JP2012077125A - Noncombustible coating, method for forming noncombustible coating film, and noncombustible coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、布、紙に使用され、塗布することにより、不燃性を得ることができ、貯蔵安定性、耐候性に優れた不燃性塗料、不燃性塗膜の形成方法及び不燃性塗膜に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-combustible coating material that can be used for cloth and paper and can be applied to provide non-combustibility and has excellent storage stability and weather resistance, a method for forming a non-combustible coating film, and a non-combustible coating film. Is.
従来より、不燃材としてケイ酸リチウムは用いられている。このような技術として、例えば、コンクリート構造物、鉄鋼および木材表面に非反応性の不活性フィラーと着色用ピグメント材を配合した、濃度の高いケイ酸リチウムおよびケイ酸ナトリウム水溶液ベースの一液型配合材が提案されている。（例えば、特許文献１〜３を参照。）。また、特許文献１には、アクリル・スチレン共重合エマルションを添加してもよいことも記載されている。 Conventionally, lithium silicate has been used as a non-combustible material. As such a technology, for example, a one-component formulation based on high-concentration lithium silicate and sodium silicate aqueous solutions, in which non-reactive inert fillers and coloring pigment materials are blended on the surface of concrete structures, steel, and wood Materials have been proposed. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3.) Patent Document 1 also describes that an acrylic / styrene copolymer emulsion may be added.
しかし、上記特許文献１の塗布材のように、塗料中の成分としてＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウムを示し、ｎは２．０〜４．１の数を示す。）で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、Ｌｉ２Ｏ・ｍＳｉＯ２の配合では一般的に用いられるアクリルエマルションでは塗布材の貯蔵時の安定性が悪く、また、コンクリート構造物や鉄骨、木材、窯業建材などと異なり、紙や布の様に被塗物が柔軟な場合には、塗膜材が基材との追従性において不十分な為、剥離、脱落するか、或いは、被塗物が硬化し、紙や布の柔軟性や特性が失われてしまう、という問題があった。また、特許文献２及び３の技術についても、特許文献１と同様の問題があった。 However, as the coating material of Patent Document 1, M 2 O · nSiO 2 ( wherein as a component in paints, M represents a sodium and / or potassium, n represents the number of 2.0 to 4.1 In the case of an acrylic emulsion generally used in the combination of an aqueous solution of an alkali metal silicate represented by Li) and Li 2 O · mSiO 2 , the stability of the coating material during storage is poor, and concrete structures and steel frames Unlike wood and ceramic building materials, if the material to be coated is flexible, such as paper or cloth, the coating material is insufficient in the ability to follow the substrate, so that it may peel off, fall off, or There was a problem that the coating was cured and the flexibility and properties of the paper and cloth were lost. Also, the techniques of Patent Documents 2 and 3 have the same problems as Patent Document 1.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、紙、布の特性や柔軟性を失うことなく密着性及び含浸性（基材への浸透性）が良く、不燃性、貯蔵安定性、耐候性、耐水性に優れた、不燃性塗料、不燃性塗膜の形成方法及び不燃性塗膜を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to adhere to and impregnate (penetration into a base material without losing the properties and flexibility of paper and cloth). It is to provide a nonflammable coating material, a method for forming a nonflammable coating film, and a nonflammable coating film that are excellent in nonflammability, storage stability, weather resistance, and water resistance.
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の試験研究を重ねた結果、紙又は布表面に、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムと、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨ１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、を混合した不燃性材料を塗布し、塗膜を形成することにより、不燃性、耐候性等に優れた不燃性塗膜を得ることができることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。 As a result of repeating various test studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that water or water-soluble amines and / or water-soluble amines containing lithium silicate or potassium silicate and ammonia on the paper or cloth surface. By applying an incombustible material mixed with an aqueous resin dispersion adjusted to a pH of 11 to 13 with an inorganic basic compound and having a nonionic surfactant as an essential component, a non-combustible material is formed. The present inventors have found that an incombustible coating film excellent in weather resistance and the like can be obtained, and based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムと、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨが１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、からなる不燃性塗料が提供される。 That is, in order to solve the above-mentioned problem, according to a certain aspect of the present invention, the pH is 11 to 13 with lithium silicate or potassium silicate and water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia. And an aqueous resin dispersion containing a nonionic surfactant as an essential component.
前記ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムと前記水性樹脂分散体の配合比が、５０：５０〜９５：５であってもよい。 The compounding ratio of the lithium silicate or potassium silicate and the aqueous resin dispersion may be 50:50 to 95: 5.
前記水性樹脂分散体のガラス転移温度が、２０℃〜６０℃であってもよい。 The glass transition temperature of the aqueous resin dispersion may be 20 ° C to 60 ° C.
前記水性樹脂分散体に用いられるノニオン性界面活性剤が、樹脂固形分あたり２質量％〜１０質量％であってもよい。 2 mass%-10 mass% per resin solid content may be sufficient as the nonionic surfactant used for the said aqueous resin dispersion.
前記水性樹脂分散体に用いられるノニオン性界面活性剤が、分子中にエチレン性不飽和基を有していてもよい。 The nonionic surfactant used for the aqueous resin dispersion may have an ethylenically unsaturated group in the molecule.
前記水性樹脂分散体が、分子内に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する単量体及び／又は乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を用いて生成されることによって、当該水性樹脂分散体の粒子内部に架橋構造を形成していてもよい。 The aqueous resin dispersion uses a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule and / or a monomer having a functional group that reacts with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction. In other words, a crosslinked structure may be formed inside the particles of the aqueous resin dispersion.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、基材である布または紙の表面に、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨ１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムと、からなる塗料を塗布する不燃性塗膜の製造方法が提供される。 In order to solve the above-mentioned problem, according to another aspect of the present invention, the surface of a cloth or paper as a base material has a pH of 11 to 11 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia. 13 is provided, and a method for producing a non-combustible coating film is provided, in which a coating comprising a water-based resin dispersion having a nonionic surfactant as an essential component and lithium silicate or potassium silicate is applied.
