JP2012069319A - リチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電極層内でのリチウムイオン分布状態の均一化に好適なリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を提供する。
【解決手段】正極４、負極６、電解液を有するリチウムイオン電池１の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法である。そして、少なくとも一つ若しくは複数の通電タブ１１〜１６を電極層に接合し、一つの通電タブ１１、１２と当該電極の集電体に接合されている電極タブとの間、若しくは、複数の通電タブ１３〜１６同士の間に、交流電圧若しくは交流電流を印加する。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正負極活物質層におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置に関するものである。

従来からリチウムイオン二次電池の負極に予めリチウムイオンを吸蔵（プレドープ）させることにより負極の電位を下げて、大きな電圧を得ることができ、高いエネルギー容量を得ることができるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。

これは、リチウムイオン二次電池の組立時に、短冊状のリチウム箔を所定間隔毎に負極に貼り付けるものであり、リチウム箔は、電池組立完了後のエージング工程において、非水電解液中にリチウムイオンとなって溶出した後、負極に移動して吸蔵される。

特開平１０−３２１２５９号公報

しかしながら、上記従来例では、負極面上で短冊状リチウム箔が貼り付けられている部分と、そうでない部分があるために、負極活物質層内でのリチウムイオン分布状態が不均一となる。また、負極に予めリチウムイオンをプレドープしないリチウムイオン二次電池であっても、充放電が繰返されることにより正極・負極間で移動するリチウムイオンの一部が負極活物質層内で残留する。この残留するリチウムイオンのために、充電時に取り込まれるリチウムイオンの分布状態も、負極活物質層内で不均一となる。そして、このようなリチウムイオン分布の不均一状態は、外部から負極活物質層内に対してリチウムイオンを拡散させるよう作用する駆動力もないために、改善されることがない。このように、負極活物質層内でのリチウムイオン分布が不均一であると、負極活物質層の劣化が不均一に進行し、電池のサイクル耐久性を低下させる問題があった。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電極層内でのリチウムイオン分布状態の均一化に好適なリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、電解液を有するリチウムイオン電池の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法である。そして、少なくとも一つの通電タブを前記電極層に接合し、前記通電タブと当該電極の集電体に接合されている電極タブとの間において、交流電圧若しくは交流電流を印加するようにした。

したがって、本発明では、電極層内に取り込まれているリチウムイオンは、交流電圧若しくは交流電流が印加されることにより、電極層内で移動され、電流の流れる方向が変化する毎に移動方向が変化される。このため、電極層内のリチウムイオン分布を平準化することができる。結果として、電極層の劣化を一様に進行させ、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン分布状態の均一化方法を適用するリチウムイオン二次電池の平面図。 図１におけるＡ−Ａ線に沿うリチウムイオン二次電池の断面図。 正極の正面図（Ａ）および側面図（Ｂ）。 本発明の一実施形態を示すリチウムイオン分布状態の均一化装置を適用した負極の正面図（Ａ）および負極の側面図（Ｂ）。 リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化装置の概略構成図。 リチウムイオン分布状態の別の均一化装置を適用した負極の正面図（Ａ）および負極の側面図（Ｂ）。 リチウムイオン分布状態の均一化装置を適用したプレドープした負極の正面図（Ａ）および負極の側面図（Ｂ）。 リチウムイオン分布状態の別の均一化装置を適用したプレドープした負極の正面図（Ａ）および負極の側面図（Ｂ）。

以下、本発明のリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を各実施形態に基づいて説明する。

まず、リチウムイオン二次電池の構成を、例えば、図１、２に示すリチウムイオン二次電池を一例として、その概要を説明する。図１は本発明の適用例としてのリチウムイオン二次電池の平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電池要素２と、電池要素２を収容する外装ケース３と、を備える。

