JP4173261B2

JP4173261B2 - Aqueous coating composition

Info

Publication number: JP4173261B2
Application number: JP30258099A
Authority: JP
Inventors: 基巳田中; 隆明伊藤; 達志福住
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: JP2001123105A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の優れた水性被覆組成物に関し、より詳しくは長期にわたって優れた耐候性、耐水性等を有すると共に、各種塗料用樹脂に対して優れた密着性を有する被膜を形成でき、各種水性塗料に広く利用できる水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築用塗料の分野においては、ユーザーからの長期間の建物の美観の保護というニーズに応えるため、シリコーン系やフッ素系といった耐候性に優れた樹脂を使用したトップコート用水性塗料の開発が進んでおり、市場開拓も進んでいる。
【０００３】
一方、比較的汎用の（メタ）アクリル系樹脂を使用した耐候性に優れる水性被覆組成物が特許２６３７５７４号公報に開示されており、この公報にはシクロアルキル基含有重合性単量体と立体障害を受けたピペリジニル基を有する重合性単量体との共重合体エマルションを使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載されている。
【０００４】
また、特公平３−４６５０６号公報には、ブチルメタクリレートを必須成分として含有した塗料用樹脂にヒンダートフェノール系抗酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加すると、耐候性を向上できることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許２６３７５７４号公報に記載の水性塗料をトップコート用として使用する際に、基材保護性を付与したり耐透水性等を向上する目的で下塗塗料や中塗塗料を塗装した場合、従来一般に用いられている中塗用塗料や下塗用塗料の被膜はこのトップコート用水性塗料の被膜との密着性が不足するため、剥離しやすいという問題があり、この剥離を防止するにはこれらの塗料に代えて専用の中塗用塗料や下塗用塗料を使用しなければならない問題があった。
【０００６】
また、特公平３−４６５０６号公報に記載の塗料用組成物は、前記添加剤を配合すると経時的に塗装被膜からブリードアウトするため、長期間にわたっては耐候性を維持することが困難であり、さらに前記添加剤は水性塗料の主たる媒体である水に溶解し難くいため、塗料内に均一に分散させるには分散剤等を加えて前記添加剤をあらかじめ水に分散しておく等の手法を取る必要があり製法が煩雑であり、また製造された塗料の安定性にも問題があった。
【０００７】
さらに、フッ素系塗料が塗られている塗装被膜上に補修等の目的でアクリル系水性塗料により塗装を行う場合、アクリル系水性塗料の塗装被膜はフッ素系塗料の塗装被膜との密着性が悪いため、直接に重ね塗りを行うと剥離が起きやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、塗装被膜にブリードアウトがなく、優れた耐候性を有しながら、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される被膜に対して密着性の良い塗装被膜が形成可能な水性被覆組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記問題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定の構造を持つ単量体から得られる共重合体を含有する水性被覆組成物で形成された被膜は、優れた耐候性、耐水性を有し、さらに各種の塗料で形成された被膜に対して良好な密着性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ）５〜８０質量％と、
ＣＨ₂＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ （Ｉ）
（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜１０質量％と、下記一般式（ II ）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）０．１〜１０質量％とを重合して得られる共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする水性被覆組成物に関する。
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ (II)
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物の主成分である共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）と、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）と、必要によりその他エチレン性不飽和単量体（ｄ）とを重合して得られ、各単量体単位に由来する繰り返し単位で構成される。
【００１２】
本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、耐候性、耐汚染性、各種塗料で形成される塗装被膜に対する密着性の点から、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）が５質量％以上であること必要であり、１０質量％以上であることが好ましい。また、塗装被膜の可とう性の点から、一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）は８０質量％以下であることが必要であり、７０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、ターシャリーブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、被膜の耐候性の点から、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が０．１質量％以上であることが必要であり、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、塗装被膜の耐水性の点から、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）は１０質量％以下であることが必要であり、６質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、紫外線安定化機能を有するものを使用することができ、例えば、下記一般式（III）で表されるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和単量体や、下記一般式（IV）で表されるようなベンゾフェノン系紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ７は炭素数１〜２５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）
【００１８】
【化２】

【００１９】
（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜１５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基、または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ１０は炭素数１〜２５の直鎖や分岐しても良い炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基）
【００２０】
上記一般式（III）の具体例としては、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリーブチル−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリーアミル−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができ、上記一般式（IV）の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種または２種類以上を併用することもできる。
【００２１】
また、本発明の水性被覆組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、重合時の全単量体量を１００質量％としたとき、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が０．１〜１０質量％であることが必要であり、２〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）が０．１質量％以上であると水性被覆組成物の分散安定性が向上し、本発明の水性被覆組成物に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１０質量％以下であると、この水性被覆組成物を使用して得られる被膜の耐水性を低下させることなく分散安定性を維持することができる。
