JP2012087223A

JP2012087223A - Microporous film, and battery separator

Info

Publication number: JP2012087223A
Application number: JP2010235419A
Authority: JP
Inventors: Masaki Hamada; 真輝濱田; Takahiko Kondo; 孝彦近藤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-05-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microporous film that shows a superior output characteristic when used as a battery separator, and has a further improved durability.SOLUTION: The microporous film includes a thermoplastic resin. The microporous film is characterized by having: a compression deformation amount of 0.5 μm to 1.8 μm; a compression deformation growth rate of 100 to 115%; and a porosity of 30 to 60%.

Description

本発明は、微多孔性フィルム及び電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a microporous film and a battery separator.

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等への車載用途への応用も図られている。
車載用途では、特にリチウムイオン二次電池に求められる特性として、出力特性及び耐久性を挙げることができる。出力特性とは、短時間に取り出すことのできる電気容量であって、大きな電流値又はパルス電流での電気容量として評価される。また、耐久性とは、例えば長期間に渡って電池を使用した場合、どれだけ初期の電気容量又は先述の出力特性を維持できるかといった電池性能であり、一般的には充放電サイクル繰り返しに対する出力特性として評価されることが多い。
リチウムイオン二次電池は、種々の要因によって、充放電サイクルを繰り返すと電気容量の低下に伴い出力が低下するため、いかにこの電気容量低下を防ぐかが電池耐久性を向上させる上での重要な課題である。
電気容量が低下する要因の一つとして、充放電による電極の膨張収縮による電池セパレータの変形や電解液枯れが指摘されているが、従来の電池セパレータは、車載用に求められる、より長期な使用条件では、特に電気容量低下が著しく、問題となっていた。
特許文献１には、電池セパレータの圧縮変形率に着目した、電池のサイクル特性改善の技術例が開示されている。 Microporous films, especially polyolefin microporous films, are used in microfiltration membranes, battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, etc., and are particularly suitable for use as lithium ion secondary battery separators. ing. In recent years, lithium ion secondary batteries have been used for small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, and are also being applied to in-vehicle applications such as hybrid electric vehicles.
In in-vehicle applications, output characteristics and durability can be cited as characteristics particularly required for lithium ion secondary batteries. The output characteristic is an electric capacity that can be taken out in a short time, and is evaluated as an electric capacity at a large current value or pulse current. Durability is the battery performance such as how much the initial electric capacity or the above-mentioned output characteristics can be maintained, for example, when the battery is used for a long period of time, and is generally output for repeated charge / discharge cycles. It is often evaluated as a characteristic.
Lithium-ion secondary batteries have an output that decreases with a decrease in electric capacity when charging and discharging cycles are repeated due to various factors. How to prevent this decrease in electric capacity is important in improving battery durability. It is a problem.
As one of the factors that decrease the electric capacity, it has been pointed out that the battery separator is deformed and the electrolyte dies out due to the expansion and contraction of the electrode due to charging and discharging, but the conventional battery separator is used for a longer period of time required for in-vehicle use. Under the conditions, the decrease in electric capacity was particularly serious, which was a problem.
Patent Document 1 discloses a technical example for improving the cycle characteristics of a battery, focusing on the compression deformation rate of the battery separator.

特開２０００−２１２３２２号公報JP 2000-212322 A

しかしながら、特許文献１に記載された微多孔性フィルムは、一定値以上の圧縮変形率を有するが、圧縮変形率のみでは、電極の膨張及び収縮挙動の両方に対応できずに、より長期な使用条件での耐久性を満足できないという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電池セパレータとして利用した場合に電池の出力特性に優れ、耐久性を大幅に向上させることのできる微多孔性フィルムを提供することを課題とする。 However, although the microporous film described in Patent Document 1 has a compressive deformation rate of a certain value or more, the compressive deformation rate alone cannot cope with both the expansion and contraction behavior of the electrode, and it can be used for a longer period of time. There is a problem that the durability under the conditions cannot be satisfied.
This invention is made | formed in view of the said situation, and when it uses as a battery separator, it makes it a subject to provide the microporous film which is excellent in the output characteristic of a battery and can improve durability significantly. .

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の圧縮特性と気孔率を有する微多孔性フィルムを、電池用セパレータとして利用した場合に、電池の初期及び長期使用後の出力特性が飛躍的に改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a microporous film having specific compression characteristics and porosity is used as a battery separator, the battery is initially and after long-term use. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
熱可塑性樹脂を含む微多孔性フィルムであって、圧縮変形量が０．５〜１．８μｍ、圧縮変形増加率が１００〜１１５％、気孔率が３０〜６０％である、微多孔性フィルム。
［２］
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物である、上記［１］記載の微多孔性フィルム。
［３］
前記熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部を含有する、上記［２］記載の微多孔性フィルム。
［４］
少なくとも２つ以上の異なる微多孔性フィルム層を含む積層構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の微多孔性フィルム。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A microporous film comprising a thermoplastic resin, wherein the amount of compressive deformation is 0.5 to 1.8 μm, the rate of increase in compressive deformation is 100 to 115%, and the porosity is 30 to 60%.
[2]
The microporous film according to the above [1], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin.
[3]
The said thermoplastic resin composition is a microporous film of the said [2] description which contains 5-90 mass parts of (b) polyphenylene ether resin with respect to 100 mass parts of (a) polypropylene resin.
[4]
The microporous film according to any one of the above [1] to [3], which has a laminated structure including at least two or more different microporous film layers.
[5]
The battery separator containing the microporous film in any one of said [1]-[4].

本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータとして利用した場合に、電池の出力特性及び耐久性を飛躍的に改良することができる。 When used as a battery separator, the microporous film of the present invention can dramatically improve the output characteristics and durability of the battery.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
本実施の形態の微多孔性フィルムは、熱可塑性樹脂を含む微多孔性フィルムであって、圧縮変形量が０．５〜１．８μｍ、圧縮変形増加率が１００〜１１５％、気孔率が３０〜６０％に調整されている。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to this following Embodiment, It can implement in various changes within the range of the summary.
The microporous film of the present embodiment is a microporous film containing a thermoplastic resin, and has a compression deformation amount of 0.5 to 1.8 μm, a compression deformation increase rate of 100 to 115%, and a porosity of 30. It is adjusted to ~ 60%.

［熱可塑性樹脂］
本実施の形態の微多孔性フィルムは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ペンテン、１−ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系モノマーの単独重合体、共重合体、又はブレンド物であるオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体等）等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、電池使用時の安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。 [Thermoplastic resin]
The microporous film of the present embodiment contains a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited, but homopolymers and copolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, pentene, 1-hexene, heptene, octene, 4-methyl-1-pentene, Alternatively, an olefin resin (eg, polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, etc.) that is a blend is used. be able to.
The thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin from the viewpoint of stability during battery use.

さらに、本実施の形態における熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を、好ましくは５〜９０質量部含有し、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜６５質量部含有する熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有割合を上記範囲に設定することは、得られる微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。 Furthermore, the thermoplastic resin composition in the present embodiment preferably contains 5 to 90 parts by mass of (b) polyphenylene ether resin, more preferably 10 to 80 parts per 100 parts by mass of (a) polypropylene resin. It is preferable that the thermoplastic resin composition contains 20 parts by mass, more preferably 20 to 65 parts by mass. Setting the content ratio of the polyphenylene ether resin within the above range is preferable from the viewpoint of stretchability of the obtained microporous film.

（ａ）ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられるが、得られる微多孔性フィルムの物性や用途の観点から、ホモポリマーであることが好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒としても特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒等が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性としても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。
ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよく、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。 Examples of (a) polypropylene resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PP”) include homopolymers, random copolymers, and block copolymers. From the viewpoints of physical properties and applications of the resulting microporous film, homopolymers can be used. It is preferable that
The polymerization catalyst used for obtaining the polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst. The stereoregularity of the polypropylene resin is not particularly limited, and isotactic or syndiotactic polypropylene resin is used.
A polypropylene resin is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Polypropylene resin may have any crystallinity and melting point, and is a blend of two types of polypropylene resins with different properties depending on the properties and applications of the resulting microporous film. It may be.

