CN114175307A - 用于具有高容量和快速充电能力的锂离子电池组的3-d复合阳极 - Google Patents

用于具有高容量和快速充电能力的锂离子电池组的3-d复合阳极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池组的阳极，该阳极包括第一主面、与第一主面一起限定阳极的厚度的第二主面以及分布在阳极的第一主面和第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料。该至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物。此外，阳极还限定了至少部分延伸穿过阳极的厚度的多个垂直通道。本发明还公开了一种包括所公开的阳极的锂离子电池组以及一种对包括所公开的阳极的锂离子电池组进行充电的方法。

Description

用于具有高容量和快速充电能力的锂离子电池组的3-D复合 阳极
技术领域
本公开整体涉及锂离子电池组，并且更具体地，涉及表现出高容量和高倍率性能的3-D复合阳极。
背景技术
对于很多应用(包括电动汽车、电网存储和便携式电子产品)，具有更高能量密度和功率密度的电池组至关重要。主要由于锂离子(Li-ion)电池组具有高比能量和能量密度，在过去的几十年里，锂离子电池组已然成为消费电子产品最受欢迎的选择。目前，石墨因其相对较高的容量和优异的循环寿命而成为最受欢迎的用于锂离子电池组的阳极材料。然而，石墨的倍率性能可能会限制其在高功率系统中的应用。此外，锂离子电池组阳极的性能往往在相对缓慢的充电操作下得到高度优化，即使不是这样，在快速充电条件下(如大于4C的充电倍率或低于15分钟的充电时间)仍然存在重大挑战。这些挑战包括高动力极化、浓度梯度、发热和石墨表面的锂(Li)金属电镀。
在最先进的具有高能量密度的锂离子电池组中，电极相对较厚(＞80μm)，这在本质上导致需要在能量密度和高功率性能之间进行权衡。因为较厚的电极导致锂离子通过电极厚度的传导路径越来越曲折，导致循环过程中电解质浓度梯度增加。在快速充电期间，大浓度梯度导致高单体电池极化，这导致单体电池在到达目标充电状态之前达到截止电压。因此，在高倍率循环期间，经常出现电池组的可用容量降低。在快速充电期间，石墨阳极的电化学电势也可能变成比锂电镀的热力学电势更低，从而导致锂沉积不均匀。在石墨阳极上形成金属锂(通常以树枝状结构的形式)不仅会导致循环效率低下，还会导致不可逆的容量衰减，最终导致单体电池失效。
与石墨相比，不可石墨化的碳材料(诸如硬碳)往往具有更加均匀的锂嵌入通量，因此可表现出更高的倍率性能。更高的锂嵌入通量归功于硬碳材料的晶体结构和粒度，从而提高嵌入动力学和固态锂扩散率。然而，硬碳材料的初始库仑效率通常较低，这表明不可逆的初始容量损失率较大。这个缺点极大地限制了电池组的整体容量和能量密度。因此，为了同时实现锂离子电池组快速充电和保持能量密度，需要新的方法来解决通过较厚的电极对锂离子传导造成的限制。
发明内容
根据本公开的一个方面，提供了一种用于锂离子电池组的阳极。阳极包括：
第一主面；
第二主面，该第一主面和第二主面限定阳极的厚度；和
至少一种碳质电化学活性锂主体材料，该至少一种碳质电化学活性锂主体材料分布在阳极的第一主面和第二主面之间，并且该至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，该阳极还限定了至少部分延伸穿过阳极的厚度的多个垂直通道。
根据各种实施方案，用于锂离子电池组的阳极还可包括以下特征中的任一项或这些特征中的部分或全部特征的任何技术上可行的组合：
-石墨的纯度为99％或更高并且石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，该石墨颗粒的粒度分布为至少90％的石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内；
-石墨是阳极中唯一的碳质电化学活性锂主体材料；
-分布在阳极的第一主面和第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料是石墨和硬碳的混合物；
-包含在阳极中的石墨和硬碳的重量比为20:80至80:20之间的范围内；
-包含在阳极中的石墨和硬碳的重量比为25:75至75:25之间的范围内；