【００２４】
さらに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｃ）としては、下記一般式（II）で示される化合物を使用する。このような構造を持つエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することで金属基材等に対する優れた密着性を付与できる。
【００２５】
ＣＨ₂＝ＣＲ２−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＣＯＯＨ (II)
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基を示す。）
【００２６】
一般式（II）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｃ）としては、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）は、必要に応じて適宜選択して使用することができ、この使用量（質量百分率）は、前記単量体（ａ）〜（ｃ）の質量百分率との合計が１００質量％となる量が用いられる。共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみで重合して得てもよいが、単量体（ｄ）を０．１〜９４．８質量％の範囲で使用するのが、得られる被膜の特性のバランスを取りやすくなる点で好ましい。より好ましくは、１５〜８０質量％の範囲である。
【００２８】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種類以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）は、得られる塗装被膜の非粘着性、耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−２０℃以上であることが好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また、冷熱サイクル試験での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００３０】
なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度についての下記の関係式である。
【００３１】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
【００３２】
本発明の水性被覆組成物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、界面活性剤が０．１〜１０質量部の範囲で添加されているものが好ましい。このような水性被覆組成物は、上記含有量の界面活性剤の存在下で乳化重合法により共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。０．１質量部以上の界面活性剤が存在することにより、水性被覆組成物の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合は重合時の安定性も向上する。界面活性剤を１０質量部以下とすることにより耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。
【００３３】
本発明に使用する界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられ、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用することができる。
【００３４】
本発明の水性被覆組成物を構成する共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により重合させて得ることができるが、乳化重合によりエマルションの形態をとる共重合体（Ａ）であることが、水性被覆組成物の貯蔵安定性や硬度、耐汚染性などの諸物性の点から好ましい。
【００３５】
乳化重合による本発明に用いられるエマルションを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の方法を使用することができる。
【００３６】
また、単量体の重合系中への供給方法は、従来公知の手法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３７】
乳化重合法により得られるエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性すなわちｐＨが６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
【００３８】
添加される塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
共重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることで調整が可能である。
【００４０】
このようにして得られた共重合体（Ａ）を主成分とする本発明の水性被覆組成物はコーティング材料用としての高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を添加して使用することもできる。
【００４１】
本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料の表面に被膜を形成する際の塗装方法としては、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の従来公知の方法を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
本発明の水性被覆組成物をコーティング材料として用いる場合には、室温〜１２０℃程度の温度範囲で１０分〜１時間程度乾燥することで十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４４】
なお、耐候性、密着性、耐水性、貯蔵安定性は以下の方法で評価した。
【００４５】
・評価用水性塗料の作成
水性被覆組成物（エマルション）に可塑剤としてキョウワノールＭ（協和発酵株式会社製）をＭＦＴが２０℃となるように、増粘剤としてＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製）を３ｗｔ％（対固形分）を添加し、十分に攪拌した後にフォードカップ＃４で１００秒〜１２０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。調整後、３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性塗料を作成した。
【００４６】
（１）耐候性試験
評価用水性塗料を１５０ｍｍ×７０ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐候性試験用の塗装板を作成した。
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、放射照度３０Ｗ／ｍ²、照射時温度７０℃、湿潤時温度５０℃、１サイクル１２時間（照射時間８時間、湿潤時間４時間）に設定したスガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５型に作成した塗装板を入れ、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を指標として耐候性試験を実施した。
【００４７】
（２）密着性試験
評価用水性塗料をＪＩＳＡ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
塗装板を完全に室温まで冷却した後に、旭硝子株式会社製フッ素系エマルションルミフロンＦＥ−４０００、下記製造例１及び製造例２に従って製造したアクリル系エマルションに対してそれぞれ上記アクリル系エマルションと同様な配合を行ったものをｗｅｔ膜厚３０μｍになるように、既にアクリル系エマルションの塗装が完了しているモルタル板に塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
この評価用塗板を室温になるまで冷却した後、上層のフッ素系エマルション及びアクリル系エマルションの塗装被膜のみにカッタ−ナイフで２ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、次いでセロテープ剥離試験を同一箇所で３回行い、３回剥離試験を行った後に剥離しなかったマス目を数えた。表２の密着性評価の数値は剥離していない面積の割合（１００マスに対する剥離していないマスの割合）である。
【００４８】
（３）耐水性試験
評価用水性塗料をＪＩＳＡ６９１０に準拠したモルタル板にｗｅｔ膜厚が３０μｍになるように塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行った。