本実施の形態におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも言う。）（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、微多孔性フィルムの加工が容易となる傾向にあり、１００ｇ／１０分以下であると、微多孔性フィルムの強度が向上する傾向にある。 The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) of the polypropylene resin in the present embodiment (measured under a load of 230 ° C. and 2.16 kg according to ASTM D1238. The same shall apply hereinafter) is preferably 0.00. It is 1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes. When the MFR of the polypropylene resin is 0.1 g / 10 min or more, the microporous film tends to be easily processed, and when it is 100 g / 10 min or less, the strength of the microporous film tends to be improved. is there.

本実施の形態におけるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、本実施の形態におけるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と上述の変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。 In addition to the above-described polypropylene resin, the polypropylene resin in the present embodiment includes JP-A-44-15422, JP-A-52-30545, JP-A-6-313078, and JP-A-2006-83294. It may be a known modified polypropylene resin as described in 1. Furthermore, the polypropylene resin in the present embodiment may be a mixture of any proportion of the above-described polypropylene resin and the above-described modified polypropylene resin.

（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」と略す場合がある。）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。 Examples of the (b) polyphenylene ether resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPE”) include those having a repeating unit represented by the following general formula (1).

ここで、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる基を示す。 Here, in formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, or an aminoalkyl. And a group selected from the group consisting of a group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン樹脂との混和性の観点から、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。 Specific examples of PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6). -Phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether). Further, as PPE, for example, polyphenylene ether copolymer such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Examples include coalescence. Among these, from the viewpoint of miscibility with polyolefin resin, in particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. And poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) are more preferable.

また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施の形態で用いることができる。 Moreover, it does not specifically limit regarding the manufacturing method of PPE, If it is PPE obtained by a well-known manufacturing method, it can be used by this Embodiment.

本実施の形態におけるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと上述の変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。 As the PPE in the present embodiment, the above-mentioned PPE and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, an ester compound or an acid anhydride compound) are used in the presence of a radical generator. Alternatively, a known modified PPE obtained by reacting at a temperature of 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the absence can also be used. Furthermore, the mixture of the above-mentioned PPE and the above-mentioned modified PPE in any ratio may be used.

本実施の形態におけるＰＰＥの還元粘度としては、０．１５〜２．５０が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度が上記範囲であると、オレフィン樹脂との混和性が良好となる傾向にある。 The reduced viscosity of PPE in the present embodiment is preferably 0.15 to 2.50, more preferably 0.30 to 2.00. When the reduced viscosity of PPE is in the above range, the miscibility with the olefin resin tends to be good.

本実施の形態におけるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等を加えたものも好適に用いられる。 As PPE in this Embodiment, what added polystyrene, high impact polystyrene, syndiotactic polystyrene, and / or the rubber reinforced syndiotactic polystyrene etc. to PPE other than the above-mentioned PPE is used suitably. .

また、熱可塑性樹脂組成物には、ポリプロピレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂に加えて、混和剤をさらに含有することが好ましい。混和剤としては、特に限定されないが、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体である。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。混和剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の混和剤は公知の方法により製造するこができ、また、結合スチレン量、（数）平均分子量、１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量等の物性は適宜調整することができる。 In addition to the polypropylene resin and the polyphenylene ether resin, the thermoplastic resin composition preferably further contains an admixture. The admixture is not particularly limited, but a hydrogenated block copolymer is preferable. This hydrogenated block copolymer is a block copolymer comprising at least one polymer block mainly composed of a structural unit of vinyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a structural unit of a conjugated diene compound. It is a block copolymer obtained by hydrogenating a polymer. For example, a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer can be used. The content of the admixture is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the entire thermoplastic resin composition.
The admixture such as the styrene-butadiene block copolymer can be produced by a known method, and the amount of bound styrene, (number) average molecular weight, 1,2-vinyl bond amount, 3,4-vinyl bond amount. The physical properties such as can be adjusted as appropriate.

また、本実施の形態における原料としての熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、充填材（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、酸化チタン、タルク等の無機粒子）、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が添加されてもよい。上記付加的成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。 In addition to the above components, the thermoplastic resin composition as a raw material in the present embodiment has additional components such as a filler as required, as long as the effects exhibited by the present invention are not impaired. (Inorganic particles such as calcium carbonate, barium sulfate, alumina, titanium oxide, talc), olefin elastomers, antioxidants, metal deactivators, heat stabilizers, flame retardants (organic phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate) Flame retardants such as organic compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants), fluorine polymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), antimony trioxide, etc. Agent, weather resistance (light) improver, slip agent, inorganic or organic filler and reinforcing material (polyacrylonitrile fiber, carbon black, Calcium acid, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various colorants, mold release agents and the like may be added. The content of the additional component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the entire thermoplastic resin composition.

［微多孔性フィルムの製造方法］
本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を含む方法により製造することができる。
（Ａ）溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比１０〜３００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたフィルムを１００℃〜１６０℃で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られたフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られたフィルムを１００℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
以下、それぞれ（Ａ）シート成形工程、（Ｂ）熱処理工程、（Ｃ）冷延伸工程、（Ｄ）熱延伸工程と言う。 [Production method of microporous film]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the microporous film of this Embodiment, For example, it can manufacture by the method containing each process of the following (A)-(D).
(A) A step of taking a molten thermoplastic resin composition at a draw ratio of 10 to 300 to obtain a film,
(B) a step of heat-treating the film obtained in the step (A) at 100 ° C. to 160 ° C.,
(C) a cold stretching step of stretching the film obtained in the step (B) at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C.,
(D) A heat stretching step of stretching the film obtained in the step (C) at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
Hereinafter, (A) a sheet forming step, (B) a heat treatment step, (C) a cold drawing step, and (D) a heat drawing step, respectively.

（Ａ）シート成形工程において熱可塑性樹脂組成物をシート状（フィルム状）に成形する方法としては、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。これらの中でも、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出し成形が好ましい。
一方、（Ｃ）冷延伸工程、（Ｄ）熱延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に延伸、緩和する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施の形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
以下に、本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本実施の形態はこの例に限定されるものではない。
［（Ａ）シート成形工程］
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を、ドロー比１０〜３００で引き取りフィルムを得る工程である。
シート成形工程では、上述の（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて（ｃ）混和剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより得られた混練物をペレット化することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度でＴ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。
あるいは、上述の（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、必要に応じて（ｃ）混和剤とを含む樹脂組成物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練する。これにより、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が分散した混練物を得る。この混練物を一旦ペレット状に成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押し出し、得られたフィルムをロール上にキャストして冷却固化する。本実施の形態においては、特に、このロール温度を１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。 (A) As a method of forming the thermoplastic resin composition into a sheet (film) in the sheet forming step, a sheet forming method such as T-die extrusion molding, inflation molding, calender molding, Skyf method or the like can be employed. Among these, T-die extrusion molding is preferable from the viewpoints of physical properties and applications required for the microporous film obtained in the present embodiment.
On the other hand, in the (C) cold stretching step and (D) hot stretching step, a method of stretching and relaxing in a uniaxial direction and / or a biaxial direction in one step or two or more steps by a roll, a tenter, an autograph or the like. Can be adopted. Among these, from the viewpoints of physical properties and applications required for the microporous film obtained in the present embodiment, two or more stages of uniaxial stretching with a roll are preferable.
Below, although an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the microporous film of this Embodiment, this Embodiment is not limited to this example.
[(A) Sheet forming step]
[Step (A)]
Step (A) is a step of obtaining a molten film of the thermoplastic resin composition at a draw ratio of 10 to 300.
In the sheet molding step, a thermoplastic resin composition containing the above-mentioned (a) polypropylene resin, (b) polyphenylene ether resin, and (c) an admixture as necessary is supplied to an extruder, and is 200 ° C to 350 ° C. The melt kneading is preferably performed at a temperature of 260 ° C to 320 ° C. By pelletizing the kneaded material thus obtained, pellets of a thermoplastic resin composition in which a polyphenylene ether resin is dispersed in a polypropylene resin are obtained. Next, the obtained pellets are supplied to an extruder and extruded from a T-die at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C., preferably 260 ° C. to 320 ° C., and the obtained film is 20 to 150 ° C., preferably It casts on a 50 to 120 degreeC roll, and solidifies by cooling.
Or the above-mentioned (a) polypropylene resin, (b) polyphenylene ether resin, and the resin composition containing (c) admixture as needed is supplied to an extruder, 200 to 350 degreeC, Preferably it is 260 degreeC. Melt-knead at a temperature of ~ 320 ° C. Thereby, a kneaded material in which the polyphenylene ether resin is dispersed in the polypropylene resin is obtained. The kneaded product is directly extruded into a film form from a T-shaped die without being once formed into a pellet, and the obtained film is cast on a roll and cooled and solidified. In the present embodiment, the roll temperature is particularly preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 120 to 150 ° C.

