JP2012077175A - Curable resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof.
有機ＥＬ素子は、水分や酸素等により酸化されて発光特性が低下しやすい。したがって、実用的な有機ＥＬ素子を得るためには、素子を封止して長寿命化を図る必要がある。一般に、有機ＥＬ素子の封止には光硬化物が用いられている。光硬化で主に用いられている硬化システムとしては、ラジカルによる硬化と、カチオンによる硬化とがある。ラジカルによる硬化では、光ラジカル発生剤と（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂とを用いる。光照射により光ラジカル発生剤がラジカルを発生し、そのラジカルによりラジカル重合性樹脂が硬化される。このラジカルによる硬化では、一般に、得られる接着力が低く、硬化収縮が大きく、耐熱性が悪い。カチオンによる硬化では、光酸発生剤とエポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂とを用いる。光照射により光酸発生剤が酸を発生し、その酸によりカチオン重合性樹脂が硬化される。このカチオンによる硬化では、高い接着力が得られ、硬化収縮も小さいが、酸が発生するため、金属箔等の腐食を引き起こすという問題を有する。 The organic EL element is easily oxidized by moisture, oxygen, etc., and its light emission characteristics are likely to be deteriorated. Therefore, in order to obtain a practical organic EL element, it is necessary to seal the element and extend its life. Generally, a photocured product is used for sealing an organic EL element. Curing systems mainly used for photocuring include curing by radicals and curing by cations. In the curing by radicals, a photo radical generator and a radical polymerizable resin such as a (meth) acrylate resin are used. The photo radical generator generates radicals by light irradiation, and the radical polymerizable resin is cured by the radicals. In this curing by radicals, generally, the obtained adhesive force is low, curing shrinkage is large, and heat resistance is poor. In the curing with cations, a photoacid generator and a cationic polymerizable resin such as an epoxy resin are used. The photoacid generator generates an acid by light irradiation, and the cationic polymerizable resin is cured by the acid. Curing with this cation provides high adhesion and small cure shrinkage, but generates acid and thus has the problem of causing corrosion of metal foils and the like.
上記のようなラジカルやカチオンによる硬化の問題を解決する手段の１つとして、近年、光照射により塩基性化合物を発生する光塩基発生剤を用いるアニオンによる硬化の研究が行われている。アニオンによる硬化では、光塩基発生剤とエポキシ樹脂等の塩基重合性樹脂とを用いる。ところが、従来の光塩基発生剤は、塩基性化合物の発生効率が悪く、また、発生する塩基性化合物が第１級又は第２級アミンであるため塩基性が低く、エポキシ樹脂等の塩基重合性樹脂を十分に硬化するための触媒活性を有していない。 As one means for solving the problem of curing due to radicals and cations as described above, research on curing by anions using a photobase generator that generates a basic compound by light irradiation has been conducted in recent years. For curing with anions, a photobase generator and a base polymerizable resin such as an epoxy resin are used. However, conventional photobase generators have poor basic compound generation efficiency, and the generated basic compound is a primary or secondary amine, so the basicity is low, and the base polymerizability of an epoxy resin or the like is low. It does not have catalytic activity to fully cure the resin.
そこで、本発明者が研究を行ったところ、ある特定の塩基発生剤によれば、上記問題を解決できることを見出した（特許文献１参照）。この塩基発生剤によれば、光照射と加熱とにより、塩基重合性樹脂を十分に硬化可能な触媒活性を有する塩基を発生させることができる。 Then, when this inventor researched, it discovered that the said problem could be solved according to a specific base generator (refer patent document 1). According to this base generator, a base having a catalytic activity capable of sufficiently curing the base polymerizable resin can be generated by light irradiation and heating.
しかしながら、上記特許文献１に記載された塩基発生剤では、有機ＥＬ素子を封止する硬化物に求められる透湿バリア性を満足のいく程度にまで高めることができず、更なる検討の余地があった。 However, with the base generator described in Patent Document 1, the moisture permeability barrier property required for a cured product that seals the organic EL element cannot be increased to a satisfactory level, and there is room for further study. there were.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透湿バリア性に優れる硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above subjects, and is providing the curable resin composition excellent in heat resistance and moisture-permeable barrier property, and its hardened | cured material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、少なくとも光照射によりある特定の塩基を発生する塩基発生剤と、ある特定の硬化性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a curable resin composition containing at least a base generator that generates a specific base by light irradiation and a specific curable compound. According to the present invention, it has been found that the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１） 少なくとも光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と、を含有し、上記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２） 上記硬化性化合物は、エポキシ系樹脂である（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to (1), wherein the curable compound is an epoxy resin.
（３） 上記塩基発生剤は、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
（４） （１）〜（３）いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、光照射と加熱とにより硬化してなる硬化物。 (4) A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of (1) to (3) by light irradiation and heating.
