hereinafter also referred to as a reaction step), and a step of obtaining near-infrared absorbing copper salt fine particles by removing a solvent in the reaction mixture ( Hereinafter, a method having a solvent removal step) may be used.
前記Ｒ11としては例えば、前記一般式（２）におけるＲ11と同様のものが挙げられる。なお、一般式（３）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 As the R 11 can be, for example, are the same as those for R 11 in the formula (2). In addition, as a phosphonic acid compound represented by General formula (3), it may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 As the copper salt, a copper salt capable of supplying divalent copper ions is usually used. Examples of the copper salt include anhydrous copper acetate, anhydrous copper formate, anhydrous copper stearate, anhydrous copper benzoate, anhydrous copper acetoacetate, anhydrous copper ethylacetoacetate, anhydrous copper methacrylate, anhydrous copper pyrophosphate, anhydrous copper naphthenate, Copper salt of organic acid such as anhydrous copper citrate, hydrate or hydrate of copper salt of organic acid; copper oxide, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphate, basic copper sulfate, basic carbonic acid Examples include copper salts of inorganic acids such as copper, hydrates or hydrates of copper salts of inorganic acids, and copper hydroxide. In addition, as a copper salt, you may use individually by 1 type, or may use 2 or more types.
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
銅塩が、前記一般式（２）で表わされる銅塩である近赤外線吸収性銅塩微粒子を製造する際には、好ましくは分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式（２）で表わされる銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、例えば一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物が挙げられる。一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−６、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−８、ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１７Ｅ、プライサーフＡ２１０Ｇ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品を用いることもできる。また、これらの化合物中のリン酸（Ｐ−ＯＨ）を適当な塩基で中和して用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
As the copper salt, anhydrous copper acetate and copper acetate monohydrate are preferably used from the viewpoint of solubility and removal of by-products.
When producing near-infrared absorbing copper salt fine particles in which the copper salt is a copper salt represented by the general formula (2), a dispersant is preferably used. Use of a dispersant is preferable because the dispersibility of the copper salt represented by the general formula (2) is improved. Examples of the dispersant include at least one phosphate ester compound selected from a phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and a phosphate ester compound represented by the general formula (4b). As at least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (4b), for example, NIKKOL DOP-8NV, NIKKOL DLP-10, NIKKOL DDP-6, NIKKOL DDP-8, NIKKOL DDP-10, NIKKOL TDP-6, NIKKOL TDP-8, NIKKOL TDP-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Prisurf A219B Commercial products such as Surf A217E and Prisurf A210G (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can also be used. Further, phosphoric acid (P—OH) in these compounds can be used after neutralizing with an appropriate base. Examples of the base used for neutralization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
前記ｎは６〜３０の整数であるとより好ましい。ｎが４未満である場合には、赤外線吸収フィルター等を製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、ｎが４５を超えると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。 The n is more preferably an integer of 6 to 30. When n is less than 4, transparency may be insufficient when an infrared absorption filter or the like is produced. On the other hand, when n exceeds 45, the amount of the phosphoric ester compound necessary for obtaining an infrared absorption filter having sufficient transparency tends to increase, resulting in high costs.
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１０〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収フィルターを製造した際に透明性が不充分となる場合がある。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する赤外線吸収フィルターを得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。 R 5 is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or an alkylphenyl group having 6 to 25 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. Is more preferable. When R 5 is a group having less than 6 carbon atoms, transparency may be insufficient when a near-infrared absorbing filter is produced. Further, if R 5 is a group having more than 25 carbon atoms, the amount of the phosphoric acid ester compound necessary for obtaining an infrared absorption filter having sufficient transparency tends to increase, resulting in high costs. .
本発明に用いる近赤外線吸収剤を得る際には、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、近赤外線吸収フィルターの透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（４ａ）：（４ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。 When obtaining the near-infrared absorber used in the present invention, at least one of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (4b) is used. However, it is more preferable to use both the phosphate compound represented by the general formula (4a) and the phosphate compound represented by the general formula (4b). When the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (4b) are used, the near infrared absorption filter tends to be excellent in transparency and heat resistance. When both the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (4b) are used, the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) The ratio of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (4b) is not particularly limited, but is usually 10:90 to 90:10 in molar ratio ((4a) :( 4b)).
また、前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Moreover, as a phosphate ester compound represented by the said general formula (4a), it may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used, As a phosphate ester compound represented by the said General formula (4b) May be used alone or in combination of two or more.
なお、近赤外線吸収性銅塩微粒子を製造する際には、前記銅塩１モルあたり、一般式（３）で表されるホスホン酸化合物を０．９〜１．１モル用いることが好ましい。また、分散剤が、一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物である場合には、前記銅塩１モルあたり、０．００５〜０．５モル用いることが好ましい。 In addition, when manufacturing near-infrared absorptive copper salt fine particles, it is preferable to use 0.9-1.1 mol of phosphonic acid compounds represented by General formula (3) per 1 mol of said copper salts. When the dispersant is at least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (4b) It is preferable to use 0.005 to 0.5 mol per mol of the copper salt.
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、トルエン、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間行われる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, water, and the like. Toluene, THF or DMF is preferred. The reaction step is preferably performed at a temperature of 5 to 60 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 30 hours.
前記反応工程では、前記一般式（３）で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状の一般式（２）で表わされるホスホン酸銅塩が生成する。前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。 In the reaction step, the phosphonic acid compound represented by the general formula (3) reacts with the copper salt, and the reaction causes the phosphonic acid represented by the fine particle general formula (2) not dissolved in the solvent. Copper salt is formed. At least one phosphate ester compound selected from the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the phosphate ester compound represented by the general formula (4b) acts as a good dispersant during the reaction. Therefore, the phosphonic acid copper salt can maintain high dispersibility and suppress aggregation.
