JP2012067410A - Coating liquid for coating glass fiber and glass fiber for reinforcing rubber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伝動ベルトまたはコンベアベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。 The present invention relates to a glass fiber for reinforcing rubber for embedding as a core wire in a base material rubber when reinforcing a transmission belt or a conveyor belt.
具体的には、ガラス繊維フィラメントを撚り合わせて集束材にて集束させてなるストランドに被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を得る際、被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトまたはコンベアベルトに関する。 Specifically, when a coating layer is provided on a strand formed by twisting glass fiber filaments and bundling with a bundling material to obtain a glass fiber for reinforcing rubber, a glass fiber coating coating solution for providing the coating layer and The present invention relates to a rubber reinforcing glass fiber used and a rubber transmission belt or conveyor belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded as a core wire for reinforcement.
特に、母材にクロロプレンゴムを用いた伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトまたはコンベアベルトに関する。 In particular, a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for reinforcing rubber embedded in a transmission belt or conveyor belt using chloroprene rubber as a base material, and a glass for reinforcing rubber using the same The present invention relates to a fiber transmission belt or a conveyor belt made of rubber, in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded as a core wire for reinforcement.
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維からなるコードであるゴム補強用繊維を母材であるゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材ゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材であるゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するために、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆した被覆層を設ける。 In order to give tensile strength and dimensional stability to rubber products such as transmission belts and tires, rubber reinforcing fibers, which are cords made of high tensile strength fibers such as glass fibers, nylon fibers, aramid fibers, and polyester fibers, are used as mother materials. Embedding as a reinforcing material in rubber, which is a material, is generally performed, and a rubber reinforcing fiber embedded in a base rubber is required to have a strong interface with the base rubber and not peel off. However, a glass fiber cord in which a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin or the like is dispersed and focused on a number of glass fiber filaments, in other words, even if a strand is embedded in rubber as a base material as it is, the interface peels off. It will not be used as a reinforcing material. Therefore, the glass fiber cord is coated with a glass fiber coating coating solution to adhere to the base rubber on the glass fiber for rubber reinforcement that is embedded in the base rubber when using the transmission belt. Provide a layer.
例えば、自動車のタイヤコードとしてのナイロンコード等の被覆材には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびラテックスからなる被覆用塗布液が用いられてきた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力をもたらし、総需要の半分以上がタイヤコードの接着剤の原料である。通常、ラテックスには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が用いられる。 For example, a coating solution made of a resorcin-formaldehyde condensate and a latex has been used for a coating material such as a nylon cord as an automobile tire cord. Resorcin-formaldehyde condensates are highly reactive and provide excellent adhesion, and more than half of the total demand is the raw material for tire cord adhesives. Usually, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is used for the latex.
しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみを含有する被覆用塗布液からなる被覆層は乾燥させても高い粘着性を有し、ゴム補強用繊維の品質が安定しなく、ゴム補強用繊維に被覆する際の作業性に劣る。そこで、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のラテックスが、被覆層の成分に加えられてきた。 However, the coating layer composed of the coating solution containing only the resorcin-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer has high tackiness even when dried, and the quality of the rubber reinforcing fiber is stable. In addition, the workability when coating the rubber reinforcing fiber is inferior. Therefore, latexes such as chlorosulfonated polyethylene and acrylonitrile-butadiene copolymer have been added to the components of the coating layer.
例えば、特許文献１には、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
For example,
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献２には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。当該ガラス繊維被覆用塗布液は、特に母材を水素化ニトリルゴムとするタイミングベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に使用するに適し、１次被覆層を、当該ガラス繊維被覆用塗布液を用いて設け、接着性向上および耐久性向上のために２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物、ビスアリルナジイミド系化合物、マレイミド系化合物またはトリアジン系化合物等を用いる。 In addition, for the purpose of improving water resistance when used as a transmission belt, Patent Document 2 relating to the applicant's patent application includes monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine- for coating on a glass fiber cord. A coating solution for coating glass fiber is disclosed in which a styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene are dispersed in water to form an emulsion. The glass fiber coating coating solution is particularly suitable for use in rubber reinforcing glass fibers embedded in a timing belt whose base material is hydrogenated nitrile rubber, and a primary coating layer is used for the glass fiber coating coating solution. In order to improve adhesion and durability, an organic diisocyanate compound, a bisallylnadiimide compound, a maleimide compound, a triazine compound, or the like is used for the secondary coating layer.
通常の産業用伝動ベルトには、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐薬品性等の耐久性能に優れ、耐油性を有し且つ難燃性で性能バランスがとれ使いやすいことより、クロロプレンゴムを成分とするゴム（本発明においては単にクロロプレンゴムと記す）が伝動ベルト、コンベアベルトの母材として広く用いられている。 Normal industrial transmission belts have excellent durability such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, chemical resistance, etc., oil resistance, flame resistance, performance balance, and ease of use. Rubber containing rubber as a component (in the present invention, simply referred to as chloroprene rubber) is widely used as a base material for transmission belts and conveyor belts.
