JP2012079493A - Electrode for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the electrode.
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液が使用されている。
しかしながら、非水系電解液を使用した二次電池は、有機溶媒の液漏れに伴う充放電サイクル寿命特性の低下や、負極から正極方向に成長するデンドライドの析出に伴う内部短絡発生などの危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因ともなる。一方で、近年は、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として利用することが期待されており、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and electromotive force compared to lead-acid batteries and nickel metal hydride batteries, so they are widely used as power sources for mobile phones and laptop computers that require small size and light weight. ing. Currently, in many of the lithium ion secondary batteries used in these devices, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as the electrolytic solution.
However, secondary batteries using non-aqueous electrolytes have a risk of deterioration of charge / discharge cycle life characteristics due to leakage of organic solvent and occurrence of internal short circuit due to precipitation of dendrites growing from the negative electrode to the positive electrode. In the worst case, it may cause a fire accident. On the other hand, in recent years, it has been expected that lithium ion secondary batteries will be used as large stationary power sources for power storage and power sources for electric vehicles. Improvement is strongly desired.
そこで、電解質として固体又はゲル状のものを利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を使用することにより、電解液の揮発拡散や液漏れが防止されるため、電池としての信頼性、安全性が向上する。さらに、電解質自体を薄膜化、積層化することが容易となるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の基本構造は、電解液又は固体もしくはゲル状電解質と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極とから構成されている。正極及び負極は、活物質を含む組成物を集電体に塗布して乾燥させることで作製され、前記組成物は集電体の片面及び両面のいずれに塗布されても良い。両面塗布の場合に、電極は積層構造を有し、これによりリチウムイオン二次電池の大容量化が可能となる。
Therefore, a system utilizing a solid or gel electrolyte is devised, and research is being conducted rapidly. By using these electrolytes, volatile diffusion and leakage of the electrolytic solution are prevented, so that reliability and safety as a battery are improved. Furthermore, since the electrolyte itself can be easily thinned and laminated, it is expected to improve processability and simplify the package.
The basic structure of a lithium ion secondary battery includes an electrolytic solution or a solid or gel electrolyte, a positive electrode including a positive electrode active material, and a negative electrode including a negative electrode active material. The positive electrode and the negative electrode are produced by applying a composition containing an active material to a current collector and drying it, and the composition may be applied to either one or both sides of the current collector. In the case of double-sided coating, the electrode has a laminated structure, which makes it possible to increase the capacity of the lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池において電解液を使用する場合には、電解液が電極の細孔部にまで浸透するため、リチウムイオンが効率よく移動できる。しかし、固体又はゲル状電解質を使用する場合には、固体又はゲル状であるがゆえに、これら電解質と電極との間の界面抵抗が大きくなり、充放電特性が不充分となって電池の大容量化が困難であるという問題点があった。 When using an electrolytic solution in a lithium ion secondary battery, the electrolytic solution penetrates into the pores of the electrode, so that lithium ions can move efficiently. However, when a solid or gel electrolyte is used, since it is solid or gel, the interfacial resistance between the electrolyte and the electrode is increased, resulting in insufficient charge / discharge characteristics and a large capacity of the battery. There was a problem that it was difficult to make it.
そこで、これら問題点を解決しようとする技術が種々検討されている。特許文献１には、固体電解質と電極活物質との間に、この固体電解質と電極活物質を含む中間層が設けられたリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献では、電極と固体電解質との間の界面抵抗を低減できるため、充放電特性の改善やエネルギー密度の増加などの電池特性の向上が可能であるとされている。 Therefore, various techniques for solving these problems have been studied. Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery in which an intermediate layer including the solid electrolyte and the electrode active material is provided between the solid electrolyte and the electrode active material. In this patent document, since the interface resistance between the electrode and the solid electrolyte can be reduced, it is said that battery characteristics such as improvement of charge / discharge characteristics and increase of energy density are possible.
