JP2011141528A - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物として、例えば、特許文献1には、下記のD’、F’及びG’で表される繰り返し単位からなる樹脂と、式(B3)で表される酸発生剤と、トリ−n−ペンチルアミンと、溶剤とからなるフォトレジスト組成物が記載されている。
従来のフォトレジスト組成物では、得られるパターンの露光マージン及びフォーカスマージンが、必ずしも満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]s3−CO−L4−基を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s2は、0〜3の整数を表す。
s3は、1〜4の整数を表す。
*は、L1との結合手を表す。]
[式(II)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Tは、骨格に−SO2−を含む複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシジルオキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。]
[1] 式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]s3−CO−L4−基を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s2は、0〜3の整数を表す。
s3は、1〜4の整数を表す。
*は、L1との結合手を表す。]
[式(II)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Tは、骨格に−SO2−を含む複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシジルオキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。]
[2] Tが、ノルボルナンに由来する基である[1]記載のフォトレジスト組成物。
[3] Tが、式(T3)で表される基である[1]又は[2]記載のフォトレジスト組成物。
[式(T3)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシドキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。]
[式(T3)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシドキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。]
[4] 樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である[1]〜[3]のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
[5] さらに酸発生剤を含む[1]〜[4]のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
[6] 酸発生剤が式(B1)で表される酸発生剤である[5]記載のフォトレジスト組成物。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は置換基を有していてもよい2価のC1-17飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいC1-36脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいC3-36飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
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Z+は、有機カチオンを表す。]
[7] Lb1が、*−CO−O−Lb2−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表し、Lb2は、単結合又はC1-15アルカンジイル基を表す)である[6]記載のフォトレジスト組成物。
[8] Z+が、トリアリールスルホニウムカチオンである[6]又は[7]記載のフォトレジスト組成物。
[9] さらに塩基性化合物を含む[1]〜[8]のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
[10](1)[1]〜[9]のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
本発明のフォトレジスト組成物によれば、優れた露光マージン及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。〉
本発明のフォトレジスト組成物(以下「レジスト組成物」という場合がある)は、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含む。
本発明のフォトレジスト組成物(以下「レジスト組成物」という場合がある)は、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含む。
〈式(I)で表される化合物〉
[式(I)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]s3−CO−L4−基を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s2は、0〜3の整数を表す。
s3は、1〜4の整数を表す。
*は、L1との結合手を表す。]
[式(I)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]s3−CO−L4−基を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s2は、0〜3の整数を表す。
s3は、1〜4の整数を表す。
*は、L1との結合手を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
C1−6アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
C1−6アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
L1、L2及びL4は−O−であることが好ましい。
L3は−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s2は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
L1、L2及びL4は−O−であることが好ましい。
L3は−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s2は、0〜2の整数であることが好ましい。
Z1は、単結合であることが好ましい。
式(I)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
上述した式(I)で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、L1が−O−である化合物の製造方法としては、下記の製造方法が挙げられる。
式(I−a)で表される化合物と式(I−b)で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式(I)で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、N−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
例えば、L1が−O−である化合物の製造方法としては、下記の製造方法が挙げられる。
式(I−a)で表される化合物と式(I−b)で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式(I)で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、N−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
[式中、R1、Z1、L2、L3、s1及びs2は、上記と同じ意味を表す。
Xは、ハロゲン原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。]
Xは、ハロゲン原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。]
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
式(I−a)で表される化合物としては、国際公開第2009/104726号に記載される1,4−オキサチアン−2−オール等が挙げられる。
式(I−b)で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
式(I−a)で表される化合物としては、国際公開第2009/104726号に記載される1,4−オキサチアン−2−オール等が挙げられる。
式(I−b)で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
〈式(II)で表される化合物〉
[式(II)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Tは、骨格に−SO2−を含む複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシジルオキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。]
[式(II)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Tは、骨格に−SO2−を含む複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシジルオキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。]
R31としては、R1と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
C1−12アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
C1−12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
C6−12アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
C7−12アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
C2−4アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C7−12アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
C2−4アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Tは、ノルボルナンに由来する基であることが好ましい。
Tが、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T2)で表される基であることが好ましい。
さらに、Tが、式(T3)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T4)で表される基であることがより好ましい。
[式(T1)〜式(T4)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシドキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。]
Tが、式(T1)で表される基であることが好ましく、なかでも、式(T2)で表される基であることが好ましい。
さらに、Tが、式(T3)で表される基であることがより好ましく、なかでも、式(T4)で表される基であることがより好ましい。
