JP2012074280A - Gas diffusion layer for fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas diffusion layer which can be easily manufactured at a low cost.SOLUTION: The gas diffusion layer for a solid polymer fuel cell of the present invention is composed of three or more layers containing conductive carbon fibers and a resin. In each of the layers, the conductive carbon fibers are oriented in one direction and a planar direction. Conductive carbon fibers contained in each of the three or more layers are oriented in a direction different from those of conductive carbon fibers in other layers on which the each layer abuts.

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散層、特に固体高分子形燃料電池用ガス拡散層、並びにそれを用いた燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池に関する。   The present invention relates to a gas diffusion layer for a fuel cell, in particular, a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode for a fuel cell using the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell.

固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。   The membrane-electrode assembly (MEA) constituting the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a gas diffusion layer, a catalyst layer, an ion conductive solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a gas diffusion layer are sequentially laminated. ing.

このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。更に、電極作製時又はスタックを組んだ際に加わる圧縮（圧力）に耐えうる強度も必要とされる。このため、ガス拡散層の材質としては、カーボンペーパー等の強度の高い導電性多孔質基材、炭素繊維を織物のように製織して作製したカーボンクロス等が使用されている。   Among these, since the gas diffusion layer plays a role of uniformly distributing the gas supplied from the separator to the catalyst layer, it is required to have good gas permeability and diffusibility. In addition, it is necessary that the electrons generated in the catalyst layer have conductivity to be efficiently transported to the separator. Furthermore, the strength is required to withstand the compression (pressure) applied during the production of the electrode or when the stack is assembled. For this reason, as a material of the gas diffusion layer, a conductive porous base material having high strength such as carbon paper, a carbon cloth produced by weaving carbon fibers like a woven fabric, or the like is used.

一般的に用いられているカーボンペーパーとしては、例えば、東レ（株）製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０等が挙げられる。カーボンペーパーは樹脂結合剤（エポキシ性樹脂、フェノール樹脂等）を含浸させた不織炭素繊維又は前駆物質重合体繊維のシートを、所望の膜厚となるだけシートを重ね合わせて加圧し、８００〜２０００℃程度の高温で熱処理し、シート全体を炭素化すること等により作製することができる。また、例えば、特許文献１〜３のように、炭素繊維を水中で分散させ、金網上に抄造し、その後樹脂を付着させて固化させるという方法、特許文献４のように、カーボンクロスを作製する際に炭素繊維を製織して作製する方法等も挙げられる。しかしながら、これらの方法では、大量生産し低コストな部材を作製する方法としては不適であり、実際高価な材料となっており、これが燃料電池全体のコストアップにつながり燃料電池普及の足かせの１つとなっている。   Examples of commonly used carbon paper include carbon papers TGP-H-060 and TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc. Carbon paper is a sheet of non-woven carbon fiber or precursor polymer fiber impregnated with a resin binder (epoxy resin, phenol resin, etc.), and the sheets are overlapped and pressed to obtain a desired film thickness. It can be produced by heat treatment at a high temperature of about 2000 ° C. and carbonizing the entire sheet. Moreover, for example, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, a method of dispersing carbon fibers in water, making paper on a wire net, and then attaching a resin to solidify, and creating a carbon cloth as in Patent Document 4 In this case, a method of weaving and producing carbon fibers may be used. However, these methods are unsuitable as a method for mass-producing and producing low-cost members, and are actually expensive materials. This increases the cost of the entire fuel cell and is one of the obstacles to the spread of fuel cells. It has become.

特開平１０−１６２８３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-162838 特開平８−２９７９号公報JP-A-8-2979 特開２００４−１０３４０３号公報JP 2004-103403 A 特開２００７−９２２７３号公報JP 2007-92273 A

本発明は、以上の背景を考慮してなされたものであり、低コストで簡便に製造することができるガス拡散層を提供することを目的とする。   The present invention has been made in consideration of the above background, and an object thereof is to provide a gas diffusion layer that can be easily manufactured at low cost.

本発明者らは、上記課題に鑑み、ガス拡散層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性炭素繊維の配向の仕方を制御する事で、上記課題を解決したガス拡散層を提供できることを見出した。また、このガス拡散層は、強度やガス透過性・ガス拡散性にも優れていることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。   In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies to impart desired performance to the gas diffusion layer. As a result, it has been found that a gas diffusion layer that solves the above problems can be provided by controlling the orientation of the conductive carbon fibers. Further, the present inventors have found that this gas diffusion layer is excellent in strength, gas permeability and gas diffusibility. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、以下の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層、並びにそれを用いた燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を包含する。
項１．導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなるガス拡散層であって、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている、
固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
項２．導電性炭素繊維の平均繊維径が１〜５０μｍで平均アスペクト比が１〜１０００である項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
項３．項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層上に触媒層が積層されてなる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。
項４．電解質膜の片面又は両面に触媒層が積層されてなる触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に、項１又は２に記載のガス拡散層が積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
項５．電解質膜の片面又は両面に、項３に記載のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
項６．項４又は５に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。 That is, the present invention includes the following gas diffusion layers for polymer electrolyte fuel cells, gas diffusion electrodes for fuel cells, membrane-electrode assemblies for fuel cells, and fuel cells using the same.
Item 1. The layer containing conductive carbon fiber and resin is a gas diffusion layer composed of three or more layers,
In each layer, the conductive carbon fibers are oriented in one direction and in a plane direction,
The conductive carbon fibers contained in each of the three or more layers are oriented in a different direction from the conductive carbon fibers in the layers in contact with them.
Gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells.
Item 2. Item 2. The gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to Item 1, wherein the conductive carbon fiber has an average fiber diameter of 1 to 50 µm and an average aspect ratio of 1 to 1000.
Item 3. Item 3. A gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell, wherein a catalyst layer is laminated on the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to Item 1 or 2.
Item 4. 3. Catalyst layer in which catalyst layer is laminated on one side or both sides of electrolyte membrane—for polymer electrolyte fuel cell, in which the gas diffusion layer according to item 1 or 2 is laminated on the catalyst layer of the electrolyte membrane laminate Membrane-electrode assembly.
Item 5. A membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the gas diffusion electrode according to Item 3 is laminated on one or both surfaces of the electrolyte membrane so that the electrolyte membrane and the catalyst layer are in contact with each other.
Item 6. Item 6. A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to Item 4 or 5.

