JP2012072214A - Active energy ray-curable resin composition and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and a hard coat film.
近年、プラスチック等の基材に意匠性を付与するために加飾用インキをコーティングすることがある。特に、光学用ハードコートフィルムの裏面に加飾用インキをコーティングするケースでは、フィルムの反り防止や傷つき防止のためインキと基材の間にハードコート層を設けることがある。このハードコート層は、基材との密着性とインキの密着性が求められ、多官能アクリレートモノマーにリン酸基含有（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が用いられている。 In recent years, a decorative ink may be coated to impart design properties to a substrate such as plastic. In particular, in the case where the decorative ink is coated on the back surface of the optical hard coat film, a hard coat layer may be provided between the ink and the substrate to prevent the film from warping or scratching. This hard coat layer is required to have adhesion to a substrate and ink adhesion, and an active energy ray-curable resin composition containing a phosphate group-containing (meth) acrylate in a polyfunctional acrylate monomer is used. .
しかしながら、多官能アクリレートモノマーにリン酸基含有（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工したフィルムは、表面が平滑であるため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産では、巻き取ることができず保護フィルムを貼り合わせる方法が採られており、保護フィルムは粘着剤のブリードの問題や、コストアップに繋がり保護フィルムレスで巻き取り可能な樹脂組成物が望まれていた。 However, a film obtained by applying an active energy ray-curable resin composition containing a phosphoric acid group-containing (meth) acrylate to a polyfunctional acrylate monomer has a smooth surface, so that it is rolled up in the production of Roll to Roll. However, there has been a demand for a resin composition that can be rolled up without a protective film, leading to a problem of adhesive bleeding and an increase in cost.
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜３０重量部、２官能以上の（メタ）アクリレートを主成分とし平均粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を固形分で０．５〜５０重量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより前記の課題を解決することができる。 The present invention has been studied in view of such a situation, and 1 to 30 parts by weight of a (meth) acrylate compound having a phosphate ester group is added to 100 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate compound. By using an active energy ray-curable resin composition characterized by containing 0.5 to 50 parts by weight of organic fine particles having a main component of (meth) acrylate and an average particle size of 80 to 500 nm in solid content. Can be solved.
本発明の組成物を用いることにより塗工面に有機微粒子による微細な凹凸が形成され、塗工両面を貼り合わせする際に塗膜接触面積が減少し、圧力により密着しづらくなり、その結果滑り性が向上することで、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となり、巻き取ることができる。 By using the composition of the present invention, fine irregularities due to organic fine particles are formed on the coated surface, the coating contact area is reduced when the coated surfaces are bonded together, and it becomes difficult to adhere due to pressure, resulting in slipperiness As a result of the improvement, Roll to Roll can be produced without using a protective film and can be wound up.
本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。） The polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention is mainly polyfunctional (generally bifunctional or higher) acrylate and methacrylate (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, acrylic acid and / or methacrylic acid). Acrylate and / or methacrylate)
アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレートやメラミンアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。 Examples of the acrylate include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, Caprolactone-modified dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate diacrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, isocyanurate diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate Acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacryl , Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol pentaacrylate, propionic acid modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, and commercially available urethane acrylate and melamine An acrylate etc. are mentioned, An acrylate with many functional groups has high surface hardness, and is preferable. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The acrylate may be a monomer or a prepolymer.
メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。 As the methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1.4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1.6-hexanediol dimethacrylate, 1.9-nonanediol dimethacrylate, 1 .10-decanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate are used alone or in combination of two or more. You may do it.
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロキシプロピルフォスフェート、ビス（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロキシエチルビスフェニルフォスフェート、（メタ）アクリロキシプロピルビスフェニルフォスフェート、ビス（アクリロキシエチル）フェニルフォスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ブチルフォスフェート、トリス（アクリロキシエチル）フォスフェート、トリス（メタクリロキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１〜３０重量部、特に３〜２０重量部配合されるのが好ましい。１重量部未満では密着性向上効果に寄与せず、３０重量部を超えるとエステル基が加水分解しやすくなり、耐水性が低下する。 Examples of the (meth) acrylate having a phosphate ester group include (meth) acryloxyethyl phosphate, (meth) acryloxypropyl phosphate, bis (meth) acryloxyethyl phosphate, and (meth) acryloxyethylbis. Phenyl phosphate, (meth) acryloxypropyl bisphenyl phosphate, bis (acryloxyethyl) phenyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) butyl phosphate, tris (acryloxyethyl) phosphate, tris (methacryloxyethyl) A phosphate etc. are mentioned. The (meth) acrylate having a phosphate ester group is preferably blended in an amount of 1 to 30 parts by weight, particularly 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate. If it is less than 1 part by weight, it does not contribute to the effect of improving the adhesion, and if it exceeds 30 parts by weight, the ester group is easily hydrolyzed and the water resistance is lowered.