[式(T1)〜式(T4)中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシドキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。
*は、結合手を表す。]
上述した式(II)で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、下記の製造方法が挙げられる。
式(II−a)で表される化合物と式(II−b)で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式(II)で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、N−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
[式中、T、X及びR31は、上記と同じ意味を表す。
Xは、ハロゲン原子又は(メタ)クリロイルオキシ基を表す。]
例えば、下記の製造方法が挙げられる。
式(II−a)で表される化合物と式(II−b)で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式(II)で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、N−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
[式中、T、X及びR31は、上記と同じ意味を表す。
Xは、ハロゲン原子又は(メタ)クリロイルオキシ基を表す。]
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
式(II−a)で表される化合物としては、特開2007−119696号公報に記載される5−ヒドロキシ−3−オキサ−2−チアトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2,2−ジオン等が挙げられる。
式(II−b)で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
式(II−a)で表される化合物としては、特開2007−119696号公報に記載される5−ヒドロキシ−3−オキサ−2−チアトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2,2−ジオン等が挙げられる。
式(II−b)で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
樹脂における式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量のモル比は、通常1:0.2〜1:10モル%であり、好ましくは1:0.4〜1:8モル%であり、より好ましくは1:0.5〜1:5モル%である。
樹脂における式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常5〜100モル%であり、好ましくは10〜70モル%であり、より好ましくは15〜50モル%である。
樹脂における式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常5〜100モル%であり、好ましくは10〜70モル%であり、より好ましくは15〜50モル%である。
式(I)で表される化合物は、酸に不安定な基を有するので、式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。つまり、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。
樹脂は、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物に加えて、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造することが好ましい。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa1及びRa2は互いに結合して環を形成していてもよい。*は結合手を表す。
酸に不安定な基(1)としては、例えば1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(基(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基であるもの、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であるもの)、及び1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であるもの)などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。なお本明細書において「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、C5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えばヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンチル基、ノルボルニル基)などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えばデカヒドロナフタレン環)とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
酸に不安定な基(1)と飽和環状炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表す。但しLa1及びLa2で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)の−CO−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、C1-8脂肪族炭化水素基、又はC3-10飽和環状炭化水素基を表し、m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。n1は、0好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
シクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
樹脂における式(a1−1)又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは50〜85モル%である。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
式(a1−3)中、Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa13)を表し、Ra13は、C1-8脂肪族炭化水素基又はC3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、C1-12脂肪族炭化水素基又はC3-12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Ra9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマー(a1−3)としては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
樹脂における式(a1−3)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは50〜85モル%である。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−4)で表されるモノマー(a1−4)が挙げられる。
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はC1-12炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよいC1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又はC1-6アルキル基を表す。
Ya3は、C1-12脂肪族炭化水素基、C3-18飽和環状炭化水素基又はC6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又はC1-12炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよいC1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又はC1-6アルキル基を表す。
Ya3は、C1-12脂肪族炭化水素基、C3-18飽和環状炭化水素基又はC6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
C1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1-4アルキル基が好ましく、C1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1-4アルコキシ基が好ましく、C1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
C1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
C1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
C3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
C6-18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
C1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1-4アルキル基が好ましく、C1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1-4アルコキシ基が好ましく、C1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
C1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
C1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
C3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
C6-18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
モノマー(a1−4)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂における式(a1−4)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは50〜85モル%である。
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザー露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザー露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザー露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザー露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。]
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、水酸基、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、C2-4アシル基、C2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。]
ハロゲン原子を有してもよいC1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