電池要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。

正極４は、図３に示すように、板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有している。正極集電体４ａには、例えば、アルミニウム箔が使用される。また、正極層４ｂには、正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤には、アセチレンブラック、バインダーとして、ＰＶＤＦを使用する。そして、これらをそれぞれ８０質量％、１０質量％、１０質量％に配合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて正極スラリーを調製する。そして、調整した正極スラリーを正極集電体４ａの両面に順次塗布し、乾燥させて、正極４を形成する。

負極６は、図４に示すように、板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。負極集電体６ａには、例えば、銅箔が使用される。また、負極層６ｂは、負極活物質として、例えば、グラファイト、導電助剤には、アセチレンブラック、バインダーとして、ＰＶＤＦを使用する。そして、負極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ９０質量％、２質量％、８質量％に配合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させて負極スラリーを調製する。そして、調整した負極スラリーを負極集電体６ａの両面に順次塗布し、乾燥させて、負極６を形成する。

なお、図示するリチウムイオン二次電池１においては、電池要素２の最外層に配置される正極４においては、正極集電体４ａの片面のみに正極層４ｂが形成される。

以下の説明では、正極４および負極６を総称する場合には、「電極」とし、正極層４ｂおよび負極層６ｂを総称する場合には、「電極層」という。また、正極タブ８および負極タブ９を総称する場合には、「電極タブ」という。

隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。

本実施形態の負極６においては、負極層６ｂの表面に通電タブ１１,１２の一端を導電性ペーストにて接合し、通電タブ１１，１２の他端を、図１に示すように、外装ケース３外に引出して設置する。通電タブ１１，１２は、電解液に溶解されない材質、例えば、ニッケルが望ましい。通電タブ１１，１２の配置位置は、負極層６ｂの表面において、負極集電体６ａに接合している負極タブ９が配置されている位置とは離れた周辺位置であればよい。図４に示す負極６においては、負極タブ９が配置された領域とは反対の領域において、両面に配置した負極層６ｂの表面に接合して通電タブ１１，１２を夫々配置している。

外装ケース３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装ケース３は、電池要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装ケース３には、電池要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。

正極タブ８の一端は外装ケース３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装ケース３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装ケース３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装ケース３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。

外装ケース３は、二次電池の組立時に、１枚のラミネートフィルムを折り返して、内部に電池要素２を収容し、正極タブ８及び負極タブ９を取出す２辺を熱融着により封止し、残る一辺は封止せずに上方へ開いた開口を備える袋状に形成する。上方に開いた開口は、外装ケース３内に収容された電池要素２への電解液の注液口に使用され、注液完了後に封止する。

なお、本実施形態では１枚のラミネートフィルムを２つ折りにしたものを例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、２枚のラミネートフィルムを用いてもよい。この場合、３辺をまず熱融着してラミネートフィルムを袋状に形成する。また、本実施形態では、外装ケース３として、ラミネートフィルムにより袋状としたものについて説明しているが、缶等による外装ケース３であってもよい。

電解液は、例えば、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等を支持塩とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（質量比５０：５０）を溶媒とするものが用いられる。

以上の構成になるリチウムイオン二次電池１は、充電時にはリチウムイオンが負極層６ｂを構成する活物質層間に取り込まれ、黒鉛層間化合物が形成され、一方、放電時には活物質層間からリチウムイオンが放出されて、再び正極４のリチウム化合物と結合する。リチウムイオン二次電池１は、このようなサイクルを経て充放電を可能にするものであり、高エネルギー密度の電池を形成するには、負極６である炭素材料又は黒鉛材料が多くのリチウムイオンを取り込み・放出できることが必要である。

しかし、炭素材料等の負極材においては、取り込まれたリチウムイオンは完全には放出されず、とりわけ、最初の充電時に取り込まれたリチウムイオンについては、その７０〜８０％（初期放電効率）しか放出されない場合がある。従って、多くのリチウムイオンが負極層６ｂ内又はその表面に不均一な分布状態で残留し、残留したリチウムイオンが存在しない領域に充電時におけるリチウムイオンが取り込まれることになる。