シート成形工程においては、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物をＴ型ダイより吐出させることによりシート状溶融物とし、このシート状溶融物をドロー比１０〜３００、好ましくは５０〜２５０、より好ましくは１３０〜２００で引き取ることによりフィルム状成形体に成形する。ドロー比を上記範囲とすることは、後述する延伸工程において、海部／島部界面の剥離による微細孔とマトリックス領域である海部中に形成される微細孔の異なる２種類の微細孔を形成させる観点から好ましい。ドロー比を１０以上にすることで、海部中に微細孔が形成され易くなり、またドロー比を３００以下にすることで安定したフィルム状成形体の成形が可能となる傾向にある。 In the sheet forming step, the molten thermoplastic resin composition is discharged from a T-shaped die to form a sheet-like melt, and this sheet-like melt is drawn at a draw ratio of 10 to 300, preferably 50 to 250, more preferably. It is formed into a film-like molded body by taking it out at 130 to 200. Setting the draw ratio in the above range is a viewpoint of forming two kinds of micropores having different micropores formed in the sea part which is a matrix region and a microhole due to separation of the sea part / island part interface in the stretching process described later. To preferred. By setting the draw ratio to 10 or more, micropores are easily formed in the sea, and by setting the draw ratio to 300 or less, a stable film-like molded product tends to be formed.

［（Ｂ）熱処理工程］
工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で得られたフィルムを１００℃〜１６０℃で熱処理する工程である。
（Ｂ）熱処理工程においては、工程（Ａ）で得られたフィルム状成形体を１００℃〜１６０℃の温度で一定時間保持する。フィルム状成形体に対する熱処理の方法としては特に限定されるものではなく、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、ロールに巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。また、熱処理の温度を上記範囲に調整することは、後述する延伸工程において、マトリックス領域である海部中に微細孔が形成し易くなることから好ましい。熱処理温度を１００℃以上とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が成長し易くなる傾向にあり、また１６０℃以下とすることで、ポリプロピレン樹脂のラメラ結晶が溶融せず安定に存在できる傾向にある。 [(B) Heat treatment step]
Step (B) is a step of heat-treating the film obtained in step (A) at 100 ° C to 160 ° C.
(B) In the heat treatment step, the film-like molded body obtained in the step (A) is held at a temperature of 100 ° C. to 160 ° C. for a predetermined time. The heat treatment method for the film-shaped molded body is not particularly limited. For example, the method of bringing the film into contact with a heated roll, the method of exposing to a heated gas phase before winding the film on the roll, and the film on the core Examples thereof include a method of exposing in a wound heating gas phase or a heating liquid phase, and a method of combining them. In addition, it is preferable to adjust the temperature of the heat treatment to the above range because micropores are easily formed in the sea part which is a matrix region in the stretching step described later. By setting the heat treatment temperature to 100 ° C or higher, the lamellar crystals of the polypropylene resin tend to grow easily, and by setting the heat treatment temperature to 160 ° C or lower, the lamellar crystals of the polypropylene resin tend to exist stably without melting. .

［（Ｃ）冷延伸工程］
工程（Ｃ）は、（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られたフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程である。
（Ｃ）冷延伸工程においては、上記（Ｂ）熱処理工程で得られたフィルムに対して、−２０℃以上１００℃未満、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度で、押し出し方向（以下、「ＭＤ方向」と表記する。）に好ましくは１．１倍以上２．０倍未満、幅方向（以下、「ＴＤ方向」と表記する。）に好ましくは１．０倍〜２．０倍、それぞれ第１の延伸を施す。これにより、第１の延伸フィルムが得られる。この第１の延伸における温度及び延伸倍率は、より好ましくは、０℃以上５０℃未満の温度でＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍であり、一軸延伸が好ましい。−２０℃以上で延伸した場合はフィルムが破断するリスクが低減する傾向にあり、また、１００℃未満で延伸した場合は、得られる微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向にある。 [(C) cold drawing step]
Step (C) is a cold stretching step in which (C) the film obtained in step (B) is stretched at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
(C) In the cold drawing step, the film obtained in the heat treatment step (B) is extruded at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., preferably 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C. (hereinafter, “ MD direction ”) is preferably 1.1 times to less than 2.0 times, and preferably in the width direction (hereinafter referred to as“ TD direction ”) is preferably 1.0 times to 2.0 times. A first stretching is performed. Thereby, a 1st stretched film is obtained. More preferably, the temperature and the draw ratio in the first stretching are 1.1 to 2.0 times in the MD direction at a temperature of 0 ° C. or more and less than 50 ° C., and uniaxial stretching is preferred. When stretched at −20 ° C. or higher, the risk of film breakage tends to be reduced, and when stretched at less than 100 ° C., the resulting microporous film has a high porosity and low air permeability. There is a tendency.

［（Ｄ）熱延伸工程］
工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）で得られたフィルムを１００℃以上１５０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程である。
（Ｄ）熱延伸工程においては、上記（Ｃ）冷延伸工程で得られた第１の延伸フィルムに対して、１００℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃未満の温度で、ＭＤ方向に好ましくは１．１倍以上５．０倍未満、ＴＤ方向に好ましくは１．０倍〜５．０倍、それぞれ第２の延伸を施す。１００℃以上で延伸した場合はフィルムが破断するリスクが低減する傾向にあり、また、１５０℃未満で延伸した場合は、得られる微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向にある。 [(D) Thermal stretching step]
Step (D) is a heat stretching step in which the film obtained in the step (C) is stretched at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
(D) In the hot stretching step, the first stretched film obtained in the (C) cold stretching step is at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., preferably 110 ° C. or higher and lower than 140 ° C., in the MD direction. Preferably, the second stretching is performed 1.1 times to less than 5.0 times, and preferably 1.0 times to 5.0 times in the TD direction. When stretched at 100 ° C. or higher, the risk of the film breaking tends to be reduced, and when stretched at less than 150 ° C., the porosity of the resulting microporous film tends to be high and the air permeability tends to be low. It is in.

本実施の形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点からは、上述したような条件で２段階以上延伸することが好ましい。延伸工程を１段階とすると、得られる延伸フィルムが、要求された物性を満たさない場合がある。 From the viewpoint of physical properties and applications required for the microporous film of the present embodiment, it is preferable to stretch two or more stages under the conditions described above. If the stretching process is one stage, the stretched film obtained may not satisfy the required physical properties.