しかし、特許文献１で開示されているリチウムイオン二次電池は、製造時に固体電解質及び電極活物質を含む組成物を膜状に成形するという手法が必要であり、製造方法が煩雑で、しかも界面抵抗の低減や電池の大容量化も不十分であるという問題点があった。 However, the lithium ion secondary battery disclosed in Patent Document 1 requires a technique of forming a composition containing a solid electrolyte and an electrode active material into a film at the time of manufacture, and the manufacturing method is complicated and the interface There is a problem that the resistance is not reduced and the capacity of the battery is not sufficient.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a lithium ion secondary battery that can be easily manufactured and can provide sufficient battery performance even when a solid electrolyte or a gel electrolyte is used. Is an issue.
上記課題を解決するため、
本発明は、アニオン部を複数有する分子の溶液が、電極表面に塗布されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、前記分子が、ポリアニオン型リチウム塩であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極においては、前記アニオン部が、カルボン酸及びスルホン酸からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
To solve the above problem,
The present invention provides an electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a solution of molecules having a plurality of anion moieties is applied to the electrode surface.
In the lithium ion secondary battery electrode of the present invention, the molecule is preferably a polyanionic lithium salt.
In the lithium ion secondary battery electrode of the present invention, the anion portion is preferably one or more selected from the group consisting of carboxylic acid and sulfonic acid.
The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the electrode of the present invention.
本発明によれば、簡便に製造でき、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、充分な電池性能が得られるリチウムイオン二次電池が得られる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery can be obtained that can be easily manufactured and can provide sufficient battery performance even when a solid electrolyte or a gel electrolyte is used.
以下、本発明について詳しく説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、アニオン部を複数有する分子の溶液が、電極表面に塗布されてなることを特徴とする。
このような電極を使用することで、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、電解質と電極との間の界面抵抗が効果的に抑制されるので、電池性能が充分なリチウムイオン二次電池が得られる。また、かかるリチウムイオン二次電池は、簡便に製造できる。
The present invention will be described in detail below.
<Electrode for lithium ion secondary battery>
The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that a solution of molecules having a plurality of anion moieties is applied to the electrode surface.
By using such an electrode, even when a solid electrolyte or a gel electrolyte is used, the interfacial resistance between the electrolyte and the electrode is effectively suppressed, so that the lithium ion has sufficient battery performance. A secondary battery is obtained. Such a lithium ion secondary battery can be easily manufactured.
前記溶液は、少なくとも一部の前記分子が溶解していれば、前記分子全量が溶媒に溶解していなくても良い。ただし、前記分子全量が溶媒に溶解しているものが好ましい。 As long as at least a part of the molecules are dissolved in the solution, the total amount of the molecules may not be dissolved in the solvent. However, it is preferable that the total amount of the molecule is dissolved in a solvent.
前記分子は、アニオン部を複数有するものであれば良く、該アニオン部の一部又はすべてがカチオンとともに塩を形成していても良い。すなわち、前記分子は、対イオンとなるカチオンの有無によらず、複数のアニオン部を有していれば良い。
前記分子は、このようなものであれば特に限定されないが、ポリマー構造中に複数のアニオン部を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、一部又は全てがカチオンと塩を形成していても良い複数の酸基を有するものが例示でき、前記アニオン部が、カルボン酸及びスルホン酸からなる群から選択される一種以上であるものが例示できる。そして、特に好ましい前記分子として、一部又は全てのカルボキシル基がカチオンとともに塩を形成していても良いポリカルボン酸、一部又は全てのスルホン酸基がカチオンとともに塩を形成していても良いポリスルホン酸が例示できる。
The said molecule | numerator should just have two or more anion parts, and one part or all part of this anion part may form the salt with the cation. That is, the molecule only needs to have a plurality of anion moieties regardless of the presence or absence of a cation serving as a counter ion.
The molecule is not particularly limited as long as it is such, and any molecule can be suitably used as long as it contains a plurality of anion moieties in the polymer structure. Preferable examples include those having a plurality of acid groups, some or all of which may form a salt with a cation, wherein the anion moiety is one or more selected from the group consisting of carboxylic acids and sulfonic acids Can be illustrated. Further, as the particularly preferable molecule, a polycarboxylic acid in which some or all of the carboxyl groups may form a salt with the cation, and a polysulfone in which some or all of the sulfonic acid groups may form a salt with the cation An acid can be illustrated.