このために、予め製造時に負極層６ｂにリチウムイオンを予めプレドーピングしておく対策が実施される場合がある。具体的には、負極層６ｂ表面にリチウム金属箔を部分的に貼付け、リチウムイオン二次電池１として構成され、エージング工程の段階において、貼付けたリチウム金属を非水電解液中にリチウムイオンとして溶出させ、負極層６ｂ内に吸蔵させるようにする。このようにすることにより、放電時に負極６から正極４に移動するリチウムイオンを実質的に増加させることができる。

本実施形態では、負極層６ｂ内に取り込まれているリチウムイオンの分布状態をモニタすることができると共に取り込まれているリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を提供するものである。

本実施形態のリチウムイオン分布状態の均一化装置の構成について、図４，５を参照して、説明する。リチウムイオン分布状態の均一化装置は、負極６の負極層６ｂのみに交流パルスを印加する電源装置２０を備える。負極層６ｂへの交流パルスは、リチウムイオン二次電池１の外装ケース３より突出している負極タブ９と負極層６ｂの表面に接合されて外装ケース３より突出している通電タブ１１，１２とを介して印加する。

このため、電源装置２０は、交流電圧若しくは交流電流、若しくは、交流パルスを発生する電源２１と、発生している電圧及び電流を測定する電圧センサ２２及び電流センサ２３とを備える。電圧センサ２２及び電流センサ２３により検出した電圧・電流信号は制御装置２４にフィードバック入力され、制御装置２４はこれらの信号に基づいて電源２１を制御する。図４は負極６に対する電源装置２０の接続状態を示し、図５はリチウムイオン二次電池１に対する電源装置２０の接続状態を示している。

リチウムイオン分布状態の均一化処理は、先ず、リチウムイオン二次電池１の充電状態ＳＯＣが８０％の状態にして、負極層６ｂ内にリチウムイオンが十分に取り込まれている状態で実施する。

負極層６ｂ内にリチウムイオンが十分に取り込まれている状態において、図４，５の電源２１を作動させていない状態での電圧センサ２２により検出した電圧信号は、負極層６ｂに取り込まれているリチウムイオンの分布状態に応じて変化する。即ち、負極タブ９と通電タブ１１，１２との間の電位差は、リチウムイオンの分布状態が均一である場合には小さくなり、分布状態が不均一になるに連れて増加する。このため、電位差が予め設定した閾値を超える場合に、リチウムイオンの分布状態の均一化処理を実施することが望ましい。

リチウムイオンの分布状態の均一化処理は、電源２１を作動させて発生する交流パルスを負極タブ９と通電タブ１１，１２との間に加えて実施する。交流パルスは、負極タブ９を＋、通電タブ１１，１２を−として３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流す。そして、その後に負極タブ９を−、通電タブ１１，１２を＋として３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流すことを一サイクルとして、１００サイクル実行する。

印加された交流パルスにより、負極層６ｂ内に取り込まれているリチウムイオンは、充電電流の印加により、負極層６ｂ内で強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。即ち、リチウムイオンは負極層６ｂ内で強制的に往復して移動される。そして、最初の充電時に取り込まれて負極層６ｂ内又はその表面に不均一な分布状態で残留するリチウムイオンについても、負極層６ｂ内で強制的に往復して移動されることにより、残留状態から解放されて活性化される。即ち、リチウムイオン二次電池１の充放電時に、正極層４ｂとの間で移動可能となる。以上の過程により、負極層６ｂ内のリチウムイオン分布を平準化することができる。

その結果、サイクル試験などにより電池の充放電を繰り返したときにも、電極内の劣化は一様に進行し、ごく一部分だけが極度に劣化することを抑制でき、サイクル耐久性を向上させることができる。

負極層６ｂ内でのリチウムイオンの移動は、負極層６ｂ内で広範囲になされることが望ましい。このためには、負極層６ｂ内の広範囲に交流パルスが流される必要がある。従って、負極層６ｂへの通電タブ１１，１２の接合位置は、負極タブ９および負極集電体６ａよりできるだけ離して配置する。