前記基材は、不織布、織布又は編布のいずれかであってもよい。 The substrate may be any one of a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric.
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨ１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、ケイ酸又はケイ酸カリウムとからなる塗料を、基材である布又は紙の表面に塗布することにより得られる不燃性塗膜が提供される。 In order to solve the above problems, according to still another aspect of the present invention, the pH is adjusted to 11 to 13 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia, and the nonionic interface is used. There is provided a nonflammable coating film obtained by applying a coating comprising an aqueous resin dispersion containing an activator as an essential component and silicic acid or potassium silicate to the surface of a cloth or paper as a base material.
以上説明したように本発明によれば、紙又は布の基材上に貯蔵安定性が良い不燃性塗料を塗布することにより、紙や布の特性や柔軟性を失うことなく、密着性が良く、不燃性、耐候性、耐水性に優れる不燃性塗膜の形成が可能となる。 As described above, according to the present invention, by applying a non-combustible paint having good storage stability on a paper or cloth base material, the adhesiveness is improved without losing the characteristics and flexibility of the paper or cloth. It is possible to form a non-combustible coating film that is excellent in non-combustibility, weather resistance, and water resistance.
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明に係る不燃性塗膜は、基材である布又は紙の表面に、アンモニアを含む水溶性アミン類、及び／又は、水溶性無機塩基性化合物によってｐＨ１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムと、からなる塗料を塗布することにより、得られるものである。 The nonflammable coating film according to the present invention is adjusted to pH 11 to 13 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia on the surface of cloth or paper as a base material, and nonionic It can be obtained by applying a paint comprising an aqueous resin dispersion containing a water-soluble surfactant as an essential component and lithium silicate or potassium silicate.
本発明の不燃性塗膜の形成に用いる不燃性塗料は、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨ１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムとからなるものである。この不燃性塗料には、必要に応じて、例えば、顔料、消泡剤、硬化促進剤、分散剤、酸化防止剤、防かび剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。 The nonflammable coating material used for forming the nonflammable coating film of the present invention is adjusted to pH 11 to 13 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia, and a nonionic surfactant is an essential component. And an aqueous resin dispersion and lithium silicate or potassium silicate. Various additives such as pigments, antifoaming agents, curing accelerators, dispersants, antioxidants, fungicides, and the like can be appropriately blended with the incombustible paint as necessary.
また、塗料の種類及び形態は、水系塗料である。 Moreover, the kind and form of the paint are water-based paints.
本発明で用いられるケイ酸リチウムは、Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（式中、ｎは３〜８の数を示す。）が好ましい。 The lithium silicate used in the present invention is preferably Li 2 O.nSiO 2 (wherein n represents a number of 3 to 8).
また、本発明で用いられるケイ酸リチウムの不燃性塗料への配合量は、塗料の安定性、不燃性を考慮すると、塗料の固形分全体に対して５０質量％〜９５質量％であることが好ましい。 In addition, the amount of lithium silicate used in the present invention in the incombustible paint is 50% to 95% by weight with respect to the total solid content of the paint, considering the stability and incombustibility of the paint. preferable.
本発明で用いられるケイ酸カリウムは、Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（式中、ｎは３〜３．５の数を示す）が好ましい。
The potassium silicate used in the present invention is K 2 O · nSiO 2.
(Wherein n represents a number of 3 to 3.5).
また、本発明で用いられるケイ酸カリウムの不燃性塗料への配合量は、塗料の安定性、不燃性を考慮すると、塗料の固形分全体に対して５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。 In addition, the amount of potassium silicate used in the present invention in the incombustible paint is 50% to 90% by weight with respect to the entire solid content of the paint, considering the stability and incombustibility of the paint. preferable.
本発明で用いられる水性樹脂分散体は、水中において、ノニオン性界面活性剤を必須成分とし、必要に応じて、アニオン性界面活性剤又は、カチオン性界面活性剤の併用下で、α，β−エチレン性不飽和単量体を重合した水性樹脂分散体である。単量体の重合には、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等の重合法を用いることができる。また、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法や、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法や、これらの方法を組み合わせて利用することができ、１段階、又は２段階以上の多段階の滴下法を用いることも可能である。 The aqueous resin dispersion used in the present invention contains, in water, a nonionic surfactant as an essential component, and if necessary, in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant, α, β- An aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer. For the polymerization of the monomer, a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a dispersion polymerization method can be used. In addition, a monomer batch charging method in which monomers are charged in a batch, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer, water and an emulsifier are mixed and emulsified in advance. A pre-emulsion method in which a solution is dropped, or a combination of these methods can be used, and a one-step or a multi-step dropping method having two or more steps can also be used.
乳化重合法の代表例としては、水中にて重合開始剤、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体、更に、水、並びに、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤、又は、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を事前混合したプレエマルションを、通常６０〜９０℃の加温下で滴下し乳化重合することで水性樹脂分散体を得る方法が挙げられる。ただし、かかる乳化重合法において、連鎖移動剤は含まない事が好ましい。 Typical examples of the emulsion polymerization method include a polymerization initiator in water, one or more ethylenically unsaturated monomers, water, and a nonionic surfactant and an anionic surfactant, or A method of obtaining an aqueous resin dispersion by dropping a pre-emulsion premixed with a nonionic surfactant and a cationic surfactant under normal heating at 60 to 90 ° C. and emulsion polymerization. However, in this emulsion polymerization method, it is preferable not to include a chain transfer agent.
前記重合開始剤は、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類や、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物や、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系の重合開始剤も使用できる。 As the polymerization initiator, those conventionally used for radical polymerization can be used, but water-soluble ones are suitable, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-cyanovaleric acid, 2,2′azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, etc. Examples thereof include azo compounds, peroxides such as hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide. Furthermore, a redox polymerization initiator in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate is combined with ferrous sulfate or the like can also be used.