［（Ｅ）熱固定工程］
本実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られた延伸フィルムに対して熱処理を施す工程（熱固定工程）を有していてもよい。
この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」とも言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
熱固定工程は、残留応力によって微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を防ぐために、熱処理を施す工程であり、好ましくは１３０℃以上２００℃未満の温度で前記工程（Ｄ）の延伸フィルムに対して熱処理を施す。
熱固定の温度は１３０℃以上２００℃未満の温度であり、好ましくは１５０〜１８０℃である。熱固定の温度が１３０℃以上であると熱収縮率が小さくなる傾向にあり、２００℃未満であると透気度が低くなる傾向にある。また、微多孔性フィルムの透過性と熱収縮とのバランスをさらに改善する観点から、熱固定工程においては、上記熱延伸工程における最終段階の温度で熱固定を施すことが好ましい。 [(E) Heat setting step]
In addition to the steps (A) to (D) described above, the method for producing a microporous film of the present embodiment includes (E) a step of performing a heat treatment on the stretched film obtained in the step (D) ( A heat setting step).
This heat setting method includes a method of heat shrinking to such an extent that the length of the microporous film after heat setting is reduced by 3 to 50% with respect to the length of the microporous film before heat setting (hereinafter referred to as this method). The method is also referred to as “relaxation”), and a method of heat setting so that the dimension in the stretching direction does not change. By this heat setting, it is possible to obtain a microporous film having much better dimensional stability, that is, having a small heat shrinkage rate.
The heat setting step is a step in which heat treatment is performed in order to prevent shrinkage in the stretching direction of the microporous film due to residual stress. Preferably, the heat setting step is performed at a temperature of 130 ° C. or higher and lower than 200 ° C. with respect to the stretched film of the step (D). Heat treatment.
The heat setting temperature is 130 ° C. or more and less than 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C. When the heat setting temperature is 130 ° C. or higher, the thermal shrinkage tends to decrease, and when it is lower than 200 ° C., the air permeability tends to decrease. Further, from the viewpoint of further improving the balance between the permeability and heat shrinkage of the microporous film, in the heat setting step, it is preferable to perform heat setting at the final stage temperature in the heat stretching step.

［微多孔性フィルムの物性］
本実施の形態における微多孔性フィルムの圧縮変形量は、電池作製時の適正や、電極への影響の観点から、０．５〜１．８μｍであり、０．８〜１．５μｍがより好ましい。圧縮変形量を０．５μｍ以上とすることは、電池の充放電サイクル時の電極の膨張に対する電池セパレータの抗力を抑制し、電極の構造、例えば電極活物質とバインダーの接合構造が崩壊することを回避する傾向となり、電池の容量低下を抑制し、出力低下を抑制する傾向となる。また、圧縮変形量を１．８μｍ以下とすることは、電池を作製する際や充放電サイクル時に、電池セパレータが押しつぶされることを回避する傾向となり、電池セパレータの抵抗が増大することを抑制する傾向となる。この場合も電池の容量低下を抑制し、出力低下を抑制する傾向となる。 [Physical properties of microporous film]
The amount of compressive deformation of the microporous film in the present embodiment is 0.5 to 1.8 μm, more preferably 0.8 to 1.5 μm, from the viewpoint of appropriateness during battery production and influence on the electrode. . Setting the amount of compressive deformation to 0.5 μm or more suppresses the resistance of the battery separator against the expansion of the electrode during the charge / discharge cycle of the battery, and the structure of the electrode, for example, the bonding structure of the electrode active material and the binder collapses. It tends to be avoided, and the battery capacity reduction is suppressed and the output reduction is suppressed. Further, when the amount of compressive deformation is set to 1.8 μm or less, the battery separator tends to be prevented from being crushed during the production of the battery or the charge / discharge cycle, and the increase in the resistance of the battery separator tends to be suppressed. It becomes. In this case as well, the battery capacity decreases and the output decreases.

圧縮変形量を上記範囲に調整する手段としては、上記工程（Ｂ）における熱処理条件を制御すること、上記工程（Ｃ）における冷延伸条件を制御すること等が挙げられる。具体的には、圧縮変形量を小さくするには、熱処理温度を低くすること、冷延伸温度を低くすること等が挙げられ、大きくするには、熱処理温度を高くすること、冷延伸温度を高くすること等が挙げられる。 Examples of means for adjusting the amount of compressive deformation to the above range include controlling the heat treatment conditions in the step (B) and controlling the cold stretching conditions in the step (C). Specifically, reducing the amount of compressive deformation includes lowering the heat treatment temperature, lowering the cold drawing temperature, etc., and increasing the heat treatment temperature, raising the cold drawing temperature. And so on.

本実施の形態における微多孔性フィルムの圧縮変形増加率は、電池セパレータ特性及び電池特性の観点から、１００〜１１５％であり、１００〜１１０％がより好ましい。圧縮変形増加率を１００％以上とすることは、長期使用時のフィルム特性の変化を抑制し、圧縮変形増加率を１１５％以下とすることは、充放電時の電極の膨張収縮に追従できずに電池セパレータの電解液枯れが生じてしまうことによって電池容量が低下する現象を抑制し、出力低下を抑制する傾向となる。 The rate of increase in compression deformation of the microporous film in the present embodiment is 100 to 115%, more preferably 100 to 110%, from the viewpoint of battery separator characteristics and battery characteristics. Setting the rate of increase in compression deformation to 100% or more suppresses changes in film properties during long-term use, and setting the rate of increase in compression deformation to 115% or less fails to follow the expansion and contraction of the electrode during charge and discharge. In this case, the phenomenon that the battery capacity is reduced due to the electrolytic solution withering of the battery separator is suppressed, and the decrease in output tends to be suppressed.

圧縮変形増加率を上記範囲に調整する手段としては、上記工程（Ｃ）における冷延伸条件を調整すること等が挙げられる。具体的には、圧縮変形増加率を小さくするには、冷延伸温度を低くするか、冷延伸倍率を小さくすること等が挙げられ、大きくするには、冷延伸温度を高くするか、冷延伸倍率を大きくすること等が挙げられる。 Examples of means for adjusting the compression deformation increase rate to the above range include adjusting the cold stretching conditions in the step (C). Specifically, to decrease the rate of increase in compression deformation, it is possible to lower the cold stretching temperature or to reduce the cold stretching ratio, etc., and to increase it, the cold stretching temperature is increased or the cold stretching temperature is increased. For example, increasing the magnification.

本実施の形態における微多孔性フィルムの気孔率は、３０〜６０％であり、好ましくは３５％〜６０％、より好ましくは４５％〜６０％である。微多孔性フィルムの気孔率を３０％以上に設定することにより、微多孔性フィルムを電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、気孔率を６０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。
微多孔性フィルムの気孔率は、熱可塑性樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより、上記範囲内に調整することができる。より具体的には、気孔率を大きくするには、延伸倍率を大きくすること等が挙げられ、気孔率を小さくするには、延伸倍率を小さくすること等が挙げられる。 The porosity of the microporous film in the present embodiment is 30 to 60%, preferably 35% to 60%, more preferably 45% to 60%. By setting the porosity of the microporous film to 30% or more, sufficient ion permeability can be ensured when the microporous film is used for battery applications. On the other hand, by setting the porosity to 60% or less, the microporous film can ensure sufficient mechanical strength.
The porosity of the microporous film can be adjusted within the above range by appropriately setting the composition of the thermoplastic resin composition, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like. More specifically, in order to increase the porosity, for example, the stretching ratio can be increased, and in order to decrease the porosity, the stretching ratio can be decreased.

本実施の形態における微多孔性フィルムの平均孔径は、好ましくは０．０１〜０．５０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。ここで、微多孔性フィルムの平均孔径としては、水銀ポロシメータによる測定で得られるモード径を採用する。微多孔性フィルムの平均孔径を上記範囲とすることで、電池セパレータとしての電気抵抗値とフィルム強度のバランスに優れた微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
微多孔性フィルムの平均孔径は、延伸倍率、延伸温度等を制御することにより、上記範囲内に調整することができる。 The average pore size of the microporous film in the present embodiment is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.50 μm. Here, as the average pore diameter of the microporous film, a mode diameter obtained by measurement with a mercury porosimeter is employed. By setting the average pore size of the microporous film within the above range, a microporous film excellent in the balance between the electric resistance value and the film strength as a battery separator tends to be obtained.
The average pore diameter of the microporous film can be adjusted within the above range by controlling the stretching ratio, stretching temperature, and the like.