図６は、負極タブ９と通電タブ１１，１２との間で交流パルスを印加することに代えて、通電タブ同士の間で交流パルスを印加するようにしたものである。即ち、負極層６ｂ表面の四隅近傍に夫々通電タブ１３〜１６を接合し、対角位置にある通電タブ１３〜１６間で交流パルスを印加するようにしたものである。この場合には、交流パルスを、対角位置にある通電タブ１３と通電タブ１６との間に印加するタイミングと、別の対角位置にある通電タブ１４と通電タブ１５との間に印加するタイミングとを、切換器２６によりずらせるようにする。

例えば、交流パルスを、通電タブ１３と通電タブ１６との間に１０サイクル印加し、通電タブ１４と通電タブ１５との間に１０サイクル印加することを、１０回繰返すようにする。また、交流パルスを、通電タブ１３と通電タブ１６との間に５０サイクル印加し、通電タブ１４と通電タブ１５との間に５０サイクル印加するようにしてもよい。

このようにすれば、負極層６ｂ内に取り込まれているリチウムイオンが、負極層６ｂ内において通電タブ１３と通電タブ１６との間で強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。また、負極層６ｂ内に取り込まれているリチウムイオンが、前記とは別の方向に配置された通電タブ１４と通電タブ１５との間で負極層６ｂ内において強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。従って、負極層６ｂ内のリチウムイオン分布をより一層平準化することができる。

その結果、サイクル試験などにより電池の充放電を繰り返したときにも、電極内の劣化は一様に進行し、ごく一部分だけが極度に劣化することをより一層抑制でき、サイクル耐久性をより一層向上させることができる。

図７，８は、リチウムイオンをプリドープした負極層６ｂに対するリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を示すものである。リチウムイオンのプリドープは、電池製造時に負極層６ｂの表面にリチウム箔３０をストライプ状に貼付けて、リチウムイオン二次電池１として構成する。そして、その後のエージング工程の段階において、貼付けたリチウム金属を非水電解液中にリチウムイオンとして溶出させ、負極層６ｂ内に吸蔵させるようにする。図７，８では、リチウム箔３０が負極層６ｂの表面にストライプ状に張り付いた状態が図示されているが、エージング工程後においては、リチウム箔３０が負極層６ｂの表面には残留しておらず、負極層６ｂ内に吸蔵された状態となっている。

このようなリチウムイオン二次電池１においては、エージング工程を経た段階において、リチウムイオンがリチウム箔３０が貼付けられた負極層６ｂ表面部位を中心として、負極層６ｂ内に不均一に分布されている。このため、このようなリチウムイオン二次電池１においては、リチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法の適用は、充放電を繰返した後に実施してもよいが、エージング工程後に実施してもよい。

図７に示す負極６を備えたリチウムイオン二次電池１は、図４に示す負極６と同様に、外装ケース３より突出している負極タブ９と負極層６ｂの表面に接合されて外装ケース３より突出している通電タブ１１，１２とを介して負極層６ｂへの交流パルスを印加する。

印加された交流パルスにより、負極層６ｂ内のリチウムイオンは、負極層６ｂ内で強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。即ち、リチウムイオンは負極層６ｂ内で強制的に往復して移動される。そして、リチウム箔３０により負極層６ｂ内又はその表面に不均一な分布状態となっているリチウムイオンは、負極層６ｂ内で強制的に往復して移動されることにより、負極層６ｂ内での分布状態が平準化できる。

その結果、サイクル試験などにより電池の充放電を繰り返したときにも、電極内の劣化を一様に進行させることができ、ごく一部分だけが極度に劣化することを抑制でき、サイクル耐久性を向上させることができる。

