JP2012073279A - レジスト組成物 - Google Patents

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Tatsuro Masuyama
達郎 増山
Mitsuhiro Hata
光宏 畑
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Abstract

【課題】得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターが良好なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】樹脂、酸発生剤及び式(I)で表される化合物を含むレジスト組成物。
Figure 2012073279

[式(I)中、R1〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Aは、単結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。]
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及びクエンチャーを含有する。
特許文献1には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物として2,6−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
レジスト組成物を用いて得られるパターンは、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター(MEEF)を有することが求められていた。マスクエラーエンハンスメントファクターとは、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいて拡大される比率をいう。この比率は1より大きくなるほど、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいてより強調して現れるので、この比率は1に近いことが好ましい。
特開2006−257078号公報
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターが必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明である。
1. 樹脂、酸発生剤及び式(I)で表される化合物を含むレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(I)中、R1〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH=は、−N=で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。]
2. R1〜Rが、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Aがメチレン基であり、R及びRが水素原子である1.記載のレジスト組成物。
3. Rが水素原子であり、Rが、式(IB)で表される基である1.又は2.記載のレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(IB)中、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜6の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OHで置換されていてもよい。]
4. R10が、式(Ib)で表される基である3.記載のレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(Ib)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH又は炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。]
5. 式(I)で表される化合物が式(I−B)で表される化合物である4.記載のレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(I−B)中、R及びR11は、上記と同じ意味を表す。]
6. −NRが、式(IC)で表される基である1.又は2.記載のレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(IC)中、環Xcは、炭素数6〜12の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−OH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよい。
は上記と同じ意味を表す。]
7. 式(I)で表される化合物が式(I−C)で表される化合物である6.記載のレジスト組成物。
Figure 2012073279
[式(I−C)中、R12は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORを表す。
は上記と同じ意味を表す。
nは0〜2の整数を表す。nが2であるとき、複数のR12は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。]
8. 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である1.〜7.のいずれか記載のレジスト組成物。
9. (1)1.〜8.のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
10. 式(I−B)で表される化合物。
Figure 2012073279
[式(I−B)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基を表し、R11はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。]
11. 式(I−8)又は式(I−57)で表される化合物。
Figure 2012073279
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及び式(I)で表される化合物を含む。
Figure 2012073279
[式(I)中、R1〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH=は、−N=で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。]
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。〉
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
Figure 2012073279
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa1及びRa2は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
酸に不安定な基(1)としては、例えば1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(基(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基であるもの、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であるもの)、及び1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であるもの)などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。なお本明細書において「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、炭素数5〜20の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)やシクロアルケニル基(例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基)などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えばヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンチル基、ノルボルニル基)などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい(例えばノルボルネンイル基など)。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えばデカヒドロナフタレン環)とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
Figure 2012073279
酸に不安定な基(1)と飽和環状炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2012073279
式(a1−1)及び式(a1−2)中、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表す。但しLa1及びLa2で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)の−CO−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表し、m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。n1は、0好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
シクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
Figure 2012073279
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
Figure 2012073279
式(a1−3)中、Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa13)を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜8の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
a9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
a10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマー(a1−3)としては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−4)で表されるモノマー(a1−4)が挙げられる。
Figure 2012073279
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
は0〜4の整数を表す。lが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−CO−、−O−、−S−、−SO−又は−N(R)−で置き換わっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
Figure 2012073279
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
モノマー(a1−4)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザー露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザー露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
Figure 2012073279
[式(a2−0)中、
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRは同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。]
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
Figure 2012073279
式(a2−1)中、La3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、k2は1〜7の整数を表す。Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。o1は、0〜10の整数を表す。
a3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。Ra14は、好ましくはメチル基である。Ra15は、好ましくは水素原子である。Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2012073279
式(a3−1)〜式(a3−3)中、La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表す。Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1は0〜5の整数を表す。Ra22及びRa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