前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、アミド基含有（メタ）アクリレートを５〜２０重量部配合することにより、易滑性が向上する。下限に満たないと、易滑性が劣りやすく、上限を超えるとハードコートフィルムの表面硬度が劣りやすくなる。アミド基含有（メタ）アクリレートの例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。 Sliding property improves by mix | blending 5-20 weight part of amide group containing (meth) acrylate with respect to 100 weight part of said polyfunctional (meth) acrylate. If it is less than the lower limit, the slipperiness tends to be inferior, and if it exceeds the upper limit, the surface hardness of the hard coat film tends to be inferior. Examples of amide group-containing (meth) acrylates include ethyl N, N-dimethylamino (meth) acrylate, ethyl N, N-diethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylamino Examples thereof include propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, acrylamide and N-methylolacrylamide.
本発明に係る有機微粒子としては、乳化重合法により合成されたスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。乳化重合法以外の懸濁重合法では平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を合成することが難しく、また分散重合法では架橋剤の添加量を増やすことができないために多官能重合性モノマー内に溶解してしまい、プラスチックフィルム上に硬化した場合に表面に凹凸を形成することができないため、架橋剤を容易に添加することができる乳化重合法が好ましい。 Examples of the organic fine particles according to the present invention include organic fine particles such as styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, and acrylic resins synthesized by an emulsion polymerization method. It is difficult to synthesize organic fine particles having an average primary particle size of 80 to 500 nm by suspension polymerization methods other than emulsion polymerization, and the addition amount of the crosslinking agent cannot be increased by dispersion polymerization. An emulsion polymerization method in which a cross-linking agent can be easily added is preferred because it cannot dissolve in the surface and cannot form irregularities on the surface when cured on a plastic film.
有機微粒子は前記の如く乳化重合法で合成され、イオン交換樹脂を用いて水から酢酸エチルに置換する工程を経た平均一次粒子径は８０〜５００ｎｍのものが好適である。８０ｎｍ未満では表面に凹凸を形成するのに必要な添加量が多くなるためにハードコート性能が得られないのに対し、５００ｎｍを越えるとヘイズが上昇し、視認性が低下する問題が発生する。有機微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。尚、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。 The organic fine particles are synthesized by an emulsion polymerization method as described above, and those having an average primary particle diameter of 80 to 500 nm after passing through a step of replacing water with ethyl acetate using an ion exchange resin are suitable. If it is less than 80 nm, the amount of addition necessary for forming irregularities on the surface increases, so that hard coat performance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the haze increases and the visibility deteriorates. The shape of the organic fine particles is preferably spherical or beaded, but is not particularly limited thereto. The average primary particle diameter is the diameter of a single particle that has not been agglomerated. For spherical particles, the diameter is indicated, and for particles other than the spherical shape, the arithmetic average value of the major axis diameter and the minor axis diameter is indicated. The value measured by an electron microscope.
有機微粒子の添加量は、多官能重合性モノマーの樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部が好適であり、０．５重量部未満では表面の凹凸を形成することができず、また５０重量部を越えると十分なハードコート性能を発揮することができない。ハードコートフィルム用に用いる場合は０．５〜５０重量部が好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量部である。 The addition amount of the organic fine particles is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polyfunctional polymerizable monomer, and if it is less than 0.5 parts by weight, surface irregularities can be formed. In addition, if it exceeds 50 parts by weight, sufficient hard coat performance cannot be exhibited. When used for a hard coat film, 0.5 to 50 parts by weight is preferred. More preferably, it is 1-20 weight part.