図８に示す負極６を備えたリチウムイオン二次電池１においては、図６に示す負極６を備えたリチウムイオン二次電池１と同様に、負極層６ｂ表面の四隅近傍に夫々通電タブ１３〜１６を接合し、対角位置にある通電タブ１３〜１６間で交流パルスを印加する。この場合においても、図６に示すと同様に、交流パルスを、対角位置にある通電タブ１３と通電タブ１６との間に印加するタイミングと、別の対角位置にある通電タブ１４と通電タブ１５との間に印加するタイミングとを、切換器２６によりずらせる。

このようにすれば、リチウム箔３０により負極層６ｂ内又はその表面に不均一な分布状態のリチウムイオンは、負極層６ｂ内において通電タブ１３と通電タブ１６との間で強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。また、負極層６ｂ内のリチウムイオンが、前記とは別の方向に配置された通電タブ１４と通電タブ１５との間で負極層６ｂ内において強制的に移動され、充電電流の印加方向が変化する毎に強制的に移動方向が変化される。従って、負極層６ｂ内のリチウムイオン分布をより一層平準化することができる。

その結果、サイクル試験などにより電池の充放電を繰り返したときにも、電極内の劣化は一様に進行し、ごく一部分だけが極度に劣化することをより一層抑制でき、サイクル耐久性をより一層向上させることができる。

なお、上記実施形態において、リチウムイオン分布を平準化する対象として、負極６に設けられた負極層６ｂを対象とするものについて説明した。しかし、正極４に設けられる正極層４ｂであっても、正極活物質がリチウム化合物で構成されるのではなく、正極活物質にリチウムイオンをプレドープさせるものにあっては、正極層４ｂを対象として、同様に、リチウムイオンの正極層４ｂ内での分布状態を均一化させることができる。

本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。

（ア）正極４、負極６、電解液を有するリチウムイオン電池１の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法である。そして、少なくとも一つ若しくは複数の通電タブ１１〜１６を電極層に接合し、一つの通電タブ１１，１２と当該電極の集電体に接合されている電極タブとの間、若しくは、複数の通電タブ１３〜１６同士の間に、交流電圧若しくは交流電流を印加する。したがって、電極層内に取り込まれているリチウムイオンは、交流電圧若しくは交流電流が印加されることにより、電極層内で移動され、電流の流れる方向が変化する毎に移動方向が変化される。このため、電極層内のリチウムイオン分布を平準化することができる。結果として、二次電池として構成した場合には、充放電を繰り返したときの電極層の劣化を一様に進行させ、リチウムイオン二次電池１のサイクル耐久性を向上させることができる。また、一次電池として構成した場合であっても、電極層の劣化を一様に進行させ、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。

（イ）交流電圧若しくは交流電流の印加は、通電タブ１１，１２と電極タブとの間若しくは２つの通電タブ１３〜１６間において、予め設定した時間は一方から他方へ電流を流す。そして、その後の予め設定した時間は前記とは逆方向に電流を流すことを１サイクルとする複数サイクルの交流パルスである。このため、電極層内での一方から他方へ、および、他方から一方への電流が一定時間維持されるため、効果的にリチウムイオンを移動させることができる。

（ウ）電極層内のリチウムイオンの分布状態を、通電タブ１１，１２と電極タブとの間若しくは２つの通電タブ１３〜１６間の電位差に基づいて判定する。このため、電極層内でのリチウムイオンの分布状態を確実に判定することができる。

（エ）２つの通電タブ１３〜１６は、電極層の対向辺位置若しくは対角位置に配置されている。このため、電極層内のより広い範囲のリチウムイオンの移動を促進できるとともに、より広い範囲のリチウムイオンの分布状態を判定することができる。

以下、各実施例を用いて本発明のリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法および均一化装置を説明する。しかしながら、本発明は、各実施例によって何ら限定されるものではない。

（比較例１）
＜電極の形成＞
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤にアセチレンブラック、バインダーにＰＶＤＦを使用した。そして、正極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ９０質量％、１０質量％、１０質量％に配合し、該配合剤１００質量部に対して１００質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して正極スラリーを調製した。