本実施の形態における微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。微多孔性フィルムの膜厚が５μｍ以上であると、十分な機械強度が得られる傾向にあり、膜厚が４０μｍ以下であると、電池セパレータとしての抵抗が減少するため十分な電池性能が得られる傾向にある。 5-40 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the microporous film in this Embodiment, 10-30 micrometers is more preferable. When the film thickness of the microporous film is 5 μm or more, sufficient mechanical strength tends to be obtained, and when the film thickness is 40 μm or less, resistance as a battery separator is reduced, so that sufficient battery performance is obtained. There is a tendency.

本実施形態における微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０〜１０００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００〜５００秒／１００ｃｃである。微多孔性フィルムの透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
微多孔性フィルムの透気度は、熱可塑性樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより、上記範囲内に調整することができる。 The air permeability of the microporous film in the present embodiment is preferably 10 to 5000 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 1000 seconds / 100 cc, and further preferably 100 to 500 seconds / 100 cc. Setting the air permeability of the microporous film to 5000 seconds / 100 cc or less can contribute to ensuring sufficient ion permeability of the microporous film. On the other hand, setting the air permeability to 10 seconds / 100 cc or more is preferable from the viewpoint of obtaining a more uniform microporous film having no defects.
The air permeability of the microporous film can be adjusted within the above range by appropriately setting the composition of the thermoplastic resin composition, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.

［積層構造］
次に、本実施の形態における、少なくとも２つ以上の異なる微多孔性フィルム層を含む積層構造を有する微多孔性フィルムについて説明する。本実施の形態においては、微多孔性フィルムは少なくとも２つ以上の異なる微多孔性フィルム層からなる積層構造をとることも可能である。積層方法は、シート成形工程での共押出法等で積層する方法、シート成形後にラミネートする方法、又は多孔化後にラミネートする方法等を挙げることができる。層構成は本実施の形態における膜特性を満たすものであれば、自由に選択することができる。一つ一つの層が本実施の形態の膜特性を満たしていなくても、積層構造全体で満たしていればよい。 [Laminated structure]
Next, the microporous film having a laminated structure including at least two different microporous film layers in the present embodiment will be described. In the present embodiment, the microporous film can have a laminated structure composed of at least two different microporous film layers. Examples of the laminating method include a method of laminating by a co-extrusion method in the sheet forming step, a method of laminating after forming the sheet, a method of laminating after making porous, and the like. The layer structure can be freely selected as long as it satisfies the film characteristics in the present embodiment. Even if each layer does not satisfy the film characteristics of the present embodiment, it is sufficient that the entire layered structure is satisfied.

驚くべきことに、本実施形態の微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いると、初期出力特性と、耐久性の指標であるサイクル試験後の出力特性が飛躍的に改善されることがわかった。
その理由は定かではないが、電池セパレータが適度な圧縮変形量と、圧縮変形増加率を有することによって、充放電初期の電極とセパレータとの間の密着性が高まり高出力化が可能であるとともに、充放電サイクルを繰り返すときの電極の膨張収縮時に、バインダーの剥離等、電極の劣化を伴うことなく、電池セパレータが厚さ方向に形状を維持することができ、かつ電解液の保液能力も維持できるため、電気容量を維持でき、出力を維持できることが要因として考えられる。 Surprisingly, it was found that when the microporous film of this embodiment is used as a battery separator, the initial output characteristics and the output characteristics after a cycle test, which is an index of durability, are dramatically improved.
The reason is not clear, but since the battery separator has an appropriate amount of compressive deformation and an increase rate of compressive deformation, the adhesion between the electrode and the separator at the initial stage of charge and discharge is increased and high output is possible. The battery separator can maintain its shape in the thickness direction without causing electrode deterioration such as peeling of the binder during the expansion and contraction of the electrode when the charge / discharge cycle is repeated, and also has the ability to retain the electrolyte. Since it can maintain, it can be considered that the electric capacity can be maintained and the output can be maintained.

特に本実施の形態の電池セパレータは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極であって、特に充放電の１サイクル目に発生する膨張収縮が大きい電極にも好適に用いることができる。本実施の形態における電極の具体例としては、集電体上に活物質と任意成分として導電剤、結着剤又は増粘剤とを含有するものであって、水又は有機溶媒中に分散させたスラリーを塗布、乾燥、プレスする工程により形成されるものが挙げられる。
正極は、正極活物質として、例えば、リチウム含有化合物、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
負極は、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素含有材料、スズ含有材料等が挙げられる。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。
さらに、電極として、選択する活物質、導電剤、結着剤、増粘剤等と、混合比率、乾燥温度等を適宜設定し、嵩密度等を調整することで出力特性が得られるものも挙げられる。
上述の電極を使用するリチウムイオン二次電池に備えられる電池セパレータとして、本実施の形態の電池セパレータを用いると、特に出力特性と耐久性が飛躍的に向上する傾向がある。
本実施の形態の微多孔性フィルムは、膜物性のバランスが良好であり、電池用セパレータ、より具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用できる。その他、各種分離膜としても用いられる。 In particular, the battery separator according to the present embodiment can be suitably used for a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release lithium ions, and particularly, an electrode that is greatly expanded and contracted in the first charge / discharge cycle. As a specific example of the electrode in the present embodiment, an active material and a conductive agent, a binder, or a thickener as an optional component on a current collector are dispersed in water or an organic solvent. Formed by a process of applying, drying and pressing the slurry.
In the positive electrode, examples of the positive electrode active material include a lithium-containing compound, a lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element as constituent elements, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element as constituent elements. Examples of the conductive agent include acetylene black, ketjen black, and graphite. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
In the negative electrode, examples of the negative electrode active material include natural graphite, artificial graphite, silicon-containing material, and tin-containing material. Examples of the binder include styrene-butadiene copolymer latex and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose.
Furthermore, as an electrode, an active material, a conductive agent, a binder, a thickener, and the like to be selected, and a mixture ratio, a drying temperature, and the like are appropriately set, and an output characteristic can be obtained by adjusting a bulk density and the like. It is done.
When the battery separator according to the present embodiment is used as a battery separator provided in a lithium ion secondary battery using the above-described electrode, the output characteristics and durability tend to be dramatically improved.
The microporous film of the present embodiment has a good balance of film properties, and can be suitably used as a battery separator, more specifically as a lithium ion secondary battery separator. In addition, it is used as various separation membranes.

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。 In addition, each physical property in this specification can be measured according to the method described in the following Examples, unless otherwise specified.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the raw material used and the evaluation method of various characteristics are as follows.

［原材料］
（１）（ａ）成分のポリプロピレン樹脂
ＪＩＳＫ−７１２０（温度２３０℃）で測定したメルトフローレートが０．４ｇ／１０分のものを用いた。
（２）（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のものを用いた。
（３）（ｃ）成分の混和剤
ポリスチレン（ｉ）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（ｉｉ）の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量８０％、ポリスチレン（ｉ）の数平均分子量３０，０００、ポリスチレン（ｉｉ）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた。 [raw materials]
(1) Polypropylene resin as component (a) A resin having a melt flow rate measured by JIS K-7120 (temperature 230 ° C.) of 0.4 g / 10 min was used.
(2) Polyphenylene ether resin as component (b) A resin having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol was used.
(3) Admixture of component (c) Polystyrene (i) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (ii), having a bonded styrene content of 43%, a number average molecular weight of 95,000, and polybutadiene before hydrogenation Total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond 80%, polystyrene (i) number average molecular weight 30,000, polystyrene (ii) number average molecular weight 10,000, polybutadiene part hydrogenation rate A 99.9% hydrogenated styrene-butadiene block copolymer was used.