１．ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなるガス拡散層であって、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている。このガス拡散層は、例えば、導電性炭素繊維及び樹脂を含む層を３層以上フィルム基材上に積層し、その後、フィルム基材から剥離することによって得られる。 1. Gas diffusion layer The gas diffusion layer of the present invention is a gas diffusion layer composed of three or more layers containing conductive carbon fibers and a resin,
In each layer, the conductive carbon fibers are oriented in one direction and in a plane direction,
The conductive carbon fibers contained in each of the three or more layers are oriented in a different direction from the conductive carbon fibers in the layers in contact with them. This gas diffusion layer is obtained, for example, by laminating three or more layers containing conductive carbon fibers and a resin on a film substrate, and then peeling the film from the film substrate.

本発明のガス拡散層を構成する各層において、導電性炭素繊維は、一方向且つ平面方向に配向されているが、完全に一方向且つ平面方向に配向されている必要はない。例えば、「一方向」とは、約半数以上の導電性炭素繊維の繊維軸が、本発明のガス拡散層を作製するためにガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布する方向とほぼ同じ方向を向いていればよい。また、「平面方向」とは、約半数以上の導電性炭素繊維の繊維軸が、ほぼガス拡散層の平面に沿っていればよい。   In each layer constituting the gas diffusion layer of the present invention, the conductive carbon fibers are oriented in one direction and in the plane direction, but need not be completely oriented in one direction and the plane direction. For example, “one direction” means that the fiber axes of about half or more of the conductive carbon fibers have substantially the same direction as the direction in which the gas diffusion layer forming paste composition is applied in order to produce the gas diffusion layer of the present invention. It only has to be suitable. Further, the “planar direction” means that the fiber axes of about half or more of the conductive carbon fibers may be substantially along the plane of the gas diffusion layer.

また、本発明において、各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されているものである。ここで、「異なる方向」とは、ある層中の導電性炭素繊維の配向方向が、この層に接する層中のそれと異なると認識できる程度であればよく、例えば、これらのなす角度が、３０度より大きければよい。   Moreover, in this invention, the conductive carbon fiber contained in each layer is orientated in the direction different from the conductive carbon fiber in the layer which these contact | connect. Here, the “different direction” may be such that the orientation direction of the conductive carbon fibers in a certain layer can be recognized as different from that in the layer in contact with this layer. Greater than degrees.

本発明のガス拡散層を構成する層は、上述のように、含まれる導電性炭素繊維が、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されているものであるが、この層は、３層以上有することを必要とする。１層又は２層しか形成されない場合には、適切な細孔を形成する充分な効果が得られない。   As described above, the layers constituting the gas diffusion layer of the present invention are those in which the conductive carbon fibers contained are oriented in a direction different from the conductive carbon fibers in the layer in contact with them. The layer needs to have three or more layers. When only one layer or two layers are formed, a sufficient effect of forming appropriate pores cannot be obtained.

前記ガス拡散層は、導電性材料である導電性炭素繊維及び樹脂を含む。また、導電性材料である他の炭素材料（例えば導電性炭素粒子等）、その他の金属材料等を添加することもできる。また樹脂としては、ガス拡散層を構成する各層が、撥水性を持つことが好ましいので、フッ素系樹脂等の撥水性を持ったものが好ましいが、撥水性のない樹脂のみでガス拡散層を作製し、その後撥水材料で撥水処理を行うことも可能であるので、樹脂はフッ素系樹脂のみに捉われない。これらの材料を含むガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム上に塗布及び乾燥した後に剥離し、場合によっては焼成することにより、本発明のガス拡散層を作製する事ができる。   The gas diffusion layer includes conductive carbon fibers and a resin that are conductive materials. Further, other carbon materials (for example, conductive carbon particles) that are conductive materials, other metal materials, and the like can be added. In addition, as the resin, each layer constituting the gas diffusion layer preferably has water repellency, and therefore, a resin having water repellency such as a fluorine-based resin is preferable. However, since it is possible to perform a water repellent treatment with a water repellent material thereafter, the resin is not trapped only by the fluororesin. A gas diffusion layer of the present invention can be produced by applying a gas diffusion layer-forming paste composition containing these materials onto a film, drying the paste composition, and then baking it.

導電性炭素繊維
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Conductive carbon fiber Examples of the conductive carbon fiber include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, PAN (polyacrylonitrile) carbon fiber, pitch carbon fiber, phenol resin carbon fiber, and cellulose carbon fiber. Etc. These conductive carbon fibers may be used alone or in combination of two or more.

ここで用いる導電性炭素繊維の炭素径としては、大きなものを用いれば空隙率が向上する。具体的には、この空隙率向上の効果と、作製しようとするガス拡散層の厚みとを考慮し、平均繊維径は１〜５０μｍ程度、特に２〜２０μｍ程度が好ましい。また、導電性炭素繊維の長さとしてはアスペクト比が大きいものを用いれば塗布方向に導電性炭素繊維が配向する傾向が強くなる。具体的には、平均アスペクト比は１〜１０００程度、特に５〜１0０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。   As the carbon diameter of the conductive carbon fiber used here, the porosity is improved if a large diameter is used. Specifically, considering the effect of improving the porosity and the thickness of the gas diffusion layer to be produced, the average fiber diameter is preferably about 1 to 50 μm, particularly preferably about 2 to 20 μm. Moreover, if the conductive carbon fiber having a large aspect ratio is used, the tendency of the conductive carbon fiber to be oriented in the coating direction becomes strong. Specifically, the average aspect ratio is preferably about 1 to 1000, and particularly preferably about 5 to 100. The fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber can be measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like.

