JP5219350B2 - Catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な固体高分子型燃料電池用の触媒層及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。 A fuel cell is a system that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen by arranging catalyst layers on both sides of an electrolyte membrane, and only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells do not generate environmentally harmful gases such as carbon dioxide, and thus are attracting attention as next-generation clean energy systems.
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、これにさらにセパレータで挟まれた構造をしている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層させたもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。 A polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte membrane, and a catalyst layer and an electrode base material are sequentially laminated on both sides thereof and further sandwiched between separators. Among these, a catalyst layer and an electrode base material sequentially laminated on both surfaces of the electrolyte membrane (that is, electrode base material / catalyst layer / electrolyte film / catalyst layer / electrode base material layer structure) is an electrode-electrolyte. It is called a membrane assembly.
この接合体を構成する触媒層は、カーボン粉末に触媒を担持した触媒材料及び高分子電解質を主成分として含むものである。この触媒層は、形成時に乾燥工程を必要とするが、この乾燥工程により、カーボン粉末が凝集し、触媒層にピンホール及びクラック（亀裂）が発生したり、触媒層の収縮により触媒層にクラックが発生したりする問題がある。 The catalyst layer constituting the joined body includes a catalyst material having a catalyst supported on carbon powder and a polymer electrolyte as main components. This catalyst layer requires a drying process at the time of formation. This drying process causes the carbon powder to agglomerate, causing pinholes and cracks in the catalyst layer, and cracking in the catalyst layer due to contraction of the catalyst layer. There is a problem that occurs.
クラックが発生すると、触媒層が電極基材から剥がれ落ちやすくなるため、歩留まりが低下する。また、クラック部で電気伝導度が低下したり、触媒層−電極基材界面で接触抵抗が上昇したりするため、電池の内部抵抗上昇につながり、電池寿命が低下する原因にもなる。 When the crack is generated, the catalyst layer is easily peeled off from the electrode substrate, so that the yield is lowered. Moreover, since electrical conductivity falls in a crack part or contact resistance rises in a catalyst layer-electrode base-material interface, it leads to the internal resistance rise of a battery and also causes a battery life to fall.
そこで、触媒層のクラックの発生を抑制するために、例えば、乾燥工程時に加圧乾燥する方法（特許文献１）、液化ガス中に分散した触媒材料を、電極基材上に塗布した後に焼成圧着する方法（特許文献２）、触媒層インクの調製時に、混合攪拌装置内の雰囲気を調整しながら、当該触媒インキを攪拌する方法（特許文献３）、触媒インキを塗布することにより膨潤する性質を有する基材にインキを塗布し、触媒インキと基材面を異なる湿度雰囲気にさらし、収縮速度を一致させる方法（特許文献４）等が提案されている。 Therefore, in order to suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer, for example, a method of pressure drying during the drying process (Patent Document 1), a catalyst material dispersed in a liquefied gas is applied onto an electrode substrate, and then subjected to firing pressure bonding. (Patent document 2), the method of stirring the catalyst ink while adjusting the atmosphere in the mixing and stirring device (patent document 3), and the property of swelling by applying the catalyst ink. There has been proposed a method (Patent Document 4) or the like in which ink is applied to a substrate having the catalyst, the catalyst ink and the surface of the substrate are exposed to different humidity atmospheres, and the shrinkage rates are matched.
しかしながら、これらの方法は、いずれも複雑な工程及び煩雑な装置を必要とし、工業的に不利である。 However, each of these methods requires a complicated process and a complicated apparatus, and is industrially disadvantageous.
一方、乾燥速度を制御し、触媒層の体積抵抗率を低下させることにより、クラックの発生を制御する方法も提案されている（特許文献５）。 On the other hand, a method of controlling the generation of cracks by controlling the drying rate and reducing the volume resistivity of the catalyst layer has also been proposed (Patent Document 5).
しかしながら、この方法は、乾燥速度を極めて厳格に制御しなければならず、操作に熟練を有する。また、体積抵抗率を低下させることにより、電池自身の内部抵抗が上昇し、電池性能が低下するのが避けられない。 However, this method requires very precise control of the drying rate and is skilled in operation. Moreover, by reducing the volume resistivity, it is inevitable that the internal resistance of the battery itself increases and the battery performance deteriorates.