前記含まない事が好ましい連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることが出来る。これらの連鎖移動剤を含む水性樹脂分散体は、アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物を添加した際に、水中にて樹脂分散体の形状を維持することが出来なくなり、貯蔵安定性が低下する傾向にある。 Examples of the chain transfer agent that is preferably not included include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, halogenated hydrocarbons, α-methylstyrene dimer, and the like. . Aqueous resin dispersions containing these chain transfer agents cannot maintain the shape of the resin dispersion in water when water-soluble amines containing ammonia and / or water-soluble inorganic basic compounds are added. , Storage stability tends to decrease.
その他、本発明に係る水性樹脂分散体に対して、乳化安定化剤としてポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が好適に利用可能である。 In addition, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and the like can be suitably used as an emulsion stabilizer for the aqueous resin dispersion according to the present invention.
また、この水性樹脂分散体において必須成分であるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成工業社製「ナロアクティーＮ−２００」、第一工業製薬社製「ノイゲンＴＤＳシリーズ」、「ノイゲンＳＤシリーズ」、花王社製「エマルゲン１１１８Ｓ」、花王社製「エマルゲン１１０８Ｓ」等）、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレンデシルエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＸＬシリーズ」）、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル（第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡシリーズ」）等を挙げることができる。更により好適には、エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に有する、いわゆる反応性ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant that is an essential component in the aqueous resin dispersion include, for example, polyoxyethylene alkyl ether (for example, “Naroacty N-200” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “ Neugen TDS series ”,“ Neugen SD series ”,“ Emulgen 1118S ”manufactured by Kao Corporation,“ Emulgen 1108S ”manufactured by Kao Corporation, etc.), condensates of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Examples thereof include monoglyceride, polyoxyalkylene decyl ether (“Neugen XL series” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene styrenated phenol ether (“Neugen EA series” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like. More preferably, a condensation product of ethylene oxide and an aliphatic amine, allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene (for example, “Adekaria Soap ER-20” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyalkylene alkenyl ether (For example, “Latemul PD-420”, “Latemul PD-430”, etc. manufactured by Kao Corporation), etc., so-called reactive nonionic surfactants having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule Can be mentioned.
これらノニオン性界面活性剤を、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができ、樹脂固形分あたり２質量％〜１０質量％で使用されることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の量が２質量％未満であれば、塩や化学物質に対する安定性が低くなり、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムを添加した際に、水性樹脂分散体が凝集し、添加時に凝集物にならない場合であっても、貯蔵時に凝集、固化する。一方、ノニオン性界面活性剤の量が１０質量％超過の場合には、非常に高い安定性は得られるものの、塗膜とした場合に、耐水性が劣り、目標とする物性が得られなくなる。 These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 2% by mass to 10% by mass per resin solid content. If the amount of the nonionic surfactant is less than 2% by mass, the stability to salts and chemical substances is lowered, and when adding lithium silicate or potassium silicate, the aqueous resin dispersion aggregates, Even when it does not become an aggregate, it aggregates and solidifies during storage. On the other hand, when the amount of the nonionic surfactant exceeds 10% by mass, very high stability is obtained, but when it is used as a coating film, the water resistance is inferior and the target physical properties cannot be obtained.
更に、本発明に係るノニオン性界面活性剤に対して、必要に応じてアニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤を併用することもできる。 Furthermore, an anionic surfactant or a cationic surfactant can be used in combination with the nonionic surfactant according to the present invention, if necessary.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩等を利用することが可能である。アニオン性界面活性剤として、更に好適には、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に有する、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアレンＫＨ−１０」）、α−スルホ−ω−（ｉ（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイルアンモニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカリアソープＳＥ１０」）、ポリオキシエチレンプロペニルアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアレンＢＣ１０」）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（花王株式会社製「ラテムルＰＤ１０４」）等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as higher alcohol sulfate esters and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxynonyl phenyl ethers. Ammonium sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, and the like can be used. More preferably, the anionic surfactant is a polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (first compound) having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule. “Aqualene KH-10” manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α-sulfo-ω- (i ((nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediylammonium salt) (“ADEKA rear soap SE10” manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyethylene propenyl alkyl phenyl ether sulfate ammonium salt (“Aqualene BC10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate salt (manufactured by Kao Corporation) “Latemul PD104”) and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が好適である。 As the cationic surfactant, for example, alkylammonium salts such as dodecyl ammonium chloride are suitable.
ここで、ケイ酸塩類の混合時の安定性及び貯蔵時の安定性から、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の質量部は、該水性樹脂組成物に必須成分であるノニオン性界面活性剤の質量部以下であることが好ましく、等質量部〜１／５質量部（すなわち、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の質量部／ノニオン性界面活性剤の質量部＝１〜１／５）であることが好適である。 Here, from the stability at the time of mixing silicates and the stability at the time of storage, the anionic surfactant or the mass part of the cationic surfactant is a nonionic surfactant that is an essential component in the aqueous resin composition. It is preferable that it is below the mass part of an agent, and is equal mass part-1/5 mass part (Namely, the mass part of anionic surfactant or a cationic surfactant / mass part of nonionic surfactant = 1-1) / 5) is preferred.
また、α，β−エチレン性不飽和単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限なく使用できが、分子内に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する単量体及び／又は乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合せて利用することによって、水性樹脂分散体の粒子内部に架橋構造を形成させることが好ましい。 In addition, as the α, β-ethylenically unsaturated monomer, various ethylenically unsaturated monomers conventionally used in the production of acrylic resins can be used without particular limitation, but two or more in the molecule By using a combination of a monomer having a polymerizable unsaturated double bond and / or a monomer having a functional group that reacts with each other at the temperature at the time of emulsion polymerization reaction, the inside of the particle of the aqueous resin dispersion It is preferable to form a crosslinked structure.
