JP2012068471A - Method for evaluating copolymer for lithography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリソグラフィー用共重合体の評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a copolymer for lithography.
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
In the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., in recent years, pattern formation by lithography has been rapidly miniaturized. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light.
Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
Further, for example, as a resist composition that can suitably cope with a shorter wavelength of irradiation light and a finer pattern, a polymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and a photoacid generator A so-called chemically amplified resist composition containing the above has been proposed, and its development and improvement are underway.
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。
As a chemically amplified resist copolymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic copolymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention.
For example, in the following Patent Document 1, (A) (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded and (B) an acid can be eliminated as a monomer. (Meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a polar substituent and a hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group bonded to each other. Copolymers for resist are described.
ところで、レジスト用の共重合体は、これを含有するレジスト組成物を使用して良好なパターンを形成できるかどうかが重要である。かかるレジスト用共重合体の評価は、実際にレジスト組成物を調製して、該レジスト組成物の各種現像特性等を測定する方法が一般的である。
また下記特許文献２、３には、レジスト用共重合体を含む樹脂をレジスト溶剤に溶解させ、該溶液についての動的光散乱を測定して得られる特定のパラメータから、該樹脂を用いたレジスト組成物における現像欠陥の発生度合い、パターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）の度合い、または液中異物発生の度合いを予測する方法が記載されている。
By the way, it is important for the copolymer for resists to be able to form a favorable pattern using the resist composition containing this. Such a copolymer for resist is generally evaluated by a method of actually preparing a resist composition and measuring various development characteristics of the resist composition.
In Patent Documents 2 and 3 below, a resist using the resin is obtained from specific parameters obtained by dissolving a resin containing a resist copolymer in a resist solvent and measuring dynamic light scattering of the solution. A method for predicting the degree of occurrence of development defects, the degree of variation in pattern dimension (LER), or the degree of occurrence of foreign matter in the liquid is described.
しかしながら、特許文献２、３に記載では、実際にレジスト組成物を調製して現像を行わなくてもレジスト性能を評価できるものの、分子量分布や組成分布を精密に制御している次世代レジスト用共重合体においては、構造の差異や現像特性の差異が僅かであり、その共重合体同士の差は、上記特許文献２，３に記載の方法では、検出することができず、次世代に求められる微細パターンに対応した寸法の均一性や現像欠陥の発生頻度を反映する評価方法となっていないのが現状であり、レジスト用共重合体溶液の濃度を変化させながら光散乱測定を行うため、操作が煩雑であった。 However, in Patent Documents 2 and 3, although it is possible to evaluate resist performance without actually preparing a resist composition and developing it, it is possible to use a next-generation resist for which the molecular weight distribution and composition distribution are precisely controlled. In the polymer, the difference in the structure and the difference in the development characteristics are slight, and the difference between the copolymers cannot be detected by the methods described in Patent Documents 2 and 3, and is required for the next generation. In order to perform light scattering measurement while changing the concentration of the copolymer solution for resist, it is not an evaluation method that reflects the uniformity of dimension corresponding to the fine pattern to be generated and the frequency of occurrence of development defects. The operation was complicated.
また、レジスト用共重合体以外のリソグラフィー用共重合体、例えばリソグラフィー工程において、レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の薄膜形成に用いられる共重合体についても同様に、これを含有するリソグラフィー用組成物が、高精度の微細加工を行うための性能（リソグラフィー特性）を備えているかどうかが重要である。そして、実際にリソグラフィー用組成物を調製してリソグラフィー工程を行わなくても、リソグラフィー用共重合体の、リソグラフィー用組成物としたときの性能を簡便に評価できる方法が望まれていた。 In addition, a copolymer for lithography other than the copolymer for resist, for example, a copolymer used for forming a thin film such as an antireflection film, a gap fill film, a top coat film or the like formed on an upper layer or a lower layer of a resist film in a lithography process. Similarly, for the coalescence, it is important whether or not the lithographic composition containing it has the performance (lithographic properties) for performing high-precision fine processing. Then, there has been a demand for a method capable of simply evaluating the performance of a lithography copolymer as a lithography composition without actually preparing a lithography composition and performing a lithography process.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用共重合体の、リソグラフィー用組成物としたときのリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価でき、且つ、レジスト用溶剤やアルカリ現像液への溶解性能の均一性を厳格に、且つ、簡便に評価できる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to evaluate the lithography characteristics of a lithographic copolymer as a lithographic composition without actually preparing a lithographic composition, and a resist. It is an object of the present invention to provide a method capable of strict and simple evaluation of the uniformity of dissolution performance in a solvent for use or an alkali developer.
前記課題を解決するために、本発明の要旨は、下記工程を含むリソグラフィー用共重合体の評価方法に関する。
（１）リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程；
（２）前記試験溶液の濁度を測定する工程；
（３）前記試験溶液に貧溶媒を添加する工程；
（４）貧溶媒添加後の試験溶液の濁度を測定する工程；
（５）前記貧溶媒の添加によって、前記試験溶液の濁度が、所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を求める工程；
（６）前記工程（５）において求められる貧溶媒添加量により、前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。
In order to solve the above problems, the gist of the present invention relates to a method for evaluating a copolymer for lithography, which includes the following steps.
(1) a step of preparing a test solution by dissolving a copolymer for lithography in a solvent;
(2) measuring the turbidity of the test solution;
(3) adding a poor solvent to the test solution;
(4) measuring the turbidity of the test solution after addition of the poor solvent;
(5) A step of determining an addition amount of the poor solvent until the turbidity of the test solution changes to a predetermined turbidity by the addition of the poor solvent;
(6) A step of evaluating the lithography properties of the composition containing the lithography copolymer, based on the poor solvent addition amount required in the step (5).
本発明の方法によれば、リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物の特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価することができる。 According to the method of the present invention, the characteristics of a lithographic composition containing a lithographic copolymer can be evaluated without actually preparing the lithographic composition.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明において精製の対象となるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
<Copolymer for lithography>
The lithography copolymer to be purified in the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer used in the lithography process.
For example, it is used for forming a resist copolymer used for forming a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or an antireflection film (BARC) formed on the lower layer of the resist film. Examples thereof include a copolymer for antireflection film, a copolymer for gap fill film used for forming a gap fill film, and a copolymer for top coat film used for forming a top coat film.
レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer for resist include a copolymer containing one or more structural units having an acid-eliminable group and one or more structural units having a polar group.
反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
Examples of the copolymer for antireflection film include a structural unit having a light-absorbing group and an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with the resist film. And a copolymer containing a structural unit having a reactive functional group.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred.
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
As an example of a gap fill film copolymer, it has a suitable viscosity for flowing into a narrow gap, and reacts with a curing agent in order to avoid mixing with a resist film or an antireflection film. Examples include a copolymer containing a structural unit having a functional group, specifically, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate.
Examples of the copolymer for the topcoat film used for immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxyl group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like. .
これらのリソグラフィー用共重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が違うと、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、リソグラフィー工程にあってはかかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによる性能の差も評価できるため、リソグラフィー用共重合体は本発明における評価対象の共重合体として好ましい。 It is not easy to copolymerize these lithographic copolymers according to the molecular design, resulting in variations in molecular weight and monomer composition ratio. Even if the molecular design is the same, if the manufacturing method is different, the degree of variation in the molecular weight and the composition ratio of the monomers is different, and in the lithography process, the difference in performance can be caused only by the difference in the manufacturing method. According to the evaluation method of the present invention, the difference in performance due to such a difference in the production method can also be evaluated, so that the copolymer for lithography is preferred as the copolymer to be evaluated in the present invention.
＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
<Copolymer for resist>
Hereinafter, the present invention will be described by taking a resist copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymer) as a representative example of a lithography copolymer, but other lithographic copolymers are also applicable. it can.
The resist copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer used for forming a resist film.
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含むレジスト用共重合体が好ましい。該レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。 Specifically, a resist copolymer containing at least one structural unit having an acid leaving group and at least one structural unit having a polar group is preferable. The resist copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture composed of one or more monomers having an acid leaving group and one or more monomers having a polar group.
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
[Structural Unit / Monomer Having Acid Leaving Group]
The “acid-leaving group” is a group having a bond that is cleaved by an acid, and a part or all of the acid-leaving group is eliminated from the main chain of the copolymer by cleavage of the bond. .
When used as a resist composition, a copolymer containing a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has an effect of enabling the formation of a resist pattern.
In view of sensitivity and resolution, the content of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, of all the structural units constituting the copolymer. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a board | substrate etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。 The monomer having an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
Specific examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, in the case of producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( And (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate and the like.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
[Constitutional unit / monomer having a polar group]
The “polar group” is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, and a fluorine atom. A group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist copolymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group. It is preferable to have a structural unit having a hydrophilic group.
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
(Constitutional unit / monomer having a lactone skeleton)
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
When the copolymer includes a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20 mol% or more of all structural units (100 mol%) from the viewpoint of adhesion to a substrate and the like, and 35 mol%. The above is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。 As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is used because of its excellent adhesion to a substrate or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having it is preferred, and monomers having an unsubstituted γ-butyrolactone ring are particularly preferred.
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl. Oxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide , (Meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3 -One, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
(Structural unit / monomer having a hydrophilic group)
The “hydrophilic group” in the present specification is at least one of —C (CF 3 ) 2 —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.
Among these, it is preferable that the copolymer for resist applied to the pattern formation method exposed with the light of wavelength 250nm or less has a hydroxyl group and a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the copolymer is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of resist pattern rectangularity. preferable.
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。 As the monomer having a hydrophilic group, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer, Monomers having a cyclic hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate), tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethacrylate (meth) acrylate Cyclopentyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent. Can be mentioned.
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- (meth) acrylate. -Propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. From the viewpoint of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜重合開始剤＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
<Polymerization initiator>
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used in the production of the resist copolymer of the present invention is preferably one that generates radicals efficiently by heat, and preferably has a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature. For example, the preferable polymerization temperature when producing a polymer for lithography is 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. In order for the polymerization initiator to be efficiently decomposed, the difference between the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator and the polymerization temperature is preferably 10 ° C. or more.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo compounds, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert- And organic peroxides such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. An azo compound is more preferable.
＜溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
<Solvent>
In the method for producing the polymer of the present invention, a polymerization solvent may be used. Examples of the polymerization solvent include the following.
Ethers: chain ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.).
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, For example, the quantity from which the solid content concentration of the liquid (polymerization reaction solution) in the reactor at the time of completion | finish of polymerization reaction will be about 20-40 mass% is preferable.
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
<Method for producing copolymer for lithography>
Hereinafter, a method for producing a resist copolymer will be described as a representative example of a method for producing a lithographic copolymer, but other lithographic copolymers can be similarly applied.
The resist copolymer can be obtained by radical polymerization. The polymerization method is not particularly limited, and a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be appropriately used.
In particular, the solution radical polymerization method is preferred from the viewpoint that the step of removing the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction can be easily performed and the molecular weight of the polymer can be relatively easily lowered in order not to reduce the light transmittance. Among them, the drop polymerization method is more preferable from the viewpoint that a variation in average molecular weight, molecular weight distribution, etc. due to the difference in production lot is small and a reproducible polymer can be easily obtained.
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。 In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination. A monomer may be dripped only with a monomer, or may be dripped as a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent. The polymerization vessel may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged in advance in the polymerization vessel, the monomer or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the solvent.
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
The polymerization initiator may be dissolved directly in the monomer, dissolved in the monomer solution, or dissolved only in the solvent. The monomer and the polymerization initiator may be dropped into the polymerization vessel after mixing in the same storage tank, or may be dropped from the independent storage tank into the polymerization container. Alternatively, they may be mixed immediately before being supplied from independent storage tanks to the polymerization vessel and dropped into the polymerization vessel. One of the monomers and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping speed may be constant until the dropping is completed, or may be changed in multiple stages according to the consumption speed of the monomer or the polymerization initiator. The dripping may be performed continuously or intermittently.