これらに対して、触媒層に添加物を混合することにより、クラックを抑制する方法も提案されている（特許文献６及び７）。例えば、特許文献６には、結合材樹脂としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、フッ素樹脂は非導電性であるため、触媒層のバルク抵抗が上昇し、電極の触媒層としての使用に耐えられなくなる。 On the other hand, the method of suppressing a crack is also proposed by mixing an additive with a catalyst layer (patent documents 6 and 7). For example, Patent Document 6 discloses a method using a fluororesin such as polytetrafluoroethylene as a binder resin. However, since the fluororesin is non-conductive, the bulk resistance of the catalyst layer is increased and the electrode cannot be used as a catalyst layer.
一方、特許文献７には、導電性のある炭素ウィスカーを添加することによりクラック発生を低減できる方法を開示している。 On the other hand, Patent Document 7 discloses a method capable of reducing the occurrence of cracks by adding conductive carbon whiskers.
しかしながら、この文献では、該文献の図２から明らかなように、炭素ウィスカーを触媒層重量の１２重量％以上添加しなければ、触媒層のクラックの発生を抑制することができない。 However, in this document, as apparent from FIG. 2 of this document, the generation of cracks in the catalyst layer cannot be suppressed unless carbon whiskers are added in an amount of 12% by weight or more of the catalyst layer weight.
また、炭素ウィスカーを多量に含むことにより、触媒層の厚みが増す。例えば、１２重量％の炭素ウィスカーを添加した場合、触媒層の厚みは１０％程度増加し、触媒層自体のバルク抵抗値（体積抵抗率）も増加し、ひいては、電池性能が低下する。さらには、炭素ウィスカーの多量添加により触媒層自体が疎となる（空隙が多くなる）。そのため、燃料をガスの代わりにメタノールを使用するダイレクトメタノール型では、メタノールが触媒層中に浸透し、電解質膜、逆側の触媒層まで達してしまう問題（メタノールクロスオーバーの発生）がある。 Moreover, the thickness of a catalyst layer increases by containing a large amount of carbon whiskers. For example, when 12% by weight of carbon whisker is added, the thickness of the catalyst layer increases by about 10%, the bulk resistance value (volume resistivity) of the catalyst layer itself increases, and the battery performance decreases. Furthermore, the catalyst layer itself becomes sparse due to the addition of a large amount of carbon whiskers (the number of voids increases). Therefore, in the direct methanol type using methanol as a fuel instead of gas, there is a problem that methanol permeates into the catalyst layer and reaches the electrolyte membrane and the catalyst layer on the opposite side (occurrence of methanol crossover).
また、触媒活性に寄与しない炭素ウィスカーなどの第三成分を多量に添加することは、コストアップ等につながるため、工業的に不利である。
したがって、固体高分子型燃料電池において、触媒成分及び高分子電解質以外の添加物を少なくして、クラックの発生がない触媒層を製造する方法の提供が望まれている。 Therefore, in a polymer electrolyte fuel cell, it is desired to provide a method for producing a catalyst layer free from cracks by reducing additives other than the catalyst component and the polymer electrolyte.
本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意研究をした結果、特定のアスペクト比を有する、特定の炭素質繊維を使用することにより、ごく少量の添加物（特定の炭素質繊維）でクラックが実質的に無くなることを見出した。これにより、第三成分による悪影響（体積抵抗の向上、コストアップ等）を大幅に軽減することができる触媒層等を開発するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used specific carbonaceous fibers having a specific aspect ratio, so that cracks can be generated with a very small amount of additives (specific carbonaceous fibers). It was found that it was virtually eliminated. This has led to the development of a catalyst layer and the like that can greatly reduce the adverse effects of the third component (improvement of volume resistance, cost increase, etc.).
すなわち、本発明は、下記の触媒層及びその製造方法にかかる。 That is, the present invention relates to the following catalyst layer and method for producing the same.
項１．固体高分子型燃料電池用触媒層であって、
（１）触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及びカーボンナノチューブ（ただし疎水化処理が施されたカーボンナノチューブを除く）を含有し、
（２）当該カーボンナノチューブの全個数の少なくとも７０％のアスペクト比が１００以上であり、
（３）当該カーボンナノチューブの含量が、触媒層中１０重量％以下である、
ことを特徴とする触媒層。
項２．前記カーボンナノチューブの平均繊維径が１００ｎｍ以下である、項１に記載の触媒層。
項３．前記カーボンナノチューブの含量が、触媒層中５重量％未満である、項１又は２に記載の触媒層。
項４．前記触媒層が実質的にクラックを有しない、項１〜３のいずれかに記載の触媒層。
項５．項１〜４のいずれかに記載の触媒層がガス拡散基材上に積層されてなる、固体高分子型燃料電池用電極。
項６．項５に記載の電極が、高分子電解質膜の片面又は両面に積層されてなる、固体高分子型燃料電池用電極−電解質膜接合体。
項７．固体高分子型燃料電池用電極の触媒層を製造する方法であって、
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）全個数の少なくとも７０％のアスペクト比が１００以上であるカーボンナノチューブ（ただし疎水化処理が施されたカーボンナノチューブを除く）及び（４）粘度調整用の溶剤を、当該カーボンナノチューブの含量が触媒層中１０重量％以下となるように含む触媒層形成用ペースト組成物を基材に塗布及び乾燥する工程を備えた、触媒層の製造方法。
項８．前記基材が転写基材である、項７に記載の製造方法。
Item 1. A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell,
(1) Contains catalyst-supported carbon particles, hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and carbon nanotubes (except for carbon nanotubes that have been hydrophobized) ,
(2) The aspect ratio of at least 70% of the total number of the carbon nanotubes is 100 or more,
(3) The content of the carbon nanotube is 10% by weight or less in the catalyst layer.