この評価用塗装板を室温になるまで冷却した後、２０℃の純水に１２０時間塗板を浸漬し、引き上げ直後のツヤビケの状態より下記基準で優劣を判定した。
【００４９】
◎：ツヤビケが無く初期の外観を維持していた
○：若干ツヤビケしているが６０度光沢保持率が９０％以上
△：部分的にツヤビケ有り
×：全面に顕著なツヤビケ有り
【００５０】
（４）貯蔵安定性試験
貯蔵安定性は、４０℃の恒温水槽中で１６８時間浸漬し、粘度、ｐＨの測定および状態の観察し、下記の基準で評価を行った。
【００５１】
◎：凝集物の発生がなく、ｐＨの変化が０．５未満で且つ粘度の変化が初期値の５％未満のもの
○：ｐＨの変化が１．０未満で且つ粘度の変化が初期値の１０％未満のもの
×：凝集物やゲル化等が発生し、コーティング材料として使用できない状態になっていたもの
【００５２】
（５）総合評価
総合評価は以下の基準で行った。
【００５３】
◎：光沢保持率９０％以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題なし（○以上）
○：光沢保持率８０％以上、各種塗料で形成される被膜との密着性９０以上、耐水性および貯蔵安定性問題なし（○以上）
×：光沢保持率、密着性、貯蔵安定性の何れか１項目でも上記基準を下回ったもの
【００５４】
（製造例１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
その後、メチルメタクリレート１２質量部、ターシャリ−ブチルメタクリレート２２質量部、スチレン２３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３６質量部、ダイアセトンアクリルアミド３質量部、アクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）４質量部、サンノールＮＰ−２０３０（ライオン（株）製）６部と脱イオン水４０部を十分に混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
作製したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１時間放置した。
１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
その後、アジピン酸ジヒドラジド１．５質量部を添加し、製造例１のアクリル系エマルションを得た。
得られた製造例１のアクリル系エマルションの固形分は４５．２質量％、ｐＨ＝８．９、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（製造例２）
製造例１の単量体組成を、メチルメタクリレート４２質量部、２−エチルへキシルアクリレート３６質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸２質量部とした以外は同様な方法で重合を行い、製造例２のアクリル系エマルションを得た。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
得られた製造例２のアクリル系エマルションの固形分は４４．８質量％、ｐＨ＝８．８、粘度は５３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
その後、下記表１に示される組成の単量体混合物１００質量部、界面活性剤および脱イオン水を十分に混合し、５０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行い、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
作製したＰＥ液５質量部を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を７５℃まで昇温し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し、１時間放置した。
１時間経過後からＰＥ液の残りと過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものと、亜硫酸水素ナトリウム０．１質量部を脱イオン水１０質量部に溶解したものを重合容器の内温を７５℃に維持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して反応を完結した。
反応完結後、冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。
得られた本発明のアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
また、耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。
【００５７】
（実施例２、３）
実施例１と同様な方法で、下記表１に示された組成のエマルションを調製した。得られた本発明のアクリル系エマルションの固形分、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
また、耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。
【００５８】
（比較例１〜８）
実施例１と同様な方法で下記表１に示された組成のエマルションを調製した。得られたアクリル系エマルションの固形分、ｐＨ、粘度は下記表２に示す通りであった。
ただし、比較例３は表１に示される組成のエマルションの固形分に対し、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（重合性不飽和二重結合を含有しない、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤）をブチルセルソルブに有効成分が１０％となるように溶解したものを有効成分換算で外割２質量％添加し、水性被覆組成物とした。
耐候性試験、密着性試験、耐水性試験、貯蔵安定性試験の結果はそれぞれ下記表２に示す通りであった。ただし、比較例２は、塗装後のセッティング中に被膜にクラックが発生したため、性能評価を行わなかった。また、比較例４は、重合中に固化したため、性能評価を行わなかった。
【００５９】
表２から明らかなように、本実施例の水性被覆組成物は、耐水性および貯蔵安定性に優れるとともに、耐候性、および各種塗料から得られる塗装被膜に対する密着性に優れている。
【００６０】
これに対して、比較例のように、共重合体が特定の構造を持つエチレン性不飽和単量体単位を有していないものや、特定の組成範囲に入っていないもの、特定量の不飽和カルボン酸単量体単位を含有していないものは、耐候性や密着性が劣っていたり、エマルションとして求められる各種安定性が不足しており、可塑剤等を配合した段階で凝集物を発生したりしてコーティング用途には使用できなかった。
【００６１】
また、特定の計算Ｔｇの範囲に入っていないものは、Ｔｇが高すぎる場合には、アクリル系エマルションを塗装して乾燥した段階で被膜にクラックが発生し、逆にＴｇが低すぎる場合には、汚れが付着しやすく塗装被膜の美観を損ねてしまう問題が発生した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
ｔＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ｔＢＡ：ターシャリーブチルアクリレート
(ｂ)−１：２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
(ｂ)−２：２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＨ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＢＥＸ２３−Ｓ：Ｒｈｏｄｉａ（株）製アニオン系乳化剤
サンノールＮＰ−２０３０：ライオン（株）製アニオン系乳化剤
アデカリアソープＮＥ−４０：旭電化（株）製反応性ノニオン系乳化剤
添加剤−１：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、塗装被膜からのブリードアウト物がなく、優れた耐候性を有しながら、アクリル系、シリコン系、フッ素系等の各種の塗料で形成される塗装被膜に対して密着性の良い水性被覆物を提供することができ、工業上極めて有益である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition having excellent weather resistance, more specifically, it has excellent weather resistance, water resistance, etc. over a long period of time, and can form a film having excellent adhesion to various coating resins, The present invention relates to an aqueous coating composition that can be widely used in various water-based paints.