本発明では、前記の有機微粒子の凝集を防ぎ、優れた分散性及び分散安定性を確保するため分散剤を微粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部が配合されてもよい。分散剤としては種々の界面活性剤が挙げられる。例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子活性剤等が挙げられる。 In the present invention, 0.1 to 5 parts by weight of a dispersant may be blended with respect to 100 parts by weight of the fine particles in order to prevent aggregation of the organic fine particles and ensure excellent dispersibility and dispersion stability. Examples of the dispersant include various surfactants. For example, anionic surfactants such as sulfate esters, carboxylic acids, and polycarboxylic acids, cationic surfactants such as quaternary salts of higher aliphatic amines, and nonionic surfactants such as higher fatty acid polyethylene glycol esters Agents, silicon surfactants, fluorine surfactants, polymer surfactants having an amide ester bond, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物にはラジカル型重合開始剤を添加するが、ラジカル型重合開始剤としては特に制限はなく各種公知のものを使用することができる。ラジカル型重合開始剤としては、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。 A radical polymerization initiator is added to the active energy ray-curable composition of the present invention, and the radical polymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. As radical type polymerization initiators, benzophenone and other acetophenones, benzyl, benzaldehyde and o-chlorobenzaldehyde, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9,10-phenanthrenequinone, 9,10-anthraquinone, methylbenzoin ether, ethyl Benzoin ether, isopropyl benzoin ether, α, α-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxyacetophenone, 1-phenyl-1,2-propanediol-2-o-benzoyloxime and α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone Etc.
市販品としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、ダロキュア−１１７３（メルク社製、商品名）などの光開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジカプリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤が挙げられる。添加量は重合性多官能モノマーの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部である。 Commercially available products include photoinitiators such as Irgacure-184, Irgacure-651 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), Darocur-1173 (trade name, manufactured by Merck), benzoyl peroxide, t-butyl-peroxy Benzoate, azobisisobutyronitrile, diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide, dicapryl peroxide, benzoyl peroxide, p, p'-dichlorobenzoyl peroxide, p, p'-dimethoxybenzoyl peroxide , P, p′-dimethylbenzoyl peroxide, and the like. The addition amount is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymerizable polyfunctional monomer.
この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。 In addition, an organic solvent can be added. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols such as butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone and isophorone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve.
その他、各種添加剤、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等、表面調整剤などを配合材料としてもよい。中でもシリコン型の表面調整剤を０．００１以上０．１未満配合すると易滑性が向上し特に好ましい。 Other additives such as antistatic agents, refractive index adjusting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, photosensitizers, leveling agents, antifoaming agents, inorganic fillers, coupling agents, Preservatives, plasticizers, flow regulators, thickeners, pH regulators, and the like may be used as the blending material. In particular, it is particularly preferable to add a silicon type surface conditioner in an amount of 0.001 to less than 0.1 because the slipperiness is improved.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。 The plastic film as a substrate to which the active energy ray-curable composition of the present invention is applied is, for example, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a cellophane, a diacetyl cellulose film, Triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether Etherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film Polyimide film, fluororesin film, nylon film, can be used an acrylic resin film, any known.
また、本発明のハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。 In addition, for the purpose of improving the adhesion with the hard coating agent of the present invention, surface unevenness treatment by sandblasting method or solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet ray Surface treatment such as surface oxidation treatment such as irradiation treatment and electron beam irradiation treatment may be performed.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１０μｍ以下となるように塗布する。１０μｍを越えると作製したフィルムが反るなど取扱上の問題がある。より好ましくは、２〜５μｍである。 The coating method and coating thickness of the active energy ray-curable composition of the present invention on the film are not particularly limited, and known methods such as gravure coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, etc. A die coating method or the like can be used. After drying, the thickness of the coating film is applied to 10 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, there is a problem in handling such as the produced film warps. More preferably, it is 2-5 micrometers.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後には、紫外線、電子線が照射される。紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。 After applying the active energy ray-curable resin composition, ultraviolet rays and electron beams are irradiated. When irradiating with ultraviolet rays, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like is used, and has an energy of 100 to 800 mJ / cm 2 in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm. Irradiate ultraviolet rays. Moreover, you may harden | cure in nitrogen atmosphere as needed. When irradiating an electron beam, a scanning or curtain type electron beam accelerator is used to irradiate an electron beam having an acceleration voltage of 1000 keV or less, preferably 100 to 300 keV. Moreover, you may harden | cure in nitrogen atmosphere as needed.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
有機微粒子スラリーＡ
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、分散剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．３重量部、及びｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．１重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、メチルメタクリレート４３．７重量部、スチレン２９．１重量部、エチレングリコールジメタクリレート２４．２重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部、重炭酸ナトリウム０．３部重量からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（Ａ−１）を得た。生成物（Ａ−１）は固形分３３．９％、平均粒子径４８９ｎｍであった。
Organic fine particle slurry A
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.3 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate as a dispersing agent, and sodium bicarbonate as a pH buffering agent 0 .1 part by weight was charged and heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to carry out seed polymerization. 60 minutes after the start of exotherm, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts of deionized water was added, and after another 10 minutes, 43.7 parts by weight of methyl methacrylate, 29.1 parts by weight of styrene, While stirring an emulsified monomer solution consisting of 24.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, and 0.3 part by weight of sodium bicarbonate, the temperature was raised to 80 ° C. The solution was added dropwise over 3 hours while maintaining, and the polymerization was terminated by maintaining 85 ° C. for 2 hours after completion of the addition to obtain an aqueous latex (A-1). The product (A-1) had a solid content of 33.9% and an average particle size of 489 nm.