前記ポリカルボン酸の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリムコン酸、ポリソルビン酸、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）共重合体が例示でき、ポリ（アクリル酸）がより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を指すものとする。 Preferred examples of the polycarboxylic acid include poly ((meth) acrylic acid), polymaleic acid, polyfumaric acid, polymuconic acid, polysorbic acid, poly (acrylonitrile-butadiene-acrylic acid) copolymer, and poly (tert-butyl acrylate). -Ethyl acrylate-methacrylic acid) copolymer, poly (ethylene-acrylic acid) copolymer, poly (methyl methacrylate-methacrylic acid) copolymer can be exemplified, and poly (acrylic acid) is more preferable. In the present specification, “(meth) acrylic acid” refers to both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
前記ポリスルホン酸の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（パーフルオロスルホン酸）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸や、下記一般式（１’）で表されるものが例示できる。 Preferable examples of the polysulfonic acid include poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), poly (styrenesulfonic acid), poly (vinylsulfonic acid), and poly (perfluorosulfonic acid). . Examples of poly (perfluorosulfonic acid) include poly (perfluoroalkenesulfonic acid) and those represented by the following general formula (1 ').
前記分子は、ポリアニオン型リチウム塩であることが好ましい。
前記ポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオン（リチウムイオン、Ｌｉ＋）を含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。
すなわち、ポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示でき、上記のポリカルボン酸の一部又はすべてのカルボキシル基がリチウム塩を形成したもの、あるいは上記のポリスルホン酸の一部又はすべてのスルホン酸基がリチウム塩を形成したものが例示できる。
The molecule is preferably a polyanionic lithium salt.
The polyanion-type lithium salt is not particularly limited, and any polyanion-type lithium salt is preferably used as long as the polymer structure includes a plurality of anion parts and a lithium cation (lithium ion, Li + ) that forms a salt with the anion part. it can. Preferred examples include those containing a plurality of sites that are lithium salts of acids, and examples of the acids include carboxylic acids and sulfonic acids.
That is, preferable examples of the polyanion type lithium salt include polycarboxylic acid lithium salt and polysulfonic acid lithium salt, and those in which a part or all of the carboxyl groups of the polycarboxylic acid form a lithium salt, or Examples include those in which some or all of the sulfonic acid groups of the polysulfonic acid form a lithium salt.
前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸リチウム）、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸リチウム）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸リチウム）共重合体が例示できる。 Preferred examples of the lithium polycarboxylic acid salt include poly ((meth) lithium acrylate), lithium polymaleate, lithium polyfumarate, lithium polymuconate, lithium polysorbate, and poly (acrylonitrile-butadiene-lithium acrylate) copolymer. Examples thereof include a polymer, a poly (tert-butyl acrylate-ethyl acrylate-lithium methacrylate) copolymer, a poly (ethylene-lithium acrylate) copolymer, and a poly (methyl methacrylate-lithium methacrylate) copolymer.
前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）が例示できる。ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式（１）で表されるものが例示できる。 Preferred examples of the lithium polysulfonate include poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate), poly (lithium styrenesulfonate), poly (lithium vinylsulfonate), and poly (perfluorosulfone). Lithium acid) can be exemplified. Examples of poly (lithium perfluorosulfonate) include poly (lithium perfluoroalkene sulfonate) and those represented by the following general formula (1).
前記分子の分子量は、１０００〜２５００００程度であることが好ましい。このようにすることで、固体電解質又はゲル状電解質と電極との間の界面抵抗を抑制する一層優れた効果が得られる。 The molecular weight of the molecule is preferably about 1000 to 250,000. By doing in this way, the more outstanding effect which suppresses the interface resistance between a solid electrolyte or a gel electrolyte, and an electrode is acquired.