-石墨和硬碳的混合物中的石墨的纯度为99％或更高并且石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，该石墨颗粒的粒度分布为至少90％的石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内；
-多个垂直通道排列在整个阳极上；
-多个垂直通道中的每个垂直通道与另一个垂直通道间隔10μm至200μm的距离，该距离是测量得到的垂直通道的中心线之间的距离；
-每个该垂直通道的直径在为5μm至100μm之间的范围内。
-至少一个该垂直通道朝向阳极的第二主面向内逐渐变细；
-朝向阳极的第二主面向内逐渐变细的至少一个该垂直通道相对于通道的中心线的通道倾斜角度介于0.5度至20度之间。
根据本公开的另一方面，提供了一种锂离子电池组，该锂离子电池组包括：
阳极；
阴极；和
隔膜，该隔膜将阳极和阴极彼此物理分离和电隔离，但允许锂离子借助电解质通过阳极和阴极；
其中，该阳极包含分布在阳极的第一主面和第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料，该至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，阳极还限定了至少部分延伸穿过阳极的厚度的多个垂直通道。
根据各种实施方案，锂离子电池组还可包括以下特征中的任一项或这些特征中的部分或全部特征的任何技术上可行的组合：
-分布在阳极的第一主面和第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料是石墨和硬碳的混合物；
-包含在阳极中的石墨和硬碳的重量比为20:80至80:20之间的范围内；
-包含在阳极中的石墨和硬碳的重量比为25:75至75:25之间的范围内；
-石墨的纯度为99％或更高并且石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，该石墨颗粒的粒度分布为至少90％的石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内；
-多个垂直通道在面对隔膜的阳极的第一主面处开口；
-至少一个该垂直通道朝向阳极的第二主面向内逐渐变细。
根据本公开的另一方面，提供了一种方法，该方法包括以下步骤：
提供锂离子电池组，该锂离子电池组包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的隔膜，该阳极包括分布在面对隔膜的第一主面和相对的第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料，该至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，阳极还限定了至少部分延伸穿过阳极的多个垂直通道；和
向锂离子电化学电池组单体电池施加电压，以通过将锂驱出阴极并进入阳极使电池组充电，该电压是以至少2C的充电倍率施加到锂离子电池组。
附图说明
下文将结合附图对示例性实施方案进行说明，其中，相同的标记表示相同的要素，并且其中：
图1是根据本公开的一个实施方案的锂离子电池组的电化学电池组单体电池的横截面示意图；
图2是根据本公开的一个实施方案的包含重量比为75:25的石墨:硬碳的阳极的SEM图像(俯视图)；
图3是根据本公开一个实施方案的图2中所示的包含重量比为75:25的石墨:硬碳的阳极的SEM图像(横截面视图)；
图4是根据本公开的一个实施方案的包含重量比为50:50的石墨:硬碳的阳极的SEM图像(俯视图)；
图5是根据本公开一个实施方案的图4中所示的包含重量比为50:50的石墨:硬碳的阳极的SEM图像(横截面视图)；
图6是包含石墨(不含硬碳)的阳极的SEM图像(俯视图)，用于与图2和图4的SEM图像进行比较；
图7是图6中所示的阳极的SEM图像(横截面视图)，用于与图3和图5的SEM图像进行比较；
图8是包含硬碳(不含石墨)的阳极的SEM图像(俯视图)，用于与图2和图4的SEM图像进行比较；
图9是图8中所示的阳极的SEM图像(横截面视图)，用于与图3和图5的SEM图像进行比较；
图10是根据本公开的一个实施方案的多个阳极示例(包括两个含有石墨和硬碳的混合物的阳极)的阳极中石墨含量与初始库仑效率的关系图；
图11是根据本公开的一个实施方案的多个阳极示例(包括两个含有石墨和硬碳的混合物的阳极)的阳极中石墨含量与在4C的充电倍率下的倍率性能的关系图；