上記溶液ラジカル重合による滴下重合法を用いる場合、重合初期に重合開始剤及び／又は単量体の供給速度を上げて高分子量体の生成を抑制する方法を用いることができる。
一般的に、滴下重合法において、単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、重合初期に高分子量体が生成する傾向がある。そこで、重合初期に重合開始剤の供給速度を上げることにより、重合開始剤の分解を促進させて、ラジカルの生成・失活を定常的に発生させ、該ラジカル中に単量体を滴下することで、重合初期における高分子量体の生成を抑制することができる。具体的には、二種以上の滴下液を調製し、各々の滴下液の供給速度を多段階に変化させる方法や、重合容器内に予め溶剤と重合開始剤の一部量又は全量を仕込み、次いで、各種単量体及び／又は残りの重合開始剤等を含有する滴下液を滴下する方法等が挙げられる。
In the case of using the dropping polymerization method based on the solution radical polymerization, a method of suppressing the formation of a high molecular weight body by increasing the supply rate of the polymerization initiator and / or monomer at the initial stage of polymerization can be used.
Generally, in the dropping polymerization method, when the monomer and the polymerization initiator are dropped at the same dropping time and at a uniform rate, a high molecular weight product tends to be formed at the initial stage of polymerization. Therefore, by increasing the supply rate of the polymerization initiator at the initial stage of polymerization, the decomposition of the polymerization initiator is promoted, radical generation / deactivation is constantly generated, and the monomer is dropped into the radical. Thus, the formation of a high molecular weight product in the initial stage of polymerization can be suppressed. Specifically, two or more kinds of dropping liquids are prepared, and a method of changing the supply rate of each dropping liquid in multiple stages, or a solvent and a polymerization initiator are partially or completely charged in advance in a polymerization vessel, Then, the method of dripping the dripping liquid containing various monomers and / or the remaining polymerization initiator, etc. are mentioned.
また一般的に、滴下重合法において、反応性の異なる２種以上の単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、反応性の高い単量体の重合が先に進行し、その結果、特に重合初期に生成する高分子量体の中に、組成が不均一な共重合体が多く含まれる傾向がある。
かかる重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法として、例えば、重合に用いられる各単量体の反応性比に応じて、反応器内にモノマーを先仕込みして、重合初期から定常状態で重合させることにより、組成の均一なポリマーを製造する方法がある。
In general, in the dropping polymerization method, when two or more monomers having different reactivity and a polymerization initiator are dropped at the same dropping time and at a uniform rate, the polymerization of the highly reactive monomer is first performed. As a result, the copolymer having a non-uniform composition tends to be included in the high molecular weight product generated particularly at the initial stage of polymerization.
As a method of suppressing the formation of a high molecular weight polymer having a non-uniform composition at the initial stage of polymerization, for example, according to the reactivity ratio of each monomer used for polymerization, a monomer is charged in advance in the reactor, There is a method for producing a polymer having a uniform composition by polymerizing in a steady state from the initial stage of polymerization.
更に、上記重合初期における高分子量体の生成を抑制する方法と、上記重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法とを組み合わせると、分子量及び組成が更に均一な共重合体を得ることができるため好ましい。 Furthermore, when the method for suppressing the formation of a high molecular weight body in the initial stage of polymerization and the method for suppressing the formation of a high molecular weight body having a non-uniform composition in the initial stage of polymerization are combined, Since coalescence can be obtained, it is preferable.
上記製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さくなりやすい。構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さいと、溶媒への溶解性が良好であり、かつレジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。 According to the said manufacturing method, the dispersion | variation in the composition ratio and molecular weight of the structural unit in a copolymer tends to become small. When the variation in the composition ratio and molecular weight of the structural units is small, the solubility in a solvent is good, and high sensitivity is obtained when used in a resist composition.
＜評価方法＞
本発明の評価方法は、下記工程を含む：
（１）リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程；
（２）前記試験溶液の濁度を測定する工程；
（３）前記試験溶液に貧溶媒を添加する工程；
（４）貧溶媒添加後の試験溶液の濁度を測定する工程；
（５）前記貧溶媒の添加によって、前記試験溶液の濁度が、所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を求める工程；
（６）前記工程（５）において求められる貧溶媒添加量により、前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。
<Evaluation method>
The evaluation method of the present invention includes the following steps:
(1) a step of preparing a test solution by dissolving a copolymer for lithography in a solvent;
(2) measuring the turbidity of the test solution;
(3) adding a poor solvent to the test solution;
(4) measuring the turbidity of the test solution after addition of the poor solvent;
(5) A step of determining an addition amount of the poor solvent until the turbidity of the test solution changes to a predetermined turbidity by the addition of the poor solvent;
(6) A step of evaluating the lithography properties of the composition containing the lithography copolymer, based on the poor solvent addition amount required in the step (5).
＜（１）工程＞
上記試験溶液は、レジスト用共重合体を良溶媒に溶解させて調製する。試験溶液中におけるレジスト用共重合体の含有量は、良溶媒に完全に溶解する範囲であればよく、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％が更に好ましい。
本評価方法では、貧溶媒の添加によって、共重合体の溶媒に対する溶解性を低下させていき、共重合体が析出し始める貧溶媒の添加量（曇点）を濁度変化によって評価している。０．５質量％〜３０質量％の濃度であれば、共重合体が良溶媒に完全に溶解するとともに、濁度を検知しやすいため、好適である。また、本評価方法では、濁度によって評価しているため、貧溶媒を添加していない状態で濁りが生じていると正確に評価できない可能性があることから、完全に溶解していない溶液は、本評価方法には望ましくない。
<(1) Process>
The test solution is prepared by dissolving a resist copolymer in a good solvent. The content of the resist copolymer in the test solution may be in a range that can be completely dissolved in a good solvent, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 2% by mass to 25% by mass.
In this evaluation method, the solubility of the copolymer in the solvent is reduced by the addition of the poor solvent, and the addition amount (cloud point) of the poor solvent at which the copolymer starts to precipitate is evaluated by the turbidity change. . A concentration of 0.5% by mass to 30% by mass is preferable because the copolymer is completely dissolved in a good solvent and turbidity is easily detected. In addition, in this evaluation method, since the evaluation is based on turbidity, it may not be possible to accurately evaluate that turbidity has occurred without adding a poor solvent. This is not desirable for this evaluation method.