（５） ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａの感湿センサー法に準拠し、４０℃で９０％ＲＨの条件下にて測定した、厚さ１００μｍの硬化物の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である（４）に記載の硬化物。 (5) The water vapor permeability of the cured product having a thickness of 100 μm, measured under the condition of 90% RH at 40 ° C., in accordance with the humidity sensor method of JIS K7129A is 100 g / m 2 · day or less (4 ) Cured product.
（６） ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である（４）又は（５）に記載の硬化物。 (6) Hardened | cured material as described in (4) or (5) whose glass transition temperature (Tg) is 90 degreeC or more.
（７） 封止剤として用いられる（４）〜（６）いずれかに記載の硬化物。 (7) The cured product according to any one of (4) to (6), which is used as a sealant.
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性及び透湿バリア性に優れる硬化物を形成することができる。 According to the curable resin composition of the present invention, a cured product having excellent heat resistance and moisture permeability barrier properties can be formed.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can do.
［樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、少なくとも光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と、を含有し、上記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−であり、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基である。
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) comprises at least a base generator that generates a base by light irradiation, and a curable compound having at least one epoxy group in the molecule. The base contained and generated by the base generator is represented by the following general formula (I). Here, R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or —C—R 2 —C—, and R 2 is a phenylene group or a naphthylene group.
＜塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、少なくとも光照射により活性化し、塩基を発生する。上記塩基発生剤は、少なくとも光照射により上記一般式（Ｉ）で表される塩基を発生するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の光塩基発生剤を使用することができる。例えば、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、１，６−ヘキサメチレンジアミン二α−（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩、９−ＤＢＵ（２−ベンゾイル）フェニルプロピオン酸塩等のケトプロフェンアミン塩型光塩基発生剤等のケトプロフェン系光塩基発生剤、クマル酸アミド型光塩基発生剤等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤、ケトプロフェン系光塩基発生剤又はクマル酸アミド型光塩基発生剤が好ましく、オルトニトロベンジル型系光塩基発生剤又はケトプロフェン系光塩基発生剤がより好ましい。これらの光塩基発生剤は、塩基の発生効率が高いからである。
<Base generator>
The base generator contained in the resin composition of the present invention is activated at least by light irradiation to generate a base. The base generator is not particularly limited as long as it generates at least the base represented by the general formula (I) by light irradiation, and a conventionally known photobase generator can be used. . For example, orthonitrobenzyl type photobase generator, (3,5-dimethoxybenzyloxy) carbonyl type photobase generator, amyloximino group type photobase generator, dihydropyridine type photobase generator, 1,3-di-4 -Piperidylpropane 2α- (2-benzoyl) phenylpropionate, 1,6-hexamethylenediamine 2α- (2-benzoyl) phenylpropionate, 9-DBU (2-benzoyl) phenylpropionate, etc. Examples include ketoprofen-based photobase generators such as ketoprofenamine salt type photobase generators, and coumaric acid amide type photobase generators. These photobase generators may be used alone or in combination of two or more. Among these, orthonitrobenzyl type photobase generators, ketoprofen type photobase generators or coumaric acid amide type photobase generators are preferable, and orthonitrobenzyl type photobase generators or ketoprofen type photobase generators are more preferable. . This is because these photobase generators have high base generation efficiency.
本発明の樹脂組成物では、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を含有することが好ましい。
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−である。Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、フェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。 Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a -C-R 2 -C-. R 2 is a phenylene group or a naphthylene group, and is preferably a phenylene group. R 3 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法を、Ｒ１がｎ−ヘキシレン基である下記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤を例に挙げて説明する。なお、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の合成方法はこれに限定されるものではなく、複数の従来公知の方法にて合成することができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、例えば、以下の方法にて合成することができる。まず、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドをメタノールに溶解し、これに炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下し、撹拌する。ＴＬＣにより反応の終了を確認した後、ろ過を行い、炭酸カリウムを除き、減圧濃縮する。濃縮後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌する。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し、反応液を酸性にする。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を得る。次いで、窒素雰囲気下、上記にて得られた２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を脱水テトラヒドロフランに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加える。その後、１，６−ジアミノヘキサンを加え、終夜で撹拌する。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解する。クロロホルムで抽出し、炭酸水素水溶液、塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った後、濃縮することにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤を得ることができる。なお、合成された上記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基発生剤は、塩基として１，６−ジアミノヘキサンを発生する。 The base generator represented by the general formula (III) can be synthesized, for example, by the following method. First, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide and 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde are dissolved in methanol, and a methanol solution of potassium carbonate is slowly added dropwise thereto and stirred. After confirming the completion of the reaction by TLC, filtration is performed, potassium carbonate is removed, and the mixture is concentrated under reduced pressure. After concentration, an aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide is removed by filtration, and then concentrated hydrochloric acid is added dropwise to make the reaction solution acidic. The precipitate is collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to give 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid. Next, the 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid obtained above was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride was dissolved in an ice bath. Add. Thereafter, 1,6-diaminohexane is added and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated and dissolved in water. Extraction with chloroform, washing with an aqueous solution of hydrogen carbonate, hydrochloric acid and saturated saline, drying with sodium sulfate, and concentration can be performed to obtain a base generator represented by the above general formula (III). it can. The synthesized base generator represented by the general formula (III) generates 1,6-diaminohexane as a base.
