JP4137133B2 - Hard coat agent and hard coat film - Google Patents
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Description
本発明はハードコート剤およびハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat agent and a hard coat film.
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。 In addition to its processability and transparency, plastic film is lightweight and inexpensive, so it has been used in various industries such as the automobile industry and household appliance industry instead of glass. Flat panels such as plasma displays and liquid crystal displays It is also widely used for displays such as displays, touch panels and personal computers. However, it has drawbacks such as being softer than glass and being easily scratched on the surface.
この欠点を改良するために、シリコーン系、またはアクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物微粒子を配合したハードコート剤が用いられている。このハードコート剤はフィルムの表面に塗工して乾燥させた後に加熱、または紫外線にて硬化することにより、表面に傷が付きにくいハードコートフィルムを作製できる。
しかしながら、両面にハードコート層を設けたハードコートフィルムは塗工面が平滑になってしまうため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産ではそのままでは巻取りができず、片面に保護フィルムを張り合わせる方法が取られていた。また、タッチパネル用途に用いる場合は、保護フィルムを貼り合せたことで耐熱性の問題や製造ラインの変更が必要になる場合があった。 However, since the hard coat film provided with the hard coat layer on both sides becomes smooth on the coated surface, it cannot be wound as it is in the production of Roll to Roll, and a method of sticking a protective film on one side is taken. It was. Moreover, when using for a touch panel use, the heat resistant problem and the change of the manufacturing line may be needed by having bonded the protective film.
本発明は上記の課題を解決するために検討されたものであり、多官能重合性モノマー１００重量部に対して、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子が０．５〜５０重量部配合されてなるハードコート剤である。 The present invention has been studied in order to solve the above problems, and 0.5 to 50 parts by weight of organic fine particles having an average primary particle diameter of 80 to 500 nm are blended with respect to 100 parts by weight of a polyfunctional polymerizable monomer. This is a hard coat agent.
多官能重合性モノマー１００重量部に対して、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を用いることにより塗工面に微細な凹凸が形成され、塗工両面を貼り合わせする際に塗膜接触面積が減少し摩擦力が低下、その結果滑り性が向上することで、保護フィルムを用いることなくＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの生産が可能となり、経済的にも安価となる。更に本発明のハードコート剤はインサート成型用フィルムの樹脂としても利用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。 By using organic fine particles having an average primary particle diameter of 80 to 500 nm with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional polymerizable monomer, fine irregularities are formed on the coated surface, and the coating film contact area when bonding both coated surfaces together As a result, the frictional force is reduced, and as a result, the slipperiness is improved, so that Roll to Roll can be produced without using a protective film, which is economically inexpensive. Furthermore, the hard coat agent of the present invention can also be used as a resin for insert molding films. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明ではバインダー成分として、多官能重合性モノマーが用いられる。該多官能重合性モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも２個以上有するものである。中でも（メタ）アクリロイル基を有するものはラジカル反応性が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優位性がある。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用しても良い。 In the present invention, a polyfunctional polymerizable monomer is used as the binder component. The polyfunctional polymerizable monomer has at least two (meth) acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups in the molecule. Among them, those having a (meth) acryloyl group have very high radical reactivity, and are superior in terms of fast curing and high hardness. Specifically, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. . These may be used alone or in combination.
前記の多官能（メタ）アクリレートの中でも、とりわけジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、ハードコート層の耐擦傷性、透明性に優れることから好ましい。 Among the polyfunctional (meth) acrylates, dipentaerythritol hexaacrylate is particularly preferable because of excellent scratch resistance and transparency of the hard coat layer.
本発明に係る有機微粒子としては、乳化重合法により合成されたスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。乳化重合法以外の懸濁重合法では平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を合成することが難しく、また分散重合法では架橋剤の添加量を増やすことができないために多官能重合性モノマー内に溶解してしまい、プラスチックフィルム上に硬化した場合に表面に凹凸を形成することができないため、架橋剤を容易に添加することができる乳化重合法が好ましい。 Examples of the organic fine particles according to the present invention include organic fine particles such as styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, and acrylic resins synthesized by an emulsion polymerization method. It is difficult to synthesize organic fine particles having an average primary particle size of 80 to 500 nm by suspension polymerization methods other than emulsion polymerization, and the addition amount of the crosslinking agent cannot be increased by dispersion polymerization. An emulsion polymerization method in which a cross-linking agent can be easily added is preferred because it cannot dissolve in the surface and cannot form irregularities on the surface when cured on a plastic film.