上記で合成された水系ラテックス（Ａ−１）に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂１５重量部を添加し攪拌した。２４時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス（Ａ−２）を得た。
この精製された水系ラテックス（Ａ−２）に、酢酸エチル５７０重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体（Ａ−３）を得た。有機微粒子スラリーＡ（Ａ−３）は固形分１５．０％であった。
To the aqueous latex (A-1) synthesized above, 15 parts by weight of an ion exchange resin was added and stirred for the purpose of removing ionic impurities that hindered phase inversion to an organic solvent. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (A-2) having an unlimited amount of ionic impurities.
To the purified aqueous latex (A-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase to obtain a non-aqueous fine particle dispersion (A-3). The organic fine particle slurry A (A-3) had a solid content of 15.0%.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
多官能（メタ）アクリレート化合物として４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｈ−１４、商品名、分子量１９０００、根上工業株式会社製）１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物としてジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェート（ＰＭ−２、商品名、日本化薬株式会社製）５重量部、有機微粒子スラリーＡを固形分で１０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、シリコン型表面調整剤としてＢＹＫ−３３３（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名）０．００５重量部を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
Active energy ray curable resin composition As polyfunctional (meth) acrylate compound, tetrafunctional urethane acrylate oligomer (H-14, trade name, molecular weight 19000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) 100 parts by weight, phosphate group As a (meth) acrylate compound, 5 parts by weight of di-2-methacryloxyethyl phosphate (PM-2, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 10 parts by weight of organic fine particle slurry A in solid content, start photopolymerization 5 parts by weight of Irgacure 184 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) as an agent, and 0.005 part by weight of BYK-333 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as a silicone-type surface conditioner A linear curable resin composition was obtained.
ハードコートフィルム
次いで、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）に硬化膜厚が２μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得た。
Hard Coat Film Next, the active energy ray-curable resin composition was applied to a 100 μm polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 2 μm, and then heated at 100 ° C. with a hot air dryer. Dried for 2 minutes. Thereafter, a hard coat film was obtained by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of about 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.).
実施例１において、ジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェートを３重量部とした以外は同様に実施した。 The same procedure as in Example 1 was carried out except that di-2-methacryloxyethyl phosphate was changed to 3 parts by weight.
実施例１において、ジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェートを２０重量部とした以外は同様に実施した。 The same procedure as in Example 1 was carried out except that di-2-methacryloxyethyl phosphate was changed to 20 parts by weight.
実施例１において、有機微粒子スラリーＡを固形分で３重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having made organic particulate slurry A into 3 weight part by solid content.
実施例１において、有機微粒子スラリーＡを固形分で２０重量部とした以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except having made the organic fine particle slurry A into 20 weight part by solid content.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
多官能（メタ）アクリレート化合物として４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｈ−１４、商品名、分子量１９０００、根上工業株式会社製）１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物としてジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェート（ＰＭ−２、商品名、日本化薬株式会社製）５重量部、有機微粒子スラリーＡを１０重量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を５重量部、シリコン型表面調整剤としてＢＹＫ−３３３（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名）０．００５重量部、アミド基含有（メタ）アクリレート化合物としてジエチルアクリルアミドを１０重量部配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
実施例１において、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は同様に実施した。
Active energy ray curable resin composition As polyfunctional (meth) acrylate compound, tetrafunctional urethane acrylate oligomer (H-14, trade name, molecular weight 19000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) 100 parts by weight, phosphate group 5 parts by weight of di-2-methacryloxyethyl phosphate (PM-2, trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a (meth) acrylate compound, 10 parts by weight of organic fine particle slurry A, IRGACURE 184 as a photopolymerization initiator 5 parts by weight (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), BYK-333 (product name) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a silicon type surface conditioner, 0.005 parts by weight, (amide) group-containing (meth) acrylate compound Active energy ray curable type containing 10 parts by weight of diethylacrylamide A resin composition was obtained.