本明細書における良溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体を、５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でレジスト用共重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば、良溶媒として用いることができる。 The good solvent in this specification refers to a solvent that can completely dissolve the resist copolymer in a solvent amount of 5 mass times or less at room temperature (25 ° C.). In particular, it is preferable to use a solvent that can completely dissolve the resist copolymer with a solvent amount of 3 mass times or less. The good solvent used for the test solution may be a single solvent or a mixture of two or more. In the case of a mixed solvent, any solvent can be used as long as it satisfies the above-mentioned good solvent conditions after mixing.
良溶媒としては、レジスト組成物を調製する際に用いられる公知のレジスト溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
As a good solvent, it can select from the well-known resist solvent used when preparing a resist composition suitably, and can use it. You may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Specific examples of preferable good solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. Can be mentioned.
＜（２）工程＞
上記試験溶液について、濁度を測定する。濁度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、紫外可視分光光度計による光の透過率測定や、ＪＩＳ Ｋ０１０１やＩＳＯ７０２７にて規定されているような、透過光式、散乱光式、積分球式、表面散乱式の濁度計による濁度測定などが挙げられる。光の透過率測定においては、例えば、レジスト用共重合体がアクリル系重合体である場合、測定波長として可視光領域の波長が好ましく、具体的には３８０〜７８０ｎｍが好適である。
<(2) Process>
The turbidity is measured for the test solution. The method for measuring turbidity is not particularly limited. For example, the transmittance measurement of light with an ultraviolet-visible spectrophotometer, or the transmitted light type, scattered light type, integrating sphere as defined in JIS K0101 and ISO 7027, for example. And turbidity measurement using a surface scattering turbidimeter. In light transmittance measurement, for example, when the resist copolymer is an acrylic polymer, the wavelength in the visible light region is preferable as the measurement wavelength, and specifically, 380 to 780 nm is preferable.
＜（３）工程＞
前記試験溶液に、貧溶媒を添加する。
本明細書における貧溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体に対し、５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。
<(3) Process>
A poor solvent is added to the test solution.
The poor solvent in this specification refers to a solvent that does not dissolve at all even when a single mass of 5 mass times of a single solvent is added to the resist copolymer and stirred at room temperature (25 ° C.). In particular, it is preferable to use a solvent that does not dissolve at all even when a 10 mass-fold amount of a single solvent is added. In the case of a mixed solvent, it can be used as a poor solvent as long as it satisfies the above poor solvent conditions after mixing.
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを用いることができる。貧溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用共重合体がアクリル系共重合体である場合、良溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチルを用い、貧溶媒としてＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）、ヘキサン、ヘプタン、メタノールを用いることが好ましい。
As the poor solvent, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, methanol, ethanol, isopropanol, water, and the like can be used. A poor solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, when the resist copolymer to be evaluated is an acrylic copolymer, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and ethyl lactate are used as good solvents, IPE (diisopropyl ether), hexane, heptane, It is preferable to use methanol.
＜（４）工程＞
貧溶媒添加後の試験溶液の濁度を測定する。
上記（２）工程と同様に、濁度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、紫外可視分光光度計による光の透過率測定や、ＪＩＳ Ｋ０１０１やＩＳＯ７０２７にて規定されているような、透過光式、散乱光式、積分球式、表面散乱式の濁度計による濁度測定などが挙げられる。光の透過率測定においては、例えば、レジスト用共重合体がアクリル系重合体である場合、測定波長として可視光領域の波長が好ましく、具体的には３８０〜７８０ｎｍが好適である。
<(4) Process>
The turbidity of the test solution after addition of the poor solvent is measured.
As in the step (2), the method for measuring turbidity is not particularly limited. For example, the measurement of light transmittance using an ultraviolet-visible spectrophotometer, or transmission as defined in JIS K0101 or ISO7027. Examples thereof include turbidity measurement using an optical, scattered light, integrating sphere, and surface scattering turbidimeter. In light transmittance measurement, for example, when the resist copolymer is an acrylic polymer, the wavelength in the visible light region is preferable as the measurement wavelength, and specifically, 380 to 780 nm is preferable.
＜（５）工程＞
上記貧溶媒の添加によって、上記試験溶液の濁度が、所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を求める上記貧溶媒の添加によって、上記試験溶液が所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を求める。所定の濁度は、確認が容易である等の観点から、曇点における濁度であることが好ましい。
なお、上記工程（３）において、所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を確認するために、上記工程（３）において、貧溶媒を徐々に添加し、濁度測定と貧溶媒の添加を繰り返しながら、所定の濁度を確認し、添加された貧溶媒の合計量を求めることできる。
<(5) Process>
By the addition of the poor solvent, the amount of the poor solvent added until the turbidity of the test solution changes to a predetermined turbidity by the addition of the poor solvent until the test solution changes to a predetermined turbidity. Determine the amount of poor solvent added. The predetermined turbidity is preferably the turbidity at the cloud point from the viewpoint of easy confirmation.
In the above step (3), in order to confirm the amount of the poor solvent added until the turbidity is changed to the predetermined turbidity, in the above step (3), the poor solvent is gradually added to measure the turbidity and the poor solvent. While repeating the addition, the predetermined turbidity can be confirmed, and the total amount of the added poor solvent can be determined.
例えば、波長４５０ｎｍ光の透過率を用いて濁度変化を測定する場合、曇点となる透過率の基準は、７５〜９０（％）が好ましく、８２〜８８（％）がより好ましい。試験溶液の透過率が上記範囲になる曇点を比較することによって、リソグラフィー用共重合体の、リソグラフィー用組成物としたときの性能を評価することができる For example, when measuring a turbidity change using the transmittance | permeability of light with a wavelength of 450 nm, the reference | standard of the transmittance | permeability used as a cloud point is preferable 75-90 (%), and 82-88 (%) is more preferable. By comparing the cloud point at which the transmittance of the test solution falls within the above range, the performance of the lithography copolymer as a lithography composition can be evaluated.