前記分子は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。 The said molecule | numerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記溶液を構成する溶媒は、前記分子を溶解し得るもので本発明の効果を妨げないものであれば特に限定されない。好ましいものとして具体的には、水；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒が例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
本発明において、前記溶媒は、水、又は水及びその他の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
The solvent constituting the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the molecule and does not hinder the effects of the present invention. Specific examples of preferred solvents include water; alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
In the present invention, the solvent is preferably water or a mixed solvent of water and other solvents.
前記溶液は、例えば、前記分子をスターラー、超音波分散機、自公転ミキサー等を使用して前記溶媒に溶解させる常法により調製できる。 The solution can be prepared, for example, by a conventional method in which the molecule is dissolved in the solvent using a stirrer, an ultrasonic disperser, a self-revolving mixer, or the like.
電極表面に塗布される前記分子の量は、０．１〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。このようにすることで、固体電解質又はゲル状電解質と電極との間の界面抵抗を抑制する一層優れた効果が得られる。
前記分子の塗布量は、例えば、前記溶液の塗布量や該溶液の濃度により調節できる。
The amount of the molecule applied to the electrode surface is preferably 0.1 to 50 mg / cm 2 . By doing in this way, the more outstanding effect which suppresses the interface resistance between a solid electrolyte or a gel electrolyte, and an electrode is acquired.
The application amount of the molecule can be adjusted by, for example, the application amount of the solution and the concentration of the solution.
前記溶液は、常法で電極表面に塗布すれば良い。
例えば、前記分子の濃度が１〜３０ｇ／Ｌ程度である前記溶液を使用する場合、塗布された乾燥前の前記溶液層の厚さが、電極の厚さの０．５〜５％となるように、前記溶液を塗布することが好ましい。
また、塗布した前記溶液は、乾燥させることが好ましく、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
乾燥温度は、溶媒成分を除去できる温度であれば良く、例えば、８０〜１４０℃とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
The solution may be applied to the electrode surface by a conventional method.
For example, when the solution having a molecular concentration of about 1 to 30 g / L is used, the thickness of the applied solution layer before drying is 0.5 to 5% of the thickness of the electrode. Further, it is preferable to apply the solution.
The applied solution is preferably dried, and the drying may be performed under normal pressure or reduced pressure.
The drying temperature should just be the temperature which can remove a solvent component, for example, it is preferable to set it as 80-140 degreeC. What is necessary is just to adjust drying time suitably according to drying temperature.
表面に前記溶液が塗布される電極は、従来のもので良く、例えば、電極活物質、導電剤、結着剤等が配合されてなる電極用ペーストが、集電体上に塗布され、乾燥されたものが例示できる。電極用ペーストが乾燥され、形成された層は、集電体の片面のみに設けられていても良いし、両面に設けられていても良い。また、前記電極は、市販品でも良い。 The electrode on which the solution is applied may be a conventional electrode. For example, an electrode paste in which an electrode active material, a conductive agent, a binder and the like are blended is applied on a current collector and dried. Can be exemplified. The layer formed by drying the electrode paste may be provided only on one side of the current collector, or may be provided on both sides. The electrode may be a commercial product.
前記電極活物質のうち、正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱離及び進入を可能とする機能に優れた、リチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましい。このような正極用活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２等のコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物；これら酸化物からなる群から選択される二種以上の混合物；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル複合酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部がコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）に置換された複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等の鉄複合酸化物等が例示できる。 Among the electrode active materials, the positive electrode active material is preferably a lithium-containing transition metal oxide having a high energy density and an excellent function of allowing reversible desorption and entry of lithium ions. Specifically, as such a positive electrode active material, a cobalt composite oxide such as LiCoO 2 ; a manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 ; a nickel composite oxide such as LiNiO 2 ; a group consisting of these oxides A mixture of two or more selected; a composite oxide in which a part of nickel (Ni) is substituted with cobalt (Co) or manganese (Mn) in a nickel composite oxide such as LiNiO 2 ; LiFePO 4 , LiFeVO 4, etc. Examples thereof include iron complex oxides.