[0002]
[Prior art]
In the field of architectural coatings, the development of water-based coatings for topcoats using resins with excellent weather resistance, such as silicone and fluorine, is advancing in order to meet the needs of users to protect the aesthetics of buildings for a long time. The market is also being developed.
[0003]
On the other hand, an aqueous coating composition excellent in weather resistance using a relatively general-purpose (meth) acrylic resin is disclosed in Japanese Patent No. 2637574, which discloses a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and a steric hindrance. It is described that a water-based paint using a copolymer emulsion with a polymerizable monomer having a piperidinyl group which has been subjected to heat treatment exhibits excellent weather resistance.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 3-46506 describes that weather resistance can be improved by adding a hindered phenol antioxidant and a benzotriazole ultraviolet absorber to a coating resin containing butyl methacrylate as an essential component. Has been.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the water-based paint described in Japanese Patent No. 2637574 is used as a top coat, when a base coating or intermediate coating is applied for the purpose of imparting substrate protection or improving water resistance, etc. The coatings of intermediate coatings and undercoating paints used have a problem that they are easily peeled off due to insufficient adhesion to the water-based coating film of the top coat. Instead, there is a problem that a special intermediate coating or undercoating must be used.
[0006]
In addition, the coating composition described in Japanese Patent Publication No. 3-46506 bleeds out of the coating film over time when the additive is added, and it is difficult to maintain weather resistance over a long period of time. Furthermore, since the additive is difficult to dissolve in water, which is the main medium of the water-based paint, a method such as dispersing the additive in water in advance by adding a dispersant or the like is used to uniformly disperse the paint in the paint. It is necessary and the manufacturing method is complicated, and the stability of the produced paint is also problematic.
[0007]
In addition, when painting with an acrylic water-based paint for the purpose of repair on a paint film coated with a fluorine-based paint, the paint film of the acrylic water-based paint has poor adhesion to the paint film of the fluorine-based paint. However, there is a problem that peeling is likely to occur when directly overcoated.
[0008]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and there are no bleed-outs in the coating film, and various paints such as acrylic, silicone, and fluorine types while having excellent weather resistance. It is an object of the present invention to provide an aqueous coating composition capable of forming a paint film having good adhesion to the film formed in step (b).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors have found that a film formed from an aqueous coating composition containing a copolymer obtained from a monomer having a specific structure has excellent weather resistance. The present invention has been completed by finding that the film has good properties and water resistance, and has good adhesion to a film formed of various paints.
[0010]
  That is, the present invention comprises 5 to 80% by mass of an ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the following general formula (I):
    CH₂= CR1-COO-C (CH_Three)_Three     (I)
(R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
  0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer (b) having an ultraviolet absorbing group,The following general formula ( II )The present invention relates to an aqueous coating composition comprising a copolymer (A) obtained by polymerizing 0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c).
CH ₂ = CR2-COO-R3-OC (O) -R4-COOH (II)
(R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R4 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 2 to 15 carbon atoms, or cyclic. Indicates a hydrocarbon substituent having a structure.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer (A) as the main component of the aqueous coating composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) and an ethylenically unsaturated group having an ultraviolet absorbing group. It is obtained by polymerizing a saturated monomer (b), an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c), and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer (d). Consists of derived repeating units.
[0012]
The copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention has a total monomer amount of 100 at the time of polymerization in terms of weather resistance, stain resistance, and adhesion to a paint film formed with various paints. When the content is mass%, the ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) needs to be 5 mass% or more, and preferably 10 mass% or more. Further, from the viewpoint of the flexibility of the coating film, the ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) needs to be 80% by mass or less, and is 70% by mass or less. Is preferred.
[0013]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the general formula (I) include tertiary butyl (meth) acrylate.