なお、前記反応工程では、前記一般式（３）で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式（４ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（４ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。 In the reaction step, not only the reaction of the phosphonic acid compound represented by the general formula (3) and the copper salt, but also the phosphate ester compound represented by the general formula (4a) and the general formula (4b), for example. At least one type of phosphate ester compound selected from the phosphate ester compounds represented by) may react with a part of the copper salt. Further, a part of the raw material may remain without reacting.
なお、前記近赤外線吸収性銅塩微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、近赤外線吸収性銅塩微粒子を得る。
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
In the method for producing the near-infrared absorbing copper salt fine particles, normally, near-infrared absorbing copper salt fine particles are obtained by removing at least a part of the solvent from the reaction mixture.
In the solvent removal step, at least a part of the solvent is removed from the reaction mixture. In the solvent removal step, in addition to the solvent, the liquid components in the reaction mixture may be removed together.
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。 In the solvent removal step, at least a part of the solvent is usually removed by heating the reaction mixture, but the heating condition is usually room temperature to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C. The solvent removal step may be performed under normal pressure or under reduced pressure. When the solvent removal step is performed under reduced pressure, heating may not be performed or the heating temperature may be low.
また、溶媒除去工程を行った後に、近赤外線吸収性銅塩微粒子中に含まれる揮発性の不純物を共沸によって除去することを目的として、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。 In addition, after performing the solvent removal step, the near-infrared absorbing copper salt fine particles were dispersed in a dispersion medium for the purpose of azeotropic removal of volatile impurities contained in the near-infrared absorbing copper salt fine particles. A step of removing the dispersion medium may be provided later.
前記分散媒としては、例えばトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法に用いられる、樹脂について説明する。
Examples of the dispersion medium include toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), methylene chloride, chloroform and the like.
Next, the resin used in the production method of the present invention will be described.
［樹脂］
本発明には、樹脂が用いられる。本発明に用いられる樹脂としては、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子を分散することが可能であればよく特に限定はないが、例えば以下の樹脂を用いることができる。
[resin]
In the present invention, a resin is used. The resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the above-described near-infrared absorbing copper salt fine particles. For example, the following resins can be used.
本発明に用いる樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が、近赤外線吸収性銅塩微粒子を良好に分散することが可能であり、かつ可視光の透過性に優れることが好ましい。 The resin used in the present invention is selected from polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, and norbornene resin. It is preferable that at least one kind of resin can disperse near-infrared absorbing copper salt fine particles satisfactorily and is excellent in visible light transmittance.
本発明に用いる樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることが特に好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。ポリビニルアセタール樹脂を用いると、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子の分散性に優れ、本発明の製造方法で得られる銅塩微粒子分散樹脂を用いて、光学材料を製造する際に、ガラス等への接着性に優れ、銅塩微粒子分散樹脂が柔軟であり、かつ温度変化に伴う銅塩微粒子分散樹脂の変形が起こり難いため好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を用いることが、ガラス密着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。 The resin used in the present invention is more preferably at least one resin selected from polyvinyl acetal resin and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin (PVB), and ethylene-vinyl acetate copolymer Particularly preferred is at least one resin selected from a coalescence, and most preferred is a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer. When the polyvinyl acetal resin is used, it is excellent in dispersibility of the above-mentioned near-infrared absorbing copper salt fine particles, and when producing an optical material using the copper salt fine particle-dispersed resin obtained by the production method of the present invention, to glass or the like. The copper salt fine particle-dispersed resin is preferable because it is flexible, and the copper salt fine particle-dispersed resin is not easily deformed due to temperature change. Moreover, as polyvinyl acetal resin, it is preferable to use polyvinyl butyral resin (PVB) from the viewpoints of glass adhesion, dispersibility, transparency, heat resistance, light resistance, and the like.
ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、二種以上を組み合わせたブレンド物であってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布およびアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に４０〜８５％であり、好ましい下限は６０％、上限は７５％である。 The polyvinyl acetal resin may be a blend of two or more types depending on the required physical properties, or may be a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing by combining aldehydes during acetalization. The molecular weight, molecular weight distribution, and degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin are not particularly limited, but the degree of acetalization is generally 40 to 85%, and the preferred lower limit is 60% and the upper limit is 75%.
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は２００、上限は３０００である。２００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下する場合がある。３０００を超えると、銅塩微粒子分散樹脂の成形性が悪くなる場合があり、しかも銅塩微粒子分散樹脂の剛性が大きくなり過ぎ、加工性が悪くなる。より好ましい下限は５００、上限は２２００である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、および鹸化度は、例えば、ＪＩＳＫ ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。 The polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. The polyvinyl alcohol resin is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used. The preferable lower limit of the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is 200, and the upper limit is 3000. If it is less than 200, the penetration resistance of the resulting laminated glass may be lowered. If it exceeds 3000, the moldability of the copper salt fine particle dispersed resin may be deteriorated, and the rigidity of the copper salt fine particle dispersed resin becomes too large, resulting in poor workability. A more preferred lower limit is 500 and an upper limit is 2200. The viscosity average polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol resin can be measured based on, for example, JISK 6726 “Testing method for polyvinyl alcohol”.