前記電極活物質のうち、負極用活物質としては、リチウムイオンの可逆的な進入及び脱離を可能とする材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして炭素材料が例示できる。そして、かかる炭素材料として具体的には、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、樹脂単体を炭化処理した炭素材等が例示できる。 Among the electrode active materials, the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that allows reversible entry and detachment of lithium ions, but a carbon material can be exemplified as a preferable material. Specific examples of such carbon materials include natural graphite, amorphous carbon, graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fibers, and carbon materials obtained by carbonizing a resin simple substance.
前記電極活物質の平均粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。 The average particle diameter of the electrode active material is preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm.
前記導電剤は、各種カーボンブラックであれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が例示できる。
前記導電剤は、負極の場合、添加しなくても良い。
The conductive agent is not particularly limited as long as it is various carbon blacks. Specific examples include acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and the like.
In the case of a negative electrode, the conductive agent may not be added.
前記結着剤は、前記活物質及び導電剤を集電体に結着させるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリイミド等が例示できる。 The binder is not particularly limited as long as it binds the active material and the conductive agent to the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyimide.
前記集電体のうち、正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウムが好ましく、負極集電体の材質としては、例えば、銅が好ましい。 Among the current collectors, the positive electrode current collector is preferably made of aluminum, for example, and the negative electrode current collector is preferably made of copper, for example.
前記電極用ペーストは、例えば、電極活物質、結着剤及び導電剤を、溶媒存在下で混合することで作製できる。 The electrode paste can be prepared, for example, by mixing an electrode active material, a binder, and a conductive agent in the presence of a solvent.
前記結着剤の配合量は、特に限定されないが、前記電極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。
また、前記導電剤の配合量も特に限定されないが、前記結着剤の配合量と同様で良い。
Although the compounding quantity of the said binder is not specifically limited, It is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said electrode active materials.
Further, the blending amount of the conductive agent is not particularly limited, but may be the same as the blending amount of the binder.
混合時に使用する溶媒は、各配合成分と反応しないものであれば特に限定されない。溶媒は、例えば、前記結着剤の種類に応じて選択することが好ましく、結着剤がＰＶＤＦである場合には、好ましいものとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示でき、結着剤がＳＢＲ又はＰＴＦＥである場合には、好ましいものとして水が例示できる。 The solvent used at the time of mixing will not be specifically limited if it does not react with each compounding component. The solvent is preferably selected according to, for example, the type of the binder. When the binder is PVDF, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be exemplified as a preferable binder. When the agent is SBR or PTFE, water can be exemplified as a preferable one.
集電体上への電極用ペーストの塗布方法は特に限定されないが、電極用ペーストを均一に塗布できる方法が好ましく、ドクターブレード、アプリケーター、バーコータ等を使用する塗布方法が例示できる。
乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。
乾燥温度は、電極用ペーストの溶媒成分を除去できる温度であれば良く、例えば、８０〜１４０℃とすることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すれば良い。
The method for applying the electrode paste onto the current collector is not particularly limited, but a method that can uniformly apply the electrode paste is preferable, and examples thereof include a doctor blade, an applicator, a bar coater, and the like.
Drying may be performed under normal pressure or reduced pressure.
The drying temperature should just be the temperature which can remove the solvent component of the paste for electrodes, for example, it is preferable to be 80-140 degreeC. What is necessary is just to adjust drying time suitably according to drying temperature.
乾燥後の電極において、集電体上の前記電極用ペーストから形成される層の厚さは、目的とする電池容量に応じて適宜調節すれば良いが、通常は２０〜３００μｍであることが好ましい。そして、かかる層の厚さは、例えば、電極用ペーストの塗布量で調節でき、さらに、ロールプレス機等のプレス機を使用して、乾燥中又は乾燥後の電極用ペーストを圧縮成形することでも調節できる。 In the electrode after drying, the thickness of the layer formed from the electrode paste on the current collector may be appropriately adjusted according to the target battery capacity, but is usually preferably 20 to 300 μm. . The thickness of the layer can be adjusted by, for example, the amount of the electrode paste applied, and further, by using a press machine such as a roll press machine, the electrode paste during or after drying may be compression molded. Can be adjusted.