［評価方法］
（１）圧縮特性
圧縮特性は、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所：ＤＵＨ−２１１Ｓ）を用いて、押し込み深さ設定負荷−除荷試験モードを使用し、以下の条件で測定した。
微多孔性フィルムサンプルを１ｃｍ角に切り出し、試料台上に接着剤（水のり）で固定し、直径５０μｍの平面圧子（ダイヤモンド製）を速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで、微多孔性フィルムの表面より荷重１０ｍＮの負荷となる深さまで押し込んだ後、（ホールド時間なし）、速度０．４８７７ｍＮ／ｓｅｃで荷重０ｍＮとなる微多孔性フィルム表面の位置まで引き戻した。この負荷−除荷サイクルを繰り返し、負荷時の微多孔性フィルムの変形量を計測した。圧縮変形量は、初期の負荷時の変形量とした。圧縮変形増加率については、初期の負荷時の変形量を基準として、１０回目の負荷時の変形量から増加率を算出した。
（１−１）圧縮変形量（μｍ）
初期の荷重１０ｍＮ負荷時における変形量とした。
（１−２）圧縮変形増加率（％）
次式によって計算した。
圧縮変形増加率（％）＝１０回目の荷重１０ｍＮ負荷時における変形量（μｍ）／初期の荷重１０ｍＮ負荷時における変形量（μｍ）×１００ [Evaluation methods]
(1) Compression characteristics The compression characteristics were measured under the following conditions using a dynamic ultra-micro hardness meter (Shimadzu Corporation: DUH-211S) using an indentation depth setting load-unloading test mode.
A microporous film sample is cut into a 1 cm square, fixed on a sample table with an adhesive (water), and a flat indenter (made of diamond) having a diameter of 50 μm is made at a speed of 0.4877 mN / sec from the surface of the microporous film. After pushing to a depth at which the load was 10 mN (no hold time), it was pulled back to the position of the microporous film surface where the load was 0 mN at a speed of 0.4877 mN / sec. This load-unload cycle was repeated to measure the amount of deformation of the microporous film during loading. The amount of compressive deformation was the amount of deformation at the initial load. Regarding the rate of increase in compression deformation, the rate of increase was calculated from the amount of deformation at the time of the tenth load, based on the amount of deformation at the time of initial load.
(1-1) Compression deformation (μm)
It was set as the deformation amount at the initial load of 10 mN.
(1-2) Compression deformation increase rate (%)
It was calculated by the following formula.
Compression deformation increase rate (%) = deformation amount (μm) at 10th load of 10 mN / deformation amount (μm) at initial load of 10 mN × 100

（２）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」（商標））にて測定した。 (2) Film thickness (μm)
It was measured with a dial gauge (Ozaki Seisakusho: “PEACOCK No. 25” (trademark)).

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ³）×１００ (3) Porosity (%)
A 10 cm square sample was taken and calculated from the volume and mass using the following equation.
Porosity (%) = (volume (cm ³ ) −mass (g) / density of polymer composition) / volume (cm ³ ) × 100

（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠したガーレー式透気度計にて測定した。 (4) Air permeability (sec / 100cc)
It measured with the Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117.

（５）電池評価
（５−１）非水電解液の調製
混合溶媒としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（５−２）正極の作製
正極活物質としてＬｉ（Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂を９０質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、グラファイトを１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部を、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーターで塗布し、８０℃及び１２０℃でそれぞれ７分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の塗布量は１１６ｇ／ｍ²、嵩密度は２．５３ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。この帯状正極には未塗布部が形成されており、この未塗布部の集電体端部に、アルミニウム製リードを接続した。
（５−３）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛を９７質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースを１質量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２質量部を、精製水中に分散して負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚さ１８μｍの銅箔の両面にコーターで塗布し、８０℃及び１００℃でそれぞれ５分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の塗布量は５１ｇ／ｍ²、嵩密度は１．２７ｇ／ｃｍ³になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。この帯状負極には未塗布部が形成されており、この未塗布部の集電体端部に、ニッケル製リードを接続した。
（５−４）電池の作製
微多孔性フィルムを電池セパレータとし、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、電池セパレータ、帯状正極、電池セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで円筒型積層体を作製した。この円筒型積層体を、両端部それぞれにリング状絶縁体を挟み、ステンレス金属製容器に収納し、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器底に接続し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器蓋端子部に接続した。さらに、この容器内に前記の非水電解液を注入し、封口した。
上記のようにして作製されるリチウムイオン二次電池は、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの大きさ（１８６５０サイズ円筒型電池）で、公称放電容量が１５００ｍＡｈとなるよう設計した。
（５−５）初期出力特性（容量維持率）
上記の電池を、温度２５℃の条件下で、１Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧で、合計３時間充電を行い、０．２Ｃ（３００ｍＡ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充電−放電を１サイクルとして３サイクル繰り返し、３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。
この電池を、温度２５℃の条件下で、１Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧で合計３時間充電を行い、１０Ｃ（１５０００ｍＡ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。このときの上記の初期容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を容量維持率として表した。
（５−６）耐久性（出力維持率）
上記の電池を、温度２５℃の条件下で、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、上記の初期容量から充電深度が５０％となるまで充電した。この充電深度５０％に調整した電池を、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、１０秒間の放電を行い、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、１０秒間の充電を行った。これを１Ｃ（１５００ｍＡ）、２Ｃ（３０００ｍＡ）３Ｃ（４５００ｍＡ）、５Ｃ（７５００ｍＡ）についても同様に１０秒間の放電−充電を行い、それぞれ１０秒後の放電電圧を測定した。この１０秒後の放電電圧をそれぞれの上記電流値と共にプロットして外挿した直線が、下限電圧（３Ｖ）と交わるときの電流値を算出した。この電流値から、３Ｖにおける出力を求め、初期出力とした。
次に、この電池を、温度５０℃の条件下で、１Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧で、合計３時間充電を行い、１Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充電−放電を１サイクルとして３００サイクル繰り返した。
この電池を、温度２５℃の条件下、１Ｃ（１５００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧で、合計３時間充電を行い、０．２Ｃ（３００ｍＡ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充電−放電を１サイクルとして３サイクル繰り返し、３サイクル目の０．２Ｃ放電容量をサイクル後容量とした。
この電池を、温度２５℃の条件下で、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、上記のサイクル後容量から充電深度が５０％となるまで充電した。この充電深度５０％に調整した電池を、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、１０秒間の放電を行い、０．５Ｃ（７５０ｍＡ）の定電流で、１０秒間の充電を行った。これを１Ｃ（１５００ｍＡ）、２Ｃ（３０００ｍＡ）３Ｃ（４５００ｍＡ）、５Ｃ（７５００ｍＡ）についても同様に１０秒間の放電−充電を行い、それぞれ１０秒後の放電電圧を測定した。この１０秒後の放電電圧をそれぞれの上記電流値と共にプロットして外挿した直線が、下限電圧（３Ｖ）と交わるときの電流値を算出した。この電流値から、３Ｖにおける出力を求め、サイクル後出力とした。このときの上記初期出力に対する３００サイクル後の出力の割合を出力維持率として表した。 (5) Battery Evaluation (5-1) Preparation of Nonaqueous Electrolytic Solution Ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) as a mixed solvent and LiPF ₆ as a solute at a concentration of 1.0 mol / liter Prepared by dissolving.
(5-2) Production of positive electrode 90 parts by mass of Li (Co _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 ) O ₂ as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 1 part by mass of graphite, A positive electrode slurry was prepared by dispersing 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. This positive electrode slurry was applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a coater, dried at 80 ° C. and 120 ° C. for 7 minutes, respectively, and then compression molded with a roll press. At this time, the coating amount of the positive electrode was 116 g / m ² and the bulk density was 2.53 g / cm ³ . This was cut in accordance with the battery width to form a strip. An uncoated portion is formed on the belt-like positive electrode, and an aluminum lead is connected to the current collector end of the uncoated portion.
(5-3) Production of Negative Electrode 97 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 2 parts by mass of styrene-butadiene copolymer latex as a binder are dispersed in purified water. Thus, a negative electrode slurry was prepared. This negative electrode slurry was applied to both sides of a 18 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a coater, dried at 80 ° C. and 100 ° C. for 5 minutes, respectively, and then compression molded with a roll press. At this time, the coating amount of the negative electrode was 51 g / m ² and the bulk density was 1.27 g / cm ³ . This was cut in accordance with the battery width to form a strip. The strip-shaped negative electrode has an uncoated portion, and a nickel lead was connected to the end of the current collector of the uncoated portion.
(5-4) Production of Battery A microporous film is used as a battery separator, and a belt-like positive electrode and a belt-like negative electrode are stacked in the order of a belt-like negative electrode, a battery separator, a belt-like positive electrode, and a battery separator, and are wound in a spiral shape a plurality of times. A mold laminate was produced. This cylindrical laminated body was sandwiched between ring-shaped insulators at both ends, accommodated in a stainless steel container, a nickel lead led out from the negative electrode current collector was connected to the bottom of the container, and led out from the positive electrode current collector An aluminum lead was connected to the container lid terminal. Further, the non-aqueous electrolyte was poured into the container and sealed.
The lithium ion secondary battery produced as described above was designed to have a diameter of 18 mm and a height of 65 mm (18650 size cylindrical battery) with a nominal discharge capacity of 1500 mAh.
(5-5) Initial output characteristics (capacity maintenance ratio)
After charging the above battery to 4.2 V with a constant current of 1 C (1500 mA) under the condition of a temperature of 25 ° C., the battery was charged at a constant voltage as a final voltage of 4.2 V for a total of 3 hours, and 0.2 C ( The battery was discharged at a constant current of 300 mA) to a final voltage of 3.0V. This charge-discharge was repeated for 3 cycles, and the 0.2C discharge capacity at the third cycle was set as the initial capacity.
This battery was charged to 4.2 V with a constant current of 1 C (1500 mA) under the condition of a temperature of 25 ° C., and then charged with a constant voltage as a final voltage of 4.2 V for a total of 3 hours, to a constant voltage of 10 C (15000 mA). The battery was discharged with a current to a final voltage of 3.0V. The ratio of the 10C discharge capacity to the initial capacity at this time was expressed as a capacity retention rate.
(5-6) Durability (Output maintenance rate)
The battery was charged at a constant current of 0.5 C (750 mA) under a temperature of 25 ° C. until the charge depth reached 50% from the initial capacity. The battery adjusted to a charge depth of 50% was discharged at a constant current of 0.5C (750 mA) for 10 seconds and charged at a constant current of 0.5C (750 mA) for 10 seconds. Similarly, 1C (1500 mA), 2C (3000 mA), 3C (4500 mA), and 5C (7500 mA) were similarly discharged and charged for 10 seconds, and the discharge voltage after 10 seconds was measured. A current value was calculated when a straight line obtained by plotting and extrapolating the discharge voltage after 10 seconds with each of the current values intersected with the lower limit voltage (3 V). From this current value, an output at 3 V was obtained and used as an initial output.
Next, this battery was charged to 4.2 V at a constant current of 1 C (1500 mA) under the condition of a temperature of 50 ° C., and then charged at a constant voltage as a final voltage of 4.2 V for a total of 3 hours. The battery was discharged at a constant current of 1500 mA) to a final voltage of 3.0V. This charge-discharge was repeated as one cycle for 300 cycles.
This battery was charged to 4.2 V with a constant current of 1 C (1500 mA) under the condition of a temperature of 25 ° C., and then charged at a constant voltage as a final voltage of 4.2 V for a total of 3 hours to obtain 0.2 C (300 mA). Was discharged to a final voltage of 3.0V. This charge-discharge was set as one cycle and repeated three times, and the 0.2C discharge capacity at the third cycle was defined as the post-cycle capacity.
The battery was charged at a constant current of 0.5 C (750 mA) under the condition of a temperature of 25 ° C. until the charge depth reached 50% from the capacity after the cycle. The battery adjusted to a charge depth of 50% was discharged at a constant current of 0.5C (750 mA) for 10 seconds and charged at a constant current of 0.5C (750 mA) for 10 seconds. Similarly, 1C (1500 mA), 2C (3000 mA), 3C (4500 mA), and 5C (7500 mA) were similarly discharged and charged for 10 seconds, and the discharge voltage after 10 seconds was measured. A current value was calculated when a straight line obtained by plotting and extrapolating the discharge voltage after 10 seconds with each of the current values intersected with the lower limit voltage (3 V). From this current value, an output at 3 V was obtained and set as an output after cycle. The ratio of the output after 300 cycles to the initial output at this time was expressed as the output maintenance ratio.