有機微粒子の平均一次粒子径は８０〜５００ｎｍのものが好適である。乳化重合法では平均一次粒子径が８０ｎｍ未満および５００ｎｍを越えると有機微粒子を合成することは難しい。また、８０ｎｍ未満では表面に凹凸を形成するのに必要な添加量が多くなるためにハードコート性能が得られないのに対し、５００ｎｍを越えるとヘイズが上昇し、視認性が低下する問題が発生する。有機微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。尚、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。 The average primary particle diameter of the organic fine particles is preferably 80 to 500 nm. In the emulsion polymerization method, it is difficult to synthesize organic fine particles when the average primary particle diameter is less than 80 nm or more than 500 nm. Also, if it is less than 80 nm, the amount of addition required for forming irregularities on the surface increases, so hard coat performance cannot be obtained, but if it exceeds 500 nm, the haze increases and the visibility deteriorates. To do. The shape of the organic fine particles is preferably spherical or beaded, but is not particularly limited thereto. The average primary particle diameter is the diameter of a single particle that has not been agglomerated. For spherical particles, the diameter is indicated, and for particles other than the spherical shape, the arithmetic average value of the major axis diameter and the minor axis diameter is indicated. The value measured by an electron microscope.
有機微粒子の添加量は、多官能重合性モノマーの樹脂固形分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部が好適であり、０．５重量部未満では表面の凹凸を形成することができず、また５０重量部を越えると十分なハードコート性能を発揮することができない。ハードコートフィルム用に用いる場合は０．５〜５０重量部が好ましい。さらに好ましくは１〜２０重量部である。 The addition amount of the organic fine particles is preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polyfunctional polymerizable monomer, and if it is less than 0.5 parts by weight, surface irregularities can be formed. In addition, if it exceeds 50 parts by weight, sufficient hard coat performance cannot be exhibited. When used for a hard coat film, 0.5 to 50 parts by weight is preferred. More preferably, it is 1-20 weight part.
本発明では、前記の有機微粒子の凝集を防ぎ、優れた分散性及び分散安定性を確保するため分散剤を微粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部が配合されてもよい。分散剤としては種々の界面活性剤が挙げられる。例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子活性剤等が挙げられる。 In the present invention, 0.1 to 5 parts by weight of a dispersant may be blended with respect to 100 parts by weight of the fine particles in order to prevent aggregation of the organic fine particles and ensure excellent dispersibility and dispersion stability. Examples of the dispersant include various surfactants. For example, anionic surfactants such as sulfate esters, carboxylic acids, and polycarboxylic acids, cationic surfactants such as quaternary salts of higher aliphatic amines, and nonionic surfactants such as higher fatty acid polyethylene glycol esters Agents, silicon surfactants, fluorine surfactants, polymer surfactants having an amide ester bond, and the like.
本発明のハ−ドコ−ト剤にはラジカル型重合開始剤を添加するが、ラジカル型重合開始剤としては特に制限はなく各種公知のものを使用することができる。ラジカル型重合開始剤としては、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）などの光開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジカプリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤が挙げられる。添加量は重合性多官能モノマーの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部である。 A radical polymerization initiator is added to the hard coat agent of the present invention, and the radical polymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. As radical type polymerization initiators, benzophenone and other acetophenones, benzyl, benzaldehyde and o-chlorobenzaldehyde, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 9,10-phenanthrenequinone, 9,10-anthraquinone, methylbenzoin ether, ethyl Benzoin ether, isopropyl benzoin ether, α, α-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxyacetophenone, 1-phenyl-1,2-propanediol-2-o-benzoyloxime and α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone Etc. Commercially available products include photoinitiators such as Irgacure-184, Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur-1173 (manufactured by Merck), benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azo Bisisobutyronitrile, diacetyl peroxide, dipropyl peroxide, dibutyl peroxide, dicapryl peroxide, benzoyl peroxide, p, p'-dichlorobenzoyl peroxide, p, p'-dimethoxybenzoyl peroxide, p, and thermal initiators such as p′-dimethylbenzoyl peroxide. The addition amount is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymerizable polyfunctional monomer.
この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。 In addition, an organic solvent can be added. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols such as butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone and isophorone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve.