このように、上記一般式（Ｉ）で表される塩基を発生する塩基発生剤は、容易に合成することができる。例えば、塩基として１，４−ジアミノブタンを発生させたい場合には、Ｒ１がｎ−ブチレン基である上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を合成すればよく、その際には、上記合成方法において１，６−ジアミノヘキサンの代わりに１，４−ジアミノブタンを加えればよい。 Thus, the base generator which generates the base represented by the general formula (I) can be easily synthesized. For example, when 1,4-diaminobutane is generated as a base, a base generator represented by the above general formula (II) in which R 1 is an n-butylene group may be synthesized. In the above synthesis method, 1,4-diaminobutane may be added instead of 1,6-diaminohexane.
一般に、光塩基発生剤は、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤では、光照射することにより、シス−トランス変異し、加熱することによりフェノール性水酸基の部分が消失環化し、上記一般式（Ｉ）で表される塩基が発生する。すなわち、光照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しないため、硬化性化合物と共存させても硬化反応が進行しない。したがって、硬化性化合物の貯蔵安定性が低下することがないので、例えば、光酸発生剤を使用する場合のように、硬化遅延剤により硬化の進行を調整する必要がない。硬化遅延剤には、親水性のある材料を使用するため、硬化物に親水性のある材料が残り、透湿バリア性が低下する原因となるが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を使用した場合には、そのようなおそれが生じない。また、ラジカルによる硬化やカチオンによる硬化では、光照射後、すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く、作業性に劣るが、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤を使用した場合には、光照射後の加熱を調整することで、可使時間の調整が可能となり、作業性が良好となる。 In general, a photobase generator decomposes its chemical structure upon irradiation with light and generates a base (amine). However, with a base generator represented by the above general formula (II), cis- By transmutation and heating, the phenolic hydroxyl portion disappears and a base represented by the above general formula (I) is generated. That is, if it is not heated after light irradiation, a base will not be generated, and therefore the curing reaction will not proceed even if it coexists with a curable compound. Therefore, since the storage stability of the curable compound does not decrease, it is not necessary to adjust the progress of curing with a curing retarder as in the case of using a photoacid generator, for example. Since a hydrophilic material is used for the curing retarder, a hydrophilic material remains in the cured product, which causes a decrease in moisture permeability barrier property. However, the base represented by the above general formula (II) When the generator is used, such a fear does not occur. In addition, curing with radicals and curing with cations proceeds immediately after light irradiation, so the pot life is short and the workability is inferior, but the base generator represented by the above general formula (II) is used. In such a case, by adjusting the heating after the light irradiation, the pot life can be adjusted, and the workability is improved.
本発明において、上記塩基発生剤から発生する塩基は、透湿バリア性の観点から第１級ジアミンであり、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される塩基である。
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は、−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−である。Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、フェニレン基であることが好ましい。発生する塩基がモノアミンであると付加重合が不十分となるため、高い透湿バリア性が得られない。Ｒ１が炭素数１〜６のアルキレン基であれば、高い透湿バリア性を得ることができる。これは、他の炭素数７以上のアルキレン基の場合と比べてエポキシ基へ付加重合した際のエポキシ基間の距離が短く、剛直な３次元硬化物が形成されるためと考えられる。 Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a -C-R 2 -C-. R 2 is a phenylene group or a naphthylene group, and is preferably a phenylene group. If the generated base is a monoamine, the addition polymerization is insufficient, so that a high moisture permeability barrier property cannot be obtained. When R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, high moisture permeability barrier properties can be obtained. This is probably because the distance between the epoxy groups when the addition polymerization to the epoxy group is shorter than in the case of other alkylene groups having 7 or more carbon atoms, and a rigid three-dimensional cured product is formed.
また、Ｒ１が−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−であり、Ｒ２がフェニレン基又はナフチレン基であっても、高い透湿バリア性を得ることができる。これについても、他の芳香族アミンに比べてエポキシ基間の距離が短く、剛直な３次元硬化物が形成されるためと考えられる。なお、芳香環が多いとエポキシ基間の距離が長くなるだけでなく、分子量が大きくなるため、上記塩基発生剤の添加量が多くなる。そうすると、粘度が上昇し、無溶剤液状での使用が困難となる。このような観点からも、Ｒ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、好ましくはフェニレン基である。 Moreover, even if R 1 is —C—R 2 —C— and R 2 is a phenylene group or a naphthylene group, a high moisture permeability barrier property can be obtained. This is also because the distance between the epoxy groups is shorter than other aromatic amines, and a rigid three-dimensional cured product is formed. In addition, when there are many aromatic rings, not only the distance between epoxy groups will become long, but since the molecular weight will become large, the addition amount of the said base generator will increase. If it does so, a viscosity will rise and it will become difficult to use in solvent-free liquid form. Also from such a viewpoint, R 2 is a phenylene group or a naphthylene group, preferably a phenylene group.