［実施例１］
（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１１質量部、（ｃ）混和剤３質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口からポリフェニレンエーテル樹脂を、また第二原料供給口からポリプロピレン樹脂と混和剤を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５ｍｍのＴダイから押出した後、直ちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１１０℃に冷却したキャストロールでドロー比２００で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１４５℃で３時間熱処理し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．１５倍に一軸延伸（冷延伸）した後、この延伸フィルムをさらに、１３０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸）して、さらに１５５℃でＭＤ方向に０．９倍に緩和させて熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 1]
(A) 100 parts by mass of polypropylene resin, (b) 11 parts by mass of polyphenylene ether resin, (c) 3 parts by mass of admixture were set at a temperature of 260 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, Using a twin-screw extruder having two raw material supply ports (located at the approximate center of the extruder), polyphenylene ether resin is supplied from the first raw material supply port of the extruder, and polypropylene resin and admixture are supplied from the second raw material supply port. The mixture was supplied to an extruder and melt kneaded to obtain a thermoplastic resin composition as pellets.
The thermoplastic resin composition pellets obtained as described above were introduced into a single screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, and 260 ° C. via a feeder, and the lip thickness set at the tip of the extruder. After extruding from a 5 mm T-die, the molten resin was immediately drawn into a molten roll with 25 ° C cold air and cooled to 110 ° C at a draw ratio of 200 to form a precursor film.
This precursor film was heat-treated at 145 ° C. for 3 hours, and uniaxially stretched (cold stretch) 1.15 times in the MD direction at a temperature of 25 ° C. Then, the stretched film was further processed in the MD direction at a temperature of 130 ° C. The film was uniaxially stretched (heat-stretched) 5 times, further relaxed 0.9 times in the MD direction at 155 ° C., and heat-fixed to obtain a microporous film. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例２］
Ｔダイのリップ厚を３ｍｍ、ドロー比を１００としたこと以外は実施例１と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 2]
A microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lip thickness of the T die was 3 mm and the draw ratio was 100. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例３］
Ｔダイのリップ厚を３ｍｍ、ドロー比を１５０としたこと以外は実施例１と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 3]
A microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lip thickness of the T die was 3 mm and the draw ratio was 150. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例４］
（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１１質量部、（ｃ）混和剤３質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口からポリフェニレンエーテル樹脂を、また第二原料供給口からポリプロピレン樹脂と混和剤を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚１．２ｍｍのＴダイから押出した後、直ちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１３０℃に冷却したキャストロールでドロー比１１０で引き取り、前駆体フィルムＡを成形した。
また、高密度ポリエチレン（密度０．９６０、メルトインデックス１．０）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３ｍｍのＴダイから押出した後、直ちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１３０℃に冷却したキャストロールでドロー比２８０で引き取り、前駆体フィルムＢを成形した。
前駆体フィルムＡと前駆体フィルムＢとを、Ａ／Ｂ／Ａとなる構成で、それぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層フィルムを得た。この積層フィルムを１２５℃で１時間熱処理し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸（冷延伸）した後、この延伸積層フィルムをさらに１２５℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸）して、さらに１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた積層微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 4]
(A) 100 parts by mass of polypropylene resin, (b) 11 parts by mass of polyphenylene ether resin, (c) 3 parts by mass of admixture were set at a temperature of 260 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, Using a twin-screw extruder having two raw material supply ports (located at the approximate center of the extruder), polyphenylene ether resin is supplied from the first raw material supply port of the extruder, and polypropylene resin and admixture are supplied from the second raw material supply port. The mixture was supplied to an extruder and melt kneaded to obtain a thermoplastic resin composition as pellets.
The thermoplastic resin composition pellets obtained as described above were introduced into a single screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, and 260 ° C. via a feeder, and the lip thickness set at the tip of the extruder. After extruding from a 1.2-mm T-die, the precursor film A was formed by drawing it at a draw ratio of 110 with a cast roll immediately cooled to 130 ° C. by applying cold air at 25 ° C. to the molten resin.
Further, high-density polyethylene (density 0.960, melt index 1.0) was introduced into a single-screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, 180 ° C. via a feeder, and installed at the tip of the extruder. After extruding from a T-die having a lip thickness of 3 mm, a precursor film B was formed by immediately drawing the melted resin at a draw ratio of 280 with a cast roll that had been cooled to 130 ° C. by applying cold air at 25 ° C.
Precursor film A and precursor film B are unwound at an unwinding speed of 4.0 m / min in a configuration of A / B / A, respectively, and led to a heating roll, where the thermocompression bonding temperature is 130 ° C., the wire The film was thermocompression bonded at a pressure of 2.0 kg / cm, then led to a 25 ° C. cooling roll at the same speed and wound to obtain a laminated film. This laminated film was heat-treated at 125 ° C. for 1 hour and uniaxially stretched (cold drawn) 1.2 times in the MD direction at a temperature of 25 ° C. Then, this stretched laminated film was further treated in the MD direction at a temperature of 125 ° C. The film was uniaxially stretched 5 times (heat-stretched), further relaxed 0.8 times at a temperature of 125 ° C., and heat-set. The resulting laminated microporous film was measured for film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation. The results are shown in Table 1. Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained laminated microporous film was used as a battery separator.