樹脂
本発明において、導電性炭素繊維を結着させる材料としては、樹脂を使用する。使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、フッ素系樹脂を使用することもでき、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂等も挙げられる。その他、酢酸ビニル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＰＳＢ）、ブタジエン・アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂等も使用できる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性を持つことから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂等のフッ素系樹脂が好ましい。また膜強度向上には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。 Resin In the present invention, a resin is used as a material for binding the conductive carbon fiber. As the resin that can be used, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be used. Specific examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, and melamine resin. Fluorine-based resins can also be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene resin (FEP), perfluoroalkoxy resin (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene. A copolymer (ETFE), a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer resin, an ethylene trifluoride chloride-vinylidene fluoride copolymer resin, and the like are also included. In addition, vinyl acetate resin, butadiene / styrene copolymer resin (PSB), butadiene / acrylonitrile resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester- Acrylic copolymer resins, urethane resins and the like can also be used. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, since it has water repellency, it is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene resin (FEP), perfluoroalkoxy resin (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. Fluorine resins such as (ETFE), propylene hexafluoride-vinylidene fluoride copolymer resin, and ethylene trifluoride chloride-vinylidene fluoride copolymer resin are preferable. Moreover, a phenol resin, a melamine resin, an acrylic resin, etc. are preferable for improving the film strength.

導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有する多孔性導電シートを作製することによりシートの導電性等を向上させることができる。 Conductive carbon particles The conductive carbon particles are not particularly limited as long as they are conductive carbon materials, and known or commercially available ones can be used. Examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black and lamp black; graphite; activated carbon and the like. These can be used alone or in combination of two or more. By producing a porous conductive sheet containing these conductive carbon particles, the conductivity of the sheet can be improved.

導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍ程度とすればよい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、黒鉛や活性炭を使用する場合は、５００ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１μｍ〜３５μｍ程度とすれば良い。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。   The average particle diameter (arithmetic average particle diameter) of the conductive carbon particles is not limited, and is usually about 5 nm to 50 μm, preferably about 20 nm to 5 μm. When carbon black aggregates are used, the thickness may be 10 to 600 nm, preferably 50 to 500 nm. When graphite or activated carbon is used, the thickness may be about 500 nm to 40 μm, preferably about 1 μm to 35 μm. The average particle size of the conductive carbon particles can be measured by, for example, a particle size distribution measuring device LA-920: manufactured by Horiba, Ltd.

撥水処理
上述のように、樹脂としては、撥水性を有するフッ素系樹脂が好ましいが、フッ素系樹脂を使用しない場合でも、ガス拡散層を作製した後に撥水処理を施せばよい。撥水処理としては、例えば、得られたガス拡散層をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、公知又は市販の分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。 Water Repellent Treatment As described above, the resin is preferably a fluorine resin having water repellency. However, even when the fluorine resin is not used, the water repellent treatment may be performed after the gas diffusion layer is formed. Examples of the water repellent treatment include a method of immersing the obtained gas diffusion layer in an aqueous dispersion in which a fluorine resin or the like is dispersed. Examples of the fluorine-based resin include those described above. In this case, in order to disperse the fluororesin in water, a known or commercially available dispersant is preferably used as an aqueous suspension containing the fluororesin and the aqueous dispersant.

水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすればよい。   The content of the fluororesin in the aqueous dispersion is not limited, but may be, for example, about 1 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.

含有量及び特性
本発明のガス拡散層中の各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素繊維を２０〜９９重量％程度（好ましくは３０〜９５重量％程度）、樹脂を１〜８０重量％程度（好ましくは５〜７０重量％程度）とすればよい。また、導電性炭素粒子、金属材料等を含ませる場合には、導電性炭素粒子の含有量は、５〜８０重量％程度（好ましくは１０〜５０重量％程度）とすればよい。 Content and Characteristics The mixing ratio of each component in the gas diffusion layer of the present invention is, for example, about 20 to 99% by weight (preferably about 30 to 95% by weight) of conductive carbon fiber and 1 to 80% by weight of resin. The degree (preferably about 5 to 70% by weight) may be used. In addition, when conductive carbon particles, a metal material, or the like is included, the content of the conductive carbon particles may be about 5 to 80% by weight (preferably about 10 to 50% by weight).

本発明のガス拡散層は、その細孔分布が、細孔径０．０５〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度において、ピークを有する。また、このピーク時の細孔径における細孔容積は、０．１〜５ｍｌ／ｃｍ３程度、好ましくは０．５〜３ｍｌ／ｃｍ３程度である。このような細孔容積を有することにより、本発明のガス拡散層は、優れたガス透過性及びガス拡散性を有する。 The gas diffusion layer of the present invention has a peak when its pore distribution is about 0.05 to 100 μm, preferably about 0.5 to 50 μm. The pore volume at the peak pore diameter is about 0.1 to 5 ml / cm 3 , preferably about 0.5 to 3 ml / cm 3 . By having such a pore volume, the gas diffusion layer of the present invention has excellent gas permeability and gas diffusibility.

本発明のガス拡散層は、例えば、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された触媒層−電解質膜積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面に、本発明のガス拡散層が当該触媒層に接触するように配置させることにより、用いられる。更に、本発明のガス拡散層の外側や内側に他の導電性多孔質層（ＭＰＬ層）を積層させて用いる事も可能である。   The gas diffusion layer of the present invention includes, for example, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate (cathode catalyst) in which a catalyst layer (cathode catalyst layer and anode catalyst layer) is laminated on both surfaces of a known or commercially available ion conductive solid polymer electrolyte membrane. Layer / electrolyte membrane / anode catalyst layer) and then disposed on at least one surface of both surfaces (cathode catalyst layer and anode catalyst layer) so that the gas diffusion layer of the present invention is in contact with the catalyst layer. Is used. Furthermore, other conductive porous layers (MPL layers) can be laminated and used outside or inside the gas diffusion layer of the present invention.