图12是根据本公开的一个实施方案的多个阳极示例(包括两个含有石墨和硬碳的混合物的阳极)的阳极中石墨含量与4C的充电倍率下的容量保持率的关系图；
图13至图16示出根据本公开的一个实施方案的采用激光烧蚀在阳极内形成垂直通道之后，在不同放大倍数下的图案化阳极的SEM图像；
图17是在逐渐增高的充电倍率下循环的两个锂离子电池组单体电池的循环次数与容量保持率的关系图，其中一个锂离子单体电池包括根据本公开的一个实施方案的具有激光烧蚀的垂直通道的图案化阳极，另一个锂离子单体电池则没有此类通道并且因此用作对照单体电池；
图18是与图17相关的相同的两个锂离子电池组单体电池的循环次数与库仑效率的关系图；
图19是根据本公开的一个实施方案的所示出的包括逐渐变细的垂直通道的阳极的SEM图像(横截面视图)；和
图20是标准化放电容量与循环次数的关系图，示出了在6C快速充电条件下三种不同单体电池配置(N/P比为1.1的图案化电极、N/P比为1.25的无图案化电极以及N/P比为1.1的无图案化电极)的容量衰减。
具体实施方式
本发明公开了一种用于锂离子电池组的3-D阳极或负极，该3-D阳极或负极可提高电池组的倍率性能(即，可以以更高的充电倍率进行充电)，同时保持高可逆容量。该阳极包括选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物的至少一种碳质电化学活性锂主体材料。该阳极也可以包含其他电化学活性锂主体材料(诸如钛酸锂和铌酸锂)，以提高阳极的锂嵌入率并且支持快速充电条件。阳极还限定了具有可调几何结构的图案化通道，以降低循环过程中的电解质浓度梯度，从而解决往往影响较厚的阳极结构的低可用容量和锂电镀问题。阳极可与锂离子电池组的常规阴极和电解质组分结合使用。
现在参考图1，示出了包括一个或多个电化学电池组单体电池12的锂离子电池组10。为简洁起见，此处仅示出了单个单体电池12，但本领域技术人员会理解，附加单体电池12可与此处示出的单体电池12电连接，以实现规定电池组应用的某些比容量、功率和/或电压特性。锂离子电池组10的电化学电池组单体电池12包括阳极14(放电期间)、阴极16(放电期间)以及将阳极14和阴极16彼此物理分离和电隔离的隔膜18。此外，将阳极14承载在阳极侧金属集电器20上，并且将阴极承载在阴极侧金属集电器22上。可堆叠多个电化学电池组单体电池12，使得每个阳极侧集电器20插入一个单体电池12的阳极14和相邻单体电池12的阳极14之间，并且类似地，每个阴极侧集电器22插入在一个单体电池12的阴极电极16和相邻单体电池12的阴极电极16之间。虽然此处所示的阳极14为单极电池组结构，但应注意，阳极14也可用于其他电池组结构，包括双极电池组结构。
阳极14包含选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物的至少一种碳质电化学活性锂主体材料。如上所述，阳极14也可以包含其他电化学活性锂主体材料(诸如钛酸锂和铌酸锂)。阳极14可包含石墨，作为唯一的碳质电化学活性锂主体材料，或者在其他实施方案中，阳极14可以是包含石墨和硬碳的混合物的复合阳极或混合阳极。除了电活性锂主体材料之外，阳极14还可以与聚合粘合剂和可选的导电细粒稀释剂混合。聚合粘合剂材料可以是聚偏氟乙烯(PVdF)、三元乙丙(EPDM)橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸或它们的混合物中的一者或多者。导电稀释剂可以是炭黑颗粒。
石墨是一种碳的结晶形式，其碳原子的共价六角环排列成层状水平薄片。可将锂离子插入这些薄片的层之间。在一个特定实施方案中，阳极14中使用的石墨的纯度可大于99％(优选地大于99.5％或甚至99.98％)，并且该石墨由呈椭圆形状的石墨颗粒组成，该石墨颗粒的粒度分布为至少90％(优选地至少95％)的石墨颗粒的粒度(在颗粒的最大尺寸处测量得到)在5μm至25μm之间的范围内，或在更窄的5μm至15μm之间的范围内。石墨的这些特性以及阳极14的激光图案化(下文讨论)可提高阳极和电池组性能特性。
硬碳是一种具有无序分子结构的不可石墨化的碳质材料。硬碳被称为“不可石墨化”，因为即使在3000℃的温度下(软碳可以转变回石墨的温度)进行热处理，硬碳也无法转变成石墨。硬碳由随机取向的小晶粒组成。可将锂离子插入硬碳结构中的小晶粒之间以及被这些晶粒包围的微孔之间。适合包含在阳极中的硬碳的一个具体示例是石油焦炭。通过将石墨和硬碳混合在一起，阳极14表现出两种材料的优点——最显著的是石墨的高可逆容量以及硬碳的良好倍率性能。可调整混合材料之间的量比以获得平衡了容量损失率和倍率性能之间的折衷的最佳组合物。如果阳极14中包括石墨和硬碳的混合物，则石墨和硬碳的重量比可在20:80至80:20之间的范围内，或其可在更窄的25:75至75:25之间的范围内。