The catalyst layer characterized by the above-mentioned.
Item 2. Item 2. The catalyst layer according to Item 1, wherein an average fiber diameter of the carbon nanotubes is 100 nm or less.
Item 3. Item 3. The catalyst layer according to Item 1 or 2, wherein the content of the carbon nanotube is less than 5% by weight in the catalyst layer.
Item 4. Item 4. The catalyst layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the catalyst layer has substantially no cracks.
Item 5. Item 5. A polymer electrolyte fuel cell electrode, wherein the catalyst layer according to any one of Items 1 to 4 is laminated on a gas diffusion substrate.
Item 6. Item 6. An electrode-electrolyte membrane assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the electrode according to Item 5 is laminated on one side or both sides of a polymer electrolyte membrane.
Item 7. A method for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode,
(1) an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles, (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) a carbon nanotube having an aspect ratio of at least 70% of the total number of 100 or more (however, a hydrophobization treatment is performed) And a catalyst layer forming paste composition containing a solvent for viscosity adjustment and a viscosity adjusting solvent so that the content of the carbon nanotubes is 10 wt% or less in the catalyst layer and drying. The manufacturing method of a catalyst layer provided with the process.
Item 8. Item 8. The production method according to Item 7, wherein the substrate is a transfer substrate.
１．触媒層
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層は、
（１）触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及びカーボンナノチューブを含有し、
（２）当該カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上であることを特徴とする。
1. Catalyst layer The catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises:
(1) containing catalyst-supporting carbon particles, hydrogen ion conductive polymer electrolyte and carbon nanotubes,
(2) The aspect ratio of the carbon nanotube is 100 or more.
本発明で使用する触媒担持炭素粒子（触媒成分）は、炭素粒子に触媒材が担持したものであればよく、公知又は市販のものが使用できる。 The catalyst-carrying carbon particles (catalyst component) used in the present invention may be those having a catalyst material supported on carbon particles, and known or commercially available ones can be used.
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が１種単独又は２種以上で用いることができる。 The carbon particles constituting the catalyst-supporting carbon particles are not particularly limited, and for example, carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, lamp black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, etc. are 1 One species or two or more species can be used.
炭素粒子の平均粒径は、一次粒子として、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。 The average particle diameter of the carbon particles is usually about 1 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably about 10 nm to 50 nm as primary particles.
炭素粒子の比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは２００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。 The specific surface area of the carbon particles is generally 10m 2 / g~2000m 2 / g approximately, preferably from 200m 2 / g~1500m 2 / g approximately. By setting it within this range, the catalytic activity can be improved, and a battery having a higher power density can be obtained.
炭素粒子に担持する触媒材は、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。 The catalyst material supported on the carbon particles is not particularly limited as long as it causes a fuel cell reaction in the fuel electrode or air electrode of the fuel cell. For example, platinum, a platinum compound, etc. are mentioned. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, cobalt, and the like.
触媒材の平均粒径は、通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。 The average particle diameter of the catalyst material is usually about 1 nm to 20 nm, preferably about 1 nm to 10 nm, and more preferably about 1 nm to 5 nm.
触媒材の比表面積は、通常５０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇ程度である。 The specific surface area of the catalyst material is usually 50m 2 / g~1000m 2 / g approximately, preferably from 100m 2 / g~500m 2 / g approximately.
一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。 Generally, the catalyst particles when used as the cathode catalyst layer are platinum, and the catalyst particles when used as the anode catalyst layer are the alloys described above.
水素イオン伝導性高分子電解質は限定的でなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、高い水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。 The hydrogen ion conductive polymer electrolyte is not limited, and examples thereof include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. Further, by introducing a fluorine atom having a high electronegativity, it is chemically very stable, the degree of sulfonic acid group dissociation is high, and high hydrogen ion conductivity can be realized. Specific examples of such a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include, for example, “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore. For example, “Gore Select” manufactured by the company.