本発明の樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、後述する硬化性化合物１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。塩基発生剤の含有量が１０質量部未満であると、発生する塩基が当量よりも少なくなり、硬化が十分に進行しない場合があるため、好ましくない。１００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなるため、無溶剤での塗工が困難となったり、また、光照射により塩基が過剰に発生し、一部の塩基が硬化性化合物の官能基と反応しなかったり、更に、十分な架橋度が得られなかったりする場合があるため、好ましくない。 The content of the base generator in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound described later. When the content of the base generator is less than 10 parts by mass, the generated base is less than the equivalent, and curing may not proceed sufficiently, which is not preferable. If the amount exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the resin composition increases, so that it is difficult to apply without solvent, or excessive bases are generated by light irradiation, and some of the bases are curable compounds. This is not preferable because it may not react with a functional group or a sufficient degree of crosslinking may not be obtained.
＜硬化性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物を含有する。分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する硬化性化合物によれば、透湿バリア性が良好で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、接着強度の強い硬化物を得ることができる。
<Curable compound>
The resin composition of the present invention contains a curable compound having at least one epoxy group in the molecule. According to the curable compound having at least one epoxy group in the molecule, a cured product having good moisture permeability barrier property, high glass transition temperature (Tg), and strong adhesive strength can be obtained.
分子内にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、分子量の異なるグレードのものを広く入手可能で、粘接着性や反応性等を任意に設定できるという点においてより好ましい。 The curable compound having at least one epoxy group in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resins. , Novolak type epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type Examples include epoxy resins, alcohol-type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and epoxy group-containing acrylic resins. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, epoxy resins are preferable, and bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin are widely available in grades with different molecular weights. It is more preferable in that it can be set.
上記エポキシ基を有する化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。 The compound having an epoxy group preferably has high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. For example, the epoxy equivalent is 100 to 500 g / eq. It is preferable to be within the range. Here, the epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K7236.
上記エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８０６」、「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ ６０４」、「ｊＥＲ ６３０」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、日本触媒株式会社製の「アクリセット ＢＰＡ−３２８」、日産化学株式会社製の「ＴＥＰＩＣ ＳＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。 As a commercial item of the compound having the epoxy group, for example, “EPICLON EXA-835LV”, “EPICLON 850S”, “EPICLON N740”, “EPICLON EXA-830CRP”, “EPICLON EXA-830LVP” manufactured by DIC Corporation, “EPICLON HP-820”, “jER 828”, “jER 806”, “jER 1001”, “jER 801N”, “jER 807”, “jER 152”, “jER 604”, “jER” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “630”, “jER 871”, “jER YX8000”, “jER YX8034”, “jER YX4000”, “Acryset BPA-328” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “TEPIC SP” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. AD EP4100 series, EP4000 series, EPU series manufactured by EKA, Celoxide series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Epolide series, EHPE series, YD series, YDF series, YDCN series, YDB series manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Nagase Examples include Denacol series manufactured by Chemtex Co., Ltd., and Epolite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
上記硬化性化合物の質量平均分子量は、例えば、１００〜１０００の範囲内のものが好適である。上記硬化性化合物の質量平均分子量が１００未満であると、硬化物の物性が低下する場合があり、１０００を超えると、高粘度であるか、又は、固形であるため、取り扱い難くなる場合がある。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。 The mass average molecular weight of the curable compound is preferably within the range of 100 to 1000, for example. If the mass average molecular weight of the curable compound is less than 100, the physical properties of the cured product may be reduced. If it exceeds 1000, it may be difficult to handle because it is highly viscous or solid. . Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。例えば、界面接着性を向上させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することで、硬化物の強度や被着体への接着性を更に向上させることができる。また、せん断粘着強度を向上させるためにフィラーを併用してもよく、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。
<Others>
The resin composition of the present invention may contain various additives such as an adhesion improver such as a coupling agent and a leveling agent, for example, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, a silane coupling agent may be used in combination in order to improve interfacial adhesion. By using together with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with an epoxy group such as an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group, the strength of the cured product and the adhesion to the adherend can be improved. Further improvement can be achieved. Moreover, a filler may be used in combination to improve the shear adhesive strength, and a photosensitizer may be used in combination to improve the photosensitivity.