石墨和硬碳的混合物在能量密度(石墨)和功率性能(硬碳)之间取得平衡，这正是某些电池组应用中可能所需要的。例如，石墨表现出稳定的电化学性能和高比容量。在充电/放电过程中，石墨在低电势(＜0.2V，相对于Li/Li+)下显示出界限分明的电压平台以及较高的首次循环和后续循环库仑效率。在寻求实现高能量密度锂离子电池组时，这些特性使石墨成为阳极材料的绝佳选择。然而，当石墨阳极处于快速充电条件下时，施加较大的电流会引起较大的阳极极化，因而降低了阳极的可用容量。此外，阳极的区域可达到比锂金属的热力学电势更低的电化学电势值(＜0V，相对于Li/Li+)，使得锂电镀成为一种有利的工艺。在石墨阳极上形成锂枝晶已被证明会导致不可逆的锂存量损失，导致单体电池容量大幅衰减并且导致安全问题。另一方面，由于其独特的倾斜充电/放电电压分布介于0V至1.2V(相对于Li/Li+)之间以及快速固态锂扩散率，硬碳用作锂离子电池组的阳极材料时显示出更好的快速充电能力。然而，由于不可逆的锂损失，硬碳表现出较低的首次循环库仑效率(＜80％)，大幅降低了能量密度。通过混合折衷了能量密度和功率性能的两种材料，可通过协调上述指定的石墨和硬碳的混合比来实现更好的电化学性能。
还可以在结构上对阳极14进行改性，以提高单体电池12的快速充电性能，进而提高锂离子电池组10的快速充电性能。尤其，在图1所示的实施方案中，阳极14限定了多个垂直通道24，这些垂直通道从第一主面26至少部分延伸穿过阳极14的厚度14T，该第一主面与隔膜18相邻并朝向第二主面28，该第二主面与阳极侧金属集电器20相邻。至少一种碳质电化学活性锂主体材料分布在第一主面26和第二主面28之间的阳极14的整个主体中。垂直通道24是沿中心线24c纵向延伸的开放、非弯曲的柱，并且它们至少在面对隔膜18的第一主面26处开口。在一个实施方案中，多个垂直通道24延伸穿过整个阳极14的厚度14T并且因此在第一主面26和第二主面28处开口。垂直通道24的阵列用作离子快速扩散通过阳极14的厚度14T的线性路径，与传统阳极结构中的慢扩散路径相比，这能够使通过阳极14的整个体积的锂离子的通量更加均匀，改善了通过平面的传导，并且降低了离子浓度梯度。因此，垂直通道24有助于提高锂离子电池组10的阳极14在快速充电期间的可用容量，同时降低阳极14上的锂电镀倾向。
可在阳极14固结之后通过激光烧蚀在阳极14中形成多个垂直通道24，这通常发生在压延操作中，尽管当然也可以使用其他形成垂直通道24的技术。通过设计和调整垂直通道24的孔径、间距和定向，可确定和优化分布在整个阳极14中的通道几何结构，以实现锂离子电池组10的最佳循环性能。例如，在一个实施方案中，每个垂直通道26的直径(在最大尺寸处测量得到)可在5μm至100μm之间的范围内，或在更窄的5μm至50μm之间的范围内，并且在通道中心线24c之间测量得到的通道26之间的间距可以在10μm至200μm之间的范围内(即，在垂直通道的中心线24c之间测量得到的每个垂直通道24与另一个垂直通道间隔开的距离在10μm至200μm之间)。在形成垂直通道24之后，可用原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或溶液涂布法对可与锂离子电池组10中的隔膜18相邻设置的第一主面26进行改性，以减少锂离子电池组10在快速充电期间的容量衰减以及不可逆的容量损失。
包含在阳极14中的碳质电化学活性锂主体材料以及用阳极14对垂直通道24进行图案化可通过提高倍率性能来提高阳极14的性能，而不会损害可逆容量。例如，当阳极14中包含上述石墨(纯度大于99％，并且石墨颗粒呈椭圆形状且粒度在5μm至15μm的范围内)时，激光烧蚀工艺更容易形成干净且界限分明的垂直通道24，通常不会产生超过可忽略数量的碎屑和残余颗粒。这是因为石墨颗粒的形态(特别是椭圆形状和紧密的粒度分布)会导致整个石墨颗粒在激光冲击过程中升华，而不是切割颗粒。也可以对激光的参数(激光功率、波长、重复率、脉冲持续时间、脉冲数)进行调整，以在这方面有所帮助。形成垂直通道24基本上不产生碎屑和残留颗粒，这可以通过避免孔堵塞以及避免对阳极14造成开裂或其他形式的机械损坏来提高阳极14和电池组10的整体电化学性能。