前記電極用ペーストは、目的とする電池の構成に応じて、集電体の片面のみに塗布しても良いし、両面に塗布しても良い。 The electrode paste may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides depending on the configuration of the target battery.
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、あらかじめアニオン部を複数有する分子の前記溶液が表面に塗布され、前記分子が電極の表面又は表面近傍の内部に保持されているので、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、得られるリチウムイオン二次電池は、これら電解質と電極との間の界面抵抗が効果的に抑制され、充放電特性に優れるなど、充分な電池性能を有する。
また、例えば、従来のモノマー型等の低分子量のリチウム塩を使用した電極の場合、かかるリチウム塩が水に対して不安定なものが多いなど、その使用方法が限定されていたが、本発明の電極では、このような制約もなく、汎用性が高い。すなわち、本発明によれば、水に対して安定なリチウム塩の水溶液を使用することで、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
In the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, since the solution of molecules having a plurality of anion moieties is coated on the surface in advance, and the molecules are held inside or near the surface of the electrode, a solid electrolyte or gel Even when the electrolyte is used, the obtained lithium ion secondary battery has sufficient battery performance such that the interfacial resistance between the electrolyte and the electrode is effectively suppressed, and the charge / discharge characteristics are excellent. .
Further, for example, in the case of an electrode using a low molecular weight lithium salt such as a conventional monomer type, there are many cases where such a lithium salt is unstable with respect to water. This electrode is highly versatile without such restrictions. That is, according to the present invention, a lithium ion secondary battery having sufficient battery performance can be obtained by using an aqueous lithium salt solution that is stable against water.
＜リチウムイオン二次電池及びその製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を備えたことを特徴とし、固体電解質又はゲル状電解質を備えたものが好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えたこと以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、その形状は、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
<Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof>
The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by including the electrode of the present invention, and preferably includes a solid electrolyte or a gel electrolyte.
The lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as that of the conventional lithium ion secondary battery except that the electrode of the present invention is provided. For example, the shape thereof is cylindrical, rectangular, Various types such as a coin type and a sheet type can be adjusted.
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池を例示する概略断面図である。
ここに示すリチウムイオン二次電池１は、コイン型であり、ケース１４内において正極１１、電解質膜１２及び負極１３がこの順に積層され、この積層体が絶縁性ガスケット１５を介してキャップ１６で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a lithium ion secondary battery of the present invention.
The lithium ion secondary battery 1 shown here is a coin type, and a
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、電解質及び本発明の電極を使用して製造すれば良い。 What is necessary is just to manufacture the lithium ion secondary battery of this invention using an electrolyte and the electrode of this invention according to a well-known method, for example in a glove box or dry air atmosphere.
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を使用することにより、固体電解質又はゲル状電解質を使用した場合であっても、例えば製造時において、電解質及び電極活物質を含む組成物を膜状に成形する等の操作が不要なので、従来のリチウムイオン二次電池よりも簡便に製造できる。そして、アニオン部を複数有する分子が電極の表面又は表面近傍の内部に保持されていることにより、電解質と電極との間の界面抵抗が効果的に抑制されるので、充分な電池性能が得られ、大容量化も容易である。 The lithium ion secondary battery of the present invention is a composition containing an electrolyte and an electrode active material at the time of manufacture, for example, even when a solid electrolyte or a gel electrolyte is used by using the electrode of the present invention. Therefore, it can be manufactured more easily than conventional lithium ion secondary batteries. And since the interface resistance between an electrolyte and an electrode is effectively suppressed because the molecule | numerator which has two or more anion parts is hold | maintained inside the surface of an electrode or the surface vicinity, sufficient battery performance is obtained. Large capacity is easy.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜原料・部材の製造＞
［製造例１］
（ポリ（アクリル酸リチウム）（ＰＡｃ−Ｌｉ）の製造）
ポリアクリル酸（ＰＡｃ）（１０．０ｇ、１３８．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを１００ｍＬの蒸留水に溶解させた。水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（５．９９ｇ、１３９．５ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を、これにゆっくりと滴下した。室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで得られた溶液を濃縮した。濃縮した溶液を５００ｍＬのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄することで、白色のＰＡｃ−Ｌｉを得た。
<Manufacture of raw materials and components>
[Production Example 1]
(Production of poly (lithium acrylate) (PAc-Li))
Polyacrylic acid (PAc) (10.0 g, 138.8 mmol) was weighed into a round bottom flask and dissolved in 100 mL of distilled water. A solution of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) (5.99 g, 139.5 mmol) dissolved in 60 mL of distilled water was slowly added dropwise thereto. After stirring for 24 hours at room temperature, the solution obtained on a rotary evaporator was concentrated. The concentrated solution was slowly added dropwise to 500 mL of methanol, and the precipitated solid was washed with methanol to obtain white PAc-Li.