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて更に他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂の配合は、例えば硬化物を粘着剤として使用する場合には粘着性の付与として使用可能なものである。熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the resin composition of the present invention may further contain other thermoplastic resin as necessary. Such a thermoplastic resin blend can be used for imparting tackiness, for example, when a cured product is used as a pressure-sensitive adhesive. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyether ether ketone (PEEK) resin, polyether imide (PEI) resin, polyacrylate resin, polysulfone resin, nylon resin, polyester resin, ABS resin, Acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, thermoplastic polyimide resin, phenoxy resin, and the like can be given. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を光照射することにより硬化して得られ、好ましくは、光照射の後、加熱することにより硬化して得られる。本発明では、上記塩基発生剤を活性化するためのエネルギーとして光が用いられる。該光としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。
[Cured product]
The cured product of the present invention is obtained by curing the resin composition by irradiating with light, and preferably is obtained by curing by heating after irradiating with light. In the present invention, light is used as energy for activating the base generator. The light is not particularly limited, and examples thereof include microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and γ rays. Among these, ultraviolet rays that are particularly easy to handle and can obtain relatively high energy are more preferable.
上記樹脂組成物を硬化させる際の照射光は、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が０．５〜６Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲となるように光を照射することにより、上記樹脂組成物を硬化させることができる。積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ２未満であると、硬化が不十分となるおそれがあり、６Ｊ／ｃｍ２未満を超えると、作業時間が長くなるおそれがあるため、好ましくない。 The irradiation light for curing the resin composition is preferably light having a wavelength range of 200 to 450 nm, and more preferably light having a wavelength range of 300 to 450 nm. The light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low pressure mercury lamp, a flash UV lamp, deep UV A lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, sunlight, etc. are mentioned. The resin composition can be cured by using these light sources and irradiating light so that the integrated light quantity is in the range of 0.5 to 6 J / cm 2 , preferably 1 to 6 J / cm 2 . If the integrated light amount is less than 0.5 J / cm 2 , curing may be insufficient, and if it is less than 6 J / cm 2 , the working time may be long, which is not preferable.
なお、上記一般式（ＩＩ）で表される塩基発生剤の場合には、光照射の後、所定の温度と時間、例えば、５０℃から１００℃で１時間程度加熱することにより硬化する。光照射することによりシス−トランス変異し、加熱することによりフェノール性水酸基の部分が消失環化し、上記一般式（Ｉ）で表される塩基が発生する。そして、該塩基により上記硬化性化合物が硬化される。 In the case of the base generator represented by the above general formula (II), it is cured by heating at a predetermined temperature and time, for example, from 50 ° C. to 100 ° C. for about 1 hour after light irradiation. By irradiating with light, a cis-trans mutation occurs, and when heated, the phenolic hydroxyl group moiety disappears and a base represented by the above general formula (I) is generated. Then, the curable compound is cured by the base.
上記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が９０℃以上の硬化物であれば、耐熱性が要求される用途、例えば、有機ＥＬ素子等のディスプレイの封止剤用途として好適に用いることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 90 ° C. or higher. If it is hardened | cured material whose glass transition temperature is 90 degreeC or more, it can be conveniently used as a sealing agent use of displays, such as an organic EL element, for which heat resistance is requested | required.
また、上記硬化物は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ａの感湿センサー法に準拠し、４０℃で９０％ＲＨの条件下にて測定した、厚さ１００μｍの硬化物の水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが最も好ましい。このような水蒸気透過度を有する硬化物であれば、透湿バリア性が要求される用途、例えば、有機ＥＬ素子等のディスプレイの封止剤用途として好適に用いることができる。 Moreover, the said hardened | cured material is based on the humidity sensor method of JISK7129A, and the water vapor permeability | transmittance of the hardened | cured material with a thickness of 100 micrometers measured at 40 degreeC and 90% RH is 100 g / m < 2 > day or less Preferably, it is 60 g / m 2 · day or less, and most preferably 50 g / m 2 · day or less. If it is a hardened | cured material which has such a water-vapor permeability, it can be conveniently used as a sealing agent use of displays, such as an organic EL element, for a moisture-permeable barrier property.
本発明の硬化物の製品形態は、特に限定されるものではなく、例えば、接着剤、粘着剤、封止剤等として用いることができる。具体的な製品形態としては、テープ状、フィルム状、コーティング剤のいずれも可能であり、特に限定されない。適用分野としては、電子部品用の接着剤、粘着剤や、有機ＥＬ素子等のディスプレイ用封止剤が好適である。 The product form of the hardened | cured material of this invention is not specifically limited, For example, it can use as an adhesive agent, an adhesive, a sealing agent, etc. As a specific product form, any of a tape form, a film form, and a coating agent is possible and not particularly limited. As an application field, adhesives for electronic parts, pressure-sensitive adhesives, and sealing agents for displays such as organic EL elements are suitable.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these description.