具体的には、エチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体やオリゴノマー、その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等が代表的なものとして挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。 Specifically, as the ethylenically unsaturated monomer, (meth) acrylate monomer, styrene monomer, carboxyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, amide group-containing monomer, amino Typical examples include group-containing monomers, epoxy group-containing monomers and oligomers, N-methylol acrylamide having an N-methylol group, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate, etc. These can be used as appropriate, and these can be used in appropriate combination.
上記（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. That.
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等を挙げることができる。 Examples of the styrene monomer include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene, and the like.
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, maleic acid half ester, and the like.
上記水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, mono (meth) acrylic acid of allyl alcohol polyhydric alcohol. Examples include esters.
上記アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレインアミド等を挙げることができる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, maleamide and the like.
上記アミノ基含有単量体としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等を挙げることができる。 Examples of the amino group-containing monomer include 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine. Etc.
上記エポキシ基含有単量体やオリゴノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られる化合物を挙げることができる。 Examples of the epoxy group-containing monomer or oligomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups, and an ethylenically unsaturated monomer having an active hydrogen atom. The compound obtained by reaction can be mentioned.
更に、ジビニルベンゼンや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法等を利用することも可能である。 Furthermore, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and other monomers having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule are used. A method of combining monomers having functional groups that react with each other at the temperature during the emulsion polymerization reaction, for example, ethylenic unsaturation having a functional group of a combination of carboxyl group and glycidyl group, hydroxyl group and isocyanate group, etc. A method using a monomer mixture in which monomers are selectively contained; (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyl which undergo hydrolysis condensation reaction Use a monomer mixture containing a silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as dimethoxysilane. It is also possible to use a method in which to.
また、耐候性を向上させる目的で、重合性光安定性単量体及び／又は重合性紫外線吸収性単量体を組み合わせることも可能である。 Moreover, it is also possible to combine a polymerizable light-stable monomer and / or a polymerizable ultraviolet-absorbing monomer for the purpose of improving the weather resistance.
重合性光安定性単量体としては、具体的には、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable photostable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryl Yl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like It is done.
重合性紫外線吸収性単量体としては、具体的には、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable ultraviolet absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 ' -(Methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2' -Hydroxy-5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-ben Triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5 -Methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, and the like.
これらの重合性光安定性単量体や重合性紫外線吸収性単量体は、一種のみを用いてもよく、２種以上を適宜混合し、重合することができる。 These polymerizable light-stable monomers and polymerizable UV-absorbing monomers may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
本発明に用いられる水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が２０℃を下回る（２０℃未満である）場合、気温によって塗膜が軟化し、塗膜の粘着感や、汚染物質の付着などによって塗膜が汚染されるため、適さない。一方、Ｔｇが６０℃を上回る（６０℃超過である）場合には、被塗物である布や紙の柔軟性が著しく損なわれ、塗膜が布や紙の変形に追従できなくなる。更に、成膜させるためには加熱する必要が生じるが、被塗物である紙や布は加温により変形する可能性があるため、自然乾燥によって成膜させることが好ましい。よって、水性樹脂組成物のＴｇが２０℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃になるように、上記エチレン性不飽和単量体を組み合わせることが好適である。 When the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is below 20 ° C. (less than 20 ° C.), the aqueous resin dispersion used in the present invention softens the coating film depending on the air temperature, and the adhesion of the coating film and contamination Not suitable because the coating film is contaminated by the adhesion of substances. On the other hand, when Tg exceeds 60 ° C. (exceeds 60 ° C.), the flexibility of the cloth or paper as the coating object is remarkably impaired, and the coating film cannot follow the deformation of the cloth or paper. Furthermore, although heating is necessary to form a film, it is preferable to form the film by natural drying because paper or cloth that is an object to be coated may be deformed by heating. Therefore, it is suitable to combine the ethylenically unsaturated monomers so that the Tg of the aqueous resin composition is 20 ° C to 60 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C.
なお、本発明において、水性樹脂分散体のＴｇは、以下の式１に示すＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。 In the present invention, the Tg of the aqueous resin dispersion is calculated using the FOX formula shown in the following formula 1.
なお、上記式１に示したＦＯＸ式において、左辺の分母に記載されたＴｇは、Ｎ種類の単量体からなる重合体のガラス転移温度を表しており、Ｔｇｉ（単位：Ｋ）は、Ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマー（ホモポリマー）のガラス転移温度を表しており、Ｗｉは、各モノマーの質量分率である。また、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１の関係が成立する。 In the FOX formula shown in Formula 1 above, Tg described in the denominator on the left side represents the glass transition temperature of a polymer composed of N types of monomers, and Tg i (unit: K) is It represents the glass transition temperature of each monomer (homopolymer) constituting a polymer composed of N types of monomers, and Wi is the mass fraction of each monomer. In addition, W 1 + W 2 + ··· + W i + ··· + W n = 1 relationship is established.
また、最低成膜温度を下げる目的で、成膜助剤、凝集助剤として、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の一般的に使用されるものは特に制限無く使用することが出来るものの、被塗物が布や紙であることから、使用しないことが好適である。 Further, for the purpose of lowering the minimum film forming temperature, as a film forming aid and an agglomerating aid, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, etc. Although generally used ones can be used without any particular limitation, it is preferable not to use them because the article to be coated is cloth or paper.
上記のようにして得られた水性樹脂分散体を、更にアンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物でｐＨ１１〜１３まで調整する必要がある。ｐＨ１１を下回る場合、ケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムを添加した際にケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムが析出し、目的の効果が得られなくなる。また、ｐＨ１３を超過する場合、水性樹脂分散体が溶解し、粘度が上昇することで塗装が困難になる。 It is necessary to adjust the aqueous resin dispersion obtained as described above to pH 11 to 13 with a water-soluble amine containing ammonia and / or a water-soluble inorganic basic compound. When the pH is lower than 11, lithium silicate or potassium silicate is deposited when lithium silicate or potassium silicate is added, and the intended effect cannot be obtained. Moreover, when it exceeds pH13, aqueous resin dispersion will melt | dissolve and it will become difficult to coat because the viscosity increases.