[0014]
Furthermore, the copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention has an ultraviolet absorbing group when the total amount of monomers during polymerization is 100% by mass from the viewpoint of the weather resistance of the coating. The ethylenically unsaturated monomer (b) needs to be 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Further, from the viewpoint of water resistance of the coating film, the ethylenically unsaturated monomer (b) having an ultraviolet absorbing group is required to be 10% by mass or less, and preferably 6% by mass or less.
[0015]
As the ethylenically unsaturated monomer (b) having a UV-absorbing group, one having a UV-stabilizing function can be used. For example, a benzotriazole-based monomer represented by the following general formula (III) Examples thereof include an ethylenically unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing group and an ethylenically unsaturated monomer having a benzophenone ultraviolet absorbing group represented by the following general formula (IV).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
(R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R6 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 15 carbon atoms or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure, and R7 is 1 carbon atom. ˜25 linear or branched hydrocarbon substituents or hydrocarbon substituents having a cyclic structure)
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
(R8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R9 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 1 to 15 carbon atoms, or a hydrocarbon substituent having a cyclic structure, and R10 is a carbon number. 1 to 25 linear or branched hydrocarbon substituents or hydrocarbon substituents having a cyclic structure)
[0020]
Specific examples of the general formula (III) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tertiary. Butyl-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tertiary amyl-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole Specific examples of the general formula (IV) include 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- [ 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0021]
The copolymer (A) used in the aqueous coating composition of the present invention has an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) of 0 when the total monomer amount during polymerization is 100% by mass. 0.1 to 10% by mass is required, 2 to 10% by mass is preferable, and 2 to 8% by mass is more preferable.
[0022]
When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) is 0.1% by mass or more, the dispersion stability of the aqueous coating composition is improved, and when the aqueous coating composition of the present invention is colored by coloring, Problems such as the generation of aggregates can be avoided. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 10% by mass or less, the dispersion stability can be maintained without lowering the water resistance of the film obtained using this aqueous coating composition.
[0024]
  Further, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit (c), a compound represented by the following general formula (II)Is used.By using an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer having such a structure, excellent adhesion to a metal substrate or the like can be imparted.
[0025]
CH₂= CR2-COO-R3-OC (O) -R4-COOH (II)
(R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R4 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 2 to 15 carbon atoms, or cyclic. Indicates a hydrocarbon substituent having a structure.)
[0026]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) represented by the general formula (II) include monohydroxyethyl (meth) acrylate of tetrahydrophthalate, monohydroxypropyl (meth) acrylate of tetrahydrophthalate, 5-methyl- 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalate monohydroxypropyl (meth) acrylate, maleate monohydroxypropyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (Meth) acrylate, monohydroxybutyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, and the like.
[0027]
Other ethylenically unsaturated monomers (d) can be appropriately selected and used as necessary, and the amount used (mass percentage) is the mass of the monomers (a) to (c). An amount is used in which the sum of the percentage is 100% by mass. The copolymer (A) may be obtained by polymerizing only the monomers (a), (b) and (c), but the monomer (d) is 0.1 to 94.8% by mass. It is preferable to use in this range because it is easy to balance the properties of the resulting film. More preferably, it is the range of 15-80 mass%.
[0028]
Other ethylenically unsaturated monomers (d) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylic acid alkyl ester having a C1-C18 alkyl group such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Alkylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene And aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, and diacetone acrylamide. These can be used by appropriately selecting one or more kinds as required. Among them, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate is preferred.
[0029]
The copolymer (A) constituting the aqueous coating composition of the present invention has a calculated glass transition temperature (Tg) determined by Fox's formula from the point of non-adhesiveness and stain resistance of the resulting coating film. It is preferably 20 ° C or higher, and more preferably -10 ° C or higher. Moreover, 70 degreeC or less is preferable from the point of the crack resistance in a thermal cycle test, and 60 degreeC or less is more preferable.
[0030]
The Fox formula is the following relational formula for the glass transition temperature of the copolymer.
[0031]
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents the Tg of the homopolymer of monomer i.)
[0032]
The aqueous coating composition of the present invention preferably has a surfactant added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). In such an aqueous coating composition, it is preferable to obtain the copolymer (A) by an emulsion polymerization method in the presence of the surfactant having the above content. The presence of 0.1 part by mass or more of the surfactant improves the storage stability of the aqueous coating composition, and when emulsion polymerization is performed in the presence of the surfactant, the stability during polymerization is also improved. By setting the surfactant to 10 parts by mass or less, stability at the time of blending into a coating composition, stability over time, and the like can be maintained without impairing water resistance.
[0033]
Examples of the surfactant used in the present invention include known anionic, cationic, and nonionic surfactants, and further a polymer emulsifier, and the surfactant component has an ethylenically unsaturated bond. So-called reactive emulsifiers can also be used.