＜合成例１：塩基発生剤Ａ＞
１００ｍＬフラスコにメタノール１５ｍＬを入れ、そこに炭酸カリウム２．００ｇを加えた。次いで、５０ｍＬフラスコにメタノール１０ｍＬを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）９４５ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて、１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中で、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸 ６１９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。３０分後に、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）９１．３ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、塩基発生剤Ａを２６４ｍｇ得た。
<Synthesis Example 1: Base Generator A>
15 mL of methanol was placed in a 100 mL flask, and 2.00 g of potassium carbonate was added thereto. Next, 10 mL of methanol was placed in a 50 mL flask, and 2.67 g (6.2 mmol) of ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (Tokyo Chemical Industry) 945 mg (6.2 mmol) (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved, and then the well-stirred methanol solution of potassium carbonate was slowly added dropwise. And after stirring for 3 hours, completion | finish of reaction was confirmed by TLC. Subsequently, potassium carbonate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. After concentration, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide was removed by filtration, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to acidify the reaction solution. The precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to obtain 1.00 g of 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid. Subsequently, 619 mg (3.19 mmol) of 2-hydroxy-4-methoxycinnamic acid was dissolved in 10 mL of dehydrated tetrahydrofuran in a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, and 1-ethyl-3- (3- Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.73 g (3.83 mmol, 1.2 eq) was added. After 30 minutes, 91.3 mg (1.52 mmol, 0.95 eq) of ethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, followed by stirring overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated and dissolved in water. After extraction with chloroform, the mixture was washed with an aqueous hydrogen carbonate solution, 1N hydrochloric acid and saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated to obtain 264 mg of base generator A.
＜合成例２：塩基発生剤Ｂ＞
エチレンジアミンの代わりに、ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業（株）製）２０７ｍｇ（１．５２ｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を使用した以外は、合成例１と同様の方法にて、塩基発生剤Ｂを３２１ｍｇ得た。
<Synthesis Example 2: Base generator B>
A base generator B was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 207 mg (1.52 mol, 0.95 eq) of m-xylylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylenediamine. 321 mg was obtained.
＜合成例３：塩基発生剤Ｃ＞
エチレンジアミンの代わりに、１，７−ジアミノヘプタン（東京化成工業（株）製）１９８ｍｇ（１．５２ｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を使用した以外は、合成例１と同様の方法にて、塩基発生剤Ｃを３１７ｍｇ得た。
<Synthesis Example 3: Base Generator C>
A base generator C was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 198 mg (1.52 mol, 0.95 eq) of 1,7-diaminoheptane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylenediamine. 317 mg of was obtained.
＜実施例１＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））５３．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。
<Example 1>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epicron EXA-835LV”, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 160 to 170 g / eq., Mass average molecular weight: 320 to 340, manufactured by DIC), and base generator A (Generating base: ethylenediamine (boiling point: 116 ° C., molecular weight: 60, amine equivalent: 15)) and 53.5 parts by mass with a stirrer (product name “TK homodisper type 2.5”, manufactured by PRIMIX) ), And then defoamed to prepare a film-forming coating solution.
そして、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、高さ１００μｍのスペーサーを置き、上記膜形成用塗工液を滴下した。次いで、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）を、該剥離フィルムの剥離処理面と滴下した塗工液面とが接するように上から重ねた後、バーコーターを用いて均一な厚みの膜を形成した。得られた膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて紫外線を２０００ｍＪ照射した後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、実施例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。 And on the release treatment surface of a release film (trade name: SP-PET-03, polyester film formed by release treatment with a silicone release agent on one side, film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero Corporation), the height is 100 μm. The film forming coating solution was dropped. Next, a release film (trade name: SP-PET-03, a polyester film having a release treatment with a silicone release agent on one side, a film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero Co., Ltd.) After overlapping from above so that the dropped coating liquid surface was in contact, a film having a uniform thickness was formed using a bar coater. The obtained film surface was irradiated with 2000 mJ of ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, using an H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), and then 1 at 80 ° C. in a drying oven. Heated for a period of time to obtain a cured film (thickness: 100 μm) made of the curable resin composition of Example 1.
＜実施例２＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ｂ（発生塩基：ｍ−キシリレンジアミン（沸点：２４８℃，分子量：１３６，アミン当量：３４））６４．８質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
<Example 2>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epicron EXA-835LV”, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 160 to 170 g / eq., Mass average molecular weight: 320 to 340, manufactured by DIC), and base generator B (Generating base: m-xylylenediamine (boiling point: 248 ° C., molecular weight: 136, amine equivalent: 34)) and 64.8 parts by mass with a stirrer (product name “TK homodisper 2.5 type”) The curable resin composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film formation coating liquid was prepared by defoaming after mixing and stirring using PRIMIX Corporation). A cured film (thickness: 100 μm) was obtained.
