JP2012084235A - プラズマディスプレイパネル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＭｇＣａＯ保護層を、高温の大気中における封着プロセスに導入した場合に、安定した低い放電電圧特性を有するプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】表示電極１２、１３を覆う誘電体層１４上に保護層１５が形成された前面板１０と、アドレス電極２２を覆う誘電体層２３上に隔壁２４が形成された背面板２０とが対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの組成比の合計が少なくとも９５％以上のＣａＭｇＯ膜であり、表面に形成される炭素が１％以上存在する炭酸塩層１７の厚さが３．３ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル及びその製造方法に関し、特に、表示電極を覆う誘電体層上に保護層が形成された前面板と、アドレス電極を覆う誘電体層上に隔壁が形成された背面板とが対向配置されたプラズマディスプレイパネル及びその製造方法に関する。

従来から、気体放電からの放射を利用した平面表示装置として、プラズマディスプレイパネルが知られている。プラズマディスプレイパネルは、高速の表示や大型化が容易であり、映像表示装置や広報表示装置などの分野で広く実用化されている。

図１は、従来から用いられている一般的なＡＣ型プラズマディスプレイパネルの構成を示した図である。図１に示すプラズマディスプレイパネルは、前面板１１０及び背面板１２０を貼り合わせて構成される。図１において、前面ガラス基板１１１の背面板１２０に面した側に、走査電極１１３及び維持電極１１２を一対とする表示電極対が複数にわたり配設され、表示電極対１１２、１１３を覆うように、誘電体層１１４および保護層１１５が順次積層されている。誘電体層１１４として、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系ＰｂＯ_２あるいは非鉛系Ｂｉ_２Ｏ_３の低融点ガラスと、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の材料粉末にブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層１１４を形成する。

保護層１１５は、上記誘電体層１１４及び表示電極対１１２、１１３をプラズマ放電のイオン衝突から保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役割を果たす。通常、保護層１１５は、二次電子放出特性、耐スパッタ性、光学透明性に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、ＥＢ（Electron Beam、電子ビーム）蒸着法やスパッタ法で厚み０．５μｍ〜１μｍ程度で成膜される。一方、背面板１２０は、背面ガラス基板１２１の前面板１１０に面した面上に、画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１２２が、前面板１１０の表示電極対１１２、１１３と直交方向で交差するように併設される。次に、アドレス電極１２２を覆うように誘電体を塗布し、これを焼成することで、下地誘電体層１２３を形成する。背面板１２０において隣接する放電セルとの境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁１２４が放電空間を区画するように、ストライプあるいは井桁状等のパターンで形成される。隔壁１２４間の下地誘電体層１２３上および隔壁１２４の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１２５（赤）、（緑）、（青）が形成されている。

前面板１１０と背面板１２０は、表示電極対１１２、１１３とデータ電極１２２とが放電空間をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲で封着される。この際に内部封止された放電空間には、放電ガスとしてＸｅ−Ｎｅ系の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。このようにして、プラズマディスプレイパネルが構成される。

ここで、従来のプラズマディスプレイパネルにおいては、以下の諸問題が存在する。近年、電気製品の省電力化が強く求められており、プラズマディスプレイパネルについても同様の要求がある。プラズマディスプレイパネルを含めた近年のディスプレイ分野では、画素が高精細となり、走査線数が増加する傾向にある。例えば、フルハイビジョンＴＶでは、従来のＮＴＳＣ（National Television Standards Committee）方式のＴＶと比べて、走査線の数が２倍以上になる。高精細なプラズマディスプレイパネルにおいては、放電セルが微細化されて放電セル数も増大するので、消費電圧が大きくなる問題が生じる。そこで、発光効率を高めるため、蛍光体１２５を発光させる紫外線を放射するＸｅガスの封入分圧を増加させたいが、この際に動作電圧が高くなる問題が生じてしまう。そこで、駆動電圧を低減するためのプラズマディスプレイパネルとして、従来のＭｇＯ保護層１１５よりも二次電子放出利得が高く、放電電圧の低い酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などのアルカリ土類金属を保護層１１５に用いることが試みられている。

しかしながら、これらの材料は反応性が高く、パネルを製作する際の大気中加熱プロセスにおいて、大気中の水分、炭酸ガス、炭化水素系ガスなどと反応し、放電電圧のより高いアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩に変化してしまい、放電電圧が上昇してしまうことが知られている。そのため、これらの材料を導入するためには、真空中や、Ｎ_２などの環境下でパネルを加熱して張り合わせるなど、製作工程が複雑になり、製作費も高価になってしまうといった問題がある。