In Example 1, it implemented similarly except having used the said active energy ray hardening-type resin composition.
実施例１において、シリコン型表面調整剤を配合しなかった以外は同様に実施した。 In Example 1, it implemented similarly except not having mix | blended the silicon type surface conditioning agent.
実施例１において、多官能（メタ）アクリレート化合物として４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｈ−１４、商品名、分子量１９０００、根上工業株式会社製）の代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＸ−８１０１、商品名、分子量３４００、日本化薬株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。 In Example 1, a bifunctional urethane acrylate oligomer (UX-8101, trade name) instead of a tetrafunctional urethane acrylate oligomer (H-14, trade name, molecular weight 19000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as a polyfunctional (meth) acrylate compound. , Molecular weight 3400, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
実施例１において、多官能（メタ）アクリレート化合物として４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｈ−１４、商品名、分子量１９０００、根上工業株式会社製）の代わりに６官能ウレタンアクリレートモノマー（ＤＰＣＡ−１２０、商品名、分子量１９４７、日本化薬株式会社製）を用いた以外は同様に実施した。 In Example 1, instead of a tetrafunctional urethane acrylate oligomer (H-14, trade name, molecular weight 19000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as a polyfunctional (meth) acrylate compound, a hexafunctional urethane acrylate monomer (DPCA-120, trade name) , Molecular weight 1947, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
比較例１
実施例１において、ジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェート、有機微粒子スラリーＡを配合しなかった以外は同様に実施した。
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except not having mix | blended di-2-methacryloxyethyl phosphate and the organic fine particle slurry A.
比較例２
実施例１において、ジ−２−メタクリロキシエチルフォスフェートを配合しなかった以外は同様に実施した。
Comparative Example 2
In Example 1, it implemented similarly except not having mix | blended di-2-methacryloxyethyl phosphate.
比較例３
実施例１において、有機微粒子スラリーＡを配合しなかった以外は同様に実施した。
Comparative Example 3
In Example 1, it implemented similarly except not having mix | blended the organic fine particle slurry A. In FIG.
比較例４
実施例６において、シリコン型表面調整剤（ＢＹＫ−３３３）の配合割合を０．１重量部とした以外は同様に実施した。
Comparative Example 4
In Example 6, it implemented similarly except having made the compounding ratio of the silicon type surface conditioning agent (BYK-333) into 0.1 weight part.
評価結果を表１、表２に示す。
評価方法は以下の通りとした。
易滑性：作製した硬化物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×２枚に切り出し、硬化面同士を重ね合わせ、上から１ｋｇ/ｃｍ２の荷重で押しながら滑らせ、滑るものを○、滑らないものを×とした。更に２ｋｇ/ｃｍ２の荷重で押しながら滑らせ、滑るものを◎とした。
The evaluation method was as follows.
Easily slippery: Cut out the prepared cured product into 10 cm x 10 cm x 2 sheets, overlap the cured surfaces and slide them while pushing from above with a load of 1 kg / cm 2 , slide what is ○, non-slip is x did. Furthermore, it was made to slide, pushing with the load of 2 kg / cm <2>, and what was slipped was made into ( double- circle).
インキ密着性： ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を記録した。 Ink adhesion: In accordance with the provisions of JIS K 5600-5-6 (1999 edition), 10 × 10 squares are made on the coating surface, cellophane tape (CT-24 manufactured by Nichiban) is applied, and then pulled upward to peel off Check the situation. The squares that did not peel off were recorded.
表面張力：作成した硬化物の表面に和光純薬工業株式会社製ぬれ性試薬（２５〜５０ｍＮ／ｍ）を１ｍｌ滴下し、３０秒静置後、ぬれ広がっている最大のぬれ性試薬の表面張力を硬化物表面の表面張力とした。
Surface tension: 1 ml of a wettability reagent (25-50 mN / m) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is dropped on the surface of the cured product, and after standing for 30 seconds, the surface tension of the maximum wettability reagent spreading. Was the surface tension of the cured product surface.
Claims (5)
A hard coat film obtained by curing the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 on a plastic film.
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