能够通过阳极14的整体厚度14T形成界限分明且未堵塞的垂直通道24可以精确调整通道24的密度和尺寸。如图19所示，例如，一个或多个垂直通道24可朝向阳极14的第二主面28向内逐渐变细，使得在朝向阳极14的第一主面26的方向上增加通道24的横截面积，在图1所示的锂离子电池组10中，该第一主面是面对隔膜18的面。倾斜的斜率可由通道倾斜角度θ定义；即，垂直通道24相对于通道24的中心线24c的倾斜角度。可通过调整激光参数和光学对准将垂直通道24的通道倾斜角度θ控制在0.5度至20度之间。可以合理调整倾斜角度θ以优化阳极14的快速充电性能。具体地，垂直通道24的倾斜角度直接影响流经通道24的通过平面的离子电流量。0至20度之间的微小倾斜角度可以将锂离子电池组10中的隔膜18附近的离子电流扩散到更大的横截面积，因此降低流经通道24的局部电流密度，从而提高快速充电性能。
垂直通道24在整个阳极14中的排列图案允许在图1所示的锂离子电池组10中实现更薄的N/P比以及其他类型。N/P比是阳极14的厚度14T与阴极16的厚度16T之间的比率。通常，使用介于1.1至1.3之间的N/P比有助于避免过度充电和阳极14的锂电镀。比如，在无图案阳极的快速充电期间，由于形成了不均匀的浓度梯度，阳极的锂电镀在热力学上变得有利。锂电镀的形成是高度不可逆的，因此会导致容量大幅衰减并且最终导致电池失效。阳极14的阵列图案通过改善快速充电期间的锂离子传导来解决这些问题，这有助于避免锂电镀，并且还在整个阳极体积中产生更加均匀的浓度。因此，较低的N/P比也可以低于1.1，这可以进一步提高整体电池能量密度。这在图20得以显示，该图示出了三种不同单体电池配置在6C快速充电条件下的容量衰减。该三种单体电池配置包括(1)N/P比为1.1的图案化阳极，(2)N/P比为1.25的无图案化阳极，以及(3)N/P比为1.1的无图案化电极。如图所示，N/P比为1.1和1.25的无图案阳极出现类似的容量衰减趋势。然而，对于图案化阳极，N/P比可以降低至1.1，同时可以大幅提高容量保持率。
垂直通道24在整个阳极14中的阵列图案也能够为较厚的阳极实现良好的倍率性能或快速充电，尤其是当与作为阳极14中的碳质电化学活性锂主体材料的混合石墨和硬碳结合使用时。垂直通道24在整个阳极14中并且全部或部分贯穿阳极14的厚度14T的阵列图案为快速离子传导形成扩散路径，从而使整个阳极体积中的锂离子浓度和电化学反应速率更加均匀。并且，当阳极14包含石墨和硬碳的混合物时，由于硬碳的独特特性(尤其是与石墨相比，硬碳的电压分布变化和固态锂扩散率更高)，该混合物有助于改善快速充电性能。在这方面，阳极14中的硬碳可有助于使整个体积中的电化学反应速率均匀化并且降低电池退化的驱动力。由于形成垂直通道24的图案化阵列，并且优选地，与阳极14中的石墨和硬碳的混合物结合使用，在4C至6C下可以进行快速充电，阳极14的厚度14T达到150μm(＞4.3mAh/cm2阳极负载)。因此，阳极14的厚度14T可以在25μm至150μm之间的范围内，或在更窄的50μm至150μm之间或甚至在75μm至150μm之间或在100μm至150μm之间的范围内。
阴极16包含锂基活性材料，该锂基活性材料以比阳极14中采用的电化学活性锂主体材料更高的电化学势(相对于公共参比电极)存储所嵌入的锂。出于相同目的，阴极16中也可以包含可用于构建阳极14的相同聚合粘合剂材料(PVdF、EPDM、SBR、CMC、聚丙烯酸)和导电细粒稀释剂(炭黑)。存在于阴极16中的锂基活性材料可以是锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或NCA)、锂钴氧化物(LiCoO2)、尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、镍锰钴氧化物[Li(NiXMnYCOZ)O2]、磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸锂(Li2FePO4F)。可用作锂基活性材料的一些其他合适的锂基活性材料包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LiXAlYMn1-YO2)和锂钒氧化物(LiV2O5)，仅例举几个替代方案。也可以使用包含两种或更多种上述锂基活性材料的混合物。并且，类似于阳极14，阴极16可包括图案化阵列，该阵列具有与上述用于阳极14相同的特性。