前述のように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力を有する。しかしながら、母材を水素化ニトリルゴムとしたタイミングベルトにおいては、芳香環の水素をヒドロキシ基に２個置換したレゾルシンをホルムアルデヒドと反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、芳香環の水素をヒドロキシ基に１個置換したモノヒドロキシベンゼンをホルムアルデヒドと反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させた被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を用いる方が、タイミングベルトとした際に耐熱性、耐水性に優れる。 As described above, the resorcin-formaldehyde condensate is highly reactive and has excellent adhesive strength. However, in the timing belt in which the base material is hydrogenated nitrile rubber, the hydrogen of the aromatic ring is converted into a hydroxy group from the resorcin-formaldehyde condensate obtained by reacting resorcin in which two hydrogens of the aromatic ring are substituted with hydroxy group with formaldehyde. Using a glass fiber for rubber reinforcement having a coating layer containing a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate obtained by reacting one substituted monohydroxybenzene with formaldehyde is more resistant to heat and water when used as a timing belt. Excellent.
耐水性に優れることは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が疎水性であることによる。 The superior water resistance is due to the fact that the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is more hydrophobic than the resorcin-formaldehyde condensate.
耐熱性、耐水性の向上を目的として、ガラス繊維フィラメントに集束材を塗布し集束させてなるストランドに、特許文献２に記載のガラス繊維被覆塗布液を塗布後乾燥させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを含有させた被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設しようとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が弱く実用化できないレベルであった。 For the purpose of improving heat resistance and water resistance, monohydroxybenzene-formaldehyde is formed by applying a glass fiber coating coating solution described in Patent Document 2 to a strand formed by applying a bundling material onto a glass fiber filament and bundling it, and then drying. An attempt was made to embed a glass fiber for rubber reinforcement provided with a coating layer containing a condensate, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene in a transmission belt or conveyor belt based on chloroprene rubber. However, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the chloroprene rubber was so weak that it could not be put into practical use.
本発明は、クロロプレンゴムを母材とし補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトに耐熱性、耐水性等の耐久性をバランスよく与え、クロロプレンゴムとの接着力に優れる被覆層を与えるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。 The present invention provides a power transmission belt comprising a chloroprene rubber as a base material and embedded glass fibers for reinforcement for reinforcement, and provides a conveyor belt with a good balance of durability such as heat resistance and water resistance, and adhesion to chloroprene rubber. An object of the present invention is to provide a glass fiber coating coating solution that provides a coating layer excellent in the thickness and a glass fiber for rubber reinforcement using the same.
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有するガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が、母材であるクロロプレンゴムと優れた接着性を有することがわかった。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems, the sizing is performed after applying a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. The coated strand is coated with a coating solution for coating glass fiber containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C). It was found that the glass fiber for rubber reinforcement provided with the coating layer thus formed has excellent adhesiveness with the base material chloroprene rubber.
ガラス繊維被覆用塗布液にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる、クロロプレンゴムを母材の伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、耐水性が向上する。 By incorporating monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) into the glass fiber coating solution to form a glass fiber coating layer for rubber reinforcement, chloroprene rubber formed by embedding the glass fiber for rubber reinforcement is used as a base material. The heat resistance and water resistance of the transmission belt and conveyor belt are improved.
ガラス繊維被覆用塗布液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの機械的耐久性が保たれる。 A power transmission belt and a conveyor belt in which a glass fiber for rubber reinforcement is embedded by adding a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) to the glass fiber coating liquid and forming a coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement. The mechanical durability is maintained.
ガラス繊維被覆用塗布液にスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、被覆層の粘着性が低下し被覆が容易となる。 By containing the styrene-butadiene copolymer (C) in the glass fiber coating solution to form a glass fiber coating layer for rubber reinforcement, the coating layer has reduced adhesiveness and can be coated easily.
即ち、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液であって、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, the present invention is a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for rubber reinforcement embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) And a coating solution for coating glass fibers, which contains vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C).
また、本発明のガラス繊維覆用塗布液において、含有物であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムに好ましい接着力を得、耐熱性および耐水性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 Further, in the coating solution for covering glass fibers of the present invention, the contained monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and styrene-butadiene copolymer (C). By adjusting the composition ratio, it was possible to obtain a favorable adhesive force for the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber as the base material, and to have a good balance between heat resistance and water resistance.
さらに、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％以上、３０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせて、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％以上、９７％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝５％以上、７０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 Furthermore, the present invention is based on 100% of the total mass of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and styrene-butadiene copolymer (C). Expressed as a percentage by mass, the coating layer is composed of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), A / (A + B + C) = 3% to 30%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene- By combining the butadiene copolymer (C), (B + C) / (A + B + C) = 70% or more and 97% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C) Expressing the combined mass as a mass percentage based on 100%, and containing C / (B + C) = 5% or more and 70% or less Is a glass fiber coated the coating solution for the characterized.