なお、前記アンモニアを含む水溶性アミン類としては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンなどのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、アミノ酪酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、アンモニア又はジメチルエタノールアミンを好適に使用することができる。 Examples of the water-soluble amines containing ammonia include ammonia, monoethanolamine, aminoethylethanolamine, monoisopropanolamine, N- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine, 2-amino-1-butanol, 2 -Amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, tris (Hydroxyethyl) -primary alkanolamines such as aminomethane, diethanolamine, methylethanolamine, butylmethanolamine, N-acetylethanolamine, secondary alkanolamines such as diisopropanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine Tertiary alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, triisopropanolamine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, allylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, cyclohexyl Primary alkylamines such as amines, secondary alkylamines such as dimethylamine, diethylamine and diisopropylamine, tertiary alkylamines such as trimethylamine, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, aspartic acid, Amino acids such as glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, methionine, phenylalanine, tyrosine, aminobenzoic acid, aminocaproic acid, amino acids Aminobutyric acid, amino acids such as amino dodecanoic acid, and the like aminoethyl acrylic polymer. These can be used alone or in combination of two or more, but ammonia or dimethylethanolamine can be preferably used.
また、前記水溶性無機塩基性化合物は、水溶液で塩基性を示すものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、水酸化ナトリウムを好適に使用することができる。 The water-soluble inorganic basic compound is basic in an aqueous solution, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferably used. Can do.
本発明の不燃性塗料には、顔料が含まれていても良い。用いる顔料としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、レーキアゾ、βナフトール、ナフトールＡＳ、ベンゾイミダゾロン、縮合ジスアゾ及びアゾ金属錯体顔料や、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンタントロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラントロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン及びジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、バナジン酸ビスマス及び混合顔料などがある。 The nonflammable coating material of the present invention may contain a pigment. Examples of the pigment to be used include monoazo, disazo, lake azo, β naphthol, naphthol AS, benzimidazolone, condensed disazo and azo metal complex pigments, phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, thioindigo, antanthrone, anthraquinone, flavantron, Polycyclic pigments such as indanthrone, isoviolanthrone, pyranthrone, dioxazine, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline and diketopyrrolopyrrole pigment, carbon black, titanium dioxide, zinc sulfide, iron oxide, chromium oxide, ultramarine Nickel antimony titanium oxide, chromium antimony titanium oxide, cobalt oxide, mixed oxide of cobalt and aluminum, bismuth vanadate and mixed pigment.
上述した不燃性塗料に用いられる顔料は、１種を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。 The pigments used in the above-described noncombustible paint can be used alone or in combination of two or more.
上記その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料や、シリカ、アルミナ等の艶消し剤や、消泡剤や、レベリング剤や、たれ防止剤や、表面調整剤や、粘性調整剤や、分散剤や、紫外線吸収剤や、ワックス等の慣用の添加剤等を挙げることができる。 The other additives are not particularly limited, and examples thereof include extender pigments such as sodium silicate, magnesium silicate, barium sulfate, and calcium carbonate, matting agents such as silica and alumina, antifoaming agents, and leveling agents. Examples of the additive include a sagging prevention agent, a surface conditioner, a viscosity conditioner, a dispersant, an ultraviolet absorber, and a conventional additive such as a wax.
本発明の不燃性塗膜の形成に用いる不燃性塗料は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、ローラーミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、サンドグラインドミル等の一般に使用されている機械を用いて、樹脂とケイ酸リチウム又はケイ酸カリウムとの分散ペーストを調製し、塗料組成物を得る。 The noncombustible coating material used for forming the noncombustible coating film of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, using a commonly used machine such as a roller mill, a paint shaker, a pot mill, a disper, or a sand grind mill, a dispersion paste of a resin and lithium silicate or potassium silicate is prepared to obtain a coating composition.
上記塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬、散布、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に使用されている塗布方法等を利用することができる。これらの塗布方法は、基材の使用目的に応じて、適宜選択される。 The method for applying the coating composition is not particularly limited, and is generally used, for example, immersion, spraying, brush, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, die coater and the like. Application methods and the like can be used. These coating methods are appropriately selected according to the purpose of use of the substrate.
本発明の不燃性塗膜が形成される基材は、紙又は布であり、例えば、紙、塗被紙、合成樹脂のシート、合成皮革、織布、編布、フェルト、不織布などを挙げることができる。 The substrate on which the incombustible coating film of the present invention is formed is paper or cloth, and examples thereof include paper, coated paper, synthetic resin sheets, synthetic leather, woven fabric, knitted fabric, felt, and non-woven fabric. Can do.
上記基材は、より好ましくは、不織布、織布、編布等であり、その素材は、天然繊維、人造繊維、合成繊維、あるいはこれらの混合物であってもよい。その成分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４―メチルペンテン−１などのオレフィン単独重合体のほか、これらオレフィンのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、ポリアミド、ポリエステル、アクリル繊維など公知のものが使用できる。不織布としては、前記繊維材料からスパンレース法やメルトブロー法などで製造したものが好ましく使用できる。また、不織布の厚さとしては、通常、１００〜１００００μｍが好ましい。 More preferably, the base material is a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric or the like, and the material thereof may be natural fibers, artificial fibers, synthetic fibers, or a mixture thereof. The component includes olefin homopolymers such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like, random copolymers or block copolymers of these olefins, polyamides. Known materials such as polyester and acrylic fibers can be used. As a nonwoven fabric, what was manufactured from the said fiber material by the spunlace method, the melt blow method, etc. can be used preferably. Moreover, as thickness of a nonwoven fabric, 100-10000 micrometers is preferable normally.