そこで、例えば、ＣａＯ保護層の表面を現行のＭｇＯ保護層材料を用いて３００ｎｍほどコートすることにより、現行のプロセスに対する耐性を持たせ、パネル製作後の放電によるエージングにより、表面のＭｇＯコートをスパッタで取り除いて低電圧化させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、この方法では、エージング（３５０Ｖ、１５ｋＨｚの条件下）により電圧を低下させ、その値を安定させるまでに約２００時間近くかかってしまい、実用化することができない。

そこで、プロセス耐性がより強い低電圧な保護層として、現行の酸化マグネシウムに、放電電圧がより低いアルカリ土類金属の酸化物材料である酸化カルシウム（ＣａＯ）を加えてＣａＭｇＯとし、これをＥＢ蒸着法で成膜し、保護層とするプラズマディスプレイが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開２０１０−１０３０７７号公報 特開２０１０−１４０８３８号公報 特開２００７−１０３２３０号公報

Minoru Hasegawa, Shin’ya Fukuta, and Keiichi Betsui, "Air Stable High-g Discharge Protective Layer Covered with Barrier Material," in Proc. Int. Display Workshops ’09, pp. 1941-1944, Dec. 2009. Takanobu Yano and Kazuya Uchida, Giichiro Uchida, Tsutae Shinoda, and Hiroshi Kajiyama, "Discharge Characteristics of PDPs with the Ternary Oxides Protective Layers Manufactured by Using All-In-Vacuum Process," in Proc. SID Int. Symp. Dig. Tech. Papers, May 2010, pp. 739-741.

しかしながら、上述の特許文献１、２に記載のプラズマディスプレイパネルにおいては、パネルの封着プロセスが、現行の大気焼成によるものなのか否か明記されていないが、いずれにしても、これらのデータはすべて、Ｃａの濃度を高くしていくと、ある濃度から（特許文献１では、１５ａｔｏｍｉｃ％、特許文献２では約３０ａｔｏｍｉｃ％）低下していた放電電圧が上昇を始めるという問題があった。

一方、ＣａＭｇＯ保護層を持つパネルを、真空中やＮ_２などの環境下で加熱した場合は、Ｃａの濃度を高くするほど放電電圧が低下する放電特性結果が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

図２は、発明者等が行ったＣａＭｇＯ保護層のＣａとＭｇの組成比を変化させた場合の放電開始電圧特性実験結果である。図３は、発明者等が行ったＣａＭｇＯ保護層のＣａとＭｇの組成比を変化させた場合の維持放電電圧特性実験結果である。図２、３に示すように、発明者等による実験でも同様の結果となった。このことから、図２、３に示すような、Ｃａの比率が増加するにつれて放電電圧が低下する右肩下がりの特性がＣａＭｇＯ本来の特性と考えられる。

しかしながら、特許文献１、２に記載のプラズマディスプレイおいては、Ｃａの濃度を多くすると、放電電圧が増加する結果となっている。これは、プラズマディスプレイ製造プロセスにおいて、前面板１１０と背面板１２０とを貼り合わせる封着工程において、大気中で焼成を行った際、ＣａＭｇＯ保護層表面のＣａＯ成分が放電電圧の高いアルカリ土類金属の炭酸塩ＣａＣＯ_３により多く変化してしまい、本来的なＣａ濃度の値が変化してしまうためであると考えられる。

そこで、本発明は、ＭｇＣａＯ保護層を、高温の大気中における封着プロセスを用いた現行の製作プロセスに導入した場合に、安定した低い放電電圧特性を有するプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、第１の発明に係るプラズマディスプレイパネルは、表示電極を覆う誘電体層上に保護層が形成された前面板と、アドレス電極を覆う誘電体層上に隔壁が形成された背面板とが対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの組成比の合計が少なくとも９５％以上のＣａＭｇＯ膜であり、表面に形成される炭素が１％以上存在する炭酸塩層の厚さが３．３ｎｍ以下であることを特徴とする。

これにより、保護層の表面に、放電電圧を上昇させる要因となる炭酸塩層が厚く形成されるのを防止することができ、プラズマディスプレイパネルの放電電圧を低減させることができる。

第２の発明は、第１の発明に係るプラズマディスプレイパネルにおいて、
前記酸化カルシウムに含まれるカルシウムと、前記酸化マグネシウムに含まれるマグネシウムの組成比は、カルシウムの比率が３５ａｔｏｍｉｃ％より大きく４５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。