［製造例２］
（電解質膜の製造）
濃度が１０質量％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）テトラヒドロフラン溶液（５．０ｇ）、製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ（０．４５ｇ）、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．８２ｇ）、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（ＥＣ：ＧＢＬ＝３０：７０（体積比））（４．５ｇ）をサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、４８時間攪拌した。ＰＡｃ−Ｌｉが完全に溶解していることを確認した後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を２Ｌ／分の流量で流しながら２４時間以上乾燥させることによって、固体電解質膜を得た。
[Production Example 2]
(Manufacture of electrolyte membrane)
PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) tetrahydrofuran solution (5.0 g) having a concentration of 10% by mass, PAc-Li (0.45 g) obtained in Production Example 1, BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 (0.82 g), a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) as an organic solvent (EC: GBL = 30: 70 (volume ratio)) (4.5 g) is a sample bottle. And tetrahydrofuran (5 mL) was added, followed by stirring for 48 hours. After confirming that PAc-Li was completely dissolved, the obtained solution was cast into a petri dish (diameter: 5.0 cm) made of polytetrafluoroethylene. Next, the petri dish was transferred into a vacuum desiccator, and dried for 24 hours or more while flowing dry nitrogen at a flow rate of 2 L / min to obtain a solid electrolyte membrane.
＜電極の製造＞
［実施例１］
（ＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布された電極の製造）
製造例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ ０．１４ｇを、水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒（水：イソプロピルアルコール＝１：１、体積比）１０ｍＬに溶解させたＰＡｃ−Ｌｉ溶液を調製した。
次いで、このＰＡｃ−Ｌｉ溶液を、正極シート（宝泉社製、片面正極シート、塗布面の面積：５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）及び負極シート（宝泉社製、片面負極シート、塗布面の面積：５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面にそれぞれ１ｍＬずつ滴下することにより塗布した。塗布時のＰＡｃ−Ｌｉ溶液層の厚さは約１μｍであった。そして、８０℃で真空乾燥を行うことで、表面にＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布された正極及び負極を製造した。なお、ＰＡｃ−Ｌｉの塗布量は、電極一つあたり０．００５ｇであった。
<Manufacture of electrodes>
[Example 1]
(Production of electrode coated with PAc-Li solution)
A PAc-Li solution was prepared by dissolving 0.14 g of PAc-Li obtained in Production Example 1 in 10 mL of a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (water: isopropyl alcohol = 1: 1, volume ratio).
Next, this PAc-Li solution was mixed with a positive electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd., single-sided positive electrode sheet, coated surface area: 5 cm × 5 cm, thickness: 100 μm) and negative electrode sheet (manufactured by Hosen Co., single-sided negative electrode sheet, coated surface 1 ml each was applied to the surface of the area of 5 cm × 5 cm, thickness: 100 μm. The thickness of the PAc-Li solution layer at the time of application was about 1 μm. And the positive electrode and negative electrode by which the PAc-Li solution was apply | coated to the surface were manufactured by vacuum-drying at 80 degreeC. The amount of PAc-Li applied was 0.005 g per electrode.