本発明の不燃性塗料が塗布される被塗物が紙や布であるため、乾燥時に加熱による変形の恐れがある。従って、本発明の不燃性塗膜を形成する方法として、加熱による強制乾燥よりも、自然乾燥によって行われることが好適である。 Since the article to be coated with the incombustible paint of the present invention is paper or cloth, there is a risk of deformation due to heating during drying. Accordingly, the method for forming the nonflammable coating film of the present invention is preferably carried out by natural drying rather than forced drying by heating.
以下、実施例及び比較例に用いる塗料について説明する。以下、特に断らない限り、［％］及び［部］は質量基準である。 Hereinafter, the coating material used for an Example and a comparative example is demonstrated. Hereinafter, unless otherwise specified, [%] and [part] are based on mass.
（樹脂の合成）
［水性樹脂分散体（Ａ１）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（反応型ノニオン性界面活性剤：旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−３０」）４部、（反応型アニオン性界面活性剤：アデカリアソープＳＥ−１０）１部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ１の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ１３．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ１を得た。
(Resin synthesis)
[Production of aqueous resin dispersion (A1)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 240 parts of ion exchange water, 0.5 part of sodium hydrogen carbonate salt (pH adjuster), (reactive nonionic surfactant: Asahi Denka “Adekaria soap NE-30” manufactured by Kogyo Co., Ltd. 4 parts and 1 part of (reactive anionic surfactant: Adekaria soap SE-10) were charged to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen. The temperature rose. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column A1 of Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 13.0 with 28% aqueous ammonia, and an aqueous resin dispersion A1 was obtained.
［水性樹脂分散体（Ａ２）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（非反応型アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製 ハイテノールＮＦ０８））１．５部、をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ２の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）にてｐＨ１２．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ２を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A2)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 240 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium bicarbonate (pH adjuster), (non-reactive anionic surfactant (first 1.5 parts of Hytenol NF08)) manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. were charged, and the temperature inside the reactor was increased to 80 ° C. while replacing the inside with nitrogen. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column A2 of Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 12.0 with 50% dimethylethanolamine (DMEA) to obtain an aqueous resin dispersion A2.
［水性樹脂分散体（Ａ３）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（反応型ノニオン性界面活性剤：旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−３０」）１０部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ３の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ１３．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ３を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A3)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 240 parts of ion exchange water, 0.5 part of sodium hydrogen carbonate salt (pH adjuster), (reactive nonionic surfactant: Asahi Denka 10 parts of “Adekaria Soap NE-30” manufactured by Kogyo Co., Ltd. were charged, respectively, and the temperature was raised to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column of A3 in Table 1 which had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 13.0 with 28% aqueous ammonia to obtain an aqueous resin dispersion A3.
［水性樹脂分散体（Ａ４）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（反応型ノニオン性界面活性剤：旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−３０」）４部、（反応型アニオン性界面活性剤：アデカリアソープＳＥ−１０）１部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ４の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）にてｐＨ１２．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ４を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A4)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 240 parts of ion exchange water, 0.5 part of sodium hydrogen carbonate salt (pH adjuster), (reactive nonionic surfactant: Asahi Denka “Adekaria soap NE-30” manufactured by Kogyo Co., Ltd. 4 parts and 1 part of (reactive anionic surfactant: Adekaria soap SE-10) were charged to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen. The temperature rose. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column of A4 in Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously dropped over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 12.0 with 50% dimethylethanolamine (DMEA), and an aqueous resin dispersion A4 was obtained.
［水性樹脂分散体（Ａ５）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（非反応型ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬製 ノイゲンＥＡ１７７））２．０部、（非反応型アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製 ハイテノールＮＦ０８））２．０部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ５の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ１３．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ５を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A5)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropping device, 240 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium hydrogencarbonate (pH adjusting agent), (non-reactive nonionic surfactant (No. 1) Ii Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Neugen EA177)) 2.0 parts, (non-reactive anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Hitenol NF08)) 2.0 parts, respectively, while replacing the inside of the reactor with nitrogen The temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column A5 of Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 13.0 with 28% ammonia water, and an aqueous resin dispersion A5 was obtained.
［水性樹脂分散体（Ａ６）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（反応型ノニオン性界面活性剤：旭電化工業社製「アデカリアソープＮＥ−３０」）４部、（反応型アニオン性界面活性剤：アデカリアソープＳＥ−１０）１部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ６の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ６を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A6)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping device, 240 parts of ion exchange water, 0.5 part of sodium hydrogen carbonate salt (pH adjuster), (reactive nonionic surfactant: Asahi Denka “Adekaria soap NE-30” manufactured by Kogyo Co., Ltd. 4 parts and 1 part of (reactive anionic surfactant: Adekaria soap SE-10) were charged to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen. The temperature rose. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column A6 in Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing to stir at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 8.0 with 28% aqueous ammonia to obtain an aqueous resin dispersion A6.
［水性樹脂分散体（Ａ７）の製造］
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２４０部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）０．５部、（反応型アニオン性界面活性剤：アデカリアソープＳＥ−１０）２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．５部を加えて調製した。続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１のＡ７の欄に示す乳化物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ１３．０に調整し、水性樹脂分散体Ａ７を得た。
[Production of aqueous resin dispersion (A7)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a dropping device, 240 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium hydrogen carbonate salt (pH adjusting agent), (reactive anionic surfactant: Adekaria 2 parts of soap SE-10) were charged and heated to 80 ° C. while the inside of the reactor was replaced with nitrogen. Thereafter, 1.5 parts of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator. Subsequently, the emulsion shown in the column A7 of Table 1 that had been stirred and mixed in a separate container in advance was continuously added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and then adjusted to pH 13.0 with 28% aqueous ammonia to obtain an aqueous resin dispersion A7.
ここで、上記表１において、略号の意味は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）
ＳＴ：スチレン（Ｔｇ＝１００℃）
ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（Ｔｇ＝４１℃）
ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）
ＳＥ−１０：反応型アニオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製 アデカリアソープＳＥ−１０）
ＮＥ−３０：反応型ノニオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製 アデカリアソープＮＥ−３０）
ＮＦ０８：非反応型アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製 ハイテノールＮＦ０８）
ＥＡ１７７：非反応型ノニオン性界面活性剤（ノイゲンＥＡ１７７）
Here, in Table 1 above, the meanings of the abbreviations are as follows.