＜実施例３＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ８５０Ｓ」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８３〜１９３ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３６８〜３８８，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））４６．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
<Example 3>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epicron 850S”, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 183 to 193 g / eq., Mass average molecular weight: 368 to 388, manufactured by DIC), and base generator A (generated 46.5 parts by mass of base: ethylenediamine (boiling point: 116 ° C., molecular weight: 60, amine equivalent: 15) and a stirrer (product name “TK. Homodisper 2.5 type”, manufactured by PRIMIX) A cured film made of the curable resin composition of Example 3 (thickness: 100 μm) in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for film formation was prepared by degassing after mixing and stirring. )
＜実施例４＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ７３０Ｓ」，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１７０〜１８０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：４３９，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：エチレンジアミン（沸点：１１６℃，分子量：６０，アミン当量：１５））５０．５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
<Example 4>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epiclon 730S”, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent: 170 to 180 g / eq., Mass average molecular weight: 439, manufactured by DIC Corporation), and base generator A (generated base: Ethylenediamine (boiling point: 116 ° C., molecular weight: 60, amine equivalent: 15) and 50.5 parts by mass using a stirrer (product name “TK Homo Disper 2.5”, manufactured by PRIMIX) After mixing and stirring, a cured film (thickness: 100 μm) made of the curable resin composition of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for film formation was prepared by defoaming. Obtained.
＜比較例１＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
<Comparative Example 1>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epicron EXA-835LV”, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 160 to 170 g / eq., Mass average molecular weight: 320 to 340, manufactured by DIC), and photoacid generator (Product name “Adekaoptomer SP-170”, maximum absorption wavelength: 310 nm, manufactured by ADEKA) and 5 parts by mass, a stirrer (product name “TK Homo Disper 2.5”, manufactured by PRIMIX) A mixed film (thickness: made of the curable resin composition of Comparative Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film formation coating liquid was prepared by degassing after mixing and stirring. 100 μm) was obtained.
＜比較例２＞
硬化性化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３２０〜３４０，ＤＩＣ社製）１００質量部と、塩基発生剤Ｃ（発生塩基：ジアミノヘプタン（沸点：２２５℃，分子量：１３０，アミン当量：３２．６））６４質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜（厚み：１００μｍ）を得た。
<Comparative example 2>
100 parts by mass of a curable compound (trade name “Epicron EXA-835LV”, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent: 160 to 170 g / eq., Mass average molecular weight: 320 to 340, manufactured by DIC), and base generator C (Generating base: diaminoheptane (boiling point: 225 ° C., molecular weight: 130, amine equivalent: 32.6)) and 64 parts by mass of a stirrer (product name “TK homodisper 2.5 type”, PRIMIX) A cured film made of the curable resin composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film-forming coating liquid was prepared by degassing and mixing and stirring. Thickness: 100 μm) was obtained.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
実施例１〜４及び比較例１，２の硬化膜について、ガラス転移温度を測定した。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（製品名「ＲＳＡＩＩＩ」，ティー・エイ・インスツルメントジャパン社製）を用い、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５〜２００℃、周波数１Ｈｚ（引張モード）の条件にて測定し、得られた損失係数ｔａｎδの最大値をＴｇ（℃）とした。結果を表１に示す。
[Measurement of glass transition temperature (Tg)]
About the cured film of Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2, glass transition temperature was measured. Using a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus (product name “RSAIII”, manufactured by T.A. Instruments Japan), temperature rising rate 5 ° C./min, measuring temperature range 25-200 ° C., frequency 1 Hz (tensile The maximum value of the obtained loss coefficient tan δ was defined as Tg (° C.). The results are shown in Table 1.
［水蒸気透過度の測定］
実施例１〜４及び比較例１，２の硬化膜について、水蒸気透過度を測定した。透湿度測定装置（製品名「ＬＹＳＳＹ水蒸気透過度計 Ｌ８０−５０００」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件（ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に準拠）にて測定した。結果を表１に示す。
[Measurement of water vapor permeability]
For the cured films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the water vapor permeability was measured. Using a moisture permeability measuring device (product name “LYSSY water vapor permeability meter L80-5000”), measurement was performed under the conditions of 40 ° C. and 90% RH (based on JIS K7129 (A method)). The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜は、比較例１，２の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜に比べて、水蒸気バリア性が優れていた。 As shown in Table 1, the cured films made of the curable resin compositions of Examples 1 to 4 were superior in water vapor barrier properties to the cured films made of the curable resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. .
＜実施例５＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、実施例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例５の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Example 5>
On the glass plate, the same film-forming coating liquid as in Example 1 was applied by an applicator so that the film thickness after drying was 50 μm, and a coating film made of the curable resin composition of Example 5 was formed. Formed.