その他、各種添加剤、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等などを配合材料としてもよい。 Other additives such as antistatic agents, refractive index adjusting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, photosensitizers, leveling agents, antifoaming agents, inorganic fillers, coupling agents, Preservatives, plasticizers, flow regulators, thickeners, pH adjusters, and the like may be used as blending materials.
本発明のハードコート剤が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。 The plastic film as the substrate to which the hard coat agent of the present invention is applied is, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetylcellulose film, triacetylcellulose film, acetylcellulose. Butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone Film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin fill , Nylon film, can be used an acrylic resin film, any known.
また、本発明のハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。 In addition, for the purpose of improving the adhesion with the hard coating agent of the present invention, surface unevenness treatment by sandblasting method or solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet ray Surface treatment such as surface oxidation treatment such as irradiation treatment and electron beam irradiation treatment may be performed.
本発明のハードコート剤のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１０μm以下となるように塗布する。１０μmを越えると作製したフィルムが反るなど取扱上の問題がある。より好ましくは、２〜５μmである。 There are no particular restrictions on the coating method and coating thickness of the hard coat agent of the present invention, and known methods such as gravure coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, etc. The film can be applied after drying so that the thickness of the coating film is 10 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, there is a problem in handling such as the produced film warps. More preferably, it is 2-5 micrometers.
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。 When irradiating an electron beam, an electron beam accelerator of a scanning type or a curtain type is used, and has an acceleration voltage of 1000 keV or less, preferably 100 to 300 keV. When irradiating ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, Using a low-pressure mercury lamp, carbon arc, metal halide lamp or the like, ultraviolet rays having an energy of 100 to 800 mJ / cm 2 are irradiated in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm. Moreover, you may harden | cure in nitrogen atmosphere as needed.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
（１）溶剤分散型アクリル樹脂の製造
（ａ）溶剤分散型スラリーＡ
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．４重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、ｔ−ブチルアクリレート７８．４重量部、エチレングリコールジメタクリレート１９．６重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム１．２重量部、重炭酸ナトリウム０．５重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（Ａ−１）を得た。生成物（Ａ−１）は固形分３４．１％、平均一次粒子径１１５ｎｍであった。
(1) Production of solvent-dispersed acrylic resin (a) Solvent-dispersed slurry A
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.4 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to perform seed polymerization. 60 minutes after the start of heat generation, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts by weight of deionized water was added, and after another 10 minutes, 78.4 parts by weight of t-butyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate An emulsified monomer solution consisting of 19.6 parts by weight, 60 parts by weight of deionized water, 1.2 parts by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, and 0.5 parts by weight of sodium bicarbonate was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. The solution was dropped over a period of 2 hours and maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (A-1). The product (A-1) had a solid content of 34.1% and an average primary particle size of 115 nm.
上記で合成された水系ラッテクス（Ａ−１）を塩析により有機微粒子凝集体を取り出した。 Organic fine particle aggregates were taken out by salting out the aqueous latex (A-1) synthesized above.
イソプロピルアルコール５７０部に上記の有機微粒子凝集体１００重量部を攪拌下で分散状態を確認しながら少量ずつ添加していき、非水系微粒子分散体（Ａ−２）を得た。生成物（Ａ−２）は固形分１５．０％であった。 100 parts by weight of the above organic fine particle aggregates were added to 570 parts of isopropyl alcohol little by little while confirming the dispersion state with stirring to obtain a non-aqueous fine particle dispersion (A-2). The product (A-2) had a solid content of 15.0%.
（ｂ）溶剤分散型スラリーＢ
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部およびＰＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．４重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、ｔ−ブチルアクリレート６５．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート２９．４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム１．２重量部、重炭酸ナトリウム０．５重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（Ｂ−１）を得た。生成物（Ｂ−１）は固形分３４．３％、平均一次粒子径１１７ｎｍであった。
(B) Solvent dispersed slurry B
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.4 part by weight of sodium bicarbonate as a PH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to carry out seed polymerization. 60 minutes after the start of heat generation, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts by weight of deionized water was added, and after another 10 minutes, 65.7 parts by weight of t-butyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate An emulsified monomer solution composed of 29.4 parts by weight, 2.9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 1.2 parts by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, and 0.5 parts by weight of sodium bicarbonate was stirred. The temperature was kept at 80 ° C. for 3 hours, and after completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (B-1). The product (B-1) had a solid content of 34.3% and an average primary particle size of 117 nm.