本発明は、カーボンナノチューブを触媒層中に含有することを特徴とする。これにより、触媒層製造時にクラックの発生を抑制することが可能となる。 The present invention is characterized in that carbon nanotubes are contained in the catalyst layer. Thereby, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of a crack at the time of catalyst layer manufacture.
カーボンナノチューブは、グラフィン（graphene）と呼ばれる炭素六角網目がナノメートルオーダーの直径に丸まった中空の管（チューブ）であり、この管を構成するグラフィンが１枚の単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及び円筒が入れ子状に２以上の層が重なった多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。また、これらのＣＮＴの円筒内に、金属、炭素構造体（例えば、フラーレン等）の他の成分を内包したものであってもよい。 The carbon nanotube is a hollow tube (tube) called a graphene, in which a carbon hexagonal network is rounded to a diameter of nanometer order. Is a multi-walled nanotube (MWCNT) in which two or more layers are nested. In addition, these CNT cylinders may include other components of metals and carbon structures (for example, fullerene).
本発明で使用するカーボンナノチューブは、アスペクト比が１００以上であることを特徴とする。本発明において、アスペクト比が１００以上であるとは、カーボンナノチューブの全個数の少なくとも７０％（好ましくは８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％）が、アスペクト比（繊維長／繊維径）１００以上であることをいう。 The carbon nanotube used in the present invention has an aspect ratio of 100 or more. In the present invention, an aspect ratio of 100 or more means that at least 70% (preferably 80%, more preferably 90%, most preferably 95%) of the total number of carbon nanotubes is an aspect ratio (fiber length / fiber). (Diameter) means 100 or more.
カーボンナノチューブの平均繊維長は、アスペクト比が上記範囲となるものであれば特に制限されないが、通常、０．１〜１０００μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度とすればよい。 The average fiber length of the carbon nanotubes is not particularly limited as long as the aspect ratio falls within the above range, but is usually about 0.1 to 1000 μm, preferably about 2 to 30 μm.
平均繊維径も、アスペクト比が上記範囲となるものであれば特に制限されないが、通常、１〜５００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２００ｎｍ程度とすればよい。 The average fiber diameter is not particularly limited as long as the aspect ratio falls within the above range, but is usually about 1 to 500 nm, preferably about 10 to 200 nm.
触媒層中に含まれるカーボンナノチューブの含量は、触媒層中（乾燥重量比）で、通常１０重量％程度以下、好ましくは７重量％程度以下、より好ましくは５重量％程度未満である。下限は通常０．１重量％程度、好ましくは１重量％程度である。カーボンナノチューブの含量を１０重量％程度以下、より好ましくは５重量％程度未満とすることにより、触媒層の厚みを実質的に増加させずに、クラックの発生を抑制できる。すなわち、触媒層の体積抵抗率を下げることなく、クラック発生抑制が可能である。また、０．１重量％程度以上とすることにより、カーボンナノチューブによるクラックの発生抑制を効果的に発揮することができる。 The content of carbon nanotubes contained in the catalyst layer is usually about 10% by weight or less, preferably about 7% by weight or less, more preferably less than about 5% by weight in the catalyst layer (dry weight ratio). The lower limit is usually about 0.1% by weight, preferably about 1% by weight. By setting the carbon nanotube content to about 10% by weight or less, more preferably less than about 5% by weight, the occurrence of cracks can be suppressed without substantially increasing the thickness of the catalyst layer. That is, crack generation can be suppressed without reducing the volume resistivity of the catalyst layer. Moreover, the crack generation | occurrence | production suppression by a carbon nanotube can be effectively exhibited by setting it as about 0.1 weight% or more.
触媒担持炭素粒子の含量は、触媒層中、通常３０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８０重量％程度、より好ましくは４０〜７０重量％程度である。 The content of the catalyst-supporting carbon particles is usually about 30 to 90% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, and more preferably about 40 to 70% by weight in the catalyst layer.
水素イオン伝導性高分子電解質の含量は、カーボンナノチューブ及び触媒担持炭素粒子の残りの含量であり、例えば、触媒層中、通常１０〜７０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％程度、より好ましくは２０〜５５重量％程度の範囲内から適宜選択される。 The content of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is the remaining content of the carbon nanotubes and the catalyst-supporting carbon particles, for example, usually about 10 to 70% by weight, preferably about 10 to 60% by weight, more preferably in the catalyst layer. Is appropriately selected from the range of about 20 to 55% by weight.