［実施例５］
熱処理温度を１５５℃、冷延伸倍率を１．３倍としたこと以外は実施例１と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 5]
A microporous film was obtained by the same method as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 155 ° C. and the cold draw ratio was 1.3 times. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例６］
熱処理温度を１５５℃、冷延伸倍率を１．２５倍としたこと以外は実施例１と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 6]
A microporous film was obtained by the same method as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 155 ° C. and the cold draw ratio was 1.25 times. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例７］
熱処理温度を１４０℃、冷延伸倍率を１．２倍としたこと以外は実施例２と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 7]
A microporous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature was 140 ° C. and the cold draw ratio was 1.2 times. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例８］
冷延伸倍率を１．１５倍としたこと以外は実施例４と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 8]
A microporous film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cold draw ratio was 1.15 times. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［実施例９］
冷延伸倍率を１．３倍としたこと以外は実施例４と同様の方法により微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Example 9]
A microporous film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cold draw ratio was 1.3 times. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［比較例１］
超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量２,０００,０００）７質量部、高密度ポリエチレン（粘度平均分子量２８０,０００）２８質量部、及び酸化防止剤をこの組成物に対して０．３質量部混合し、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６５質量部をサイドフィードで押し出し機に注入して混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、直ちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５ｍｍの前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１２０℃にて同時二軸延伸機でＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥して微多孔性フィルムを得た。さらに、これを１２５℃で熱固定して微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
7 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (viscosity average molecular weight 2,000,000), 28 parts by mass of high density polyethylene (viscosity average molecular weight 280,000), and 0.3 parts by mass of an antioxidant are mixed with this composition Then, it was put into a twin screw extruder through a feeder. Further, 65 parts by mass of liquid paraffin (kinematic viscosity of 75.9 cSt at 37.78 ° C.) was injected into the extruder by side feed, kneaded, extruded from a T die installed at the tip of the extruder, and immediately cooled to 25 ° C. The mixture was cooled and solidified with a cast roll to form a precursor film having a thickness of 1.5 mm.
This precursor film was stretched 7 times in the MD direction and TD direction at 120 ° C. by a simultaneous biaxial stretching machine, and then this stretched film was immersed in methyl ethyl ketone, extracted and removed from liquid paraffin, dried and microporous. A characteristic film was obtained. Furthermore, this was heat-set at 125 ° C. to obtain a microporous film. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［比較例２］
ポリプロピレン（密度０．９１０、メルトインデックス１．０）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５ｍｍのＴダイから押出した後、直ちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１３０℃に冷却したキャストロールでドロー比２００で引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１５０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、６０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸して、さらに１５５℃で０．９倍に緩和させて熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
Polypropylene (density 0.910, melt index 1.0) was introduced into a single screw extruder set at 20 mm in diameter, L / D = 30, 200 ° C. via a feeder, and a lip thickness of 5 mm installed at the tip of the extruder. After extruding from a T-die, the precursor film was formed by drawing it at a draw ratio of 200 with a cast roll immediately cooled to 130 ° C. by applying 25 ° C. cold air to the molten resin.
This precursor film was heat-treated at 150 ° C. for 3 hours, and uniaxially stretched 1.2 times in the MD direction at a temperature of 25 ° C., and then this stretched film was further 2.5 times in the MD direction at a temperature of 60 ° C. The film was uniaxially stretched and further relaxed 0.9 times at 155 ° C. to perform heat setting to obtain a microporous film. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

［比較例３］
平均分子量２０００，０００の超高分子量ポリエチレン１２質量部、平均分子量２８０，０００の高密度ポリエチレン１２質量部、平均分子量１５０，０００の直鎖状低密度ポリエチレン１６質量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４質量部、微粉シリカ１７．６質量部を混合造粒した後、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ９０μｍの前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムからＤＯＰと微粉シリカを塩化メチレン及び苛性ソーダ水溶液で抽出し微多孔性フィルムとした。この微多孔性フィルムを２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、ＭＤ方向に５．３倍延伸した後、ＴＤ方向に１．８倍延伸し微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、圧縮変形量、圧縮変形増加率を測定し、その結果を表１に示した。また、得られた微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いたときの電池評価結果を表１に示した。 [Comparative Example 3]
12 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene having an average molecular weight of 2,000,000, 12 parts by mass of high density polyethylene having an average molecular weight of 280,000, 16 parts by mass of linear low density polyethylene having an average molecular weight of 150,000, dioctyl phthalate (DOP) 42 After mixing and granulating 4 parts by mass and 17.6 parts by mass of finely divided silica, a precursor film having a thickness of 90 μm was formed by kneading and extruding with a twin screw extruder equipped with a T-die.
DOP and fine silica were extracted from this precursor film with methylene chloride and aqueous sodium hydroxide solution to form a microporous film. Two microporous films were stacked and heated to 118 ° C., stretched 5.3 times in the MD direction, and then stretched 1.8 times in the TD direction to obtain a microporous film. The film thickness, porosity, air permeability, amount of compressive deformation, and rate of increase in compressive deformation were measured for the obtained microporous film, and the results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the battery evaluation results when the obtained microporous film was used as a battery separator.

表１の結果から、本実施形態の微多孔性フィルム（実施例１〜９）は、電池用セパレータとして利用した場合に、電池の出力特性を飛躍的に改良することが可能であった。 From the results shown in Table 1, when the microporous film of the present embodiment (Examples 1 to 9) was used as a battery separator, it was possible to dramatically improve the output characteristics of the battery.

本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。 The microporous film of the present invention has industrial applicability as a battery separator, more specifically as a lithium ion secondary battery separator.

Claims

A microporous film comprising a thermoplastic resin, wherein the amount of compressive deformation is 0.5 to 1.8 μm, the rate of increase in compressive deformation is 100 to 115%, and the porosity is 30 to 60%.

The microporous film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin.

The said thermoplastic resin composition is a microporous film of Claim 2 containing 5-90 mass parts of (b) polyphenylene ether resin with respect to 100 mass parts of (a) polypropylene resin.

The microporous film according to any one of claims 1 to 3, having a laminated structure including at least two different microporous film layers.

The battery separator containing the microporous film of any one of Claims 1-4.