C1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1-4アルキル基が好ましく、C1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1-4アルコキシ基が好ましく、C1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
C1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、C1-4アルキル基が好ましく、C1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
C1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、C1-4アルコキシ基が好ましく、C1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
C2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
C2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
樹脂における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、La3は、−O−又は−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、k2は1〜7の整数を表す。Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。Ra14は、好ましくはメチル基である。Ra15は、好ましくは水素原子である。Ra16は、好ましくは水素原子である。o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましい。
樹脂における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常3〜40モル%であり、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは5〜30モル%である。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表す。Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra21は、C1-4脂肪族炭化水素基を表し、p1は0〜5の整数を表す。Ra22及びRa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はC1-4脂肪族炭化水素基を表し、q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−、−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。但しLa4〜La6で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)の−CO−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ra18〜Ra20は、好ましくはメチル基である。Ra21は、好ましくはメチル基である。Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー(a3−3)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
樹脂における式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常5〜50モル%であり、好ましくは10〜45モル%であり、より好ましくは15〜40モル%である。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
式(a4−3)中、Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよいC1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、Ra27は、C1-36脂肪族炭化水素基又はC3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra25及びRa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ra27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜8より好ましくは1〜6であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36、より好ましくは4〜12である。Ra27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
樹脂における式(a4−1)、式(a4−2)又は式(a4−3)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常2〜40モル%であり、好ましくは3〜30モル%であり、より好ましくは5〜20モル%である。
樹脂は、さらに、酸に安定な基として、式(a4−4)で表される繰り返し単位を含有してもよい。
[式(a4−4)中、
Ra28は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ra29は、C1−30炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子で置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Ra30)−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又はC1−6脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ra30は、水素原子又はC1−6脂肪族炭化水素基を表す。]
Ra28は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ra29は、C1−30炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも1個以上がフッ素原子で置換されている。該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−N(Ra30)−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又はC1−6脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ra30は、水素原子又はC1−6脂肪族炭化水素基を表す。]
式(a4−4)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
樹脂における式(a4−4)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常1〜30モル%であり、好ましくは2〜20モル%であり、より好ましくは3〜10モル%である。
好ましい樹脂(A)は、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物に加えて、さらに、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
樹脂(A)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤(E)を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式(B1)中、Yは、C1-36脂肪族炭化水素基又はC3-36飽和環状炭化水素基を表す。Yは、−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちYは、例えば環状エーテルの基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環の基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環の基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)であってもよい。
Yの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、n−ヘプチル基等のC1-6アルキル基が挙げられる。
Yの飽和環状炭化水素基としては、例えば式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
Yは、置換基を有していてもよい。Yの置換基としては、例えばハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、オキソ基、C1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有C1-12脂肪族炭化水素基、C3-16飽和環状炭化水素基、C1-12アルコキシ基、C6-18芳香族炭化水素基、C7-21アラルキル基、C2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、C1-16脂肪族炭化水素基、C3-16飽和環状炭化水素基或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
以下、置換基を有するYを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Yは、好ましくは置換基(例えばオキソ基等)を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)中、Lb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい2価のC1-17飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。Lb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、C1-4アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の2価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。Lb1はこれらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、C6-18芳香族炭化水素基、C7-21アラルキル基、C2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
Lb1の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)で表される。なお式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)、Lb2は、単結合、或いはC1-15アルカンジイル基を表す。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、或いはC1-12アルカンジイル基を表し、Lb4は、C1-13アルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、C1-15アルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、C1-15アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、C1-14アルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、C1-11アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、或いはC1-12アルカンジイル基を表し、Lb4は、C1-13アルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、C1-15アルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、C1-15アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、C1-14アルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、C1-11アルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