本発明の触媒層は、実質的にクラックを有していない。本発明において、クラックとは、触媒層表面に存在する幅２〜２０μｍ程度かつ長さ５０μｍ程度以上の空隙（間隙）又は亀裂をいう。 The catalyst layer of the present invention is substantially free of cracks. In the present invention, the crack means a void (gap) or crack having a width of about 2 to 20 μm and a length of about 50 μm or more existing on the surface of the catalyst layer.
触媒層の厚さは限定的でないが、通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度である。 The thickness of the catalyst layer is not limited, but is usually about 1 μm to 80 μm, preferably about 5 μm to 20 μm.
触媒層の白金の含有量は限定的でないが、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。これにより、より一層高い出力密度を達成することができる。 The content of platinum in the catalyst layer is not limited and may be usually 0.1mg / cm 2 ~1.3mg / cm 2 approximately. Thereby, an even higher power density can be achieved.
２．電極
本発明の電極は、上記触媒層がガス拡散基材（電極基材）上に積層されたものである。
2. Electrode The electrode of the present invention is obtained by laminating the catalyst layer on a gas diffusion base material (electrode base material).
ガス拡散基材は限定的でなく、例えば通気性のあるカーボン基材が挙げられ、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の公知のものを使用すればよい。 The gas diffusion base material is not limited, and examples thereof include a carbon base material having air permeability. Specifically, a known material such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt may be used.
また、これらのカーボン基材は撥水処理されたものを用いてよい。撥水処理は、例えば、カーボン基材をポリテトラフルオロエチレンエマルジョン液に含浸させた後、乾燥及び焼成することにより、行うことができる。 These carbon base materials may be water-repellent treated. The water repellent treatment can be performed, for example, by impregnating a carbon base material with a polytetrafluoroethylene emulsion liquid, followed by drying and baking.
さらに、カーボン基材の面を平滑にするための処理（平滑処理）を施したものを使用してもよい。例えば、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン及び水等を主成分とするインキをカーボン基材に塗布及び乾燥することにより、平滑にすることができる。 Furthermore, you may use what performed the process (smooth process) for smooth | blunting the surface of a carbon base material. For example, it can be made smooth by applying and drying an ink mainly composed of carbon black, polytetrafluoroethylene and water on a carbon substrate.
塗布方法は、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等が得られる。 As the coating method, for example, knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing and the like are obtained.
ガス拡散基材の厚みは、通常２０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。 The thickness of the gas diffusion substrate is usually about 20 μm to 1000 μm, preferably about 100 μm to 400 μm.
３．電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層と電解質膜とが接するように、本発明電極が電解質膜の片面又は両面に積層されたものである。
3. Electrode-electrolyte membrane assembly The electrode-electrolyte membrane assembly of the present invention is obtained by laminating the electrode of the present invention on one or both surfaces of the electrolyte membrane so that the catalyst layer and the electrolyte membrane are in contact with each other.
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。 The electrolyte membrane is not limited as long as it is hydrogen ion conductive, and a known or commercially available membrane can be used. Specific examples of electrolyte membranes include “Nafion” membrane manufactured by DuPont, “Flemion” membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and “Gore Select” manufactured by Gore. Examples include membranes.
電解質膜の膜厚は、通常１μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜８０μｍ程度とすればよい。 The thickness of the electrolyte membrane is usually about 1 μm to 250 μm, preferably about 5 μm to 80 μm.
４．製造方法
本発明の触媒層は、例えば、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）アスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブ及び（４）粘度調整用の溶剤を含む触媒層形成用ペースト組成物（触媒インキ）を所望の基材等に塗布及び乾燥することにより、製造することができる。
4). Production Method The catalyst layer of the present invention comprises, for example, (1) an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles, (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) a carbon nanotube having an aspect ratio of 100 or more, and (4) a viscosity. It can manufacture by apply | coating and drying the paste composition for catalyst layer formation (catalyst ink) containing the solvent for adjustment to a desired base material.
触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及びアスペクト比が１００以上のカーボンナノチューブは上述したものである。 The catalyst-supporting carbon particles, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and the carbon nanotubes having an aspect ratio of 100 or more are those described above.
粘度調整用の溶剤は、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the viscosity adjusting solvent include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, and mixtures thereof. Among these solvents, alcohol is preferable. Examples of the alcohol include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, and t-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. A polyhydric alcohol etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（４）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。 The proportions of the components (1) to (4) contained in the catalyst layer forming paste composition of the present invention are not limited and can be appropriately selected within a wide range.