上記で合成された水系ラテックス（Ｂ−１）に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−２，Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）２５重量部を添加し攪拌した。２４時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス（Ｂ−２）を得た。 An ion exchange resin (Amberlite MB-2, manufactured by Rohm and Haas) 25 for the purpose of removing ionic impurities that hinder phase inversion to an organic solvent in the aqueous latex (B-1) synthesized above. A part by weight was added and stirred. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (B-2) having an unlimited amount of ionic impurities.
この精製された水系ラテックス（Ｂ−２）に、酢酸エチル５７０重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体（Ｂ−３）を得た。生成物（Ｂ−３）は固形分１４．９％であった。 To this purified aqueous latex (B-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase, thereby obtaining a non-aqueous fine particle dispersion (B-3). The product (B-3) had a solid content of 14.9%.
（C）溶剤分散型スラリーC
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．４重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、メチルメタクリレート４３．７重量部、スチレン２９．１重量部、エチレングリコールジメタクリレート２４．２重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム１．２重量部、重炭酸ナトリウム０．５重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（Ｃ−１）を得た。生成物（Ｃ−１）は固形分３４．１％、平均一次粒子径１０９ｎｍであった。
(C) Solvent dispersed slurry C
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.8 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.4 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to perform seed polymerization. 60 minutes after the start of heat generation, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts by weight of deionized water was added, and after another 10 minutes, 43.7 parts by weight of methyl methacrylate and 29.1 parts by weight of styrene The emulsion monomer liquid consisting of 24.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 1.2 parts by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.5 parts by weight of sodium bicarbonate was stirred and the temperature was adjusted to 80 ° C. The mixture was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature and maintained at 85 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (C-1). The product (C-1) had a solid content of 34.1% and an average primary particle size of 109 nm.
上記で合成された水系ラテックス（Ｃ−１）に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂２５重量部を添加し攪拌した。２４時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス（Ｃ−２）を得た。 To the aqueous latex (C-1) synthesized above, 25 parts by weight of an ion exchange resin was added and stirred for the purpose of removing ionic impurities that hindered phase inversion to an organic solvent. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (C-2) having an unlimited amount of ionic impurities.
この精製された水系ラテックス（Ｃ−２）に、酢酸エチル５７０重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体（Ｃ−３）を得た。生成物（Ｃ−３）は固形分１５．１％であった。
（D）溶剤分散型スラリーD
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．３重量部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．１重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９部重量の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、メチルメタクリレート４３．７重量部、スチレン２９．１重量部、エチレングリコールジメタクリレート２４．２重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部、重炭酸ナトリウム０．３重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（D−１）を得た。生成物（D−１）は固形分３３．９％、平均粒子径４８９ｎｍであった。
To the purified aqueous latex (C-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase to obtain a non-aqueous fine particle dispersion (C-3). The product (C-3) had a solid content of 15.1%.
(D) Solvent dispersed slurry D
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet, 120 parts by weight of deionized water, 0.3 part by weight of sodium dialkylsulfosuccinate and 0.1 part by weight of sodium bicarbonate as a pH buffering agent Was heated to 60 ° C. with stirring, and then purged with nitrogen. To this was added 2 parts by weight of methyl methacrylate, and 10 minutes later, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 0.98 parts by weight of deionized water was added to perform seed polymerization. 60 minutes after the start of heat generation, 0.1 part by weight of sodium persulfate dissolved in 4.9 parts by weight of deionized water was added, and after another 10 minutes, 43.7 parts by weight of methyl methacrylate and 29.1 parts by weight of styrene The emulsion monomer solution consisting of 24.2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 60 parts by weight of deionized water, 0.8 parts by weight of sodium dialkylsulfosuccinate, and 0.3 parts by weight of sodium bicarbonate was stirred at a temperature of 80 ° C. The mixture was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature and maintained at 85 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition to complete the polymerization to obtain an aqueous latex (D-1). The product (D-1) had a solid content of 33.9% and an average particle size of 489 nm.