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１０のアルデヒド等が挙げられ、より具体的には、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルテヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−へキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が４のブチルアルデヒドである。 The aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include aldehydes having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, for example, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutylartaldehyde. N-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Of these, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-valeraldehyde and the like are preferable. More preferred is butyraldehyde having 4 carbon atoms.
また、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いると、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子の分散性に優れ、ガラス密着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。 Use of an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoints of glass dispersibility, dispersibility, transparency, heat resistance, light resistance, and the like because of excellent dispersibility of the above-mentioned near-infrared absorbing copper salt fine particles.
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法は、前述のように銅塩微粒子の分散液を得る工程、混合物を得る工程、マスターバッチを得る工程および、銅塩微粒子分散樹脂を得る工程をこの順で有する。以下、本発明の製造方法における各工程について、説明する。 As described above, the method for producing a copper salt fine particle dispersed resin according to the present invention includes a step of obtaining a dispersion of copper salt fine particles, a step of obtaining a mixture, a step of obtaining a master batch, and a step of obtaining a copper salt fine particle dispersed resin in this order. Have in. Hereinafter, each process in the manufacturing method of this invention is demonstrated.
［銅塩微粒子の分散液を得る工程］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、まず、前述の平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を溶媒に分散することにより、銅塩微粒子の分散液を得る工程を行う。
[Step of obtaining a dispersion of copper salt fine particles]
In the method for producing a copper salt fine particle dispersed resin of the present invention, first, a step of obtaining a dispersion of copper salt fine particles by dispersing the near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm in a solvent. Do.
前記銅塩微粒子の分散液を得る工程では、前述の平均粒径が１〜１０００ｎｍの近赤外線吸収性銅塩微粒子を、溶媒に分散する。溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、クロロホルム、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。 In the step of obtaining a dispersion of the copper salt fine particles, the near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1 to 1000 nm are dispersed in a solvent. Examples of the solvent include toluene, xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), methylene chloride, chloroform, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and the like.
銅塩微粒子を溶媒に分散させる方法としては、特に限定はなく、溶媒に銅塩微粒子を加え、超音波を照射して分散させる方法、溶媒に銅塩微粒子を加え、攪拌することにより分散させる方法、溶媒に銅塩微粒子を加え、ボールミルで粉砕して分散する方法等が挙げられる。 The method of dispersing the copper salt fine particles in the solvent is not particularly limited, and the method of adding the copper salt fine particles to the solvent and dispersing by irradiating ultrasonic waves, the method of adding the copper salt fine particles to the solvent and dispersing by stirring. And a method in which copper salt fine particles are added to a solvent and pulverized and dispersed with a ball mill.
該銅塩微粒子の分散液を得る工程で用いる溶媒の量としては、特に限定はないが、製造設備のサイズの観点から、通常は、近赤外線吸収性銅塩微粒子を１００重量部とすると、溶媒は３００〜５００００重量部用いられる。 The amount of the solvent used in the step of obtaining the dispersion of the copper salt fine particles is not particularly limited. However, from the viewpoint of the size of the production equipment, usually, when the near-infrared absorbing copper salt fine particles are 100 parts by weight, the solvent Is used in an amount of 300 to 50,000 parts by weight.
なお、近赤外線吸収性銅塩微粒子を製造する際に分散剤を用いた場合には、銅塩微粒子と共に分散剤も溶媒に加えてもよい。また、別途分散剤を溶媒に加えることもできる。分散剤としては、前述の近赤外線吸収性銅塩微粒子を製造する方法において例示したものを用いることができる。 In addition, when a dispersing agent is used when manufacturing near-infrared absorptive copper salt fine particles, you may add a dispersing agent to a solvent with copper salt fine particles. In addition, a dispersant can be added to the solvent separately. As a dispersing agent, what was illustrated in the method of manufacturing the above-mentioned near-infrared absorptive copper salt fine particle can be used.
また、該工程においては、他の添加剤を溶媒に加えてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料等が挙げられる。 In the step, other additives may be added to the solvent. Examples of other additives include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dehydrating agents, adhesive force adjusting agents, silane coupling agents, and pigments.
［混合物を得る工程］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、前述の銅塩微粒子の分散液を得る工程に続いて、前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得る工程が行われる。
[Step of obtaining a mixture]
In the method for producing a copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention, a step of obtaining a mixture by mixing the dispersion and the resin is performed subsequent to the step of obtaining a dispersion of the copper salt fine particles.
該工程は、通常前記分散液に、樹脂を添加し、混合することにより行われる。
混合物を得る工程で用いる樹脂の量としては、後述のマスターバッチを得る工程において、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチが得られればよい。マスターバッチには、銅塩微粒子と、樹脂とが含まれ、さらに分散剤等の添加剤が含まれる。樹脂の使用量としては、マスターバッチ全体を１００質量％とした際に、銅塩微粒子が１〜３０質量％となる範囲で用いればよく、特に限定はされないが、マスターバッチ全体を１００質量％とした際に、通常は樹脂が３０〜９５質量％となる範囲で用いられ、好ましくは５０〜９０質量％となる範囲で用いられる。
This step is usually performed by adding a resin to the dispersion and mixing.
As the amount of the resin used in the step of obtaining the mixture, a master batch in which 1 to 30% by mass of copper salt fine particles are dispersed may be obtained in the step of obtaining a master batch described later. The master batch contains copper salt fine particles and a resin, and further contains additives such as a dispersant. The amount of the resin used may be 1 to 30% by mass of the copper salt fine particles when the entire masterbatch is 100% by mass, and is not particularly limited, but the entire masterbatch is 100% by mass. When used, the resin is usually used in the range of 30 to 95% by mass, and preferably in the range of 50 to 90% by mass.