スルホン酸アニオンは、式(b1−1)で表される2価の基を有するものが好ましく、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるものがより好ましい。
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)中、Q1、Q2及びLb2は、前記と同じである。Rb2及びRb3は、それぞれ独立にC1-4脂肪族炭化水素基(好ましくはメチル基)を表す。
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−1)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するYと式(b1−2)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−3)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するYと式(b1−4)で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
上述のもののなかでも、式(b1−1)で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
次に酸発生剤(B)に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
式(b2−1)中、Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、C1-30脂肪族炭化水素基、C3-36飽和環状炭化水素基又はC6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1-12アルコキシ基又はC6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-36脂肪族炭化水素基、C3-36飽和環状炭化水素基又はC1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
式(b2−2)中、Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、C1-12脂肪族炭化水素基又はC1-12アルコキシ基を表し、m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
式(b2−3)中、Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、C1-36脂肪族炭化水素基又はC3-36飽和環状炭化水素基を表す。Rb11は、水素原子、C1-36脂肪族炭化水素基、C3-36飽和環状炭化水素基或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜36、より好ましくは4〜12である。Rb12は、C1-12脂肪族炭化水素基、C3-18飽和環状炭化水素基或いはC6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、C1-12脂肪族炭化水素基、C1-12アルコキシ基、C3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置き換わっていてもよい。
式(b2−4)中、Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、C1-12脂肪族炭化水素基又はC1-12アルコキシ基を表す。Lb11は、−S−又は−O−を表す。o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表し、q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、u2は0又は1を表す。o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式(b2−1)〜式(b2−4)に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び2−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブチトキシ基、tert−ブチトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Rb9及びRb10が形成する環としては、例えばチオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。Rb11及びRb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン(b2−1)〜カチオン(b2−4)の中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-36脂肪族炭化水素基、C3-36飽和環状炭化水素基又はC1-12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、C1-12アルコキシ基或いはC6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、C2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式(b2−1−1)中のRb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、C1-12アルキル基、又はC1-12アルコキシ基を表し、v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
次に酸発生剤(B)に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン(b2−1−1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン(b2−4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有する。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有する。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%程度であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えばアミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
式(C2)中、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はC1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、C1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜10程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10程度である。
式(C2−1)中、Rc5及びRc6は、前記と同じである。Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式(C2)で説明した置換基を有していてもよい。m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式(C2)のものと同じであり、Rc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6程度である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン(C2−1)としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
また塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
式(C3)中のRc8は、式(C2)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C3)〜式(C8)中の窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、式(C2)のRc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。式(C7)〜式(C11)中の芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、式(C2−1)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C7)、式(C9)〜式(C11)中のo3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
式(C6)中のRc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。Rc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度であり、Rc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜6程度であり、Rc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは2〜6程度である。
式(C7)及び式(C10)のLc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−、又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6程度である。Rc3は、C1-4アルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物(C5)としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物(C6)としては、例えばピペリジン、及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物(C7)としては、例えば2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物(C11)としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃程度が例示される。また、圧力は、1〜1.0×105Pa程度が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL−M 3本+ ガードカラム(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
カラム:TSKgel Multipore HXL−M 3本+ ガードカラム(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、NMR(日本電子製GX−270型又はEX−270型)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
〔樹脂A1の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC、モノマーE及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.8×103の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。各構造単位のモル比は、A’:B’:C’:D’:E’=24.5:13.4:16.3:23.9:21.9。
モノマーA、モノマーB、モノマーC、モノマーE及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.8×103の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。各構造単位のモル比は、A’:B’:C’:D’:E’=24.5:13.4:16.3:23.9:21.9。
〔樹脂A2の合成〕