２．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、ガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材表面に塗布することで３層以上の層を形成し、次いで乾燥を行い、シートを剥離する工程を経ることにより得られる。 2. Method for Producing Gas Diffusion Layer The gas diffusion layer of the present invention is formed by applying a gas diffusion layer forming paste composition to the surface of a film substrate to form three or more layers, then drying and peeling the sheet It is obtained by going through the process of.

ガス拡散層形成用ペースト組成物は、上述のガス拡散層に含まれる成分に加え、水、アルコール、エーテル、有機溶剤等の分散媒のほか、更に必要に応じて分散剤を添加することもできる。   In addition to the components contained in the gas diffusion layer described above, the gas diffusion layer forming paste composition may further contain a dispersing agent as required in addition to a dispersion medium such as water, alcohol, ether, organic solvent, and the like. .

フィルム基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらの中でも、上記ガス拡散層をフィルム基材から剥離させやすいことを考慮すると、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。   The film substrate is not particularly limited. For example, polyimide, polyethylene terephthalate, polyparabanic acid aramid, polyamide (nylon, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene Examples thereof include polymer films such as naphthalate and polypropylene. In addition, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. It is also possible to use a heat-resistant fluororesin. Among these, considering that the gas diffusion layer is easily peeled from the film base material, polytetrafluoroethylene is preferable.

塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等で一方向に塗布すればよい。   There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, For example, what is necessary is just to apply in one direction with tools, applicators, die coats, etc., such as blades, such as a public knowledge or a commercially available doctor blade, a wire bar, and a squeegee.

このように、上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を一方向に塗布すると、塗布方向にそって導電性炭素繊維が配向しやすい傾向にある。   As described above, when the gas diffusion layer forming paste composition is applied in one direction, the conductive carbon fibers tend to be oriented along the application direction.

これは、ガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布した後に基材の表面を観察すると、例えば図１に示されるように、導電性炭素繊維が塗布方向に概ね配向している事で確認できる（図１の矢印は塗布方向である）。このことを利用し、ガス拡散層中の導電性炭素繊維の配向方向を制御することができる。   This can be confirmed by observing the surface of the substrate after applying the gas diffusion layer forming paste composition, for example, as shown in FIG. 1, in which the conductive carbon fibers are generally oriented in the application direction ( The arrow in FIG. 1 is the application direction). By utilizing this fact, the orientation direction of the conductive carbon fibers in the gas diffusion layer can be controlled.

具体的な形成方法としては、隣接する層の導電性炭素繊維の配向が交差するように制御するために、ガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム基材表面に塗布する際に、まずはガス拡散層形成用ペースト組成物を一方向に塗布した後に、ガス拡散層形成用ペースト組成物が乾燥する前又は乾燥後にガス拡散層形成用ペースト組成物を前記塗布した方向とは９０度異なる方向（異なる方向の意味は上述と同じである）に塗布する事で、図２のように、導電性炭素繊維が９０度異なる方向に並んだ２層からなる多孔性導電シートが得られる。この工程を何回も繰り返す事で導電性炭素繊維が隣り合う層とは９０度異なる方向に向いた複数の層からなるガス拡散層が得られる（第１の方法）。   As a specific forming method, in order to control the orientation of the conductive carbon fibers of the adjacent layers to intersect, first, when applying the gas diffusion layer forming paste composition to the surface of the film substrate, gas diffusion is first performed. After applying the layer forming paste composition in one direction, before the gas diffusion layer forming paste composition is dried or after drying, the direction in which the gas diffusion layer forming paste composition is applied is different by 90 degrees (different) The meaning of the direction is the same as described above), whereby a porous conductive sheet composed of two layers in which conductive carbon fibers are arranged in a direction different by 90 degrees is obtained as shown in FIG. By repeating this process many times, a gas diffusion layer composed of a plurality of layers oriented in a direction different by 90 degrees from the adjacent layers of the conductive carbon fibers can be obtained (first method).

また、ガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム基材表面に特定の一方向に塗布し、シートを作成すると、一方向に導電性炭素繊維が配向したシートが得られる。このシートを複数枚用意し、導電性炭素繊維の配向した向きを変えてシートを配置して、ヒートプレスし、各層にある樹脂成分同士が結着することでも図２のような導電性炭素繊維が配向されたシートを得ることができる。この要領で、シートを複数枚重ねてヒートプレスすることによって、各層の導電性炭素繊維が隣り合う層とは異なる方向を向いているガス拡散層を得ることができる（第２の方法）。具体例として隣り合う層間で塗布方向が垂直となるように、シートを４枚重ね合わせてヒートプレスした場合のガス拡散層の断面図を図３に示す。   Moreover, when the paste composition for gas diffusion layer formation is apply | coated to the film base-material surface in one specific direction, and a sheet | seat is created, the sheet | seat in which the conductive carbon fiber orientated to one direction will be obtained. A plurality of these sheets are prepared, the sheets are arranged in different orientations of the conductive carbon fibers, heat-pressed, and the resin components in each layer are bound to each other. Can be obtained. In this manner, a plurality of sheets are stacked and heat-pressed to obtain a gas diffusion layer in which the conductive carbon fiber of each layer faces in a different direction from the adjacent layer (second method). As a specific example, FIG. 3 shows a cross-sectional view of the gas diffusion layer when four sheets are stacked and heat pressed so that the coating direction is vertical between adjacent layers.