上記で合成された水系ラテックス（D−１）に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂１５重量部を添加し攪拌した。２４時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス（D−２）を得た。 To the aqueous latex (D-1) synthesized above, 15 parts by weight of an ion exchange resin was added and stirred for the purpose of removing ionic impurities that hindered phase inversion to an organic solvent. After stirring for 24 hours, the ion exchange resin was removed by filtration to obtain an aqueous latex (D-2) having an unlimited amount of ionic impurities.
この精製された水系ラテックス（D−２）に、酢酸エチル５７０重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体（D−３）を得た。生成物（D−３）は固形分１５．０％であった。
（１）アクリル樹脂の合成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＡ 固形分１００％）１００重量部に対し、溶剤分散型スラリーＡ（生成物Ａ−３）を２０部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１１３重量部を混合し攪拌した。レベリング剤としてＢｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．３重量部、開始剤としてイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）を３重量部加え、ハードコート剤を得た。
（２）ハードコートフィルムの製造
次いで、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製 商品名ルミラーＵ３４）に、硬化後の膜厚が３μｍとなるように塗工・乾燥し、ハードコート剤を塗布し、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを得た。
To the purified aqueous latex (D-2), 570 parts by weight of ethyl acetate was added and stirred, and the organic fine particles present in the aqueous latex were phase-inverted to the organic layer. Thereafter, the mixture was allowed to stand to separate a transparent aqueous phase and a cloudy organic phase to obtain a non-aqueous fine particle dispersion (D-3). The product (D-3) had a solid content of 15.0%.
(1) Synthesis of Acrylic Resin Dipentaerythritol hexaacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPA solid content: 100%) 100 parts by weight of solvent dispersion type slurry A (product A-3) 20 And 113 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) as a diluent solvent were mixed and stirred. As a leveling agent, 0.3 parts by weight of Byketol-OK (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) and 3 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an initiator were added to obtain a hard coat agent.
(2) Production of hard coat film Subsequently, a hard coat agent was applied to a PET film having a thickness of 100 μm (polyethylene terephthalate: trade name Lumirror U34 manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness after curing was 3 μm. And an ultraviolet treatment with an irradiation intensity of 1500 mW / cm 2 and a work amount of 300 mJ / cm 2 was performed using an ultraviolet irradiator to obtain a hard coat film.
前記実施例１において、溶剤分散型スラリーＡの代わりに溶剤分散型スラリーＢ（生成物Ｂ−３）に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent-dispersed slurry A was changed to the solvent-dispersed slurry B (product B-3) instead of the solvent-dispersed slurry A.
前記実施例２において、ドライ膜厚を７μｍに変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dry film thickness was changed to 7 μm.
前記実施例１において、溶剤分散型スラリーＡの代わりに溶剤分散型スラリーC（生成物Ｃ−３）を１３３重量部、ＭＥＫを１７重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。 In Example 1, instead of the solvent-dispersed slurry A, a hard-coated film was carried out in the same manner except that the solvent-dispersed slurry C (product C-3) was changed to 133 parts by weight and MEK was changed to 17 parts by weight. Got.
前記実施例１において、Ａ−ＤＰＡの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を用い、ＴＭＰ−Ａ１００重量部に対して溶剤分散型スラリーＡ（生成物Ａ−３）を２０部、ＭＥＫを１１３部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。 In Example 1, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name Light Acrylate TMP-A) was used in place of A-DPA, and solvent dispersed slurry A (production) with respect to 100 parts by weight of TMP-A A hard coat film was obtained in the same manner except that the product A-3) was changed to 20 parts and the MEK was changed to 113 parts.
前記実施例６において、溶剤分散型スラリーＤの代わりに溶剤分散型スラリーＣ（生成物Ｃ−３）を６７重量部、ＭＥＫを７３重量部に変更し、ドライ膜厚を２μｍ、窒素雰囲気下にて硬化した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。 In Example 6, instead of the solvent-dispersed slurry D, the solvent-dispersed slurry C (product C-3) was changed to 67 parts by weight, MEK was changed to 73 parts by weight, the dry film thickness was 2 μm, and the atmosphere was nitrogen. A hard coat film was obtained in the same manner except that the film was cured.