これにより、従来のプラズマディスプレイパネルよりもカルシウムの比率を高くすることができ、放電電圧を低下させることができる。

第３の発明は、第１の発明に係るプラズマディスプレイパネルにおいて、
前記酸化カルシウムに含まれるカルシウムと、前記酸化マグネシウムに含まれるマグネシウムの組成比は、カルシウムの比率が２５ａｔｏｍｉｃ％より大きく３５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
前記炭酸塩層の厚さは、１．５ｎｍ以下であることを特徴とする。

これにより、カルシウムの濃度を適切な範囲とし、保護層の表面に形成される炭酸塩層の厚さを薄くすることができる。

第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明に係るプラズマディスプレイパネルにおいて、
前記保護層は、Ｘ線回折分析において、前記酸化カルシウムの結晶方位面（１１１）のピークが発生する回折角と、該ピークと同じ方位の前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角との間に、該ピークと同じ方位のピークを有することを特徴とする。

第５の発明に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法は、表示電極を覆う誘電体層が形成された前面板と、アドレス電極を覆う誘電体層上に隔壁が形成された背面板とを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記前面板の前記誘電体層上に、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの組成比の合計が少なくとも９５％以上のＣａＭｇＯ膜を保護層として形成する保護層形成工程と、
前記前面板と前記背面板とを対向配置させ、焼成して周辺部を封着する封着工程と、
前記表示電極に交流電圧を印加して放電を発生させ、前記封着工程において前記保護層の表面に形成された炭酸塩層にイオンを衝突させて該炭酸塩層を削るエージング工程と、を有することを特徴とする。

これにより、保護層の表面に形成された炭酸塩層を適切に除去することができ。カルシウム本来が持つ放電電圧を低下させる特性を十分に発揮させることができる。

第６の発明は、第５の発明に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法において、
前記エージング工程は、前記炭酸塩層に存在する炭素が１％未満となる深さまで行うことを特徴とする。

これにより、炭酸塩層を保護層の表面から確実に除去し、カルシウムを保護層の表面に十分露出させることができる。

本発明によれば、プラズマディスプレイパネルの放電電圧を低下させ、放電効率を向上させることができる。

従来のＡＣ型プラズマディスプレイパネルの構成を示した図である。 発明者等が行ったＣａＭｇＯ保護層のＣａとＭｇの組成比を変化させた場合の第１の放電開始電圧特性実験結果である。 発明者等が行ったＣａＭｇＯ保護層のＣａとＭｇの組成比を変化させた場合の第２の維持放電電圧特性実験結果である。 本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの構造を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面板の構成を示す断面図である。 本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の前面板の製造工程の一例を示した図である。図６（Ａ）は、電極形成工程の一例を示した図である。図６（Ｂ）は、誘電体層形成工程の一例を示した図である。図６（Ｃ）は、保護層形成工程の一例を示した図である。 本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の背面基板の製造工程の一例を示した図である。図７（Ａ）は、電極形成工程の一例を示した図である。図７（Ｂ）は、誘電体層形成工程の一例を示した図である。図７（Ｃ）は、隔壁形成工程の一例を示した図である。図７（Ｄ）は、蛍光体形成工程の一例を示した図である。 本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の封着工程及びエージング工程の一例を示した図である。図８（Ａ）は、封着工程の一例を示した図である。図８（Ｂ）は、焼成による封着を行う前の前面板の状態を示した図である。図８（Ｃ）は、焼成による封着後の前面板の状態を示した図である。図８（Ｄ）は、エージング工程の一例を示した図である。図８（Ｅ）は、エージング工程終了後の前面板の状態を示した図である。 本実施例に係るプラズマディスプレイパネルの保護層の金属酸化物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）分析した結果を示した図である。 カルシウムの濃度とエージング時間と放電開始電圧との関係を示した図である。 カルシウムの濃度とエージング時間と維持放電電圧との関係を示した図である。 ＣａＭｇＯ保護層中のＣａ濃度と、これを大気焼成した後の保護層の表面から深さ方向における原子組成濃度特性との関係を表した図である。図１２（Ａ）は、ＣａＯについて原子組成濃度特性を示した図である。図１２（Ｂ）は、Ｃａ_０．７６Ｍｇ_０．２４Ｏについて原子組成濃度特性を示した図である。図１２（Ｃ）は、Ｃａ_０．３６Ｍｇ_０．６４Ｏについて原子組成濃度特性を示した図である。 実験から求めたＣａＭｇＯ保護層中のＣａ濃度と、エージングにより電圧が低下し安定するまでの時間との関係を示した図である。 本実施例に係るプラズマディスプレイパネルの炭酸塩層の厚さとエージング条件との関係を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