[0034]
The copolymer (A) constituting the aqueous coating composition of the present invention can be obtained by polymerizing the monomers (a) to (d) by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. However, the copolymer (A) which takes the form of an emulsion by emulsion polymerization is preferred from the viewpoint of various physical properties such as storage stability, hardness, and stain resistance of the aqueous coating composition.
[0035]
In order to obtain an emulsion used in the present invention by emulsion polymerization, a method of supplying a monomer mixture into a polymerization system in the presence of an emulsifier and performing polymerization with a water-soluble initiator, or an organic peroxide and thiol A method such as a method of carrying out polymerization with a redox initiator combined with a reducing agent such as sodium sulfate can be used.
[0036]
Moreover, the supply method to a monomer polymerization system can use a conventionally well-known method, and is not specifically limited.
[0037]
The emulsion obtained by the emulsion polymerization method is, after polymerization, the stability of the system by adjusting the pH of the system to the range of neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 10.0 by adding a basic compound. Can be increased.
[0038]
Examples of basic compounds to be added include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2 -Amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, water Examples thereof include sodium oxide and potassium hydroxide.
[0039]
When adjusting the molecular weight of the copolymer (A), it can be adjusted by using a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, or α-methylstyrene dimer as the molecular weight adjusting agent.
[0040]
The aqueous coating composition of the present invention comprising the copolymer (A) thus obtained as a main component has various pigments, antifoaming agents, and pigment dispersants in order to exhibit high performance as a coating material. Further, slip agents, preservatives, plasticizers and the like can be added and used.
[0041]
As a coating method when forming a film on the surface of various materials using the aqueous coating composition of the present invention, spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, brush coating method, dipping method, etc. Conventionally known methods can be appropriately selected and used.
[0042]
When the aqueous coating composition of the present invention is used as a coating material, a sufficiently formed film can be obtained by drying for about 10 minutes to 1 hour in a temperature range of about room temperature to 120 ° C.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0044]
The weather resistance, adhesion, water resistance, and storage stability were evaluated by the following methods.
[0045]
・ Creation of water-based paint for evaluation
Kyowanol M (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) as a plasticizer is added to the aqueous coating composition (emulsion), and RHEOLATE 350 (manufactured by RHEOX) is used as a thickener so that the MFT is 20 ° C. After adding and stirring well, deionized water was added to the Ford Cup # 4 to adjust it to about 100 to 120 seconds. After the adjustment, filtration was carried out using a 300-mesh nylon scissors to prepare an aqueous paint for evaluation.
[0046]
(1) Weather resistance test
A water-based paint for evaluation was coated on a 150 mm x 70 mm zinc phosphate-treated steel plate with a bar coater # 40, set in an environment of 20 ° C x 65% Rh for 30 minutes, and then dried in a dryer at 80 ° C for 1 hour. To prepare a coated plate for a weather resistance test.
After applying polyester tape to the painted surface other than the painted surface to prevent water droplets, etc., during the weather resistance test from adhering to areas other than the painted surface, the irradiance is 30 W / m.²The temperature was set at 70 ° C for irradiation, 50 ° C for wet temperature, and 12 hours for one cycle (irradiation time 8 hours, wet time 4 hours). The coated plate was put in and a weather resistance test was carried out using the retention rate of 60 ° gloss after 1000 hours as an index.
[0047]
(2) Adhesion test
A water-based paint for evaluation was applied to a mortar board conforming to JIS A 6910 so that the wet film thickness was 30 μm, set in an environment of 20 ° C. × 65% Rh for 30 minutes, and then in a dryer at 80 ° C. Drying was performed for 1 hour.
After completely cooling the coated plate to room temperature, the same composition as the above acrylic emulsion was applied to the fluorine emulsion Lumiflon FE-4000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the acrylic emulsion produced according to Production Example 1 and Production Example 2 below. What was done was applied to a mortar board that had already been coated with an acrylic emulsion so that the wet film thickness was 30 μm, and after setting for 30 minutes in an environment of 20 ° C. × 65% Rh, 80 ° C. Drying was performed in a dryer for 1 hour.
After cooling the evaluation coated plate to room temperature, 100 squares of 2 mm square were formed with a cutter knife only on the coating film of the upper fluorine emulsion and acrylic emulsion, and then the cello tape peeling test was performed at the same location. The cells which were not peeled after performing the peeling test three times and the peeling test three times were counted. The numerical value of the adhesion evaluation in Table 2 is the ratio of the non-peeled area (ratio of the non-peeled mass to 100 squares).