例えば、（１）の触媒担持炭素粒子を１重量部に対して、（２）成分が０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、（３）成分が０．００１〜０．１重量部（好ましくは０．００５〜０．０４重量部、（４）成分が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。 For example, with respect to 1 part by weight of the catalyst-supporting carbon particles of (1), the component (2) is 0.3 to 3 parts by weight (preferably 0.4 to 2 parts by weight), and the component (3) is 0.001. ~ 0.1 part by weight (preferably 0.005 to 0.04 part by weight, component (4) about 5 to 50 parts by weight (preferably 10 to 25 parts by weight) should be contained, the rest being water The ratio of water is usually from 10 to 10 times the weight of the catalyst-supporting carbon particles.
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（４）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（４）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、（３）成分及び（４）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。 The catalyst layer forming paste composition is produced by mixing the components (1) to (4). The order of mixing the components (1) to (4) is not particularly limited. For example, a paste composition for forming a catalyst layer can be prepared by mixing (1) component, (2) component, (3) component and (4) component sequentially or simultaneously and dispersing them. For mixing, known mixing means can be widely applied.
塗布される基材は、通常、転写基材を採用すればよい。転写基材上に上記触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより触媒層を形成（転写シートを作製）すればよい。また、塗布される基材として、上述の電解質膜、ガス拡散基材等を使用して、触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることにより、触媒層を形成してもよい。そのようなガス拡散基材は、上記撥水処理、平滑処理等を施したものを用いてもよい。 The substrate to be applied is usually a transfer substrate. What is necessary is just to form a catalyst layer (preparation of a transfer sheet) by applying and drying the above paste composition for forming a catalyst layer on a transfer substrate. Moreover, you may form a catalyst layer by apply | coating and drying the paste composition for catalyst layer formation using the above-mentioned electrolyte membrane, a gas diffusion base material, etc. as a base material to apply | coat. As such a gas diffusion base material, those subjected to the above water repellent treatment, smooth treatment and the like may be used.
転写基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、リエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。 As a transfer substrate, for example, polyimide, polyethylene terephthalate, polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, polypropylene And the like. In addition, heat resistance of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Fluorine resin can also be used. Further, the base material may be paper such as art paper, coated paper, light coated paper, and other non-coated paper such as notebook paper and copy paper, in addition to the polymer film.
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３５μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍ程度とするのがよい。従って、転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。 The thickness of the transfer substrate is usually about 6 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 35 μm, more preferably about 10 μm to 25 μm, from the viewpoints of handleability and economy. Therefore, as the transfer substrate, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polyethylene terephthalate or the like is more preferable.
また、転写基材には、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。 Further, the transfer substrate may be one in which a release layer is laminated. Examples of the release layer include those composed of known waxes and plastic films coated with known fluororesins.
ペースト組成物を、転写基材、ガス拡散基材、電解質膜等の基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な塗布方法を適用できる。 The method for applying the paste composition to a substrate such as a transfer substrate, a gas diffusion substrate, and an electrolyte membrane is not particularly limited. For example, knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater General coating methods such as roll coater, die coater, curtain coater, and screen printing can be applied.
斯かるペースト組成物を基材に塗布及び乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。 The catalyst layer of the present invention is formed by applying and drying such a paste composition on a substrate.
乾燥温度は、通常４０〜１００℃ 程度、好ましくは６０〜８０℃ 程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。 The drying temperature is usually about 40 to 100 ° C, preferably about 60 to 80 ° C. Although depending on the drying temperature, the drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour.
本発明の電極は、例えば、上記触媒層が転写基材に積層された転写シートを、ガス拡散層上に転写したり、上記触媒層形成用ペースト組成物を直接、ガス拡散基材に塗布及び乾燥することにより、製造される。 The electrode of the present invention is, for example, transferred a transfer sheet having the catalyst layer laminated on a transfer substrate onto the gas diffusion layer, or directly applied the paste composition for forming the catalyst layer to the gas diffusion substrate and It is manufactured by drying.
電極−電解質膜接合体は、例えば、ガス拡散基材上に触媒層を形成した後、当該触媒層を電解質膜に熱プレス及び積層すること等により、製造される。 The electrode-electrolyte membrane assembly is produced, for example, by forming a catalyst layer on a gas diffusion substrate and then hot pressing and laminating the catalyst layer on the electrolyte membrane.
本発明の触媒層は、特定のアスペクト比を有するカーボンナノチューブを含有しており、触媒製造時のクラックの発生を抑制できるため、クラックを実質的に有していない。 Since the catalyst layer of the present invention contains carbon nanotubes having a specific aspect ratio and can suppress the generation of cracks during the production of the catalyst, it does not substantially have cracks.