図４は、本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの構造を示す斜視図である。プラズマディスプレイパネルの基本構造は、一般的な交流面放電型プラズマディスプレイパネルと同様である。図４に示すように、プラズマディスプレイパネルは、前面板１０と背面板２０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたプラズマディスプレイパネル内部の放電空間には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが５０ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。前面ガラス基板１１の背面板２０に面した側に、走査電極１３及び維持電極１２よりなる一対の帯状の表示電極対１２、１３が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板１１上には、表示電極対１２、１３を覆うように、電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層１４が形成され、さらにその上に保護層１５が形成されている。

保護層１５は、ＣａＭｇＯで構成されており、カルシウムを含んでいる。酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の合計の組成比は、９５％以上を占めている。保護層１５の表面には、必要に応じて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を配設した結晶微粒子層１６が形成されてもよい。また、保護層１５の表面には、意図せず炭酸塩層が形成されるが、本実施例に係るプラズマディスプレイにおいては、炭酸塩層中の炭素の比率が１％以上となる厚さが３ｎｍ以下となるように構成されている。なお、この点については後述する。

背面ガラス基板２１の前面板に面した面上には、前面板１０の走査電極１３及び維持電極１２と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極２２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層２３が被覆している。さらに、アドレス電極２２間の下地誘電体層２３上には、放電空間を区切る所定の高さの隔壁２４が形成されている。隔壁２４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層２５が順次塗布して形成されている。走査電極１３及び維持電極１２とアドレス電極２２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極対１２、１３方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層２５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。

図５は、本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの前面板１０の構成を示す断面図であり、図５は図４と上下を反転させて示している。図５に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板１１に、走査電極１３と維持電極１２よりなる表示電極対１２、１３と遮光層がパターン形成されている。走査電極１３と維持電極１２は、それぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）などからなる透明電極１３ａ、１２ａと、透明電極１３ａ、１２ａ上に形成された金属バス電極１３ｂ、１２ｂとにより構成されている。金属バス電極１３ｂ、１２ｂは透明電極１３ａ、１２ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。誘電体層１４は、前面ガラス基板１１上に形成されたこれらの透明電極１３ａ、１２ａと金属バス電極１３ｂ、１２ｂを覆って形成される。さらに誘電体層１４上に保護層１５が形成されている。保護層１５は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物により形成している。さらに、その保護層１５上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）等の結晶粒子を配設した結晶微粒子層１６を形成してもよい（例えば、特許文献３参照）。

保護層１５の表面上には、炭酸塩層１７が形成されているが、維持電極１２及び走査電極１３の前の位置の炭酸塩層１７は除去され、保護層１５及び結晶微粒子層１６が露出した構成となっている。炭酸塩層１７の厚さは、炭素を１％以上含む領域の深さが表面から３．３ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下となるように構成されている。なお、ここでいう１％以上とは、保護層１５及び炭酸塩層１７の全体の中で、炭素が１ａｔｏｍｉｃ％以上含まれることを意味している。つまり、Ｃ／（Ｃ＋Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｏ）を意味している。これにより、保護層１５のカルシウム成分を露出させ、放電電圧を低下させることができる。

また、より詳細には、炭酸塩層１７の厚さは、ＣａＭｇＯからなる保護層１５に含まれるカルシウムの、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｍｇ）の組成比と関連性を有する。つまり、カルシウムとマグネシウムの和に対するカルシウムの比率が３５％より大きく４５％以下の場合には、炭素を１％以上含む表面からの深さは３．３ｎｍ以下となり、カルシウムの比率が２５％より大きく３５％以下の場合には、炭素をｗ１％以上含む表面からの深さは１．５ｎｍ以下となる。なお、この点については、後述する実施例で更に詳細に説明する。

次に、図６乃至図８を用いて、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。

図６は、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の前面板１０の製造工程の一例を示した図である。

図６（Ａ）は、電極形成工程の一例を示した図である。電極形成工程においては、前面ガラス基板１１上に、走査電極１３及び維持電極１２を形成する。走査電極１３と維持電極１２とを構成する透明電極１３ａ、１２ａと金属バス電極１３ｂ、１２ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極１３ａ、１２ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極１３ｂ、１２ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。

図６（Ｂ）は、誘電体層形成工程の一例を示した図である。誘電体層形成工程においては、走査電極１３、維持電極１２を覆うように前面ガラス基板１１上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を５５０℃〜６５０℃程度で焼成固化することにより、走査電極１３、維持電極１２を覆う、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層１４が形成される。なお、誘電体ペーストは、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系ＰｂＯ_２あるいは非鉛系Ｂｉ_２Ｏ_３の低融点ガラスと、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の材料粉末にブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合塗料である。