隔膜18是将阳极14和阴极16电绝缘并物理分离的电绝缘介质，同时允许锂离子借助电解质通过阳极14和阴极16。在一个实施方案中，隔膜18包括一个或多个多孔聚合物层，该多孔聚合物层单独地可由多种聚合物中的任一种构成。该一个或多个聚合物层中的每一者可以是聚烯烃。聚烯烃的一些具体示例是聚乙烯(PE)(以及HDPE、LDPE、LLDPE和UHMWPE等变体)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物。在这种情况下，可进一步用液体电解质渗透隔膜18，透过整个聚合物层的孔隙以及阳极14和阴极16的孔隙。液体电解质优选地包括溶解在非水溶剂中的锂盐。该锂盐可以是LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6，或包含两种或更多种这些盐的混合物，并且该非水溶剂可以是环状碳酸酯(即碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、无环碳酸酯(即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(即甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ内酯(即γ-丁内酯、γ-戊内酯)、无环醚(即1,2二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)或包括两种或更多种这些溶剂的混合物。
也可以将能够满足使阳极14和阴极16物理分离、使阳极14和阴极16电绝缘以防止短路并且促进锂离子在电极14、16两者之间的迁移的功能要求的隔膜18的其他变体用于电化学电池组单体电池12中。例如，在其他实施方案中，隔膜18可以是包括聚合物层(诸如聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVdF))的固体或凝胶聚合物电解质，该聚合物层与锂盐复合或与锂盐溶液溶胀。隔膜18也可以是固态隔膜，该固态隔膜由用Li2S和LiO2等锂离子导电玻璃改性剂改性的玻璃或玻璃陶瓷组合物形成。
阳极侧金属集电器和阴极侧金属集电器20、22可以是在可观的界面表面积上接触它们各自的电极14、16的薄金属箔。这些金属集电器20、22的目的是在锂离子电池组10的放电和充电期间与它们各自的电极14、16交换自由电子。为了有利于电子集中分布和流动，阳极侧金属集电器20包括阳极接线片30，而阴极侧金属集电器22包括阴极接线片32。接线片30、32远离它们各自的电极14、16突出并且用于将阳极14和阴极16电连接到外部电路34，该外部电路在电池组放电期间引导电流流过外部负载36。通常，阳极侧金属集电器20是铜箔，并且阴极侧金属集电器22是铝箔。
锂离子电池组10在放电期间通过从阳极14自发地释放嵌入的锂来产生锂离子和自由电子而工作。这些电子由阳极侧金属集电器20收集，经由外部电路34导向通过外部负载36，并且最终被传送至阴极侧集电器22。同时，在阳极14处释放的锂离子迁移通过隔膜18并进入阴极16，在阴极16处，这些锂离子接受可用的自由电子并且作为嵌入的锂储存在阴极16中。当电池组10连接到施加合适电压的电源时，该电化学过程在电池组10的充电期间被逆转。由于阳极14具有3-D复合结构，本文公开的锂离子电池组10在保持高容量的同时表现出更好的快速充电性能。锂离子电池组10可以处理4C及以上的快速充电倍率。在一些应用中，优选地，如果阳极14包括垂直通道24的图案化阵列以及如上所述的阳极14中存在的石墨和硬碳，可以使锂离子电池组10充电，以驱动锂在至少2C的充电倍率下(优选地在4C至6C之间的充电倍率下)移出阴极16并进入阳极14，其中，阳极负载在一些情况下可能大于4mAh/cm2阳极。
示例
在第一示例中，制造了复合阳极。此处，首先将石墨和硬碳粉末与导电添加剂和粘合剂材料混合在一起，以制成阳极浆料。然后将该浆料浇铸到集电器上并压延至目标孔隙率。图2至图3示出了包含重量比为75:25的石墨:硬碳的复合阳极的SEM图像，并且图4至图5示出了包含重量比为50:50的石墨:硬碳的复合阳极的SEM图像。图2和图4是复合阳极的俯视图，而图3和图5是横截面图。沿着电极厚度可以观察到两种材料的良好混合形态和均匀分布。图6至图7和图8至图9分别是石墨和硬碳的相似视图，用于进行比较。