ヒートプレスの際の加圧レベルは、例えばヒートプレスするシートの面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、ガス拡散層に用いる樹脂成分によって適宜変更する事が好ましいが、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。 For example, when the area of the sheet to be heat-pressed is about 25 cm 2 , the pressure level at the time of heat pressing is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 15 MPa, more preferably about 2 to 10 MPa. In addition, it is preferable to heat the pressing surface during the pressing. The heating temperature is preferably appropriately changed depending on the resin component used for the gas diffusion layer, but is usually about 30 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C.

上記第１の方法と第２の方法のいずれにおいても、各層のガス拡散層形成用ペースト組成物の組成は同じであってもよいし異なっていても良い。   In any of the first method and the second method, the composition of the gas diffusion layer forming paste composition of each layer may be the same or different.

ガス拡散層形成用ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば乾燥後にシートの総膜厚が、１０〜１０００μｍ程度、好ましくは３０〜４００μｍ程度となるようにすればよい。また各層の膜厚は、それぞれ同じ膜厚であっても、異なる膜厚であっても良く特に限定されないが、同じ膜厚とするのが簡便である。   The coating amount of the gas diffusion layer forming paste composition is not limited. For example, the total film thickness of the sheet after drying may be about 10 to 1000 μm, preferably about 30 to 400 μm. The thickness of each layer may be the same or different, and is not particularly limited. However, it is easy to set the same thickness.

また、乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０℃〜５００℃程度、好ましくは９０〜３００℃程度とすればよい。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜５０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。   Further, the drying temperature is not limited, and may be, for example, about 50 to 500 ° C., preferably about 90 to 300 ° C. in the atmosphere. The drying time may be appropriately determined according to the drying temperature or the like, but is usually about 5 to 50 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.

このように、導電性炭素繊維の配向を制御することで、複数の層を積層しても空隙率を減少させる事なく狭い細孔分布幅を持つ構造となる。これにより、本発明のガス拡散層はガスの拡散性等に優れており、さらに、燃料電池で水が発生した際、水をガス拡散層から排出しやすくなる。   Thus, by controlling the orientation of the conductive carbon fiber, a structure having a narrow pore distribution width is obtained without reducing the porosity even when a plurality of layers are laminated. Thereby, the gas diffusion layer of the present invention is excellent in gas diffusibility and the like, and further, when water is generated in the fuel cell, water is easily discharged from the gas diffusion layer.

３．ガス拡散電極
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極は、上記で説明した本発明のガス拡散層上に触媒層が形成されてなる。ただし、触媒層形成用ペースト組成物を、本発明のガス拡散層に直接形成すると、触媒層形成用ペースト組成物がガス拡散層の大きな細孔にしみ込んでしまい、ガス拡散層の細孔を埋めてしまったり、触媒が有効に利用されなかったりする可能性があるので、導電性多孔質層（ＭＰＬ層）をガス拡散層に形成し、その後触媒層を形成する事が望ましい。この導電性多孔質層としては、公知の構成とすればよく、例えば、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成される。具体的には、特開２０１０−１６５４７０号公報等に記載されているものとすればよい。 3. Gas Diffusion Electrode The gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a catalyst layer formed on the gas diffusion layer of the present invention described above. However, when the catalyst layer forming paste composition is directly formed on the gas diffusion layer of the present invention, the catalyst layer forming paste composition penetrates into the large pores of the gas diffusion layer, filling the pores of the gas diffusion layer. Therefore, it is desirable to form the conductive porous layer (MPL layer) in the gas diffusion layer and then form the catalyst layer. The conductive porous layer may have a known configuration, for example, composed of a dried and fired product of a conductive porous layer forming paste composition containing conductive carbon particles and a fluorine-based resin. Specifically, what is described in JP 2010-165470 A may be used.

触媒層は、固体高分子形燃料電池用として一般的に使用されるものであれば特に制限はなく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性電解質を含むものが使用される。   The catalyst layer is not particularly limited as long as it is generally used for a polymer electrolyte fuel cell. Generally, (1) catalyst-carrying carbon particles (carbon particles carrying a catalyst) and ( 2) A material containing a hydrogen ion conductive electrolyte is used.

触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであり、公知又は市販のものを使用することができる。   The catalyst-carrying carbon particles are those in which a catalyst is carried on carbon particles, and known or commercially available ones can be used.

触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。   The carbon particles constituting the catalyst-supporting carbon particles are not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, and lamp black, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. .

炭素粒子に担持する触媒としては、燃料電池の燃料極又は空気極における電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。   The catalyst supported on the carbon particles is not particularly limited as long as it causes a cell reaction in the fuel electrode or air electrode of the fuel cell. For example, platinum, a platinum alloy, a platinum compound, etc. are mentioned. Examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, cobalt, and the like.

水素イオン伝導性電解質も限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）等が挙げられる。   The hydrogen ion conductive electrolyte is not limited, and a known or commercially available one can be used. Examples thereof include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins, particularly perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers (PFS-based polymers) in which C—H bonds of hydrocarbon-based ion exchange membranes are substituted with fluorine. Specific examples of such a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include, for example, “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and manufactured by Asahi Kasei Corporation. “Aciplex” (registered trademark) and the like.

触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性電解質膜との含有割合は、前者１重量部に対して、後者を０．０５〜５重量部程度、好ましくは０．２〜２重量部程度とすればよい。   The content ratio between the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive electrolyte membrane may be about 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight with respect to the former 1 part by weight. .

触媒層には、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。   The catalyst layer may contain a known additive such as carbon fiber, for example, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, or carbon nanowire, if necessary.

触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば、１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍ程度とすればよい。   The thickness of the catalyst layer is not limited and may be in a range generally adopted as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. For example, the thickness may be about 1 to 200 μm, preferably about 5 to 50 μm, more preferably about 5 to 30 μm.