濁度測定においては、例えば、ホルマジン標準液を基準としたホルマジン度による測定が挙げられ、ホルマジン度を用いて濁度変化を測定する場合、曇点となるホルマジン度の基準は、８〜３２（度）が好ましく、１１〜２１（度）がより好ましい。前述の透過率と同様に、試験溶液の濁度が上記範囲になる貧溶媒添加量（曇点）を比較することによって、リソグラフィー用共重合体の、リソグラフィー用組成物としたときの性能を評価することができる。 In the turbidity measurement, for example, there is a measurement based on the formazin degree based on the formazine standard solution. When the change in turbidity is measured using the formazin degree, the standard for formazine degree which becomes a cloud point is 8 to 32 ( Degree) is preferred, and 11 to 21 (degrees) is more preferred. Similar to the above-described transmittance, the performance of the lithographic copolymer as a lithographic composition is evaluated by comparing the amount of poor solvent added (cloud point) within which the turbidity of the test solution falls within the above range. can do.
上記貧溶媒添加量は、測定する試験溶液に含まれる共重合体の物性、共重合体の重量平均分子量や組成の相違、溶液の濃度等により値が異なるため、同組成・同分子量で、重合方法等の異なる共重合体同士の比較などに用いることが好ましい。 The amount of the poor solvent added varies depending on the physical properties of the copolymer contained in the test solution to be measured, the weight average molecular weight and composition of the copolymer, the concentration of the solution, and the like. It is preferable to use it for comparison between different copolymers using different methods.
上記濁度の測定温度は、特に限定されないが、１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは、２０℃〜３０℃である。共重合体の溶媒への溶解性は、溶液温度によって異なるため、同一の温度で評価することが好ましく、そのため、温度が安定しやすい、室温に近い温度で測定を行うことが好ましい。 Although the measurement temperature of the said turbidity is not specifically limited, 15 to 35 degreeC is preferable, More preferably, it is 20 to 30 degreeC. Since the solubility of the copolymer in the solvent varies depending on the solution temperature, it is preferable to evaluate at the same temperature. Therefore, it is preferable to perform the measurement at a temperature close to room temperature where the temperature tends to be stable.
＜（６）工程＞
上記（５）工程において求められる貧溶媒添加量により、上記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する。
<(6) Process>
The lithography characteristics of the composition containing the above-mentioned lithography copolymer are evaluated based on the poor solvent addition amount required in the step (5).
上記貧溶媒添加量は、後述の実施例に示されるように、レジスト用共重合体をレジスト組成物としたときの感度と相関している。すなわち、共重合体の物性、共重合体の重量平均分子量や組成等の相違がない場合には、上記貧溶媒添加量が大きいほど感度が良い。したがって、上記貧溶媒添加量を用いて感度の評価を行うことができる。
また、感度が良いということは、レジスト組成物の露光後のアルカリ溶解性が良好であることを意味しており、例えば、現像欠陥（ディフェクト）、およびパターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）等の現像特性も良いと推測される。すなわち、感度が良いということは、現像特性等のリソグラフィー特性も良いと推測される。
The amount of the poor solvent added correlates with the sensitivity when a resist copolymer is used as a resist composition, as shown in the examples described later. That is, when there is no difference in the physical properties of the copolymer, the weight average molecular weight, the composition, or the like of the copolymer, the higher the poor solvent addition amount, the better the sensitivity. Therefore, the sensitivity can be evaluated using the above poor solvent addition amount.
In addition, high sensitivity means that the alkali solubility after exposure of the resist composition is good. For example, development characteristics such as development defects (defects) and variations in pattern dimensions (LER). It is speculated that it is also good. That is, it is assumed that the high sensitivity means that the lithography characteristics such as the development characteristics are also good.
なお、後述の実施例に示されるように、貧溶媒添加によって溶剤への溶解性が低下し、析出してくる成分は、共重合体のうちでも比較的高分子量の成分であり、かつ構成単位の組成が設計値から比較的大きく外れている成分である。このことから、該成分は共重合体の不均一性を増大させる成分であると考えられる。そして本発明における上記貧溶媒添加量が大きいほど、かかる共重合体における均一性が高いことを意味し、均一性が高いために感度等の現像特性が良くなっていると考えられる。
したがって、本発明の評価方法を用いることによって、レジスト用組成物の現像特性の評価だけでなく、リソグラフィー用共重合体の均一性によって変動するリソグラフィー特性の評価が可能である。
In addition, as shown in the examples described later, the solubility in a solvent is reduced by the addition of a poor solvent, and the deposited component is a relatively high molecular weight component in the copolymer, and is a structural unit. This composition is a component that is relatively far from the design value. From this, it is thought that this component is a component which increases the heterogeneity of a copolymer. And it means that the uniformity in the copolymer is higher as the amount of the poor solvent added in the present invention is larger, and it is considered that the development characteristics such as sensitivity are improved due to the higher uniformity.
Therefore, by using the evaluation method of the present invention, it is possible to evaluate not only the development characteristics of the resist composition but also the lithography characteristics that vary depending on the uniformity of the lithography copolymer.
本発明の評価方法における貧溶媒添加量が大きいリソグラフィー用共重合体およびこれを含有するリソグラフィー組成物は、共重合体全体における分子量の均一性が高い。したがって、共重合体の分子量の均一性が高いと向上するリソグラフィー特性が良好である。 The lithography copolymer having a large amount of poor solvent added in the evaluation method of the present invention and the lithography composition containing the copolymer have high molecular weight uniformity in the entire copolymer. Therefore, the lithography properties that are improved when the uniformity of the molecular weight of the copolymer is high are good.
同様に、上記貧溶媒添加量は、後述の実施例に示されるように、反射防止膜用共重合体を反射防止膜用共組成物としたときの溶媒に対する溶解性と相関している。すなわち、共重合体の物性、共重合体の重量平均分子量や組成等の相違がない場合には、上記貧溶媒添加量が大きいほど溶媒に対する溶解性が良い。したがって、上記貧溶媒添加量を用いて溶媒に対する溶解性の評価を行うことができる。
また、溶媒に対する溶解性が良いということは、ディフェクト要因となりうる不溶解成分の発生を抑制できるため、成膜性等が良好であることを意味しており、例えば、反射防止性能等も良いと推測される。すなわち、溶媒に対する溶解性が良いということは、反射防止性能等のリソグラフィー特性も良いと推測される。
Similarly, the amount of the poor solvent added correlates with the solubility in a solvent when the anti-reflection film copolymer is used as the anti-reflection film co-composition, as shown in Examples below. That is, when there is no difference in the physical properties of the copolymer, the weight average molecular weight or composition of the copolymer, the higher the poor solvent addition amount, the better the solubility in the solvent. Therefore, the solubility with respect to a solvent can be evaluated using the above poor solvent addition amount.