然后将石墨、硬碳和复合阳极与NCA(锂镍钴铝氧化物材料)阴极组合以制成完整的单体电池。使用EC:EMC基溶剂中的1M LiPF6作为液体电解质。单体电池以不同的充电倍率(C/10至4C的充电倍率)循环，以量化形成循环期间的初始容量损失率和快速充电期间的倍率性能。图10示出了单体电池在第一形成循环期间的初始库仑效率。石墨单体电池显示出最高的可逆性，为93％，硬碳单体电池显示出最低的可逆性，为73％。Gr/HC 75/25单体电池和50/50单体电池分别显示出92％和87％的中间效率值。另一方面，当以4C的高充电倍率充电时，电池的倍率性能显示出相反的趋势。如图11所示，复合阳极中的硬碳含量越高，可用容量就越高。为了获得兼备高可逆容量和良好倍率性能的单体电池，因此将这两个因素相乘以评估在4C下的整体容量保持率。如图12所示，通过仔细选择材料并调整量比，可获得针对给定阳极负载、孔隙率和充电倍率的最佳点。
在第二示例中，制备了包含垂直定向通道的图案化结构的复合阳极结构。首先设计并构建大功率激光烧蚀平台，包括激光头安装、光学设计和电池组电极台设计。在烧蚀工艺中，多个激光脉冲撞击样品阳极表面并移除阳极材料，直到达到目标通道深度。通过对激光和光学设置参数进行编程，可实现不同的通道孔径和间距。图13至图16示出了激光烧蚀工艺之后图案化电极的SEM图像。
为了证明与传统电极相比，图案化阳极的倍率性能更高，使用～5.5mAh/cm2阳极和～5mAh/cm2 NCA阴极对完整的单体电池进行了组装。这些单体电池的一个单体电池包括具有激光烧蚀的垂直通道的图案化阳极，而另一个单体电池(对照单体电池)则没有。然后，在形成循环之后，将单体电池在逐渐增高的充电倍率(1C至6C)下循环，以量化在高充电倍率下的容量保持率。在图案化阳极中形成的垂直通道的通道孔径和间距分别为35μm和100μm。
图17示出了容量保持率与循环次数的关系图。虽然两种阳极在1C和2C下均显示出相似的容量保持率，但在3C快速充电时，可以观察到激光改性的影响。在3C至6C时，可以观察到对照单体电池出现不可逆的容量损失，这表明开始锂电镀。结果，在进行倍率测试之后，得到了18.4％的容量损失率。另一方面，图案化单体电池在快速充电期间表现出更加稳定的循环，仅产生7.2％的容量衰减。图18还示出了库仑效率关系图。在4C至6C快速充电时，对照单体电池显示出效率值(＜99％)降低，而图案化单体电池则显示出更高的库仑效率，为99.8％。
应当理解，上述描述是本发明的一个或多个优选示例性实施方案。本发明不限于本文公开的特定实施方案，而是仅由以下权利要求书限定。此外，包含在上述描述中的陈述涉及特定实施方案并且不应被解释为对本发明的范围或权利要求书中使用的术语定义构成限制，除非上文明确定义了术语或短语。对于本领域技术人员而言，各种其他实施方案以及对所公开的实施方案进行的各种改变和修改将变得显而易见。所有此类其他实施方案、改变和修改意在落入所附权利要求书的范围内。
如本说明书和权利要求书中所使用的，当与列举一个或多个组分或其他项目一起使用时，术语“例如”、“如”、“比如”和“诸如”，以及动词“包括”、“具有”、“包含”及它们的其他动词形式均应解释为开放式，这意味着该列举不应被视为排除其他附加组分或项目。其他术语应使用其最广泛的合理含义进行解释，除非在需要不同解释的上下文中使用。

Claims (20)

1.一种用于锂离子电池组的阳极，所述阳极包括：
第一主面；
第二主面，所述第一主面和所述第二主面限定所述阳极的厚度；和
至少一种碳质电化学活性锂主体材料，所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料分布在所述阳极的所述第一主面和所述第二主面之间，并且所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，所述阳极还限定了至少部分延伸穿过所述阳极的厚度的多个垂直通道。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述石墨的纯度为99％或更高并且所述石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，所述石墨颗粒的粒度分布为至少90％的所述石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内。
3.根据权利要求2所述的阳极，其中，所述石墨是所述阳极中唯一的碳质电化学活性锂主体材料。