このような触媒層を形成する方法としては、例えば、触媒層形成用ペースト組成物をガス拡散層上に塗布及び乾燥する方法等が挙げられる。   Examples of a method for forming such a catalyst layer include a method of applying and drying a catalyst layer forming paste composition on a gas diffusion layer.

触媒層形成用ペースト組成物としては、例えば、（１）触媒担持炭素粒子、（２）水素イオン伝導性電解質、及び（３）粘度調整用溶剤を混合して得られるものが挙げられる。   Examples of the paste composition for forming a catalyst layer include those obtained by mixing (1) catalyst-carrying carbon particles, (2) a hydrogen ion conductive electrolyte, and (3) a viscosity adjusting solvent.

触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質は、上述したものを使用することができる。   As the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive electrolyte, those described above can be used.

溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。   Examples of the solvent include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, or a mixture thereof. Examples of the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, Examples include polyhydric alcohols such as glycerin.

触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。   The proportions of the components (1) to (3) contained in the catalyst layer forming paste composition are not limited and can be appropriately selected within a wide range.

例えば、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分が０．０５〜５重量部（好ましくは０．２〜２重量部）、（３）成分が１〜５０重量部程度（好ましくは０．５〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜５０倍重量程度である。   For example, the component (2) is 0.05 to 5 parts by weight (preferably 0.2 to 2 parts by weight) and the component (3) is 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the catalyst-supported carbon particles of (1). About 0.5 parts (preferably 0.5 to 25 parts by weight) should be contained, with the remainder being water. The proportion of water is usually about equal to 50 times the weight of the catalyst-supported carbon particles.

触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。   The catalyst layer forming paste composition is produced by mixing the components (1) to (3). The order of mixing the components (1) to (3) is not particularly limited. For example, the paste composition for forming a catalyst layer can be prepared by mixing the component (1), the component (2), and the component (3) sequentially or simultaneously to disperse the catalyst-supporting carbon particles.

塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、上述のガス拡散層を作製する際と同様とすることができる。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method and drying conditions, It can carry out similarly to the time of producing the above-mentioned gas diffusion layer. In addition, it is preferable to change a drying temperature suitably according to the heat-resistant temperature of the electrolyte membrane to be used.

また、触媒層を形成する方法としては、他にも、触媒層形成用ペースト組成物を転写基材上に形成した触媒層転写フィルムを用いて、ガス拡散層上に触媒層を転写する方法等も挙げられる。   In addition, as a method for forming a catalyst layer, a method for transferring a catalyst layer onto a gas diffusion layer using a catalyst layer transfer film in which a catalyst layer forming paste composition is formed on a transfer substrate, etc. Also mentioned.

転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。   The transfer substrate is not particularly limited. For example, polyimide, polyethylene terephthalate, polyparabanic acid aramid, polyamide (nylon, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene Examples thereof include polymer films such as naphthalate and polypropylene. In addition, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. It is also possible to use a heat-resistant fluororesin. Among these, an inexpensive and easily available polymer film is preferable, and polyethylene terephthalate or the like is more preferable.

転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度とするのがよい。   The thickness of the transfer substrate is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm, from the viewpoint of handleability and economy.

また、転写基材には、離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。   Further, a release layer may be laminated on the transfer substrate. Examples of the release layer include those composed of known waxes and plastic films coated with known fluororesins.

転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。 In order to avoid transfer failure, the pressure level at the time of transfer is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 15 MPa, more preferably 2 if the area of the catalyst layer to be transferred is about 25 cm 2 , for example. About 10 MPa is preferable. In addition, it is preferable to heat the pressure surface during the pressurization in order to avoid transfer defects. The heating temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the electrolyte membrane. In addition, it is preferable to change a drying temperature suitably according to the heat-resistant temperature of the electrolyte membrane to be used.

４．膜−電極接合体
＜ガス拡散層を触媒層−電解質膜積層体に積層する場合＞
本発明の第１の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に触媒層が形成されてなる触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に、本発明のガス拡散層が積層されてなる。なお、熱プレスすることにより、触媒層−電解質膜積層体とガス拡散層とを接合してもよいし、しなくてもよい。 4). Membrane-electrode assembly <When gas diffusion layer is laminated on catalyst layer-electrolyte membrane laminate>
The membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the first aspect of the present invention is formed on a catalyst layer of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer is formed on one or both surfaces of an electrolyte membrane. The gas diffusion layer of the invention is laminated. Note that the catalyst layer-electrolyte membrane laminate and the gas diffusion layer may or may not be joined by hot pressing.

触媒層は、上記で説明したものとすることができる。   The catalyst layer can be as described above.

電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。   The electrolyte membrane is not limited as long as it is hydrogen ion conductive, and a known or commercially available membrane can be used. Specific examples of the electrolyte membrane include, for example, “Nafion” (registered trademark) membrane manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation. ) Membrane, “Gore Select” (registered trademark) membrane manufactured by Gore, and the like.

電解質膜の膜厚は、通常５〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは２０〜１００μｍ程度とすればよい。   The thickness of the electrolyte membrane is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 200 μm, more preferably about 20 to 100 μm.

また、触媒層−電解質膜積層体を作製する際の方法や条件等は、ガス拡散層の代わりに電解質膜を使用すること以外は本発明のガス拡散電極の製造方法と同様とすることができる。   In addition, the method, conditions, and the like for producing the catalyst layer-electrolyte membrane laminate can be the same as those of the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention except that an electrolyte membrane is used instead of the gas diffusion layer. .

熱プレスする際の加圧レベルは、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。 When the area of the catalyst layer to be transferred is about 25 cm 2 , for example, the pressure level at the time of hot pressing is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 1 to 15 MPa, more preferably about 2 to 10 MPa. In addition, it is preferable to heat the pressing surface during the pressing. The heating temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the electrolyte membrane. In addition, it is preferable to change a drying temperature suitably according to the heat-resistant temperature of the electrolyte membrane to be used.