図６（Ｃ）は、保護層形成工程の一例を示した図である。保護層形成工程においては、誘電体層１４上に保護層１５を形成する。本発明の実施形態においては、保護層１５を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物で形成している。保護層１５は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。

薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。また電子ビーム蒸着法では基板温度は少なくとも２５０度以上とし、蒸着速度は２．０ｎｍ／ｓｅｃ以下とした。また、保護層１５の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態とし、成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護層１５を形成することができる。

次に、図５に戻り、保護層１５上に、必要に応じて付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶微粒子層１６について述べる。これらの結晶微粒子は、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を作製することができる。一方、前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）_２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_２）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶微粒子を、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護層１５の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶微粒子層を保護層１５の表面に定着させることができる。このような一連の工程により前面ガラス基板１１上に所定の構成物（走査電極１３、維持電極１２、誘電体層１４、保護層１５）が形成されて前面板１０が完成する。

図７は、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の背面基板の製造工程の一例を示した図である。

図７（Ａ）は、電極形成工程の一例を示した図である。電極形成工程においては、背面ガラス基板２１上に、アドレス電極２２が形成される。具体的には、まず、背面ガラス基板２１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極２２を形成する。

図７（Ｂ）は、誘電体層形成工程の一例を示した図である。誘電体層形成工程においては、アドレス電極２２が形成された背面ガラス基板２１上に、ダイコート法などにより、アドレス電極２２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層２３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダー及び溶剤を含んだ塗料である。

図７（Ｃ）は、隔壁形成工程の一例を示した図である。隔壁形成工程においては、下地誘電体層２３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁２４を形成する。ここで、下地誘電体層２３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。

図７（Ｄ）は、蛍光体形成工程の一例を示した図である。蛍光体形成工程においては、隣接する隔壁２４間の下地誘電体層２３上及び隔壁２４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層２５が形成される。

以上の工程により、背面ガラス基板２１上に所定の構成部材を有する背面板１１が完成する。

図８は、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法の封着工程及びエージング工程の一例を示した図である。

図８（Ａ）は、封着工程の一例を示した図である。封着工程においては、所定の構成部材を備えた前面板１０と背面板２０とを走査電極１３とアドレス電極２２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリット３０で封着する。ガラスフリット３０は、鉛系ＰｂＯ_２あるいは非鉛系Ｂｉ_２Ｏ_３の低融点ガラスと、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の材料粉末を混合したもので、これを酢酸イソアミルからなる有機バインダーを用いてペースト化する。

封着においては、片方の基板の周囲にこのガラスフリットペーストを塗布、乾燥させた後、有機バイダーが分解される過程で生じる不純ガスを除去する目的で、ガラスフリット層３０を形成した片方の基板のみを３５０℃〜４００℃で焼成（仮焼成）する。その後、前面板１０と背面板２０を重ね合わせ、クリップ４０等で加圧した状態で、大気が充満された炉中でガラスフリットの軟化点以上である４００℃〜５００℃に加熱して、ガラスフリット材を溶融、凝固させる。そうすると、前面板１０と背面板２０の各周囲で封着される。この際に内部封止された放電空間は、排気管５０を用いて内部の不純物が排気される。その後、放電ガスとしてＸｅ−Ｎｅ系の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入され、プラズマディスプレイパネルの外形が完成する。

次に、前面板１０に焦点を当てて、エージング工程のメカニズムについて説明する。

図８（Ｂ）は、封着工程において、焼成による封着を行う前の前面板１０の状態を示した図である。封着を行う前は、前面ガラス基板１１の表面に、維持電極１２及び走査電極１３が配設され、誘電体層１４及び保護層１５で覆われた状態が示されている。この段階では、保護層１５は、ＣａＭｇＯ膜として構成されている。なお、保護層１５の表面には、結晶微粒子層１６は特に示していないが、形成されていても形成されていなくてもよい。図８においては、結晶微粒子層１６が存在しない場合を例に挙げて説明する。

図８（Ｃ）は、封着工程において、焼成による封着後の前面板１０の状態を示した図である。図８（Ｃ）において、封着を行った後は、焼成加熱により、保護層１５の表面にＣａＣＯ_３の炭酸塩層１７が形成される。炭酸塩層１７は、意図的に形成するものではなく、本来的には形成したくないが、加熱によりカルシウムＣａが炭素を取り込んで発生してしまうものである。カルシウムは、ＣａＯの状態であれば、放電電圧が低い特性を有するが、ＣａＣＯ_３の状態では、別な物質と化し、放電電圧がＭｇＯよりも高い特性となってしまう。そこで、放電電圧を低下させるためには、このＣａＣＯ_３を除去する必要がある。