また、ごく少量のカーボンナノチューブの添加量で、クラックの発生を抑制できるため、第三成分（炭素材料）による悪影響（体積抵抗率の向上、コストアップ等）を大幅に軽減できる。 In addition, since the occurrence of cracks can be suppressed with the addition of a very small amount of carbon nanotubes, the adverse effects (improved volume resistivity, cost increase, etc.) due to the third component (carbon material) can be greatly reduced.
本発明の製造方法によれば、触媒製造においてクラックの発生を抑制することができる。また、クラックの発生が抑制されているため、歩留まりに優れている。 According to the production method of the present invention, generation of cracks can be suppressed in catalyst production. Moreover, since the generation of cracks is suppressed, the yield is excellent.
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
（実施例１）
白金触媒担持炭素粒子（Ｐｔ含有量45重量％、田中貴金属工業製、TEC10E50E）10g、水素イオン伝導性高分子電解質を5重量％含有するNafion溶液（デュポン社製、DE-520）105g、カーボンナノチューブ（平均繊維径100nm、平均繊維長10μm、アスペクト比100以上の個数が全個数の80％程度）0.5g、蒸留水30g、n-ブタノール40g及びt-ブタノール40gを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、実施例１の触媒層形成用ペースト組成物を得た。
Example 1
Platinum catalyst supported carbon particles (Pt content 45% by weight, Tanaka Kikinzoku Kogyo, TEC10E50E) 10g, Nafion solution containing 5% by weight of hydrogen ion conductive polymer electrolyte (DuPont, DE-520) 105g, carbon nanotubes (Average fiber diameter 100nm, average fiber length 10μm, number of aspect ratio 100 or more is about 80% of the total number) 0.5g, distilled water 30g, n-butanol 40g and t-butanol 40g are mixed and stirred in a disperser By mixing, the catalyst layer forming paste composition of Example 1 was obtained.
（実施例２）
カーボンナノチューブの含量を0.5gの代わりに1.0gとし、かつ、Nafion溶液の含量を105gの代わりに110gとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のペースト組成物を得た。
(Example 2)
A paste composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube content was 1.0 g instead of 0.5 g, and the Nafion solution content was 110 g instead of 105 g.
（比較例１）
カーボンナノチューブを含有せず、かつ、Nafion溶液の含量を105gの代わりに100gとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のペースト組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A paste composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it did not contain carbon nanotubes and the content of the Nafion solution was changed to 100 g instead of 105 g.
（比較例２）
カーボンナノチューブ（平均繊維径100ｎｍ、平均繊維長10μｍ、アスペクト比100以上の個数が全個数の80％程度）0.5gの代わりに、カーボン繊維（VGCF：昭和電工社製：平均繊維径約150ｎｍ、平均繊維長約9μｍ、アスペクト比60）0.5gとした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のペースト組成物を得た。
(Comparative Example 2)
Instead of carbon nanotubes (average fiber diameter of 100 nm, average fiber length of 10 μm, number of aspect ratio of 100 or more is about 80% of the total number) 0.5 g, carbon fiber (VGCF: Showa Denko KK: average fiber diameter of about 150 nm, average A paste composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber length was about 9 μm and the aspect ratio was 60) 0.5 g.
（比較例３）
カーボンナノチューブ（平均繊維径100ｎｍ、平均繊維長10μｍ、アスペクト比100以上の個数が全個数の80％程度）0.5gの代わりに、カーボンナノチューブ(繊維径100ｎｍ、繊維長1μｍ、アスペクト比10程度の個数が全個数の80％程度) 0.5gとした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のペースト組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Instead of carbon nanotubes (average fiber diameter of 100 nm, average fiber length of 10 μm, aspect ratio of 100 or more is about 80% of the total number) 0.5 g, carbon nanotubes (fiber diameter of 100 nm, fiber length of 1 μm, aspect ratio of about 10) Is about 80% of the total number) A paste composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.5 g.
（触媒層の形成）
実施例１〜２及び比較例１〜３の各ペースト組成物をアプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルムからなる転写基材（会社名「東レ社」、製品名「ルミナー X44」）上に塗布し、次いで、70℃で30分間乾燥させることにより、転写基材上に実施例１〜２及び比較例１〜３の触媒層を製造（転写シートの作製）した。なお、触媒層の塗布量は、Pt担持量が0.5mg/cm2となるようにした。
(Catalyst layer formation)
Each paste composition of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was applied with an applicator on a transfer substrate (company name “Toray”, product name “Luminer X44”) made of a polyethylene terephthalate film, and then 70 The catalyst layers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were produced (production of a transfer sheet) on the transfer substrate by drying at 30 ° C. for 30 minutes. The coating amount of the catalyst layer was such that the amount of Pt supported was 0.5 mg / cm 2 .