正極集電体４ａとしてのＡｌ集電箔の両面に、正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極４を形成した（図１参照）。

負極活物質にグラファイト、導電助剤にアセチレンブラック、バインダーにＰＶＤＦを使用した。そして、負極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ９０質量％、２質量％、８質量％に配合し、該配合剤１００質量部に対して１００質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して負極スラリーを調製した。

負極集電体６ａとしての銅Ｃｕ集電箔の両面に、負極スラリーを塗布および乾燥させて負極６を形成した。

＜タブの接続＞
図４に示すように、負極６に導電性ペーストにて、負極活物質層に直接通電タブ１１，１２を接合した。通電タブ１１，１２の材質はニッケルである。

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
ポリプロピレン製多孔質膜を、セパレータ５とした。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶解した溶液を準備した。

上記で作製／準備した負極活物質層を含む負極６を６枚、セパレータ５を１０枚、および正極４を５枚を、図５に示すように、両側に負極６が配置され、負極６／セパレータ５／正極４／セパレータ５…の順に積層して、発電要素を作製した。正極４に対する負極６の可逆容量比（対向容量比、若しくは、ＡＣバランスともいう）は、１．１とした。

得られた発電要素を外装ケース３であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。

真空条件下において、両電極タブおよびに通電タブ１１，１２が導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。

＜サイクル試験＞
初期充放電を電流容量０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶ状態で、４．２Ｖまで充電し、電流容量０．２Ｃ、ＣＣ状態で、２．５Ｖまで放電した後に、５５℃の雰囲気中で、１２０時間のエージングを施した。

サイクル試験は、電流容量１Ｃ、ＣＣ−ＣＶ状態で、４．２Ｖまで充電し、電流容量１Ｃ、ＣＣ状態で、２．５Ｖまで放電することを、１サイクルとして、２００サイクルまで充放電を繰返した。この比較例１のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は６７％であった。

（実施例１）
比較例１と同じ構成のリチウムイオン二次電池１を使用し、比較例１と同様のサイクル試験の実施時において、５０サイクル経過後に、ＳＯＣ８０％の状態で、下記の交流パルスを負極タブ９と通電タブ１１，負極タブ９と通電タブ１２との間に施した。

交流パルスは、負極タブ９を＋、通電タブ１１，１２を−として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流す。そして、その後に負極タブ９を−、通電タブ１１，１２を＋として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流すことを、１サイクルとして、１００サイクル実行した。

その後に通常のサイクル試験を再開し、２００サイクルまで充放電を繰返した。この実施例１のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は７４％となった。

（実施例２）
比較例１と同じ構成であるが、負極層６ｂに接合する通電タブの接合位置を図６としたリチウムイオン二次電池１を使用した。

そして、比較例１と同様のサイクル試験において、５０サイクル経過後に、ＳＯＣ８０％の状態で、下記の交流パルスを通電タブ１３−通電タブ１６間、通電タブ１４−通電タブ１５間に施した。

交流パルスは、通電タブ１３を＋、通電タブ１６を−として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流す。そして、その後に通電タブ１６を＋、通電タブ１３を−として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流すことを、１サイクルとして、５０サイクル実行した。その後に、通電タブ１４を＋、通電タブ１５を−として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流す。そして、その後に通電タブ１５を＋、通電タブ１４を−として、３０ｓｅｃの間、充電電流（電流容量０．１Ｃ、定電流ＣＣ）を流すことを１サイクルとして、５０サイクル実行した。

その後に通常のサイクル試験を再開し、２００サイクルまで充放電を繰返した。この実施例２のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は７７％となった。

（比較例２）
比較例１と同じ構成であるが、負極層６ｂの表面にリチウム箔３０（厚さ：２０μｍ）をストライプ状に貼付ける。そして、その後の電池のエージング工程において、貼付けたリチウム金属を非水電解液中にリチウムイオンとして溶出させ、負極層６ｂ内に吸蔵させたリチウムイオン二次電池１を使用した（図７参照）。