図８（Ｄ）は、エージング工程の一例を示した図である。エージング工程においては、維持電極１２及び走査電極１３に交流電圧が印加され、プラズマディスプレイの放電が行われる。上述のように、放電空間にはＸｅ等の放電ガスが封入されているので、エージングにより、放電時の陰極にＸｅイオン等の正イオンが衝突する。これにより、保護層１５の表面に形成された炭酸塩層１７がスパッタされ、削られてゆく。

図８（Ｅ）は、エージング工程終了後の前面板１０の状態を示した図である。エージングにより、維持電極１２及び走査電極１３上の炭酸塩層１７がスパッタにより除去され、放電電圧の低い保護層１５が露出する。これにより、プラズマディスプレイパネルの放電電圧を低下させることができる。

このように、本実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法においては、本来的に放電電圧の低いＣａＭｇＯ膜で前面板１０の保護層１５を形成し、大気中で封着後にエージングを行い、封着時に保護層１５の表面に形成された炭酸塩層１７を除去することにより、ＣａＭｇＯ膜が本来的に有する低放電電圧の機能を適切に発揮させ、放電電圧を低下させることができる。これにより、プラズマディスプレイパネルの駆動電圧を低下させ、高効率で放電を行わせることができる。

以下、本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイを実施した実施例について説明する。なお、今まで説明した構成要素と同一の構成要素については、同一の参照符号を付して、その説明を省略するものとする。

まず、本実施例に係るプラズマディスプレイパネルの前面板１０の保護層１５の詳細について説明する。本実施例に係るプラズマディスプレイパネルは、全体としては、図４及び図５で説明した構成としたが、ＭｇＯの結晶微粒子１６は特に保護層１５の表面には散布しなかった。また、本実施例では、保護層１５を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成した。

図９は、本実施例に係るプラズマディスプレイパネルの保護層１５の金属酸化物の組成を、Ｘ線回折（X-ray Diffraction、ＸＲＤ）分析した結果を示した図である。図９に示すように、保護層１５を構成する金属酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶の面指数（１１１）のピークが発生する回折角と、そのピークと同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間に１本のピークが表れた。このことから、ＣａＭｇＯ保護膜が、ＣａＯとＭｇＯが互いの固有位置を置換した置換型の固溶体として形成されていると考えられる。各ピーク位置における格子定数の比から、べガード（Ｖｅｇａｒｄ）則を用いて組成比を求めた。本実施例でのＣａＭｇＯ保護膜の組成比は、このようにして求めている。

ここで、ＣａＭｇＯ保護膜を有するパネルのＣａ濃度（ａｔｏｍｉｃ％、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｍｇ））に対する維持放電電圧と放電開始電圧の特性を図２と図３にそれぞれ示す。なお、本実施例におけるパネルのガス条件はすべてＮｅ−Ｘｅ：１０％、６７ＫＰａである。ここで、Ｍｇが１００％からＣａが１００％まで変化するにつれて、各電圧とも３０％以上放電電圧が低減することが分かる。これは、パネルを真空中で加熱することができるチャンバーを利用した測定結果であり、非特許文献１、２で報告されている結果と同様の特性となった。

図１０は、カルシウムの濃度とエージング時間と放電開始電圧との関係を示した図である。また、図１１は、カルシウムの濃度とエージング時間と維持放電電圧との関係を示した図である。図１０及び図１１において、Ｃａ及びＭｇの右下の数字は、（Ｃａ＋Ｍｇ）を１とした場合のＣａ、Ｍｇの各比率を示している。図１０及び図１１に示すように、パネルを通常の大気焼成（ここでは４５０℃）を伴うプロセスで製作した場合は、Ｃａの濃度を多くするほど、パネルの放電電圧を低下させ、安定した状態にするまでの放電（矩形波による２０ｋＨｚ駆動）によるエージング時間が長くなることが実験から明らかになった。Ｃａの濃度が３６ａｔｏｍｉｃ％の場合は、２０時間を超えたあたりで電圧が低下して安定するのに対し、７６ａｔｏｍｉｃ％の場合は、３００時間を過ぎてもまだ３６ａｔｏｍｉｃ％の場合よりも高い状態である。また、Ｃａｎｏ濃度が１００ａｔｏｍｉｃ％の場合は、電圧の下がり方が著しく遅く、この時点では一番電圧が高い。この原因を、図１２を用いて説明する。