[0048]
(3) Water resistance test
A water-based paint for evaluation was applied to a mortar board conforming to JIS A 6910 so that the wet film thickness was 30 μm, set in an environment of 20 ° C. × 65% Rh for 30 minutes, and then in a dryer at 80 ° C. Drying was performed for 1 hour.
After this evaluation coated plate was cooled to room temperature, the coated plate was immersed in pure water at 20 ° C. for 120 hours, and the superiority or inferiority was determined according to the following criteria from the glossy state immediately after pulling.
[0049]
A: There was no glossiness and the initial appearance was maintained.
○: slightly glossy but 60 degree gloss retention is 90% or more
Δ: Partially glossy
×: Remarkable gloss on the entire surface
[0050]
(4) Storage stability test
The storage stability was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 168 hours, measured for viscosity and pH, and observed, and evaluated according to the following criteria.
[0051]
A: No aggregation occurs, pH change is less than 0.5 and viscosity change is less than 5% of initial value
○: The change in pH is less than 1.0 and the change in viscosity is less than 10% of the initial value.
X: Agglomerates, gelation, etc. occurred and were not usable as a coating material
[0052]
(5) Comprehensive evaluation
Comprehensive evaluation was performed according to the following criteria.
[0053]
A: Gloss retention 90% or more, adhesion 90 or more with coatings formed with various paints, no water resistance and storage stability problems (O or more)
○: Gloss retention 80% or more, adhesion 90 or more with coatings formed with various paints, no water resistance and storage stability problems (○ or more)
×: Any one of the gloss retention, adhesion, and storage stability falls below the above standard.
[0054]
(Production Example 1)
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 60 parts by mass of deionized water, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
Thereafter, 12 parts by mass of methyl methacrylate, 22 parts by mass of tertiary-butyl methacrylate, 23 parts by mass of styrene, 36 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of diacetone acrylamide, 4 parts by mass of acrylate HH (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) , 6 parts of Sannol NP-2030 (manufactured by Lion Corporation) and 40 parts of deionized water are thoroughly mixed, stirred at 5000 rpm for 10 minutes at high speed, and pre-emulsion in a uniform emulsified state (hereinafter abbreviated as “PE solution”). ) Was produced.
Put 5 parts by mass of the prepared PE solution into the polymerization vessel, raise the internal temperature of the polymerization vessel to 75 ° C., and stabilize the internal temperature, 0.2 parts by mass of sodium persulfate is added to 5 parts by mass of deionized water. And those dissolved in 0.1 parts by mass of sodium bisulfite in 5 parts by mass of deionized water were added and left for 1 hour.
After 1 hour, the remaining PE solution and 0.2 parts by weight of sodium persulfate dissolved in 10 parts by weight of deionized water and 0.1 part by weight of sodium hydrogen sulfite dissolved in 10 parts by weight of deionized water Was dropped into the polymerization vessel over 3 hours while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 75 ° C, and after completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C for 2 hours to complete the reaction.
After completion of the reaction, cooling was performed, the emulsion was taken out, and a 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of the emulsion was between 7.5 and 10.
Thereafter, 1.5 parts by mass of adipic acid dihydrazide was added to obtain an acrylic emulsion of Production Example 1.
The acrylic emulsion of Production Example 1 obtained had a solid content of 45.2% by mass, pH = 8.9, and a viscosity of 60 mPa · s.
[0055]
(Production Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner except that the monomer composition of Production Example 1 was changed to 42 parts by mass of methyl methacrylate, 36 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 2 parts by mass of methacrylic acid. The acrylic emulsion of Example 2 was obtained.
After completion of the reaction, cooling was performed, the emulsion was taken out, and a 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of the emulsion was between 7.5 and 10.
The acrylic emulsion of Production Example 2 obtained had a solid content of 44.8% by mass, pH = 8.8, and a viscosity of 53 mPa · s.
[0056]
Example 1
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 60 parts by mass of deionized water, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
Thereafter, 100 parts by mass of a monomer mixture having the composition shown in Table 1 below, a surfactant and deionized water are sufficiently mixed, and stirred at 5000 rpm for 10 minutes at high speed to obtain a pre-emulsion in a uniform emulsified state (hereinafter “ (Abbreviated as “PE solution”).
Put 5 parts by mass of the prepared PE solution into the polymerization vessel, raise the internal temperature of the polymerization vessel to 75 ° C., and stabilize the internal temperature, 0.2 parts by mass of sodium persulfate is added to 5 parts by mass of deionized water. And those dissolved in 0.1 parts by mass of sodium bisulfite in 5 parts by mass of deionized water were added and left for 1 hour.
After 1 hour, the remaining PE solution and 0.2 parts by weight of sodium persulfate dissolved in 10 parts by weight of deionized water and 0.1 part by weight of sodium hydrogen sulfite dissolved in 10 parts by weight of deionized water Was dropped into the polymerization vessel over 3 hours while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 75 ° C, and after completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C for 2 hours to complete the reaction.