また、該工程においては、他の添加剤を、分散液および樹脂と混合してもよい。他の添加剤としては、可塑剤（例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））等が挙げられる。さらに、樹脂の溶解性を高めることを目的として、塩化メチレン、クロロホルム、エタノール/トルエン混合溶媒等の溶媒を添加してもよい。 In the step, other additives may be mixed with the dispersion and the resin. Examples of other additives include plasticizers (eg, 3GO (triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate)), etc. Further, methylene chloride, chloroform, A solvent such as an ethanol / toluene mixed solvent may be added.
混合物を得る工程では、分散液の状態で樹脂と混合するため、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、直接樹脂と混合する場合と比べて、近赤外線吸収性銅塩微粒子を樹脂中に均一に分散することができる。 In the process of obtaining the mixture, the near-infrared absorbing copper salt fine particles are uniformly dispersed in the resin as compared with the case where the near-infrared absorbing copper salt fine particles are directly mixed with the resin because the mixture is mixed with the resin in a dispersion state. can do.
［マスターバッチを得る工程］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、前述の混合物を得る工程に続いて、前記混合物中の溶媒を除去することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチを得る工程が行われる。
[Step of obtaining master batch]
In the method for producing a copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention, following the step of obtaining the mixture, the copper salt fine particles formed from the resin and the copper salt fine particles are removed by removing the solvent in the mixture. A step of obtaining a master batch dispersed by 30% by mass is performed.
該工程では、前記混合物中の溶媒を除去すればよい。具体例としては、前記混合物を、キャスト成形法で、所望の形状に成形した後に溶媒の除去を行いマスターバッチを得てもよく、スプレードライ法等によって粉末（マスターバッチ）を得ると同時に溶媒の除去を行ってもよい。 In this step, the solvent in the mixture may be removed. As a specific example, the mixture may be formed into a desired shape by a cast molding method, and then the solvent may be removed to obtain a master batch. At the same time as obtaining a powder (master batch) by a spray drying method or the like, Removal may be performed.
溶媒の除去方法としては、溶媒の沸点によっても異なるが、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等の方法が用いられる。乾燥の際には、樹脂の変質を抑制する観点から、加熱する場合であっても温度が、室温〜１００℃であることが好ましい。 As a method for removing the solvent, although it varies depending on the boiling point of the solvent, methods such as heat drying, vacuum drying, and heat vacuum drying are used. In drying, from the viewpoint of suppressing deterioration of the resin, the temperature is preferably room temperature to 100 ° C. even when heating.
該工程によって、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチを得ることができる。マスターバッチには、近赤外線吸収性銅塩微粒子を得る際に用いた添加剤や、前述の分散液を得る工程、混合物を得る工程等で用いた添加剤が含まれていてもよい。該工程で得られるマスターバッチは、近赤外線吸収性銅塩微粒子を、直接樹脂と混練することにより得られたマスターバッチと比べて、近赤外線吸収性銅塩微粒子を樹脂中に均一に分散することができる。 By this step, a master batch in which 1 to 30% by mass of copper salt fine particles are dispersed can be obtained. The master batch may contain an additive used in obtaining near-infrared absorbing copper salt fine particles, an additive used in the step of obtaining the above dispersion, the step of obtaining a mixture, and the like. The masterbatch obtained in this step is to uniformly disperse the near-infrared absorbing copper salt fine particles in the resin as compared with the masterbatch obtained by directly kneading the near-infrared absorbing copper salt fine particles with the resin. Can do.
［銅塩微粒子分散樹脂を得る工程］
本発明の銅塩微粒子分散樹脂の製造方法では、前述のマスターバッチを得る工程に続いて、前記マスターバッチと樹脂とを、混練することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が０．１〜５質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂を得る工程が行われる。
[Step of obtaining copper salt fine particle dispersed resin]
In the method for producing a copper salt fine particle dispersed resin of the present invention, the copper salt fine particles formed from the resin and the copper salt fine particles by kneading the master batch and the resin subsequent to the step of obtaining the master batch. To obtain a copper salt fine particle-dispersed resin in which 0.1 to 5% by mass is dispersed.
該工程により、銅塩微粒子の含有量の高いマスターバッチを用いて、各種用途に用いる際の所望の銅塩微粒子含有量に調整された銅塩微粒子分散樹脂を得ることができる。
該工程に用いる樹脂としては、前記混合物を得る工程で用いる樹脂と、同様の樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよいが、樹脂の相溶性、分散性、透明性の観点から、通常は同様の樹脂が用いられる。
By this step, a copper salt fine particle-dispersed resin adjusted to a desired copper salt fine particle content when used in various applications can be obtained using a master batch having a high content of copper salt fine particles.
The resin used in the step may be the same resin as the resin used in the step of obtaining the mixture or a different resin, but from the viewpoint of resin compatibility, dispersibility, and transparency, The same resin is used.
混練は、通常混練機を用いて、前記マスターバッチおよび樹脂を混練することにより行われる。混練機としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等が用いられる。 Kneading is usually performed by kneading the master batch and the resin using a kneader. As the kneader, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mill, a kneader, or the like is used.
混練は、通常温度１５０〜２４０℃の範囲で行われる。
また、該工程では、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料等が挙げられる。
The kneading is usually performed at a temperature of 150 to 240 ° C.
Moreover, you may use an additive in this process. Examples of the additive include a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dehydrating agent, an adhesive force adjusting agent, a silane coupling agent, and a pigment.