（インサート成型用フィルム）
前記実施例６において、溶剤分散型スラリーＤをの代わりに溶剤分散型スラリーＣ（生成物Ｃ−３）を６７重量部、ＭＥＫを７３重量部に変更し、ドライ膜厚を２μｍ、窒素雰囲気下にて硬化した以外は同様に実施して、インサート成型用ハードコートフィルムを得た。
(Film for insert molding)
In Example 6, instead of the solvent-dispersed slurry D, the solvent-dispersed slurry C (product C-3) was changed to 67 parts by weight, MEK was changed to 73 parts by weight, the dry film thickness was 2 μm, and in a nitrogen atmosphere. A hard coat film for insert molding was obtained in the same manner except for curing at.
（インサート成型用フィルム）
前記実施例７において、溶剤分散型スラリーC（生成物Ｃ−３）を３３５．６重量部、ＭＥＫを添加せずにドライ膜厚７μｍ、大気中にて硬化した以外は同様に実施して、インサート成型用ハードコートフィルムを得た。
(Film for insert molding)
In Example 7, 335.6 parts by weight of the solvent-dispersed slurry C (product C-3), a dry film thickness of 7 μm without adding MEK, was carried out in the same manner except that it was cured in the atmosphere, A hard coat film for insert molding was obtained.
比較例１
前記実施例２において、溶剤分散型スラリーＢの添加量を２重量部、ＭＥＫの添加量を１４８重量部に変更した以外は同様に実施して、コーティングフィルムを得た。
Comparative Example 1
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the solvent-dispersed slurry B was changed to 2 parts by weight and the addition amount of MEK was changed to 148 parts by weight.
比較例２
前記実施例２において、溶剤分散型スラリーＢの添加量を４００重量部、ＭＥＫを添加せずに配合した以外は同様に実施して、コーティングフィルムを得た。
Comparative Example 2
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the solvent-dispersed slurry B added was 400 parts by weight and the MEK was not added.
比較例３
前記実施例１において、ドライ膜厚を１１μｍに変更した以外は同様に実施して、コーティングフィルムを得た。
Comparative Example 3
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry film thickness was changed to 11 μm.
比較例４
前記実施例４において、ドライ膜厚を１１μｍに変更した以外は同様に実施して、コーティングフィルムを得た。
Comparative Example 4
A coating film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dry film thickness was changed to 11 μm.
比較例５
溶剤分散型スラリーＡを厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに、硬化後のドライ膜厚が３μｍになるように塗工・乾燥し、コーティングフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
Comparative Example 5
The solvent-dispersed slurry A was applied to a PET film having a thickness of 100 μm and dried so that the dry film thickness after curing was 3 μm, thereby obtaining a coating film.
The evaluation results are shown in Table 1.
試験・評価方法
（１）全光線透過率（Ｔｔ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（２）ヘイズ値（Ｈｚ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（３）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
（４）耐擦傷性の測定
ハードコートフィルムの表面を、２ｋｇの荷重をかけた日本スチールウール株式会社製のスチールウール＃００００にて摩擦して傷の度合いを目視により評価した。傷が入らないものを◎、本数が３本以下のものを○、それ以上のものを×とした。
（５）すべり性の測定
作製したハードコートフィルムの表面に市販されているハードコートフィルム（ＨＣ−２３００、アイカ工業株式会社製）を滑らせ、滑るものを○、滑らないものを×、非常に良く滑るものを◎とした。
（６）反りの評価方法
１５ｃｍ角のサンプルを作成し、四隅の反りを測定し、その平均値が５ｃｍ未満のものを○、５ｃｍ以上のものを×とした。
Test / Evaluation Method (1) Measurement of Total Light Transmittance (Tt) Measured based on the provisions of JIS K 7361-1 (2000 version) 3.2. As a measuring device, Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(2) Measurement of haze value (Hz) The haze value (Hz) was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) based on the provisions of JIS K 7136 (2000 version). As a measuring device, Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(3) Measurement of pencil hardness It was performed according to the provisions of JIS K 5600-5-4 (1999 edition). As a measuring apparatus, a pencil scratch coating film hardness tester (type P) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
(4) Measurement of scratch resistance The surface of the hard coat film was rubbed with steel wool # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd. with a load of 2 kg, and the degree of scratch was visually evaluated. The case where no scratch was found was marked with ◎, the number of three or less was marked with ◯, and the number of scratches was marked with x.
(5) Measurement of sliding property A commercially available hard coat film (HC-2300, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) is slid on the surface of the produced hard coat film. Those that slide well are marked with ◎.
(6) Warpage Evaluation Method A sample of 15 cm square was prepared, and the warpage at the four corners was measured.
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