In addition, good solubility in a solvent means that the generation of insoluble components that can cause defects is suppressed, which means that film formability is good, for example, antireflection performance is good. Guessed. That is, it is presumed that the good solubility in a solvent means that the lithography properties such as antireflection performance are also good.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１、表２、表３に記載の配合を用い、下記合成手順にて、共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、および、Ｃ−１〜２を合成した。 Copolymers A-1 to 4, B-1 to 2, and C-1 to 2 were synthesized by the following synthesis procedure using the formulations shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
共重合体の合成に使用した溶剤、重合開始剤を以下に示す。
溶剤（Ｓ）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：水
重合開始剤（Ｒ）
Ｒ−１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名））
Ｒ−２：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
The solvent and polymerization initiator used for the synthesis of the copolymer are shown below.
Solvent (S)
S-1: Ethyl lactate S-2: PGME (propylene glycol monomethyl ether)
S-3: Methanol S-4: Water polymerization initiator (R)
R-1: Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical Industries, V-601 (product name))
R-2: 2,2′-azobisisobutyronitrile
共重合体の合成に使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を以下に示す。 Monomers (M-1) to (M-6) used for the synthesis of the copolymer are shown below.
共重合体Ａ、Ｂの合成
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表１、表２の工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成であり、反応器内にこの混合比で単量体が存在すると、後述の工程２に記載した混合溶液を滴下した際に、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになる。
（工程２）表１、表２の工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表１、表２の工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．１時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する共重合体の重量平均分子量が変化するが、各共重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、表１、表２の工程４部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）表１、表２の工程５部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各共重合体の粉末を得た。
Synthesis of Copolymers A and B (Step 1) In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels and a thermometer, in a nitrogen atmosphere, described in Step 1 part of Tables 1 and 2 The mixed solution prepared at a mixing ratio was added, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. The above mixing ratio is a composition obtained in advance by taking into account the target composition in each copolymer and the reactivity of each monomer used in the polymerization, and the monomer is contained in the reactor at this mixing ratio. When present, when the mixed solution described in Step 2 described later is dropped, the content ratio of the constituent units of the polymer molecules generated immediately after the dropping becomes the same as the target composition.
(Step 2) The mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 2 of Table 1 and Table 2 is dropped into the flask at a constant rate from the dropping funnel over 4 hours, and then maintained at 80 ° C. for 3 hours. did.
(Step 3) Simultaneously with the start of dropping of the mixed solution in Step 2, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 3 of Table 1 and Table 2 is dropped into the flask from another dropping funnel over 0.1 hour. did. The weight average molecular weight of the copolymer produced at the initial stage of the polymerization step varies depending on the amount of the polymerization initiator dropped in this step, but it is set to be close to the target polymerization average molecular weight of each copolymer.
(Step 4) Next, a mixed solvent prepared in the mixing ratio described in Step 4 of Table 1 and Table 2 is prepared about 7 times the amount of the obtained reaction solution, and the reaction solution is added dropwise with stirring, A white gel-like precipitate was obtained and filtered off.
(Step 5) The same amount of the mixed solvent prepared in the mixing ratio described in Step 5 of Table 1 and Table 2 was prepared as in Step 4, and the precipitate separated by filtration was put into this mixed solvent. This was separated by filtration, collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a powder of each copolymer.
共重合体Ｃの合成
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表３の工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成であり、反応器内にこの混合比で単量体が存在すると、後述の工程２に記載した混合溶液を滴下した際に、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになる。
（工程２）表３の工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を１時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表３の工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する共重合体の重量平均分子量が変化するが、各共重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各共重合体の粉末を得た。
Synthesis of copolymer C (Step 1) A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels and a thermometer was prepared in a nitrogen atmosphere at a mixing ratio described in Step 1 of Table 3. The mixed solution was added, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. The above mixing ratio is a composition obtained in advance by taking into account the target composition in each copolymer and the reactivity of each monomer used in the polymerization, and the monomer is contained in the reactor at this mixing ratio. When present, when the mixed solution described in Step 2 described later is dropped, the content ratio of the constituent units of the polymer molecules generated immediately after the dropping becomes the same as the target composition.
(Step 2) A mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 2 of Table 3 was dropped into the flask at a constant rate from a dropping funnel over 6 hours, and then a temperature of 80 ° C. was maintained for 1 hour.
(Step 3) Simultaneously with the start of dropping of the mixed solution in Step 2, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 3 of Table 3 was dropped into the flask from another dropping funnel over 0.5 hours. The weight average molecular weight of the copolymer produced at the initial stage of the polymerization step varies depending on the amount of the polymerization initiator dropped in this step, but it is set to be close to the target polymerization average molecular weight of each copolymer.
(Step 4) Next, about 7 times the amount of the obtained reaction solution of IPE (diisopropyl ether) was prepared, and the reaction solution was added dropwise with stirring to obtain a white gel-like precipitate, which was filtered off. .
(Step 5) IPE (diisopropyl ether) was prepared in the same amount as in Step 4, and the filtered precipitate was put into this mixed solvent. This was separated by filtration, collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a powder of each copolymer.
（リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量）
共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２について重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。
約２０ｍｇのサンプルを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＣＬ−８２２０（製品名）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４Ｌ（製品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表８、表９、表１０に示す。
(Weight average molecular weight of the copolymer for lithography)
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymers A-1 to 4, B-1 to 2, and C-1 to 2 were measured by the following methods.
About 20 mg of sample was dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution. This sample solution was prepared by Tosoh gel permeation chromatography (GPC) apparatus: HCL-8220 ( Product name), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured to obtain the molecular weight distribution (Mw / Mn). In this measurement, the separation column was made by Showa Denko, Shodex GPC LF-804L (product name) in series, the solvent was THF (tetrahydrofuran), the flow rate was 1.0 mL / min, and the detector was a differential. Polystyrene was used as a standard polymer with a refractometer, a measurement temperature of 40 ° C., and an injection amount of 0.1 mL. The measurement results are shown in Table 8, Table 9, and Table 10.
（リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比）
リソグラフィー用共重合体における、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表８、表９、表１０に示す。
(Composition ratio of constituent units in the copolymer for lithography)
The composition ratio (unit: mol%) of each structural unit in the copolymer for lithography was determined by measurement of 1 H-NMR.
In this measurement, a JNM-GX270 type superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. was used, and a sample solution of about 5% by mass (the solvent was deuterated dimethyl sulfoxide) was put in a sample tube with a diameter of 5 mmφ, and the observation frequency Integration was performed 64 times 1 H in 270 MHz, single pulse mode. The measurement temperature was 60 ° C. The measurement results are shown in Table 8, Table 9, and Table 10.
（試験溶液の調製）
まず、共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２を、共重合体濃度が２．５質量％となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させて共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２を得た。また、共重合体Ｃ−１〜２を、共重合体濃度が２．５質量％となるようにＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に溶解させて共重合体溶液Ｃ−１〜２を得た。溶液の温度は常温（２５℃）とした。
(Preparation of test solution)
First, the copolymers A-1 to B4 and B-1 to B-2 are dissolved in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) so that the copolymer concentration is 2.5% by mass to obtain a copolymer solution A-. 1-4 and B-1-2 were obtained. Further, the copolymers C-1 and C-2 were dissolved in PGME (propylene glycol monomethyl ether) so that the copolymer concentration was 2.5% by mass to obtain copolymer solutions C-1 and C-2. The temperature of the solution was normal temperature (25 ° C.).
（紫外可視分光光度計（透過率）による曇点評価）
紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに測定用溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定する方法で、共重合体溶液、および共重合体を溶解させる前の溶媒（ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥ）について光透過率を測定した。共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２の透過率は１００％であり、各共重合体溶液において共重合体が完全に溶解していることが確認された。
(Cloud point evaluation by UV-visible spectrophotometer (transmittance))
Using UV-3100PC (product name) manufactured by Shimadzu Corporation as an ultraviolet-visible spectrophotometer, a measuring solution is put in a quartz square cell having an optical path length of 10 mm, and the transmittance at a wavelength of 450 nm is measured. The light transmittance was measured for the polymer solution and the solvent (PGMEA and PGME) before the copolymer was dissolved. The transmittance of the copolymer solutions A-1 to A4, B-1 to C2, and C-1 to C2 is 100%, and it is confirmed that the copolymer is completely dissolved in each copolymer solution. It was.
次に、共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２のそれぞれに対して、上記の測定方法で波長４５０ｎｍにおける透過率をモニターしながら、表４、表５、表６に記載の各貧溶媒を徐々に添加し、透過率が８５±３％の範囲となる貧溶媒添加量を算出した。共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２の各１００質量部に対する貧溶媒添加量、および得られた試験溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２における波長４５０ｎｍにおける透過率の値を表４、表５、表６に示す。 Next, with respect to each of the copolymer solutions A-1 to 4, B-1 to 2, and C-1 to 2, while monitoring the transmittance at a wavelength of 450 nm by the above measurement method, Tables 4 and 5 Then, each poor solvent described in Table 6 was gradually added, and the poor solvent addition amount in which the transmittance was in the range of 85 ± 3% was calculated. Poor solvent addition amount for each 100 parts by mass of copolymer solutions A-1 to 4, B-1 to 2, and C-1 to 2, and obtained test solutions A-1 to 4, B-1 to 2, Tables 4, 5, and 6 show transmittance values at a wavelength of 450 nm for C-1 and C2.
（濁度計による曇点評価）
濁度計として、オプテックス社製、ＴＤ−Ｍ５００（製品名）を用い、ビーカーに測定用溶液を入れ、濁度検出部を測定用溶液に浸漬させて、共重合体溶液、および共重合体を溶解させる前の溶媒（ＰＧＭＥＡ）について濁度（ホルマジン度）を測定した。共重合体溶液Ａ−１〜４の濁度は０度であり、各共重合体溶液において共重合体が完全に溶解していることが確認された。
(Cloud point evaluation by turbidimeter)
Using a TD-M500 (product name) manufactured by Optics as a turbidimeter, the measurement solution is put in a beaker, the turbidity detection part is immersed in the measurement solution, and the copolymer solution and the copolymer are obtained. Turbidity (formazin degree) was measured for the solvent (PGMEA) before dissolution. The turbidity of the copolymer solutions A-1 to A-4 was 0 degree, and it was confirmed that the copolymer was completely dissolved in each copolymer solution.
次に、共重合体溶液Ａ−１〜４のそれぞれに対して、上記の測定方法で濁度をモニターしながら、貧溶媒であるｎ−ヘプタンを徐々に添加し、濁度が１６±５度の範囲となる貧溶媒添加量を算出した。共重合体溶液Ａ−１〜４の各１００質量部に対する貧溶媒添加量、および得られた試験溶液Ａ−１〜４における濁度の値を表７に示す。 Next, n-heptane, which is a poor solvent, is gradually added to each of the copolymer solutions A-1 to A-4 while monitoring the turbidity by the above measurement method, and the turbidity is 16 ± 5 degrees. The amount of poor solvent added in the range was calculated. Table 7 shows the amount of poor solvent added to each 100 parts by mass of the copolymer solutions A-1 to A-4 and the turbidity values in the obtained test solutions A-1 to A-4.
（実施例１）
（実施例２）
（実施例３）
（実施例４）
［感度評価］
リソグラフィー用共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２をそれぞれ用いてリソグラフィー用のレジスト組成物を調製し、これを用いてドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
（レジスト組成物の調製）
下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
レジスト用共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。
[Sensitivity evaluation]
Lithographic copolymers A-1 to B4 and B-1 to B-2 were used to prepare a resist composition for lithography, and the sensitivity when dry lithography was performed using this was measured by the following method.
(Preparation of resist composition)
The following compounding components were mixed to obtain a resist composition.
Copolymer for resist: 10 parts,
Photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product name: TPS-105, triphenylsulfonium triflate): 0.2 part,
Leveling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: L-7001): 0.2 parts,
Solvent (PGMEA): 90 parts.