After completion of the reaction, cooling was performed, the emulsion was taken out, and a 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of the emulsion was between 7.5 and 10.
The solid content (heating residue), pH, and viscosity of the acrylic emulsion of the present invention were as shown in Table 2 below.
Moreover, the results of the weather resistance test, the adhesion test, the water resistance test and the storage stability test were as shown in Table 2 below.
[0057]
(Example2, 3)
  In the same manner as in Example 1, an emulsion having the composition shown in Table 1 below was prepared. The solid content, pH, and viscosity of the obtained acrylic emulsion of the present invention were as shown in Table 2 below.
  Moreover, the results of the weather resistance test, the adhesion test, the water resistance test and the storage stability test were as shown in Table 2 below.
[0058]
(Comparative Examples 1-8)
An emulsion having the composition shown in Table 1 below was prepared in the same manner as in Example 1. The solid content, pH, and viscosity of the obtained acrylic emulsion were as shown in Table 2 below.
However, Comparative Example 3 is 2- (2′-hydroxy-5′-methyl) -2H-benzotriazole (not containing a polymerizable unsaturated double bond) with respect to the solid content of the emulsion having the composition shown in Table 1. A benzotriazole type UV absorber) dissolved in butyl cellosolve so that the active ingredient is 10% was added in an amount of 2% by mass in terms of active ingredient to obtain an aqueous coating composition.
The results of the weather resistance test, adhesion test, water resistance test, and storage stability test were as shown in Table 2 below. However, in Comparative Example 2, performance evaluation was not performed because cracks occurred in the coating during setting after coating. Moreover, since the comparative example 4 solidified during superposition | polymerization, performance evaluation was not performed.
[0059]
As is apparent from Table 2, the aqueous coating composition of the present example is excellent in water resistance and storage stability, and is excellent in weather resistance and adhesion to paint films obtained from various paints.
[0060]
On the other hand, as in the comparative example, the copolymer does not have an ethylenically unsaturated monomer unit having a specific structure, is not within a specific composition range, or has a specific amount of Those that do not contain saturated carboxylic acid monomer units are inferior in weather resistance and adhesion, and lack the various stability required for emulsions, and generate aggregates when plasticizers are blended. Therefore, it could not be used for coating applications.
[0061]
In addition, when the Tg is too high, those that are not within the range of the specific calculated Tg are cracked in the coating when the acrylic emulsion is applied and dried, and conversely when the Tg is too low. There was a problem that dirt was easily adhered and the appearance of the coating film was impaired.
[0062]
[Table 1]

[0063]
tBMA: Tertiary butyl methacrylate
tBA: Tertiary butyl acrylate
(b) -1: 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole
(b) -2: 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone
MAA: Methacrylic acid
HH: 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate
n-BMA: normal butyl methacrylate
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
MMA: Methyl methacrylate
ABEX 23-S: an anionic emulsifier manufactured by Rhodia Co., Ltd.
Sunnole NP-2030: Anion emulsifier manufactured by Lion Corporation
Adekaria soap NE-40: Asahi Denka Co., Ltd. reactive nonionic emulsifier
Additive-1: 2- (2′-hydroxy-5′-methyl) -2H-benzotriazole
[0064]
[Table 2]

[0065]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, there is no bleed-out product from the coating film, and it is formed of various paints such as acrylic, silicon, and fluorine while having excellent weather resistance. It is possible to provide an aqueous coating having good adhesion to the coating film, which is extremely useful industrially.

Claims

5 to 80% by mass of ethylenically unsaturated monomer (a) represented by the following general formula (I);
_{CH 2 = CR1-COO-C} (CH 3) 3 (I)
(R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.)
0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer (b) having a UV-absorbing group and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) 0.1 represented by the following general formula ( II ) An aqueous coating composition comprising a copolymer (A) obtained by polymerizing 10% by mass to 10% by mass.
_{CH 2 = CR2-COO-R3} -O-C (O) -R4-COOH (II)
(R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R4 is a linear or branched hydrocarbon substituent having 2 to 15 carbon atoms, or cyclic. Indicates a hydrocarbon substituent having a structure.)

Furthermore, the copolymer (A) obtained by superposing | polymerizing with another ethylenically unsaturated monomer (d) 0.1-94.8 mass% is contained, The characterized by the above-mentioned. Aqueous coating composition.

The aqueous coating composition according to claim 1 or 2, wherein the calculated glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) obtained from the Fox formula is -20 ° C or higher and 70 ° C or lower.

The aqueous coating composition according to claim 1, 2 or 3, wherein a surfactant is added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).