図１２は、ＣａＭｇＯ保護層中のＣａ濃度と、これを大気焼成した後の保護層の表面から深さ方向における原子組成濃度特性（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって測定）との関係を表した図である。図１２（Ａ）はＣａＯ、図１２（Ｂ）はＣａ_０．７６Ｍｇ_０．２４Ｏ、図１２（Ｃ）はＣａ_０．３６Ｍｇ_０．６４Ｏについて保護層の表面から深さ方向における原子組成濃度特性を示した図である。

ここで、炭素Ｃの濃度は、カルシウムの炭酸塩ＣａＣＯ_３の濃度を表している。図１２から、ＣａＭｇＯ保護層中のＣａ濃度が高いほど、大気焼成プロセスで表面に形成される放電電圧の高いＣａＣＯ３層の厚みが増していくことが判る。このＣａＣＯ_３層が厚くなるほど、それをスパッタで取り除いて放電電圧を低下させ、安定した状態にするまでに要するエージング時間が長くなることから、図１０、図１１の結果が説明できる。ここで、ＸＰＳの測定条件として、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）、深さ方向のスパッタ条件Ａｒ＋：２．０ｋＶ、スパッタ速度２．７ｎｍ／ｍｉｎとした。

図１３は、実験から求めたＣａＭｇＯ保護層中のＣａ濃度と、エージングにより電圧が低下し安定するまでの時間との関係を示した図である。図１３のエージング時間は、矩形波による２０ｋＨｚのデータを５０ｋＨｚ駆動のデータに換算したもので、駆動電圧は２５０Ｖ〜３００Ｖとした。ガス組成は、Ｎｅ−Ｘｅが１０％、ガス圧力は６７ｋＰａである。ここで、Ｃａ濃度が増加して、３５ａｔｏｍｉｃ％付近でエージング時間が１０時間を超え、４５ａｔｏｍｉｃ％でエージング時間が２４時間を超えている。また、この先さらにＣａ濃度が増加すると、急激にエージング時間が長くなるため、Ｃａ濃度の上限は４５ａｔｏｍｉｃ％程度とすることが望ましい。一般に、エージング時間は駆動周波数と電圧によって変わるが、同じ条件で比較した場合の相対的な比較は可能である。Ｃａ濃度を増加させても、４５ａｔｏｍｉｃ％あたりまでは、大気焼成で生じるＣａＣＯ３層の厚みが（Ｘ線光電子分光分析による）、焼成前とほとんど変わらない実験結果が得られたことから、上限をこのように定めた。なお、Ｃａ濃度を３５ａｔｏｍｉｃ％とすれば、エージング時間は１０時間以下となるので、エージング時間的には更に好ましい。一方、Ｃａ濃度を更に下げていくと、電圧が低減するまでのエージング時間は問題ないが、今度は、図２、図３に示されるように、目的とする電圧の低減効果が減ってきてしまう、そこで、なるべく大きな電圧低減効果（約２５％以上）を維持するために、Ｃａ濃度の下限は、２５％より大きくすることが望ましい。このような構成にすれば、ＣａＭｇＯ保護層１５を、現行の製作プロセス（高温の大気中における封着プロセス）に導入した場合に、実用可能なエージング時間で安定した低い駆動電圧にすることができ、その低減効果もこれまでに提案された例よりも大きくすることができる。

図１４は、本実施例に係るプラズマディスプレイパネルの炭酸塩層の厚さとエージング条件との関係を示した図である。図１４において、エージング条件は図１３と同様であり、エージング時間は、矩形波による２０ｋＨｚのデータを５０ｋＨｚ駆動のデータに換算したもので、駆動電圧は２５０Ｖ〜３００Ｖとした。

図１４において、横軸は炭素が１％以上存在する保護層１５の表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸はエージング時間（ｈ）を示している。なお、炭素の比率は、保護層１５全体の成分（Ｃ＋Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｏ）に対する炭素Ｃの比率を示しており、Ｃ／（Ｃ＋Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｏ）×１００である。また、炭素Ｃの比率の測定は、ＸＰＳ測定で行われており、ＣａＣＯ_３におけるＣの成分を表している。