（ドライリソグラフィー）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求めた。
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（以下、露光量残膜率曲線という）を作成し、前記露光量残膜率曲線が残膜率＝０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）（以下、Ｅｔｈという）の値を求めた。Ｅｔｈとは、残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。Ｅｔｈが小さいほど感度が高い。結果を表８、表９に示す。
(Dry lithography)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was changed for 18 shots. One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC Japan), 2.38% tetrahydroxide at 23.5 ° C. Development was carried out with a methylammonium aqueous solution for 65 seconds, and the change over time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness at the time of development for 60 seconds with respect to the initial film thickness (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) was determined.
Based on the obtained data, a curve plotting the relationship between the logarithm of the exposure amount (mJ / cm 2 ) and the remaining film rate (%) (hereinafter referred to as an exposure amount remaining film rate curve) is prepared, and the exposure The value of exposure dose (mJ / cm 2 ) (hereinafter referred to as Eth) at the point where the amount residual film rate curve intersects with the straight line of residual film rate = 0% was determined. Eth is a necessary exposure amount for achieving a remaining film ratio of 0% and represents sensitivity. The smaller the Eth, the higher the sensitivity. The results are shown in Tables 8 and 9.
［溶解性評価］
リソグラフィー用共重合体Ｄ−１〜２をそれぞれ用いて溶解性評価用の溶液を調製し、溶液の温度は常温（２５℃）とした。紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに測定用溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率（濁度）を測定する方法で、溶解性評価を行った。前記透過率が高い（濁度が低い）ほど溶解性が良好であり、基材上に塗膜した際の面内におけるリソグラフィー性能のばらつき低減に結びつく。結果を表１０に示す。
（溶解性評価用の溶液調製）
下記の配合成分を混合して評価用溶液を得た。
リソグラフィー用共重合体：２．５部、
溶媒１（ＰＧＭＥ）：１００部、
溶媒２（ＩＰＥ）：１６部。
[Solubility evaluation]
Solutions for evaluating solubility were prepared using the copolymers D-1 and 2 for lithography, respectively, and the temperature of the solution was normal temperature (25 ° C.). Using UV-3100PC (product name) manufactured by Shimadzu Corporation as a UV-visible spectrophotometer, the measurement solution is put in a quartz square cell having an optical path length of 10 mm, and the transmittance (turbidity) at a wavelength of 450 nm is measured. The solubility was evaluated by the method. The higher the transmittance (the lower the turbidity), the better the solubility, leading to a reduction in variations in lithography performance when the film is coated on the substrate. The results are shown in Table 10.
(Solution preparation for solubility evaluation)
The following formulation components were mixed to obtain an evaluation solution.
Lithographic copolymer: 2.5 parts,
Solvent 1 (PGME): 100 parts
Solvent 2 (IPE): 16 parts.
（参考例１）
（参考例２）
（参考例３）
表８（参考例１）に示すとおり、上記共重合体Ａ−１〜４は、同等の組成・分子量の共重合体であって、重合方法が異なる共重合体同士である。これらは重合方法の違いにより、共重合体における組成比の均一性等に差異を有する。
同様に、表９（参考例１）に示すとおり、上記共重合体Ｂ−１〜２は同等の組成・分子量共重合体であって、重合方法が異なる共重合体同士である。これらは重合方法の違いにより、共重合体における組成比の均一性等に差異を有する。
同様に、表１０（参考例３）に示すとおり、上記共重合体Ｃ−１〜２は同等の組成・分子量の共重合体であって、重合方法が異なる共重合体同士である。これらは重合方法の違いにより、共重合体における組成比の均一性等に差異を有する。
なお、上記濁度評価では、貧溶媒の添加量が多いほど、共重合体における組成比が均一性等を有することを示す。
上記表４〜７（実施例１〜４）に示すとおり、上記共重合体同士の比較において、これらの本発明の評価法である曇点評価結果は、表８〜１０（参考例１〜３）に示した現像欠陥やＬＥＲと関連性のあるＥｔｈ、または溶解性に関連のある透過率に相関関係が示され、間接的にリソグラフィー特性を評価することができることを確認した。
As shown in Table 8 (Reference Example 1), the copolymers A-1 to A-4 are copolymers having the same composition and molecular weight, and are copolymers having different polymerization methods. These have differences in the uniformity of the composition ratio in the copolymer due to the difference in the polymerization method.
Similarly, as shown in Table 9 (Reference Example 1), the above-mentioned copolymers B-1 and B-2 are copolymers having different compositions and molecular weights and different polymerization methods. These have differences in the uniformity of the composition ratio in the copolymer due to the difference in the polymerization method.
Similarly, as shown in Table 10 (Reference Example 3), the copolymers C-1 and C-2 are copolymers having the same composition and molecular weight, and are copolymers having different polymerization methods. These have differences in the uniformity of the composition ratio in the copolymer due to the difference in the polymerization method.
The turbidity evaluation indicates that the composition ratio in the copolymer has uniformity and the like as the amount of the poor solvent added increases.
As shown in Tables 4 to 7 (Examples 1 to 4), in comparison between the copolymers, the cloud point evaluation results, which are the evaluation methods of the present invention, are shown in Tables 8 to 10 (Reference Examples 1 to 3). It was confirmed that a correlation was shown in the development defect and the LER related to LER shown in (2), or the transmittance related to the solubility, and the lithography characteristics could be indirectly evaluated.
Claims (1)
（１）リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程；
（２）前記試験溶液の濁度を測定する工程；
（３）前記試験溶液に貧溶媒を添加する工程；
（４）貧溶媒添加後の試験溶液の濁度を測定する工程；
（５）前記貧溶媒の添加によって、前記試験溶液の濁度が、所定の濁度に変化するまでの貧溶媒添加量を求める工程；
（６）前記工程（５）において求められる貧溶媒添加量により、前記リソグラフィー用共重合体を含む組成物のリソグラフィー特性を評価する工程。 Lithographic copolymer evaluation method comprising the following steps:
(1) a step of preparing a test solution by dissolving a copolymer for lithography in a solvent;
(2) measuring the turbidity of the test solution;
(3) adding a poor solvent to the test solution;
(4) measuring the turbidity of the test solution after addition of the poor solvent;
(5) A step of determining an addition amount of the poor solvent until the turbidity of the test solution changes to a predetermined turbidity by the addition of the poor solvent;
(6) A step of evaluating the lithography properties of the composition containing the lithography copolymer, based on the poor solvent addition amount required in the step (5).
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