＜ガス拡散電極を電解質膜に積層する場合＞
本発明の第２の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる。なお、熱プレスすることにより、電解質膜とガス拡散電極とを接合してもよいし、しなくてもよい。 <When gas diffusion electrode is laminated on electrolyte membrane>
In the membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the second aspect of the present invention, the gas diffusion electrode of the present invention is laminated on one surface or both surfaces of the electrolyte membrane so that the electrolyte membrane and the catalyst layer are in contact with each other. It becomes. The electrolyte membrane and the gas diffusion electrode may or may not be joined by hot pressing.

電解質膜及びガス拡散電極は、前述したものを使用することができる。   As the electrolyte membrane and the gas diffusion electrode, those described above can be used.

熱プレスする際の加圧レベルは、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。 When the area of the catalyst layer to be transferred is about 25 cm 2 , for example, the pressure level at the time of hot pressing is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 2 to 10 MPa, more preferably about 2 to 10 MPa. In addition, it is preferable to heat the pressing surface during the pressing. The heating temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the electrolyte membrane. In addition, it is preferable to change a drying temperature suitably according to the heat-resistant temperature of the electrolyte membrane to be used.

５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。 5. Polymer electrolyte fuel cell The polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be obtained by providing a known or commercially available separator to the membrane-electrode assembly of the present invention.

本発明によれば、導電性炭素繊維の配向を制御する事によって、１方向のみに配向したガス拡散層と比べると、固体高分子形燃料電池を作製した際に優れた電池性能が得られる。また、本発明のガス拡散層は、従来から使用されているカーボンぺーパー、カーボンクロス等と比較し、低コストで簡便に製造できるものである。   According to the present invention, by controlling the orientation of the conductive carbon fiber, superior battery performance can be obtained when a polymer electrolyte fuel cell is produced as compared with a gas diffusion layer oriented in only one direction. Further, the gas diffusion layer of the present invention can be easily produced at a low cost as compared with conventionally used carbon paper, carbon cloth and the like.

ガス拡散層形成用ペースト組成物を、一方向に塗布した場合、導電性炭素繊維が塗布方向に概ね配向していることを示す写真である。When the paste composition for gas diffusion layer formation is apply | coated to one direction, it is a photograph which shows that electroconductive carbon fiber is orientated in the application direction substantially. 下表面（下層）と上表面（上層）とで導電性炭素繊維が異なる方向（例えば９０度）に配向された膜の概念図である。It is a conceptual diagram of the film | membrane in which the conductive carbon fiber was orientated in the direction (for example, 90 degree | times) from which a lower surface (lower layer) and an upper surface (upper layer) differ. ４層からなるガス拡散層を作製した場合の断面図である。It is sectional drawing at the time of producing the gas diffusion layer which consists of four layers. 実施例１及び比較例１の細孔容積の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the pore volume of Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１及び比較例１の電池性能試験の結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of battery performance tests of Example 1 and Comparative Example 1.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

＜材料＞
実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂：Solvay Solexis社製のＳＯＬＥＦ２１２１６／１００１
導電性炭素繊維：帝人（株）製のラヒーマ Ｒ−Ａ３０１（平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長：２００μｍ、平均アスペクト比：１５．４） <Material>
In the examples and comparative examples, the following materials were used.
PVDF (polyvinylidene fluoride) resin: SOLEF 21216/10001 manufactured by Solvay Solexis
Conductive carbon fiber: Lahima R-A301 manufactured by Teijin Limited (average fiber diameter: 13 μm, average fiber length: 200 μm, average aspect ratio: 15.4)

比較例１
まずはＰＶＤＦ樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、ＰＶＤＦの１０ｗｔ％溶液となるように溶解させて、ＰＶＤＦ溶液を得た。 Comparative Example 1
First, the PVDF resin was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) so as to be a 10 wt% PVDF solution to obtain a PVDF solution.

多孔性導電シート形成用ペースト組成物として、導電性炭素繊維３０重量部、ＰＶＤＦ１０ｗｔ％溶液３０重量部及びＭＥＫ１５重量部を容器に入れて、ペイントシェイカーにて３０分攪拌を行い、ガス拡散層形成用ペースト組成物を得た。   As a paste composition for forming a porous conductive sheet, 30 parts by weight of conductive carbon fiber, 30 parts by weight of PVDF 10 wt% solution and 15 parts by weight of MEK are put in a container, and stirred for 30 minutes with a paint shaker to form a gas diffusion layer. A paste composition was obtained.

上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材（テフロン（登録商標）シート）にアプリケーターにて塗布し、ガス拡散層形成用ペースト組成物の厚みが、乾燥後約３００μｍになるように、アプリケーターのメモリを調整しペースト塗工量を調整して塗布しその後１００℃に設定したオーブンにて乾燥させた後、フィルム基材からガス拡散層をはがして、３００μｍ厚のガス拡散層を得た。   The paste composition for forming a gas diffusion layer is applied to a film substrate (Teflon (registered trademark) sheet) with an applicator, and the thickness of the paste composition for forming a gas diffusion layer is about 300 μm after drying. After adjusting the applicator's memory and adjusting the amount of paste applied and drying in an oven set at 100 ° C., the gas diffusion layer is peeled off from the film substrate to obtain a 300 μm thick gas diffusion layer It was.