リチウム箔３０の総量は、グラファイトの不可逆容量相当分とした。また、エージング後にリチウム箔３０が負極表面に残留していないことはセル解体して確認できた。

比較例１と同様のサイクル試験を、電流容量１Ｃ、ＣＣ−ＣＶ状態で、４．２Ｖまで充電し、電流容量１Ｃ、ＣＣ状態で、２．５Ｖまで放電することを、１サイクルとして、２００サイクルまで充放電を繰返した。この比較例２のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は５９％であった。

（実施例３）
比較例２と同じ構成のリチウムイオン二次電池１を使用し、比較例２と同様のサイクル試験において、５０サイクル経過後に、ＳＯＣ８０％の状態で、実施例１と同様に、交流パルスを負極タブ９と通電タブ１１，負極タブ９と通電タブ１２との間に施した。

その後に通常のサイクル試験を再開し、２００サイクルまで充放電を繰返した。この実施例３のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は７５％となった。

（実施例４）
比較例２と同じ構成であるが、負極層６ｂに接合する通電タブの接合位置を図８としたリチウムイオン二次電池１を使用した。

そして、比較例２と同様のサイクル試験において、５０サイクル経過後に、ＳＯＣ８０％の状態で、実施例２と同様に、交流パルスを通電タブ１３−通電タブ１６間、通電タブ１４−通電タブ１５間に施した。

その後に通常のサイクル試験を再開し、２００サイクルまで充放電を繰返した。この実施例２のリチウムイオン二次電池１の２００サイクル後の容量維持率は７９％となった。

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池要素
３ 外装ケース
４ 正極
５ セパレータ
６ 負極
７ 単電池
８ 正極タブ
９ 負極タブ
１１〜１６ 通電タブ
２０ 電源装置
２１ 電源
２２ 電圧センサ
２３ 電流センサ
２４ 制御装置
３０ リチウム箔

Claims (7)

1. 正極、負極、電解液を有するリチウムイオン電池の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法であって、
   少なくとも一つの通電タブを前記電極層に接合し、
   前記通電タブと当該電極の集電体に接合されている電極タブとの間において、交流電圧若しくは交流電流を印加することを特徴とするリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法。
2. 正極、負極、電解液を有するリチウムイオン電池の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化方法であって、
   少なくとも２つの通電タブを前記電極層に接合し、
   前記２つの通電タブ同士の間において、交流電圧若しくは交流電流を印加することを特徴とするリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法。
3. 前記交流電圧若しくは交流電流の印加は、前記通電タブと電極タブとの間若しくは前記２つの通電タブ間において、予め設定した時間は一方から他方へ電流を流し、その後の予め設定した時間は前記とは逆方向に電流を流すことを１サイクルとする複数サイクルの交流パルスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法。
4. 前記電極層内のリチウムイオンの分布状態を、前記通電タブと電極タブとの間若しくは前記２つの通電タブ間の電位差に基づいて判定することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法。
5. 前記２つの通電タブは、電極層の対向辺位置若しくは対角位置に配置されていることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化方法。
6. 正極、負極、電解液を有するリチウムイオン電池の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化装置であって、
   少なくとも一つの通電タブを前記電極層に接合し、
   前記通電タブと当該電極の集電体に接合されている電極タブとの間に交流電圧若しくは交流電流を印加する電源装置を備えることを特徴とするリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化装置。
7. 正極、負極、電解液を有するリチウムイオン電池の電極層内でのリチウムイオンの分布状態を均一化させるリチウムイオン分布状態の均一化装置であって、
   少なくとも２つの通電タブを前記電極層に接合し、
   前記２つの通電タブ同士の間に交流電圧若しくは交流電流を印加する電源装置を備えることを特徴とするリチウムイオン電池におけるリチウムイオン分布状態の均一化装置。

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