4.根据权利要求1所述的阳极，其中，分布在所述阳极的所述第一主面和所述第二主面之间的所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料是石墨和硬碳的混合物。
5.根据权利要求3所述的阳极，其中，包含在所述阳极中的石墨和硬碳的重量比为20:80至80:20之间的范围内。
6.根据权利要求4所述的阳极，其中，包含在所述阳极中的石墨和硬碳的所述重量比为25:75至75:25之间的范围内。
7.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述石墨的纯度为99％或更高并且所述石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，所述石墨颗粒的粒度分布为至少90％的所述石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内。
8.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述多个垂直通道排列在整个所述阳极上。
9.根据权利要求7所述的阳极，其中，所述多个垂直通道中的每个所述垂直通道与另一个垂直通道间隔10μm至200μm的距离，所述距离是测量得到的所述垂直通道的中心线之间的距离。
10.根据权利要求7所述的阳极，其中，每个所述垂直通道的直径在5μm至100μm之间的范围内。
11.根据权利要求7所述的阳极，其中，至少一个所述垂直通道朝向所述阳极的所述第二主面向内逐渐变细。
12.根据权利要求10所述的阳极，其中，朝向所述阳极的所述第二主面向内逐渐变细的所述至少一个所述垂直通道相对于所述通道的中心线的通道倾斜角度介于0.5度至20度之间。
13.一种锂离子电池组，所述锂离子电池组包括：
阳极；
阴极；和
隔膜，所述隔膜将所述阳极和所述阴极彼此物理分离和电隔离，但允许锂离子借助电解质通过所述阳极和所述阴极；
其中，所述阳极包含分布在所述阳极的第一主面和第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料，所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，所述阳极还限定了至少部分延伸穿过所述阳极的厚度的多个垂直通道。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池组，其中，分布在所述阳极的所述第一主面和所述第二主面之间的所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料是石墨和硬碳的混合物。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池组，其中，包含在所述阳极中的石墨和硬碳的重量比为20:80至80:20之间的范围内。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池组，其中，包含在所述阳极中的石墨和硬碳的所述重量比为25:75至75:25之间的范围内。
17.根据权利要求14所述的锂离子电池组，其中，所述石墨的纯度为99％或更高并且所述石墨包含呈椭圆形状的石墨颗粒，所述石墨颗粒的粒度分布为至少90％的所述石墨颗粒的粒度在5μm至25μm之间的范围内。
18.根据权利要求13所述的锂离子电池组，其中，所述多个垂直通道在面对所述隔膜的所述阳极的所述第一主面处开口。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池组，其中，至少一个所述垂直通道朝向所述阳极的所述第二主面向内逐渐变细。
20.一种方法，所述方法包括：
提供锂离子电池组，所述锂离子电池组包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的隔膜，所述阳极包括分布在面对所述隔膜的第一主面和相对的第二主面之间的至少一种碳质电化学活性锂主体材料，所述至少一种碳质电化学活性锂主体材料选自石墨、硬碳或石墨和硬碳的混合物，并且其中，所述阳极还限定了至少部分延伸穿过所述阳极的多个垂直通道；以及
向锂离子电化学电池组单体电池施加电压，以通过将锂驱出所述阴极并进入所述阳极使所述电池组充电，所述电压是以至少2C的充电倍率施加到所述锂离子电池组。
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