実施例１
上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材にて塗布し、ガス拡散層形成用ペースト組成物厚みが乾燥後約７５μｍになるように、アプリケーターのメモリを調整しペースト塗工量を調整して塗布した。その後、塗布したインキが乾燥しないうちに、フィルム基材を９０度回転させて、ガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布した厚みが前記塗布したインクと合わせて、乾燥後約１５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布した。これにより、基材側の７５μｍと表面側の７５μｍとでは導電性炭素繊維の配向が９０度異なった膜が得られた。これを２回繰り返すことで、総厚３００μｍで導電性炭素繊維の配向が約７５μｍごとに９０度異なった４層からなるガス拡散層が得られた。これを１００℃に設定したオーブンにて乾燥させた後、フィルム基材からガス拡散層をはがして、３００μｍ厚のガス拡散層を得た。 Example 1
Apply the above gas diffusion layer forming paste composition on a film substrate, and adjust the applicator memory so that the thickness of the gas diffusion layer forming paste composition is about 75 μm after drying. Adjusted and applied. Then, before the applied ink is dried, the film substrate is rotated 90 degrees, and the thickness of the applied gas diffusion layer forming paste composition is about 150 μm after drying together with the applied ink. It was applied with an applicator. As a result, a film in which the orientation of the conductive carbon fiber was different by 90 degrees between 75 μm on the substrate side and 75 μm on the surface side was obtained. By repeating this twice, a gas diffusion layer consisting of four layers having a total thickness of 300 μm and different orientations of the conductive carbon fibers by 90 degrees every about 75 μm was obtained. After drying this in an oven set at 100 ° C., the gas diffusion layer was peeled off from the film substrate to obtain a 300 μm thick gas diffusion layer.

＜ガス拡散層の評価試験＞
細孔容積
ガス拡散層の細孔容積は、水銀圧入式細孔分布測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ：（株）島津製作所製）を利用して、ガス拡散層の細孔容積を測定した。結果を図４に示す。 <Evaluation test of gas diffusion layer>
The pore volume of the gas diffusion layer was measured using a mercury intrusion type pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.

＜燃料電池の製造＞
触媒層−電解質膜積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。 <Manufacture of fuel cells>
Production of catalyst layer-electrolyte membrane laminate 4 g of platinum catalyst-supporting carbon particles (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., “TEC10E50E”), 40 g of ion conductive polymer electrolyte solution (Nafion 5 wt% solution: “DE-520” manufactured by DuPont ), 12 g of distilled water, 20 g of n-butanol and 20 g of t-butanol were mixed and stirred and mixed in a disperser to obtain an anode catalyst layer forming paste composition and a cathode catalyst layer forming paste composition.

アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層転写フィルム及びカソード触媒層転写フィルムを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。 The anode catalyst layer forming paste composition and the cathode catalyst layer forming paste composition are each coated on a transfer substrate (material: polyethylene terephthalate film) using an applicator and dried at 95 ° C. for about 30 minutes. A catalyst layer was formed by the above, and an anode catalyst layer transfer film and a cathode catalyst layer transfer film were produced. The coating amount of the catalyst layer was such that the platinum loading amount was about 0.5 mg / cm 2 for both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.

上記で作製したアノード触媒層転写フィルム及びカソード触媒層転写フィルムを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、触媒層−電解質膜積層体を作製した。   Using the anode catalyst layer transfer film and the cathode catalyst layer transfer film prepared above, each surface of the electrolyte membrane is hot pressed, and then the transfer substrate is peeled off to produce a catalyst layer-electrolyte membrane laminate. did.

燃料電池の製造
上記で作製した触媒層−電解質膜積層体の両面に、実施例１の各ガス拡散層を積層させることにより、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。また、比較例１のガス拡散層を用いて製造した個体高分子形燃料電池も同様に製造した。 Production of Fuel Cell By laminating each gas diffusion layer of Example 1 on both surfaces of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced above, a membrane-electrode assembly (MEA) was obtained, and then the obtained MEA Was incorporated into a fuel cell to produce a polymer electrolyte fuel cell (a polymer electrolyte fuel cell produced using the gas diffusion layer of Example 1). A solid polymer fuel cell manufactured using the gas diffusion layer of Comparative Example 1 was also manufactured in the same manner.

＜燃料電池の評価試験＞
電池性能評価
上記のＭＥＡを使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。 <Fuel cell evaluation test>
Battery Performance Evaluation Battery performance evaluation using the above MEA was performed under the following conditions.

セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
負荷電流を０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２まで変動させた時のセル電圧値の測定を行った実施例１及び比較例１の結果を図５に示す。 Cell temperature: 80 ° C
Humidification temperature: cathode 65 ° C, anode 65 ° C
Gas utilization rate: cathode 40%, anode 70%
FIG. 5 shows the results of Example 1 and Comparative Example 1 in which the cell voltage values were measured when the load current was varied from 0 to 1000 mA / cm 2 .

Claims (6)

導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなるガス拡散層であって、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている、
固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。 The layer containing conductive carbon fiber and resin is a gas diffusion layer composed of three or more layers,
In each layer, the conductive carbon fibers are oriented in one direction and in a plane direction,
The conductive carbon fibers contained in each of the three or more layers are oriented in a different direction from the conductive carbon fibers in the layers in contact with them.
Gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells. 導電性炭素繊維の平均繊維径が１〜５０μｍで平均アスペクト比が１〜１０００である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。 2. The gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the conductive carbon fiber has an average fiber diameter of 1 to 50 μm and an average aspect ratio of 1 to 1000. 3. 請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層上に触媒層が積層されてなる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極。 A gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell, comprising a catalyst layer laminated on the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2. 電解質膜の片面又は両面に触媒層が積層されてなる触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に、請求項１又は２に記載のガス拡散層が積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。 3. A polymer electrolyte fuel cell in which the gas diffusion layer according to claim 1 or 2 is laminated on a catalyst layer of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer is laminated on one side or both sides of an electrolyte membrane. Membrane-electrode assembly. 電解質膜の片面又は両面に、請求項３に記載のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the gas diffusion electrode according to claim 3 is laminated on one side or both sides of the electrolyte membrane so that the electrolyte membrane and the catalyst layer are in contact with each other. 請求項４又は５に記載の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 4 or 5.
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