モノマーB、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比37.5:15:10:37.5で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。各構造単位のモル比は、B’:C’:D’:E’=37.1:15.5:9.5:37.9。
モノマーB、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比37.5:15:10:37.5で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。各構造単位のモル比は、B’:C’:D’:E’=37.1:15.5:9.5:37.9。
〔樹脂A3の合成〕
モノマーB、モノマーD、モノマーF及びモノマーGをモル比15:35:35:15で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が7.1×103の共重合体を収率71%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。各構造単位のモル比は、B’:D’:F’:G’=16.5:38.2:28.2:17.1。
モノマーB、モノマーD、モノマーF及びモノマーGをモル比15:35:35:15で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が7.1×103の共重合体を収率71%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。各構造単位のモル比は、B’:D’:F’:G’=16.5:38.2:28.2:17.1。
〔樹脂A4の合成〕
モノマーA、モノマーH、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。各構造単位のモル比は、A’:H’:C’:D’:E’=24.2:13.1:16.6:24.0:22.1。
モノマーA、モノマーH、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。各構造単位のモル比は、A’:H’:C’:D’:E’=24.2:13.1:16.6:24.0:22.1。
〔樹脂A5の合成〕
モノマーA、モノマーI、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。各構造単位のモル比は、A’:I’:C’:D’:E’=24.4:12.8:16.3:24.1:22.4。
モノマーA、モノマーI、モノマーC、モノマーD及びモノマーEをモル比30:15:15:20:20で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が6.7×103の共重合体を収率61%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。各構造単位のモル比は、A’:I’:C’:D’:E’=24.4:12.8:16.3:24.1:22.4。
〔樹脂X1の合成〕
モノマーB、モノマーC及びモノマーEをモル比37.5:25.0:37.5で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ0.8mol%、2.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が1.2×104の共重合体を収率48%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X1とする。各構造単位のモル比は、B’:C’:E’=37.4:25.0:37.6。
〔樹脂X2の合成〕
全モノマー量の1.7重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、75℃に昇温した後、モノマーD、モノマーF及びモノマーGをモル比31.6:52.6:15.8、全モノマー量の4.0重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてV−601(和光純薬製)を全モノマー量に対してそれぞれ5mol%を溶解した混合溶液を2時間かけて添加し、さらに、75℃で約4時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X2とする。各構造単位のモル比は、D’:F’:G’=42.6:41.4:16.0。
モノマーB、モノマーC及びモノマーEをモル比37.5:25.0:37.5で仕込み、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ0.8mol%、2.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が1.2×104の共重合体を収率48%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X1とする。各構造単位のモル比は、B’:C’:E’=37.4:25.0:37.6。
〔樹脂X2の合成〕
全モノマー量の1.7重量倍のメチルエチルケトンを仕込み、75℃に昇温した後、モノマーD、モノマーF及びモノマーGをモル比31.6:52.6:15.8、全モノマー量の4.0重量倍のメチルエチルケトン、及び開始剤としてV−601(和光純薬製)を全モノマー量に対してそれぞれ5mol%を溶解した混合溶液を2時間かけて添加し、さらに、75℃で約4時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行って精製し、重量平均分子量が約7.3×103の共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、次式の繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂X2とする。各構造単位のモル比は、D’:F’:G’=42.6:41.4:16.0。
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
<酸発生剤>
B1:
B2:トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート(商品名;TPS−109、みどり化学製)
B3:
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
C2:トリ−n−ペンチルアミン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
B1:
B2:トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート(商品名;TPS−109、みどり化学製)
B3:
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
C2:トリ−n−ペンチルアミン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
露光マージン評価(EL;Exposure Latitude):実効感度±10%の露光量範囲を横軸に、その露光量での50nmのラインアンドスペースパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きの絶対値が、1.3nm/(mJ/cm2)以下のものを◎、1.3nm/(mJ/cm2)を超え1.5nm/(mJ/cm2)以下のものを○、1.5nm/(mJ/cm2)を超え2.0nm/(mJ/cm2)以下のものを△、2.0nm/(mJ/cm2)を超えるものを×、50nmを解像しないものを××とした。
フォーカスマージン評価(DOF;Depth of Focus):実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が50nm±5%の幅にある範囲(47.5〜52.5nm)を線幅指標とし、DOFが0.15μm以上であるものを◎、DOFが0.15μm未満0.13μm以上であるものを○、DOFが0.13μm未満0.05μm以上であるものを△、0.05μm未満であるものを×、50nmを解像しないものを××とした。
これらの結果を表2に示す。
これらの結果を表2に示す。
本発明のフォトレジスト組成物によれば、優れた露光マージン及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
Claims (10)
- 式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式(II)で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Z1は、単結合又は*−[CH2]s3−CO−L4−基を表す。
L1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s2は、0〜3の整数を表す。
s3は、1〜4の整数を表す。
*は、L1との結合手を表す。]
[式(II)中、
R31は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいC1−6アルキル基を表す。
Tは、骨格に−SO2−を含む複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、C1−12アルキル基、C1−12アルコキシ基、C6−12アリール基、C7−12アラルキル基、グリシジルオキシ基又はC2−4アシル基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(R33)−で置き換わっていてもよい。
R33は、水素原子又はC1−6アルキル基を表す。] - Tが、ノルボルナンに由来する基である請求項1記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項1〜3のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
- さらに酸発生剤を含む請求項1〜4のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
- 酸発生剤が式(B1)で表される酸発生剤である請求項5記載のフォトレジスト組成物。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はC1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は置換基を有していてもよい2価のC1-17飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいC1-36脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいC3-36飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - Lb1が、*−CO−O−Lb2−(*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表し、Lb2は、単結合又はC1-15アルカンジイル基を表す)である請求項6記載のフォトレジスト組成物。
- Z+が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項6又は7記載のフォトレジスト組成物。
- さらに塩基性化合物を含む請求項1〜8のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
- (1)請求項1〜9のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
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JP2010250561A JP2011141528A (ja) | 2009-12-09 | 2010-11-09 | フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 |
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JP2013100473A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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