MMA: Methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.)
ST: Styrene (Tg = 100 ° C.)
BA: Butyl acrylate (Tg = −54 ° C.)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Tg = −50 ° C.)
GMA: Glycidyl methacrylate (Tg = 41 ° C.)
AA: Acrylic acid (Tg = 106 ° C.)
SE-10: Reactive anionic surfactant (Adeka soap SE-10 manufactured by ADEKA)
NE-30: Reactive nonionic surfactant (Adeka soap NE-30 manufactured by ADEKA)
NF08: non-reactive anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Hightenol NF08)
EA177: non-reactive nonionic surfactant (Neugen EA177)
（実施例１）
実施例１は、下記表２に示したような成分を有するものであり、ケイ酸リチウム（日本化学工業（株）社製、「ケイ酸リチウム４５」）８０部、水性樹脂分散体Ａ１ ２０部をディスパーで３０分混錬して、不燃性の塗料を得た。得られた塗料について、下記の試験方法を用いて、評価を行った。
Example 1
Example 1 has the components shown in Table 2 below, and 80 parts of lithium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “lithium silicate 45”), 20 parts of aqueous resin dispersion A1 Was kneaded with a disper for 30 minutes to obtain a nonflammable paint. About the obtained coating material, it evaluated using the following test method.
（実施例２〜実施例９）
下記表２に実施例２〜実施例９として示した成分をディスパーで３０分混練して、不燃性の塗料を得た。得られた塗料について、下記の試験方法を用いて、評価を行った。なお、実施例８で利用したケイ酸ナトリウムは、日本化学工業株式会社社製の「Ｊ珪酸ソーダ３号」である。また、実施例９で利用したケイ酸カリウムは、日本化学工業株式会社社製の「２Ｋ珪酸カリ」である。
(Example 2 to Example 9)
The components shown in Table 2 as Examples 2 to 9 were kneaded with a disper for 30 minutes to obtain a nonflammable coating material. About the obtained coating material, it evaluated using the following test method. The sodium silicate used in Example 8 is “J sodium silicate No. 3” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Further, the potassium silicate used in Example 9 is “2K potassium silicate” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
（比較例１）
比較例１は、下記表３に示したような成分を有するものであり、ケイ酸リチウム（日本化学工業（株）社製、「珪酸リチウム４５」）４０部、水性樹脂分散体Ａ６を６０部、をディスパーで３０分混錬して、不燃性の塗料を得た。得られた塗料について、下記の試験方法を用いて、評価を行った。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 has the components shown in Table 3 below, 40 parts of lithium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., “lithium silicate 45”), 60 parts of aqueous resin dispersion A6 Were kneaded with a disper for 30 minutes to obtain a nonflammable paint. About the obtained coating material, it evaluated using the following test method.
（比較例２〜比較例４）
下記表３に比較例２〜比較例４として示した成分をディスパーで３０分混練して、不燃性の塗料を得た。得られた塗料について、下記の試験方法を用いて、評価を行った。
(Comparative Example 2 to Comparative Example 4)
The components shown as Comparative Examples 2 to 4 in Table 3 below were kneaded with a disper for 30 minutes to obtain a nonflammable coating material. About the obtained coating material, it evaluated using the following test method.
得られた試験体のそれぞれについて、塗料の安定性試験、不燃性試験、塗膜の柔軟性試験、塗膜の粘着性試験、耐溶出性試験、耐候性試験の各試験を実施した。得られた試験の結果を、以下の表４及び表５に示した。なお、各試験は、次の方法に従って行い、その結果を評価した。 Each of the obtained specimens was subjected to a coating stability test, a nonflammability test, a coating film flexibility test, a coating film adhesion test, an elution resistance test, and a weather resistance test. The results of the obtained tests are shown in Table 4 and Table 5 below. Each test was performed according to the following method, and the results were evaluated.
＜塗料の安定性試験＞
２０℃６ヶ月、５０℃１４日、−５℃１４日、の３条件で保管し、ブツ、ゲル等の発生の有無を確認した。すべての条件でブツ、ゲル等の発生がない場合を○とし、いずれかの条件でブツ、ゲル等の発生がある場合を×とした。
<Paint stability test>
It was stored under the three conditions of 20 ° C. for 6 months, 50 ° C. for 14 days, and −5 ° C. for 14 days, and the presence or absence of occurrence of butts and gels was confirmed. The case where there was no occurrence of spots, gels, etc. under all conditions was marked as ◯, and the case where there were spots, gels, etc. under any conditions was marked as x.
＜不燃性試験＞
１２７×１２．７×３ｍｍの不織布に不燃性塗料を十分に含浸させ、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日間養生し、不燃性試験の試験体とした。試験は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に記載された耐燃性 Ａ法に準拠した。燃焼距離が２５ｍｍ以下の場合は不燃性（◎）とし、２５ｍｍを超え１００ｍｍ以下の場合には自消性（○）とし、１００ｍｍを超える場合には可燃性（×）とした。
<Nonflammability test>
A 127 × 12.7 × 3 mm non-woven fabric was sufficiently impregnated with a nonflammable coating material, and cured for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) to obtain a test body for a nonflammability test. The test was based on the flame resistance A method described in JIS K6911. When the combustion distance was 25 mm or less, it was considered nonflammable (（), when it exceeded 25 mm and 100 mm or less, it was self-extinguishing (◯), and when it exceeded 100 mm, it was considered flammable (x).