a4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−、−O−(CH2d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。但しLa4〜La6で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)の−CO−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ra18〜Ra20は、好ましくはメチル基である。Ra21は、好ましくはメチル基である。Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー(a3−3)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
Figure 2012073279
式(a4−3)中、Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、Ra27は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
a25及びRa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ra27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜8より好ましくは1〜6であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36、より好ましくは4〜12である。Ra27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
好ましい樹脂(A)は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤(E)を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
Figure 2012073279
式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式(B1)中、Yは、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表す。
Yは、−CH−が−O−又は−CO−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちYは、例えば環状エーテルの基(−CH−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環の基(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−SO−で置き換わった基)又はラクトン環の基(隣り合う2つの−CH−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)であってもよい。
Yの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
Yの飽和環状炭化水素基としては、例えば式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
Figure 2012073279
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
Yは、置換基を有していてもよい。Yの置換基としては、例えばハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、C1-16脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
以下、置換基を有するYを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
芳香族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
−(CH2j2−O−CO−Rb1基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Yは、好ましくは置換基(例えばオキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)中、Lb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。Lb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の2価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。Lb1はこれらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
b1の2価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
b1の−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)で表される。なお式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
Figure 2012073279
式(b1−1)、Lb2は、単結合、或いは炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、或いは炭素数1〜12のアルカンジイル基を表し、Lb4は、C1-13アルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、炭素数1〜14のアルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
スルホン酸アニオンは、式(b1−1)で表される2価の基を有するものが好ましく、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるものがより好ましい。
Figure 2012073279
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)中、Q1、Q2及びLb2は、前記と同じである。Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基(好ましくはメチル基)を表す。
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
−(CH2j2−O−CO−Rb1基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
環状エーテルであるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ラクトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
オキソ基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
無置換のYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
−(CH2j2−O−CO−Rb1基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
環状エーテルであるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ラクトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
オキソ基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
芳香族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
無置換のYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
アルコキシ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
オキソ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
アルコキシ基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
オキソ基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
上述のもののなかでも、式(b1−1)で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
Figure 2012073279
次に酸発生剤(B)に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
Figure 2012073279
式(b2−1)中、Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式(b2−2)中、Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
式(b2−3)中、Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表す。Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜36、より好ましくは4〜12である。Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH−は、−O−、−S−、−CO−で置き換わっていてもよい。
式(b2−4)中、Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Lb11は、−S−又は−O−を表す。o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表し、q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、u2は0又は1を表す。o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式(b2−1)〜式(b2−4)に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び2−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブチトキシ基、tert−ブチトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Rb9及びRb10が形成する環としては、例えばチオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。Rb11及びRb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
Figure 2012073279
式(b2−1−1)中、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式(b2−1−1)中のRb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
次に酸発生剤(B)に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン(b2−1−1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
カチオン(b2−2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
カチオン(b2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
カチオン(b2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは20質量部以下(より好ましくは15質量部以下)である。
<式(I)で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物を含有する。
Figure 2012073279
[式(I)中、R1〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH=は、−N=で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。]
式(I)で表される化合物に含まれる、式(IA)で表される基について説明する。
Figure 2012073279
[式(IA)中、R1〜R及びA1は、上記と同じ意味を表す。*は、−NRとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数1〜2のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基が挙げられる。
炭素数1〜2のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
1〜Rが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
がメチレン基であることが好ましい。
及びRが水素原子であることが好ましい。
式(IA)で表される基としては、式(IA−1)〜式(IA−3)で表される基が挙げられる。*は、式(IA)におけるものと同じ意味を表す。
Figure 2012073279
式(I)で表される化合物に含まれる−NRについて説明する。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH=は、−N=で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。
炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基としては、炭素数3〜12のシクロアルキル基や、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、アダマンチル基(1−アダマンチル基、2−アダマンチル基)が挙げられる。
炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば下記に示すフェニル基、メチルフェニル基(例えば4−メチルフェニル基)、ジメチルフェニル基(例えば3,4−ジメチルフェニル基)、ナフチル基(例えば2−ナフチル基)などが挙げられる。
Figure 2012073279
及びRが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表す場合、R及びRとしては、水素原子又は式(IB)で表される基が好ましい。
Figure 2012073279
[式(IB)中、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜6の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OHで置換されていてもよい。]
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、n−ヘプチル基が挙げられる。
炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基及び炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数5〜9の芳香族複素環基としては、下記に示す基などが挙げられる。
Figure 2012073279
10が、式(Ib)で表される基であることが好ましい。
Figure 2012073279
[式(Ib)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH又は炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。]
炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基及び炭素数5〜9の芳香族複素環基としては、上述のものと同じものが挙げられる。
式(IB)で表される基としては、水素原子又は式(IB−1)〜式(IB−53)で表される基が挙げられる。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
及びRが互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成する場合、−NRは、式(IC)で表される基が好ましい。
Figure 2012073279
[式(IC)中、環Xcは、炭素数6〜12の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−OH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよい。
は上記と同じ意味を表す。]
及びRが互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成する場合、−NRとしては、式(IC−1)〜式(IC−15)で表される基が挙げられる。
Figure 2012073279
式(I)で表される化合物が式(I−B)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012073279
[式(I−B)中、R及びR11は、上記と同じ意味を表す。]
としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。R11としては水素原子又はベンジル基(該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい)が好ましい。R11としてより好ましくは、無置換のベンジル基又は4−メトキシカルボニルベンジル基である。
式(I)で表される化合物が式(I−C)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012073279
[式(I−C)中、R12は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORを表す。
は上記と同じ意味を表す。
nは0〜2の整数を表す。nが2であるとき、複数のR12は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。]
式(I)で表される化合物において、式(IA−1)〜式(IA−3)で表される基と、式(IB−1)〜式(IB−53)で表される基又は式(IC−1)〜式(IC−15)で表される基とを、任意に組み合わせることができる。例えば、式(I)で表される化合物としては、表1〜表4に示す化合物が挙げられ、式(I−3)、式(I−4)、式(I−8)、式(I−41)、式(I−57)及び式(I−103)でそれぞれ表される化合物が好ましい。式(I−8)、式(I−41)及び式(I−57)でそれぞれ表される化合物がより好ましく、式(I−8)及び式(I−57)でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
Figure 2012073279
式(I)で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜8質量%、より好ましくは0.01〜5質量%である。
〈その他の塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物とは異なる塩基性化合物(C)を含有していてもよい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えばアミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
Figure 2012073279
式(C2)中、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10程度である。
式(C2−1)中、Rc5及びRc6は、前記と同じである。Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式(C2)で説明した置換基を有していてもよい。m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式(C2)のものと同じであり、Rc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6程度である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン(C2−1)としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
またその他の塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2012073279
式(C3)中のRc8は、式(C2)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C3)〜式(C8)中の窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、式(C2)のRc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。式(C7)〜式(C11)中の芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、式(C2−1)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C7)、式(C9)〜式(C11)中のo3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
式(C6)中のRc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。Rc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、Rc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜6程度であり、Rc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは2〜6程度である。
式(C7)及び式(C10)のLc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−、又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2〜6程度である。Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物(C5)としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物(C6)としては、例えばピペリジン、及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物(C7)としては、例えば2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物(C11)としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×10Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にArFエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する尚、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量(以下「Mw」と略称する)及び数平均分子量(以下「Mn」と略称する)は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:「TSKgel Multipore HXL−M」3本+「ガードカラム」(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
化合物の構造は、NMR(EX−270型;日本電子(株)製)及び質量分析(LC;1100型;Agilent社製、MASS;LC/MSD型又はLC/MSD TOF型;Agilent社製)などを用いて確認した。
製造例:化合物(I−41)の合成
式(a)で表される化合物(ロイシン、シグマアルドリッチ社製)18.0部、テトラヒドロフラン43部および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液172部を混合した溶液に、式(b)で表される化合物(東京化成工業(株)製)24.8部を加えて室温で終夜攪拌した。得られた混合溶液をヘプタンで抽出し、ヘプタンを含む有機層を除去した。水層に5%塩酸水150部を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを含む有機層に硫酸マグネシウムを加え攪拌した後、濾過した。得られた濾液を減圧留去して、式(I−41)で表される化合物23.1部を得た。
Figure 2012073279
式(I−41)で表される化合物の物性データ
1H−NMR(DMSO−d6)δ=12.73−12.25(1H,brm),7.48(1H,d,J=8.2Hz),5.97−5.78(1H,m),5.34−5.07(2H,m),4.50−4.40(2H,m),3.99−3.88(1H,m),1.71−1.28(3H,m),0.97−0.75(6H,m).
実施例1:化合物(I−8)の合成
式(I−41)で表される化合物10部とN,N−ジメチルホルムアミド50部との溶液に炭酸カリウム4.1部とヨウ化カリウム1.2部とを加えて40℃で1時間攪拌した後、式(d)で表される化合物4.8部を加え、40℃で2時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水174部を加え、酢酸エチル348部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を5回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式(I−8)で表される化合物11.1部を得た。
Figure 2012073279
式(I−8)で表される化合物の物性データ
1H−NMR(DMSO−d6)δ=7.43−7.23(5H,m),5.99−5.75(1H,m),5.34−4.99(4H,m),4.52−4.35(2H,m),4.14−3.92(1H,m),1.73−1.26(3H,m),0.93−0.69(6H,m).
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+=328.1(C1723NO=305.1)
実施例2:化合物(I−57)の合成
式(I−41)で表される化合物4.0部とN,N−ジメチルホルムアミド25部との溶液に炭酸カリウム1.52部とヨウ化カリウム0.46部とを加えて40℃で1時間攪拌した後、式(e)で表される化合物3.07部を加え、40℃で2時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水76部を加え、酢酸エチル153部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を5回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式(I−57)で表される化合物5.45部を得た。
Figure 2012073279
式(I−57)で表される化合物の物性データ
1H−NMR(DMSO−d6)δ=7.94(2H,d,J=8.2Hz),7.65−7.75(1H,brm),7.48(2H,d,J=8.2Hz),5.99−5.75(1H,m),5.38−4.91(4H,m),4.52−4.39(2H,m),4.14−3.92(1H,m),3.84(1H,s),1.73−1.26(3H,m),0.93−0.69(6H,m).