該工程で用いる樹脂の量としては、銅塩微粒子が０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂が得られればよい。銅塩微粒子分散樹脂には、銅塩微粒子と、樹脂とが含まれ、さらに分散剤等の添加剤が含まれる。樹脂の使用量としては、銅塩微粒子分散樹脂全体を１００質量％とした際に、銅塩微粒子が０．１〜５質量％となる範囲で用いればよく、特に限定はされないが、マスターバッチ１００質量部に対して、通常は樹脂が５０〜２０００質量部用いられ、好ましくは１００〜１０００質量部用いられる。 The amount of the resin used in the step may be a copper salt fine particle dispersed resin in which copper salt fine particles are dispersed in an amount of 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by mass. The copper salt fine particle-dispersed resin contains copper salt fine particles and a resin, and further contains additives such as a dispersant. The amount of the resin used is not particularly limited as long as the total amount of the copper salt fine particle dispersed resin is 100% by mass, and the copper salt fine particle may be 0.1 to 5% by mass. The resin is usually used in an amount of 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on parts by weight.
本発明の銅塩微粒子分散樹脂は、近赤外線吸収性銅塩微粒子が、偏在することなく、均一に分散しているため、該銅塩微粒子分散樹脂を用いて形成された光学材料は、白濁等が起こり難く、透明性に優れる。また、該銅塩微粒子分散樹脂は、押出成形、キャスト成形、射出成形等の様々な成形法により成形可能であるため、様々なサイズの光学材料を好適に製造することが可能である。 In the copper salt fine particle dispersed resin of the present invention, the near-infrared absorbing copper salt fine particles are uniformly dispersed without being unevenly distributed. Therefore, an optical material formed using the copper salt fine particle dispersed resin has a cloudiness or the like. Is less likely to occur and has excellent transparency. Further, since the copper salt fine particle dispersed resin can be molded by various molding methods such as extrusion molding, cast molding, and injection molding, it is possible to suitably manufacture optical materials of various sizes.
なお、本発明の銅塩微粒子分散樹脂から形成される光学材料としては、ディスプレイ用の近赤外線吸収フィルム、フォトダイオード等の受光部等に配置される視感度補正フィルター等が挙げられる。 Examples of the optical material formed from the copper salt fine particle-dispersed resin of the present invention include a near-infrared absorbing film for display, a visibility correction filter disposed in a light receiving part such as a photodiode, and the like.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［粒径の測定］
実施例、比較例で得られた各分散液中のエチルホスホン酸銅塩の粒径は、サブミクロン粒径測定器Ｎ４ｐｌｕｓ（ベックマンコールター（株）製）を用いて、（２５℃）の温度で測定することにより求めた。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
[Measurement of particle size]
The particle diameter of the ethylphosphonic acid copper salt in each dispersion obtained in Examples and Comparative Examples was measured at a temperature of (25 ° C.) using a submicron particle size measuring device N4plus (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Obtained by measuring.
［ヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定］
実施例、比較例で得られた各樹脂シートの両面を、スライドガラス（厚み１．２〜１．５ｍｍ）で挟み、７０℃のプレート上で合わせガラスとした。
[Measurement of Haze]
Both surfaces of each resin sheet obtained in Examples and Comparative Examples were sandwiched between slide glasses (thickness 1.2 to 1.5 mm), and laminated glass on a 70 ° C. plate.
該合わせガラスを、オートクレーブ内で、窒素１．５ＭＰａ、１３０℃で０．５時間加熱し、樹脂シートの両面にスライドガラスが配設された測定サンプルを得た。
該測定サンプルのヘイズ（Ｈａｚｅ）を、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて（Ｄ６５光源を用いて）測定した。
The laminated glass was heated in an autoclave at 1.5 MPa of nitrogen and 130 ° C. for 0.5 hours to obtain a measurement sample in which slide glasses were disposed on both surfaces of the resin sheet.
The haze of the measurement sample was measured using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (using a D65 light source).
〔実施例１〕
（銅塩の分散液の調製）
５００ｍｌナスフラスコに、酢酸銅１水和物５．８２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、エタノール１１６ｇを加え、完全に溶解した。該フラスコにさらに、プライサーフＡ２１９Ｂナトリウム中和物２．５ｇ（第一工業化学製）（分散剤）、エタノール５８ｇを加え、３時間室温で攪拌を行い、Ａ液を得た。
[Example 1]
(Preparation of copper salt dispersion)
To a 500 ml eggplant flask, 5.82 g (29.1 mmol) of copper acetate monohydrate and 116 g of ethanol were added and completely dissolved. Further, 2.5 g of Prisurf A219B sodium neutralized product (Daiichi Kogyo Kagaku) (dispersing agent) and 58 g of ethanol were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid A.
前記Ａ液に、エチルホスホン酸３．２１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ，１．０当量）をエタノール５８ｇに溶解した溶液（Ｂ液）を約１２分間かけて加えた。室温で２５時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、次いでトルエン５０ｇを加えた。 A solution (solution B) obtained by dissolving 3.21 g (29.1 mmol, 1.0 equivalent) of ethylphosphonic acid in 58 g of ethanol was added to the solution A over about 12 minutes. After stirring at room temperature for 25 hours, the solvent was distilled off with an evaporator, and then 50 g of toluene was added.
恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターでトルエンを留去し、反応物（収量７．５ｇ、銅塩含有量５．０ｇ）を得た。該反応物７．５ｇにトルエン７５ｇを加えて、超音波を５時間照射して銅塩を分散させ、分散液（エチルホスホン酸銅塩トルエン分散液）を得た。該分散液中のエチルホスホン酸銅塩の粒径は７２ｎｍであった。 Toluene was distilled off with an evaporator until the amount became constant and the acetic acid odor disappeared, to obtain a reaction product (yield 7.5 g, copper salt content 5.0 g). 75 g of toluene was added to 7.5 g of the reaction product, and ultrasonic waves were irradiated for 5 hours to disperse the copper salt to obtain a dispersion (ethylphosphonic acid copper salt toluene dispersion). The particle diameter of the ethylphosphonic acid copper salt in the dispersion was 72 nm.
（高濃度樹脂膜（マスターバッチ）の作成）
１Ｌビーカーに、上記エチルホスホン酸銅塩トルエン分散液３９．６ｇ（銅塩２．４ｇ含有）、塩化メチレン９００ｍｌ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート（可塑剤）８．３ｇを加えて混合攪拌した。
(Creation of high concentration resin film (master batch))
To a 1 L beaker, add 39.6 g of the above ethylphosphonic acid copper salt toluene dispersion (containing 2.4 g of copper salt), 900 ml of methylene chloride, and 8.3 g of triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate (plasticizer)). The mixture was stirred.
さらに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２１．７ｇ（Ｍｏｗｉｔａｌ、クラレ製）を加えて５時間攪拌した。得られた混合物を、テフロンバットに流し込み、キャスト成形を行い、一晩風乾し、キャスト膜を得た。得られたキャスト膜を５０℃で４時間真空乾燥し、エチルホスホン酸銅塩が７．１質量％含有された高濃度樹脂膜（マスターバッチ）を作成した。 Furthermore, 21.7 g (Mowital, manufactured by Kuraray) of polyvinyl butyral (PVB) was added and stirred for 5 hours. The obtained mixture was poured into a Teflon bat, cast-molded, and air-dried overnight to obtain a cast film. The obtained cast film was vacuum-dried at 50 ° C. for 4 hours to prepare a high-concentration resin film (masterbatch) containing 7.1% by mass of ethylphosphonic acid copper salt.
（銅塩微粒子分散樹脂の調製）
前記高濃度樹脂膜（マスターバッチ）を１０．５ｇ、ＰＶＢを３０．０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を１１．４ｇそれぞれ秤量し、スパチュラで混合し、混合物を得た。
(Preparation of copper salt fine particle dispersed resin)
10.5 g of the high-concentration resin film (masterbatch), 30.0 g of PVB, and 11.4 g of triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) were weighed and mixed with a spatula to obtain a mixture.
得られた混合物を、混練機〔ブラベンダー社製；商品名プラスチコーダー、設定温度１７０℃、回転速度１０ｒｐｍ〕に投入し、３分間混練を行った。続いて回転速度を９０ｒｐｍに上げて３分間さらに混練を行い、エチルホスホン酸銅塩が１．４質量％含有された銅塩微粒子分散樹脂を得た。 The obtained mixture was put into a kneading machine [manufactured by Brabender; trade name plastic coder, set temperature 170 ° C., rotation speed 10 rpm] and kneaded for 3 minutes. Subsequently, the rotation speed was increased to 90 rpm and further kneading was performed for 3 minutes to obtain a copper salt fine particle dispersed resin containing 1.4% by mass of ethylphosphonic acid copper salt.
なお混練中のトルクは、始めは１８Ｎ・ｍ／ｋｐｍであり、徐々に低下し、混練終了時には１２Ｎ・ｍ／ｋｐｍであった。混練中の実際の樹脂温は、２１０〜２２０℃であった。 The torque during kneading was 18 N · m / kpm at the beginning, gradually decreased, and was 12 N · m / kpm at the end of kneading. The actual resin temperature during kneading was 210-220 ° C.
得られた銅塩微粒子分散樹脂８ｇを、プレス（温度１２０℃、プレス圧３ＭＰａで1分間保持し、その後１５ＭＰａで３分間保持した。）し、樹脂シートを作成した。
該樹脂シートを用いて作成した測定サンプルのＨａｚｅは２．３％であった。
8 g of the obtained copper salt fine particle dispersed resin was pressed (temperature was 120 ° C., held at a pressing pressure of 3 MPa for 1 minute, and then held at 15 MPa for 3 minutes) to prepare a resin sheet.
The haze of the measurement sample prepared using the resin sheet was 2.3%.
〔比較例１〕
（銅塩微粒子の調製）
５００ｍｌナスフラスコに、酢酸銅１水和物５．８２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、エタノール１１６ｇを加え、完全に溶解した。該フラスコにさらに、プライサーフＡ２１９Ｂナトリウム中和物２．５ｇ、エタノール５８ｇを加え、１８時間室温で攪拌を行い、Ａ液を得た。
[Comparative Example 1]
(Preparation of copper salt fine particles)
To a 500 ml eggplant flask, 5.82 g (29.1 mmol) of copper acetate monohydrate and 116 g of ethanol were added and completely dissolved. Furthermore, 2.5 g of plysurf A219B sodium neutralized product and 58 g of ethanol were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours to obtain liquid A.
前記Ａ液に、エチルホスホン酸３．２１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ，１．０当量）をエタノール５８ｇに溶解した溶液（Ｂ液）を約１２分間かけて加えた。室温で７時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、次いでトルエン５０ｇを加えた。 A solution (solution B) obtained by dissolving 3.21 g (29.1 mmol, 1.0 equivalent) of ethylphosphonic acid in 58 g of ethanol was added to the solution A over about 12 minutes. After stirring at room temperature for 7 hours, the solvent was distilled off with an evaporator, and then 50 g of toluene was added.
恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターでトルエンを留去し、反応物（収量７．５ｇ、銅塩含有量５．０ｇ）を得た。該銅塩７．５ｇにトルエン７５ｇを加えて、超音波を１６時間照射して銅塩を分散させ、次いで、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート、可塑剤）を９４．２４ｇ加え、トルエンを留去し、超音波を７時間照射し、分散液（エチルホスホン酸銅塩可塑剤分散液）を得た。該分散液中のエチルホスホン酸銅塩の粒径は６６ｎｍであった。 Toluene was distilled off with an evaporator until the amount became constant and the acetic acid odor disappeared, to obtain a reaction product (yield 7.5 g, copper salt content 5.0 g). 75 g of toluene is added to 7.5 g of the copper salt, ultrasonic waves are irradiated for 16 hours to disperse the copper salt, and then 94.24 g of triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate, plasticizer) is added, Toluene was distilled off and ultrasonic waves were applied for 7 hours to obtain a dispersion (ethylphosphonic acid copper salt plasticizer dispersion). The particle size of the ethylphosphonic acid copper salt in the dispersion was 66 nm.
（銅塩微粒子分散樹脂の調製）
前記エチルホスホン酸銅塩可塑剤分散液を１５．３ｇ、ＰＶＢを３６．６ｇそれぞれ秤量し、スパチュラで混合し、混合物を得た。
(Preparation of copper salt fine particle dispersed resin)
15.3 g of the ethylphosphonate copper salt plasticizer dispersion and 36.6 g of PVB were weighed and mixed with a spatula to obtain a mixture.
得られた混合物を、混練機〔ブラベンダー社製；商品名プラスチコーダー、設定温度１７０℃、回転速度１０ｒｐｍ〕に投入し、３分間混練を行った。続いて回転速度を９０ｒｐｍに上げて３分間さらに混練を行い、エチルホスホン酸銅塩が１．４質量％含有された銅塩微粒子分散樹脂を得た。 The obtained mixture was put into a kneading machine [manufactured by Brabender; trade name plastic coder, set temperature 170 ° C., rotation speed 10 rpm] and kneaded for 3 minutes. Subsequently, the rotation speed was increased to 90 rpm and further kneading was performed for 3 minutes to obtain a copper salt fine particle dispersed resin containing 1.4% by mass of ethylphosphonic acid copper salt.
なお混練中のトルクは、始めは１８Ｎ・ｍ／ｋｐｍであり、徐々に低下し、混練終了時には１１〜１２Ｎ・ｍ／ｋｐｍであった。混練中の実際の樹脂温は、２１０〜２２０℃であった。 The torque during kneading was 18 N · m / kpm at the beginning and gradually decreased, and was 11 to 12 N · m / kpm at the end of kneading. The actual resin temperature during kneading was 210-220 ° C.
得られた銅塩微粒子分散樹脂８ｇを、プレス（温度１２０℃、プレス圧３ＭＰａで１分間保持し、その後１５ＭＰａで３分間保持）し、樹脂シートを作成した。
該樹脂シートを用いて作成した測定サンプルのＨａｚｅは３０．２％であった。
8 g of the obtained copper salt fine particle-dispersed resin was pressed (held at a temperature of 120 ° C. and a press pressure of 3 MPa for 1 minute, and then held at 15 MPa for 3 minutes) to prepare a resin sheet.
The haze of the measurement sample prepared using the resin sheet was 30.2%.
〔実施例２〕
（銅塩の分散液の調製）
５００ｍｌナスフラスコに、酢酸銅１水和物５．８２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、エタノール１１６ｇを加え、完全に溶かした。該フラスコにさらに、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０を２．５ｇ（日光ケミカルズ（株）製）、ＥｔＯＨを５８ｇ加え、３時間室温で攪拌を行い、Ａ液を得た。
[Example 2]
(Preparation of copper salt dispersion)
To a 500 ml eggplant flask, 5.82 g (29.1 mmol) of copper acetate monohydrate and 116 g of ethanol were added and completely dissolved. Further, 2.5 g of NIKKOL DLP-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) and 58 g of EtOH were added to the flask and stirred for 3 hours at room temperature to obtain solution A.
前記Ａ液に対し、エチルホスホン酸３．２１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ、１．０当量）をエタノール５８ｇに溶解した溶液（Ｂ液）を約１２分間で加えた。室温で２５時間撹拌後、エバポレーターでエタノールを留去し、次いでトルエン５０ｇを加えた。 A solution (solution B) obtained by dissolving 3.21 g (29.1 mmol, 1.0 equivalent) of ethylphosphonic acid in 58 g of ethanol was added to the solution A in about 12 minutes. After stirring at room temperature for 25 hours, ethanol was distilled off with an evaporator, and then 50 g of toluene was added.
恒量になり、酢酸臭がしなくなるまでエバポレーターでトルエンを留去し、反応物（収量７．５ｇ、銅塩含有量５．０ｇ）を得た。該反応物７．５ｇにトルエン７５ｇを加えて、超音波を１０時間照射して銅塩を分散させ分散液（エチルホスホン酸銅塩トルエン分散液）を得た。該分散液中のエチルホスホン酸銅塩の粒径は６０ｎｍであった。 Toluene was distilled off with an evaporator until the amount became constant and the acetic acid odor disappeared, to obtain a reaction product (yield 7.5 g, copper salt content 5.0 g). 75 g of toluene was added to 7.5 g of the reaction product, and ultrasonic waves were applied for 10 hours to disperse the copper salt to obtain a dispersion (ethylphosphonic acid copper salt toluene dispersion). The particle size of the ethylphosphonic acid copper salt in the dispersion was 60 nm.