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例２］
（ＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布された電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布された正極及び負極、並びに製造例２で得られた固体電解質膜を使用し、不活性ガス又は乾燥空気雰囲気下で、図１に示すコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。より具体的には、正極及び負極は直径１６ｍｍの大きさ、電解質膜は直径１７ｍｍの大きさに、それぞれ切断した。そして、コイン型電池のケース内で正極、電解質膜及び負極をこの順に積層し、絶縁性ガスケットを介してステンレス製のキャップにより密封した。
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
[Example 2]
(Manufacture of a lithium ion secondary battery provided with an electrode coated with a PAc-Li solution)
Using the positive and negative electrodes coated with the PAc-Li solution obtained in Example 1 and the solid electrolyte membrane obtained in Production Example 2, the coin type shown in FIG. 1 in an inert gas or dry air atmosphere A lithium ion secondary battery was manufactured. More specifically, the positive electrode and the negative electrode were cut to a diameter of 16 mm, and the electrolyte membrane was cut to a diameter of 17 mm. Then, the positive electrode, the electrolyte membrane and the negative electrode were laminated in this order in the case of the coin-type battery, and sealed with a stainless steel cap through an insulating gasket.
［比較例１］
（従来の電極を備えたリチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布された正極及び負極に代えて、ＰＡｃ−Ｌｉ溶液が塗布されていない従来の正極及び負極を使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。
[Comparative Example 1]
(Manufacture of lithium ion secondary batteries with conventional electrodes)
The same method as in Example 2 except that instead of the positive electrode and negative electrode coated with the PAc-Li solution obtained in Example 1, a conventional positive electrode and negative electrode not coated with the PAc-Li solution were used. Thus, a coin-type lithium ion secondary battery was manufactured.
＜電池性能（レート特性）の評価＞
上記各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、下限電圧２．５Ｖまで定電流放電するという操作を繰り返す充放電サイクルを行った。ここで、充放電時の電流量は０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃとした。ここで「１Ｃ」とは、活物質量より算出した容量を１時間で充放電するのに必要な電流量であり、同様に「０．２Ｃ」とは５時間、「３Ｃ」とは２０分で、それぞれ充放電するのに必要な電流量である。そして、この充放電サイクルの１０回目の放電容量を測定し、電流量が０．２Ｃの場合の放電容量を１００とした時の、電流量が１Ｃと３Ｃの場合の放電容量の比率をそれぞれ求めて、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of battery performance (rate characteristics)>
About the lithium ion secondary battery of each said Example and comparative example, after charging to the upper limit voltage 4.2V in a 25 degreeC environment, the charge / discharge cycle which repeats the operation of carrying out constant current discharge to the lower limit voltage 2.5V was performed It was. Here, the amount of current during charging and discharging was set to 0.2C, 1C, and 3C. Here, “1C” is the amount of current required to charge and discharge the capacity calculated from the amount of active material in 1 hour. Similarly, “0.2C” is 5 hours, and “3C” is 20 minutes. Thus, the amount of current required to charge and discharge each. Then, the discharge capacity at the 10th charge / discharge cycle is measured, and the ratio of the discharge capacity when the current amount is 1C and 3C when the discharge capacity when the current amount is 0.2C is assumed to be 100. The rate characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の電極を使用することで、電解質が固体であっても、電池のレート特性が大きく改善されており、電池性能が大きく向上することが確認できた。電解質がゲル状であっても同様の効果が得られる。 As is apparent from Table 1, it was confirmed that by using the electrode of the present invention, the rate characteristics of the battery were greatly improved and the battery performance was greatly improved even when the electrolyte was solid. The same effect can be obtained even if the electrolyte is gel.
本発明は、リチウムイオン二次電池に利用可能である。 The present invention can be used for a lithium ion secondary battery.
１・・・リチウムイオン二次電池、１１・・・正極、１２・・・電解質膜、１３・・・負極、１４・・・ケース、１５・・・絶縁性ガスケット、１６・・・キャップ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lithium ion secondary battery, 11 ... Positive electrode, 12 ... Electrolyte membrane, 13 ... Negative electrode, 14 ... Case, 15 ... Insulating gasket, 16 ... Cap
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