樹脂(A1)の合成
温度計、還流管を装着した4つ口フラスコに1,4−ジオキサン72.77部を加え、窒素ガスで30分間バブリングを行い、窒素シール下で75℃に温調した。そこへ、モノマー(a1−1−1)76.30部、モノマー(a1−2−1)11.42部、モノマー(a2−1−1)11.74部、モノマー(a3−2−1)52.16部、アゾビスイソブチロニトリル0.96部、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル4.33部、及び1,4−ジオキサン109.16部を混合した溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を75℃に保温し、5時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、1,4−ジオキサン212.26部を加えた。反応混合物を536部のメタノールと394部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を985部のメタノールに注いで沈殿させる操作を3回行って精製した後、減圧乾燥を行い112部の樹脂(A1)を得た。
樹脂(A1)の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂(A1)の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー(LC 2010HT;島津製作所製)を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
Figure 2012073279
樹脂(A1)の合成データ
組成比 (a1−1−1):(a1−2−1):(a2−1−1):(a3−2−1)=40:10:10:40
収率:74%
Mw:7400、Mw/Mn:1.83
実施例3〜5及び比較例1
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Figure 2012073279
(樹脂)
樹脂(A1)
(酸発生剤)
Figure 2012073279
(クエンチャー)
化合物(I−8)、化合物(I−41)および化合物(I−57)
Q1:2,6−ジイソプロピルアニリン
(溶剤の内訳)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:250部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:20部
2−ヘプタンノン:10部
γ―ブチロラクトン:3部
マスクエラーエンハンスメントファクター(MEEF)の評価
シリコンウェハーに有機反射防止膜用組成物(ARC−29SR;日産化学工業(株)製)を塗布し、205℃、60秒ベークすることによって、厚さ930Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表4の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ArFエキシマステッパー〔(株)ASML製の“XT:1900Gi”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光機の照明条件は、NA=1.35、3/4Annular、σOUTER=0.9、σINNER=0.675をとし、フォトマスクは、ピッチが100nm、ホール径が68〜72nm(1nm毎)のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが70nmであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ70nmのマスク」といい、「マスクサイズ70nmのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ70nmのパターン」という。
露光後、表4の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。得られたパターンについて、マスクサイズ70nmのパターンのホール径が70nmとなる露光量において、ピッチが100nm、マスクサイズ68〜72nm(1nm毎)のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定した。マスクサイズ1nm当たりのパターンのホール径の変化量について、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをMEEFとして算出した。結果を表6に示す。
Figure 2012073279
上記結果で示されているように、クエンチャーとして化合物(I−8)、化合物(I−41)又は化合物(I−57)を用いた実施例3〜5では、2,6−ジイソプロピルアニリンを用いた比較例1に比べて、小さいMEEFを達成できた。
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。

Claims (11)

  1. 樹脂、酸発生剤及び式(I)で表される化合物を含むレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(I)中、R1〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    は、単結合又は炭素数1〜2のアルキレン基を表す。
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜2のアルキル基を表す。
    及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数3〜20の炭化水素基を表すか、或いはR及びRは、互いに結合して炭素数2〜12の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−CH=は、−N=で置き換わっていてもよい。
    は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。]
  2. 1〜Rが、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Aがメチレン基であり、R及びRが水素原子である請求項1記載のレジスト組成物。
  3. が水素原子であり、Rが、式(IB)で表される基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(IB)中、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜6の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OHで置換されていてもよい。]
  4. 10が、式(Ib)で表される基である請求項3記載のレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(Ib)中、R11は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−OH、−SH、−NH、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜9の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−、−C(=NH)−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
    該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH又は炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。]
  5. 式(I)で表される化合物が式(I−B)で表される化合物である請求項4記載のレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(I−B)中、R及びR11は、上記と同じ意味を表す。]
  6. −NRが、式(IC)で表される基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(IC)中、環Xcは、炭素数6〜12の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−OH、アルコキシ基又は−COORで置換されていてもよい。
    は上記と同じ意味を表す。]
  7. 式(I)で表される化合物が式(I−C)で表される化合物である請求項6記載のレジスト組成物。
    Figure 2012073279
    [式(I−C)中、R12は、−OH、−SH、−NH、アルコキシ基又は−COORを表す。
    は上記と同じ意味を表す。
    nは0〜2の整数を表す。nが2であるとき、複数のR12は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。]
  8. 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
  9. (1)請求項1〜8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
    (3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程、
    (5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
  10. 式(I−B)で表される化合物。
    Figure 2012073279
    [式(I−B)中、Rは炭素数1〜6のアルキル基を表し、R11はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。]
  11. 式(I−8)又は式(I−57)で表される化合物。
    Figure 2012073279
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