（高濃度樹脂膜（マスターバッチ）の作成）
１Ｌビーカーに、トルエン６６５ｍｌ、ＥＶＡ（エチレン‐酢酸ビニル共重合体）４２．５ｇ（ＥＶ１７０， 三井デュポンポリケミカル（株）製）を加えて混合攪拌した。
(Creation of high concentration resin film (master batch))
To a 1 L beaker, 665 ml of toluene and 42.5 g of EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) (EV170, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) were added and mixed and stirred.
さらに、上記エチルホスホン酸銅塩トルエン分散液８２．５ｇ（エチルホスホン酸銅塩５．０ｇ含有）を加え、２時間室温で混合攪拌した。得られた混合物を、テフロンバットに流し込み、キャスト成形を行い、一晩風乾後し、キャスト膜を得た。得られたキャスト膜を５０℃で４時間真空乾燥し、エチルホスホン酸銅塩が１０重量％含有された高濃度樹脂膜（マスターバッチ）を作成した。 Further, 82.5 g of the above ethylphosphonic acid copper salt toluene dispersion (containing 5.0 g of ethylphosphonic acid copper salt) was added and mixed and stirred at room temperature for 2 hours. The obtained mixture was poured into a Teflon bat, cast-molded, and air-dried overnight to obtain a cast film. The obtained cast film was vacuum-dried at 50 ° C. for 4 hours to prepare a high-concentration resin film (master batch) containing 10% by weight of ethylphosphonic acid copper salt.
（銅塩微粒子分散樹脂の調製）
前記高濃度樹脂膜（マスターバッチ）を１０．５ｇ、ＥＶＡを３０．０ｇ、それぞれ秤量し、スパチュラで混合し、混合物を得た。
(Preparation of copper salt fine particle dispersed resin)
10.5 g of the high-concentration resin film (masterbatch) and 30.0 g of EVA were weighed and mixed with a spatula to obtain a mixture.
得られた混合物を、混練機〔ブラベンダー社製；商品名プラスチコーダー、設定温度１７０℃、回転速度１０ｒｐｍ〕に投入し、３分間混練を行った。続いて回転速度を９０ｒｐｍに上げて３分間さらに混練を行い、エチルホスホン酸銅塩が２．６質量％含有された銅塩微粒子分散樹脂を得た。 The obtained mixture was put into a kneading machine [manufactured by Brabender; trade name plastic coder, set temperature 170 ° C., rotation speed 10 rpm] and kneaded for 3 minutes. Subsequently, the rotation speed was increased to 90 rpm and further kneading was performed for 3 minutes to obtain a copper salt fine particle dispersed resin containing 2.6% by mass of ethylphosphonic acid copper salt.
なお混練中のトルクは、始めは１８Ｎ・ｍ／ｋｐｍであり、徐々に低下し、混練終了時には１２Ｎ・ｍ／ｋｐｍであった。混練中の実際の樹脂温は、２１０〜２２０℃であった。 The torque during kneading was 18 N · m / kpm at the beginning, gradually decreased, and was 12 N · m / kpm at the end of kneading. The actual resin temperature during kneading was 210-220 ° C.
得られた銅塩微粒子分散樹脂８ｇを、プレス（温度１２０℃、プレス圧３ＭＰａで1分間保持し、その後１５ＭＰａで３分間保持）し、樹脂シートを作成した。
該樹脂シートを用いて作成した測定サンプルのＨａｚｅは３．０％であった。
8 g of the obtained copper salt fine particle-dispersed resin was pressed (held at a temperature of 120 ° C. and a press pressure of 3 MPa for 1 minute, and then held at 15 MPa for 3 minutes) to prepare a resin sheet.
The haze of the measurement sample prepared using the resin sheet was 3.0%.
Claims (8)
前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得る工程、
前記混合物中の溶媒を除去することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチを得る工程および、
前記マスターバッチと樹脂とを、混練することにより、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が０．１〜５質量％分散した銅塩微粒子分散樹脂を得る工程を有することを特徴とする銅塩微粒子分散樹脂の製造方法。 A step of obtaining a dispersion of copper salt fine particles by dispersing near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1-1000 nm in a solvent;
A step of obtaining a mixture by mixing the dispersion and the resin;
Removing the solvent in the mixture to obtain a master batch formed from the resin and the copper salt fine particles, in which the copper salt fine particles are dispersed in an amount of 1 to 30% by mass; and
The step of obtaining a copper salt fine particle-dispersed resin in which 0.1 to 5% by mass of copper salt fine particles are formed by kneading the masterbatch and the resin to form a copper salt fine particle. A method for producing a copper salt fine particle dispersed resin.
前記分散液と樹脂とを混合することにより、混合物を得て、
前記混合物中の溶媒を除去することにより得られる、樹脂および銅塩微粒子から形成される、銅塩微粒子が１〜３０質量％分散したマスターバッチ。 By dispersing near-infrared absorbing copper salt fine particles having an average particle diameter of 1-1000 nm in a solvent, a dispersion of copper salt fine particles is obtained,
By mixing the dispersion and resin, a mixture is obtained,
A master batch in which 1 to 30% by mass of copper salt fine particles are formed by removing a solvent in the mixture and formed from resin and copper salt fine particles.
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