＜塗膜の柔軟性試験＞
１２７×１２．７×３ｍｍの不織布に不燃性塗料を十分に含浸させ、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日間養生し、不燃性試験の試験体とした。試験体表面の中心部に分銅をのせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間掛けることにより塗膜の柔軟性を調べた。以下の基準に基づいて、塗膜の柔軟性の評価を行った。
◎：割れ無し
○：微小なひび割れなどが存在
×：割れあり
<Softness test of coating film>
A 127 × 12.7 × 3 mm non-woven fabric was sufficiently impregnated with a nonflammable coating material, and cured for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) to obtain a test body for a nonflammability test. The weight of the coating was examined by placing a weight on the center of the surface of the test specimen and applying a load of 0.5 kg / cm 2 for 24 hours. The flexibility of the coating film was evaluated based on the following criteria.
◎: No cracking ○: There is a minute crack, etc. ×: There is a crack
＜塗膜の粘着性試験＞
１２７×１２．７×３ｍｍの不織布に不燃性塗料を十分に含浸させ、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日間養生し、不燃性試験の試験体とした。試験体表面にカーボン紙を置き、更にその上に分銅をのせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけた。その後、カーボン紙をゆっくりはがし、荷重をかけた箇所の汚染度合いを目視判定した。
◎：全くカーボンが付いていない。
○：局所的にカーボンが付着している。
×：荷重のかかっていた箇所の５割以上にカーボンが付着している。
<Adhesion test of coating film>
A 127 × 12.7 × 3 mm non-woven fabric was sufficiently impregnated with a nonflammable coating material, and cured for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) to obtain a test body for a nonflammability test. Carbon paper was placed on the surface of the test body, and a weight was placed thereon, and a load of 0.5 kg / cm 2 was applied for 24 hours. Thereafter, the carbon paper was slowly peeled off, and the degree of contamination at the place where the load was applied was visually judged.
A: No carbon is attached.
○: Carbon is locally attached.
X: Carbon has adhered to 50% or more of the place where the load was applied.
＜耐溶出性試験＞
１２７×１２．７×３ｍｍの不織布に不燃性塗料を十分に含浸させ試験体とし、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日間養生した。養生後、試験体をマグネチックスターラーにて攪拌している２３℃２Ｌの水中に４８時間吊した。その後、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日乾燥し、耐溶出性試験の試験体とした。この試験体を用いてＪＩＳ Ｋ ６９１１に記載された耐燃性 Ａ法に準拠した不燃性試験を行った。その結果、燃焼距離が２５ｍｍ以下の場合は不燃性（◎）とし、２５ｍｍを超え１００ｍｍ以下の場合には自消性（○）とし、１００ｍｍを超える場合には可燃性（×）とした。
<Elution resistance test>
A 127 × 12.7 × 3 mm non-woven fabric was sufficiently impregnated with a non-combustible coating material to prepare a test specimen, which was cured for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). After curing, the test specimen was suspended for 48 hours in 2 L of water at 23 ° C. stirred with a magnetic stirrer. Thereafter, it was dried for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) to obtain a specimen for an elution resistance test. Using this test body, a nonflammability test based on the flame resistance A method described in JIS K 6911 was performed. As a result, when the combustion distance was 25 mm or less, it was regarded as nonflammable (）), when it exceeded 25 mm and 100 mm or less, it was regarded as self-extinguishing (◯), and when it exceeded 100 mm, it was regarded as combustible (x).
＜耐候性試験（５００時間（キセノン）耐候試験後の強度保持率）＞
１４０×５０×３ｍｍの不織布に不燃性塗料を十分に含浸させ、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）にて７日間養生後、ＪＩＳ Ｋ ５６００-７-７に規定されるキセノンランプ法に準じて促進試験を行った。促進試験後、ＪＩＳ Ｌ １９０８ ６．５に準じて引張強さを評価した。以下の基準に基づいて、耐候性試験の評価を行った。
促進試験後の引張強さが促進試験前に比べ１００％以下８０％以上の場合：◎
促進試験後の引張強さが促進試験前に比べ８０％未満５０％以上の場合：○
促進試験後の引張強さが促進試験前に比べ５０％未満の場合：×
<Weather resistance test (strength retention after 500 hours (xenon) weather resistance test)>
A 140 x 50 x 3 mm non-woven fabric is sufficiently impregnated with a non-combustible paint, cured for 7 days in a standard state (temperature 23 ° C, relative humidity 50%), and then the xenon lamp method specified in JIS K 5600-7-7 The acceleration test was conducted according to the above. After the acceleration test, the tensile strength was evaluated according to JIS L 1908 6.5. The weather resistance test was evaluated based on the following criteria.
When the tensile strength after the acceleration test is 100% or less and 80% or more compared to before the acceleration test: ◎
When the tensile strength after the acceleration test is less than 80% and 50% or more compared to before the acceleration test: ○
When tensile strength after acceleration test is less than 50% compared to before acceleration test: ×
上記表４及び表５を比較すると明らかなように、本発明の実施例に係る不燃性塗料は良好な貯蔵安定性を有し、この不燃性塗料を用いて形成された塗膜では、不燃性、塗膜の柔軟性、耐溶出性及び耐候性を有していることがわかる。 As is clear from comparison between Table 4 and Table 5 above, the nonflammable paints according to the examples of the present invention have good storage stability, and the coating film formed using the nonflammable paints is nonflammable. It can be seen that the coating film has flexibility, elution resistance and weather resistance.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to this example. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
Claims (9)
アンモニアを含む水溶性アミン類及び／又は水溶性無機塩基性化合物によってｐＨが１１〜１３に調整され、かつ、ノニオン性界面活性剤を必須成分とする水性樹脂分散体と、
からなることを特徴とする、不燃性塗料。 Lithium silicate or potassium silicate,
An aqueous resin dispersion whose pH is adjusted to 11 to 13 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia, and a nonionic surfactant as an essential component;
An incombustible paint characterized by comprising:
From an aqueous resin dispersion adjusted to pH 11 to 13 with water-soluble amines and / or water-soluble inorganic basic compounds containing ammonia and having a nonionic surfactant as an essential component, and silicic acid or potassium silicate A nonflammable coating film obtained by applying a coating material to the surface of a cloth or paper as a base material.
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