クラック評価
得られた触媒層を、マイクロスコープ（オリンパス社）にて、50倍で観察すると、実施例１及び２から形成させた触媒層にはいずれもクラックが見られなかった。一方、比較例１〜３から形成された触媒層にはいずれもクラックが見られた。特に比較例１の触媒層が最も多くクラックが発生し、次いで、比較例３の触媒層が多くクラックを発生した。
Crack Evaluation When the obtained catalyst layer was observed at 50 times with a microscope (Olympus), no crack was found in the catalyst layers formed from Examples 1 and 2. On the other hand, cracks were found in any of the catalyst layers formed from Comparative Examples 1 to 3. In particular, the catalyst layer of Comparative Example 1 had the most cracks, and then the catalyst layer of Comparative Example 3 had many cracks.
厚み評価
実施例１〜２と比較例１〜３との触媒層の厚みを計測したところ、実施例１及び２の触媒層はともに、比較例１〜３の触媒層と同程度又はそれ以下の厚みであった。
Thickness Evaluation When the thicknesses of the catalyst layers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured, both of the catalyst layers of Examples 1 and 2 were comparable to or less than the catalyst layers of Comparative Examples 1 to 3. It was thickness.
実施例１及び２の触媒層はクラックが発生せず、かつ、厚みも比較例１〜３の触媒層と同等又はそれ以下の厚みであるため、実施例１及び２の触媒層は比較例１〜３の触媒層よりも体積抵抗率が優れることが分かる。 Since the catalyst layers of Examples 1 and 2 are free from cracks and the thickness is equal to or less than that of the catalyst layers of Comparative Examples 1 to 3, the catalyst layers of Examples 1 and 2 are Comparative Example 1. It can be seen that the volume resistivity is superior to the catalyst layer of ~ 3.
歩留まり評価
実施例１〜２及び比較例１〜３で製造した転写基材上に形成された触媒層について、触媒層が転写基材から剥離していないか否かを目視により観察した。
Yield Evaluation Regarding the catalyst layers formed on the transfer substrates produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, whether or not the catalyst layers were peeled from the transfer substrate was visually observed.
実施例１及び２については、触媒層は転写基材から全く剥離していなかった。一方、比較例１〜３については、触媒層が転写基材から剥離している箇所が見られた。このことから、実施例１及び２の転写シートは、比較例１〜３の転写シートよりも、歩留まりが優れていることが分かる。
For Examples 1 and 2, the catalyst layer was not peeled off from the transfer substrate at all. On the other hand, about Comparative Examples 1-3, the location where the catalyst layer peeled from the transfer base material was seen. From this, it can be seen that the transfer sheets of Examples 1 and 2 are superior in yield to the transfer sheets of Comparative Examples 1 to 3.
Claims (8)
（１）触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及びカーボンナノチューブ（ただし疎水化処理が施されたカーボンナノチューブを除く）を含有し、
（２）当該カーボンナノチューブの全個数の少なくとも７０％のアスペクト比が１００以上であり、
（３）当該カーボンナノチューブの含量が、触媒層中１０重量％以下である、
ことを特徴とする触媒層。 A catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell,
(1) Contains catalyst-supported carbon particles, hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and carbon nanotubes (except for carbon nanotubes that have been hydrophobized) ,
(2) The aspect ratio of at least 70% of the total number of the carbon nanotubes is 100 or more,
(3) The content of the carbon nanotube is 10% by weight or less in the catalyst layer.
The catalyst layer characterized by the above-mentioned.
（１）触媒担持炭素粒子の水分散液、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）全個数の少なくとも７０％のアスペクト比が１００以上であるカーボンナノチューブ（ただし疎水化処理が施されたカーボンナノチューブを除く）及び（４）粘度調整用の溶剤を、当該カーボンナノチューブの含量が触媒層中１０重量％以下となるように含む触媒層形成用ペースト組成物を基材に塗布及び乾燥する工程を備えた、触媒層の製造方法。 A method for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode,
(1) an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles, (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) a carbon nanotube having an aspect ratio of at least 70% of the total number of 100 or more (however, a hydrophobization treatment is performed) And a catalyst layer forming paste composition containing a solvent for viscosity adjustment and a viscosity adjusting solvent so that the content of the carbon nanotubes is 10 wt% or less in the catalyst layer and drying. The manufacturing method of a catalyst layer provided with the process.
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