図１４において、エージング時間が１０時間以下の場合には、炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さは１．５ｎｍ以下であり、エージング時間が２４時間以下の場合には、炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さは、３．３ｎｍ以下を示している。図１４は、図１３のＣａ濃度の条件と対応しており、Ｃａ濃度が２５％より大きく３５％以下の場合には、１０時間以下のエージングで炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さが１．５ｎｍ以下となり、Ｃａ濃度が３５％より大きく４５％以下の場合には、２４時間以下のエージングで炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さが３．３ｎｍ以下となったことを示している。

よって、図２、３で示したＣａ濃度の増加による放電電圧の低減効果と、Ｃａ濃度の増加によるＣａＣＯ_３膜の厚さの増加による放電電圧上昇の影響を考慮するとともに、現実的なエージング時間を考慮してＣａ濃度を定める必要がある。図１３及び図１４の結果から、２４時間のエージング時間で炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さを３．３ｎｍとできるＣａ濃度が４５％以下の場合を上限とし、１０時間のエージング時間で炭素Ｃが１％以上存在する表面からの深さを１．５ｎｍとできるＣａ濃度が３５％以下の場合がより好ましい。また、下限は、図１３において述べたように、Ｃａ濃度が２５％より大きい場合とするのが妥当であると考えられる。

なお、図１４において、炭素が１％以上存在する、という表現を用いているのは、ＸＰＳ測定の測定限界に起因するものであり、炭素が１％未満の測定が困難である現状を考慮して表現したに過ぎず、本発明を限定するものではない。

また、保護層における課題として、放電電圧の低減とともに重要なのが、アドレス放電の速度を高めることである。この方策として、実施の形態で説明したように、保護層１５上にＭｇＯの結晶粒子を配設した結晶微粒子層１６を形成する構成が開示されているが（例えば、特許文献３参照）、本発明にこの技術を導入することは可能であり、従来のＭｇＯ保護膜の場合と同様に、放電速度を高めることができた。また、ＣａＭｇＯ保護膜に、放電特性を改善するための珪素Ｓｉ、ゲルマニウムＧｅ、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ，バリウムＢａ、アルミＡｌ、セリウムＣｅ等の金属を５％程度まで添加しても、本発明におけるＣａＭｇＯ保護膜の高いプロセス耐性と、低い放電電圧の特性は有効である。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

本発明は、プラズマディスプレイパネル及びこれを用いたプラズマディスプレイ装置に利用することができる。

１０ 前面板
１１ 前面ガラス基板
１２ 維持電極
１２ａ、１３ａ 透明電極
１２ｂ、１３ｂ 金属バス電極
１３ 走査電極
１４、２３ 誘電体層
１５ 保護層
１６ 結晶微粒子層
１７ 炭酸塩層
２０ 背面板
２１ 背面ガラス基板
２２ アドレス電極
２４ 隔壁
２５ 蛍光体層
３０ ガラスフリット
４０ クリップ
５０ 排気管

Claims (6)

1. 表示電極を覆う誘電体層上に保護層が形成された前面板と、アドレス電極を覆う誘電体層上に隔壁が形成された背面板とが対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
   前記保護層は、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの組成比の合計が少なくとも９５％以上のＣａＭｇＯ膜であり、表面に形成される炭素が１％以上存在する炭酸塩層の厚さが３．３ｎｍ以下であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
2. 前記酸化カルシウムに含まれるカルシウムと、前記酸化マグネシウムに含まれるマグネシウムの組成比は、カルシウムの比率が３５ａｔｏｍｉｃ％より大きく４５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
3. 前記酸化カルシウムに含まれるカルシウムと、前記酸化マグネシウムに含まれるマグネシウムの組成比は、カルシウムの比率が２５ａｔｏｍｉｃ％より大きく３５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
   前記炭酸塩層の厚さは、１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
4. 前記保護層は、Ｘ線回折分析において、前記酸化カルシウムの結晶方位面（１１１）のピークが発生する回折角と、該ピークと同じ方位の前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角との間に、該ピークと同じ方位のピークを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネル。
5. 表示電極を覆う誘電体層が形成された前面板と、アドレス電極を覆う誘電体層上に隔壁が形成された背面板とを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記前面板の前記誘電体層上に、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの組成比の合計が少なくとも９５％以上のＣａＭｇＯ膜を保護層として形成する保護層形成工程と、
   前記前面板と前記背面板とを対向配置させ、焼成して周辺部を封着する封着工程と、
   前記表示電極に交流電圧を印加して放電を発生させ、前記封着工程において前記保護層の表面に形成された炭酸塩層にイオンを衝突させて該炭酸塩層を削るエージング工程と、を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
6. 前記エージング工程は、前記炭酸塩層に存在する炭素が１％未満となる深さまで行うことを特徴とする請求項５に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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