＜実施例６＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、実施例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例６の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Example 6>
On the glass plate, the same film-forming coating solution as in Example 2 was applied with an applicator so that the film thickness after drying was 50 μm, and a coating film made of the curable resin composition of Example 6 was formed. Formed.
＜実施例７＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、実施例３と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例７の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Example 7>
On the glass plate, the same film-forming coating solution as in Example 3 was applied by an applicator so that the film thickness after drying was 50 μm, and a coating film comprising the curable resin composition of Example 7 was formed. Formed.
＜実施例８＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、実施例４と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、実施例８の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Example 8>
On the glass plate, the same film-forming coating liquid as in Example 4 was applied by an applicator so that the film thickness after drying was 50 μm, and a coating film made of the curable resin composition of Example 8 was formed. Formed.
＜比較例３＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、比較例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例３の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Comparative Example 3>
On the glass plate, the same film-forming coating solution as in Comparative Example 1 is applied by an applicator so that the film thickness after drying is 50 μm, and a coating film made of the curable resin composition of Comparative Example 3 is applied. Formed.
＜比較例４＞
ガラス板上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、比較例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、比較例４の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成した。
<Comparative example 4>
On the glass plate, the same film-forming coating solution as in Comparative Example 2 was applied with an applicator so that the film thickness after drying was 50 μm, and a coating film made of the curable resin composition of Comparative Example 4 was formed. Formed.
［可使時間の確認］
実施例５〜８及び比較例３，４の塗膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射した。その後、膜表面のタックを確認し、タックが無くなるまでの時間（可使時間）を室温にて測定した。結果を表２に示す。
[Confirmation of pot life]
On the coating film surfaces of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4, using an ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, using an H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), a wavelength of 300 to 370 nm. In this region, ultraviolet rays were irradiated so that the light intensity was 2000 mJ. Thereafter, the tack of the film surface was confirmed, and the time until the tack disappeared (potential time) was measured at room temperature. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例５〜８の硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、可使時間が長いことが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that the coating film which consists of curable resin composition of Examples 5-8 has long pot life.
＜実施例９＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、実施例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、実施例９の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Example 9>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), after applying the same film-forming coating solution as in Example 1 with an applicator, a spacer having a height of 100 μm was placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Example 9 was formed.
＜実施例１０＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、実施例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、実施例１０の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Example 10>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), after applying the same film-forming coating solution as in Example 2 with an applicator, a spacer with a height of 100 μm was placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Example 10 was formed.
＜実施例１１＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、実施例３と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、実施例１１の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Example 11>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), after applying the same film-forming coating solution as in Example 3 with an applicator, a spacer with a height of 100 μm is placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Example 11 was formed.
＜実施例１２＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、実施例４と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、実施例１２の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Example 12>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), the same film-forming coating solution as in Example 4 was applied with an applicator, and then a spacer with a height of 100 μm was placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Example 12 was formed.
＜比較例５＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、比較例１と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、比較例５の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Comparative Example 5>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), after applying the same film-forming coating solution as in Comparative Example 1 with an applicator, a spacer having a height of 100 μm is placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Comparative Example 5 was formed.
＜比較例６＞
ガラス板（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上に、比較例２と同じ膜形成用塗工液をアプリケーターにより塗工した後、高さ１００μｍのスペーサーを置き、もう１枚のガラス板を重ね合わせ部分が１５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、比較例６の硬化性樹脂組成物からなる膜を形成した。
<Comparative Example 6>
On the glass plate (width 15 mm × length 50 mm × thickness 5 mm), the same film-forming coating solution as in Comparative Example 2 was applied with an applicator, and then a spacer with a height of 100 μm was placed, and another glass plate Were laminated so that the overlapped portion was 15 mm × 15 mm, and a film made of the curable resin composition of Comparative Example 6 was formed.
［せん断粘着力の測定］
実施例９〜１２及び比較例５，６の塗膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射し、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱した後、２３℃にて１日間養生した。その後、測定温度２３℃、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件（ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠）にて測定した。結果を表３に示す。
[Measurement of shear adhesive strength]
Using the ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, using H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) on the coating film surfaces of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 and 6, wavelengths of 300 to 370 nm. After irradiating with ultraviolet rays so that the light intensity was 2000 mJ in this region, the sample was heated at 80 ° C. for 1 hour in a drying oven, and then cured at 23 ° C. for 1 day. Thereafter, the measurement was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a pulling speed of 50 mm / min (based on JIS K6850). The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例９〜１２の硬化性樹脂組成物からなる膜は、比較例５，６の硬化性樹脂組成物からなる膜に比べて、良好な粘着力を示した。 As shown in Table 3, the films made of the curable resin compositions of Examples 9 to 12 showed better adhesive strength than the films made of the curable resin compositions of Comparative Examples 5 and 6.
Claims (7)
前記塩基発生剤が発生する塩基は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
The base from which the base generator is generated is represented by the following general formula (I): A curable resin composition.
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