このように、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムと優れた接着性を有することがわかった。 In this way, the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the strands that have been bundled after the bundling agent containing a silane coupling agent and a resin is applied to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. Glass for rubber reinforcement provided with a coating layer which is coated and coated and contains a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and a styrene-butadiene copolymer (C) It has been found that the fibers have excellent adhesion with chloroprene rubber.
ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が向上する。ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの機械的耐久性が保たれる。ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムの接着が向上し、さらに被覆層の粘着性が低下し被覆が容易となる。 By including the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber, the heat resistance and water resistance of the transmission belt and the conveyor belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded are improved. By including the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) in the glass fiber coating layer for rubber reinforcement, the mechanical durability of the power transmission belt and the conveyor belt in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded is maintained. It is. By including a styrene-butadiene copolymer (C) in the glass fiber coating layer for rubber reinforcement, the adhesion between the glass fiber for rubber reinforcement and the base material chloroprene rubber is improved, and the tackiness of the coating layer is further reduced. Covering becomes easy.
さらに、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention is a glass fiber for reinforcing rubber embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is formed on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments. It is a glass fiber for rubber reinforcement characterized by providing a coating layer containing a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and a styrene-butadiene copolymer (C).
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性および耐水性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 Further, a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and a styrene-butadiene copolymer (C) contained in the rubber-reinforced glass fiber coating layer of the present invention. By adjusting the composition ratio, it was possible to obtain a preferable adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber as the base material, and to have a good balance between heat resistance and water resistance.
また、本発明は、被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％以上、３０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせて、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％以上、９７％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝５％以上、７０以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 In the present invention, the total mass of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer is Expressed in mass percentage based on 100%, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is applied to the coating layer with A / (A + B + C) = 3% to 30%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer ( B) and styrene-butadiene copolymer (C), (B + C) / (A + B + C) = 70% or more and 97% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer Expressing the combined mass (C) as a mass percentage based on 100%, C / (B + C) = 5% or more and 70 or less A rubber-reinforcing glass fiber of above, characterized in that it has.
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。 Furthermore, the present invention is a transmission belt characterized in that the glass fiber for reinforcing rubber is embedded in chloroprene rubber.
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムに埋設されてなることを特徴とするコンベアベルトである。 The present invention is also a conveyor belt, characterized in that the glass fiber for reinforcing rubber is embedded in chloroprene rubber.
本発明によって、クロロプレンゴムを母材とし補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトに耐熱性および耐水性等の耐久性をバランスよく与え、加えて、クロロプレンゴムとの接着力に優れる被覆層を与えるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維が得られた。 According to the present invention, a power transmission belt in which chloroprene rubber is used as a base material and rubber reinforcing glass fibers for reinforcement are embedded, and durability such as heat resistance and water resistance is provided in a balanced manner to the conveyor belt, and in addition, chloroprene rubber and A glass fiber coating coating solution that gives a coating layer having excellent adhesive strength and rubber reinforcing glass fibers using the same were obtained.
本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液であって、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。 The present invention relates to a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for rubber reinforcement for embedding in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) And a coating solution for coating glass fibers, which contains vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C).
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において含有物であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性および耐水性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 Composition of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C), which are contained in the coating solution for coating glass fiber of the present invention By adjusting the ratio, it was possible to obtain a preferable adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber as the base material, and to have a good balance between heat resistance and water resistance.
ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下する。また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０％より多いと、当該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。 When the content of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating solution for glass fiber coating is less than A / (A + B + C) = 3%, the glass for rubber reinforcement provided with a coating layer by the coating solution for glass fiber coating The heat resistance and water resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the fibers are embedded are lowered. Further, when the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is more than A / (A + B + C) = 30%, the rubber-reinforcing glass provided with a coating layer formed by coating the glass fiber coating coating solution. The adhesion between the fiber and chloroprene rubber is reduced.
また、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた含有が（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムとの接着力が低下する。ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた含有が（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９７％より多いと、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、耐水性が低下する。 When the content of the vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) in the glass fiber coating solution is less than (B + C) / (A + B + C) = 70% The adhesive strength with the chloroprene rubber of the glass fiber for rubber reinforcement provided with a coating layer formed by applying and coating the coating solution for coating glass fiber decreases. When the content of the vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) in the glass fiber coating coating solution is more than (B + C) / (A + B + C) = 97%, The heat resistance and water resistance of the transmission belt and the conveyor belt in which the glass fiber for reinforcing rubber provided with the coating layer with the glass fiber coating liquid is embedded are lowered.
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用する。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を５％以上、７０％以下の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が５％未満では、母材であるクロロプレンとの接着性が低下し、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２０％以上である。７０％を超えると、母材としての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５％以下である。 In the glass fiber coating coating solution of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is used instead of the styrene-butadiene copolymer. In the coating solution for glass fiber coating of the present invention, styrene is represented by mass percentage based on 100% of the total mass of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C). -A butadiene copolymer (C) is used in 5% or more and 70% or less of range. If the content of the styrene-butadiene copolymer (C) is less than 5%, the adhesiveness with the base material chloroprene is lowered, and the coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement becomes sticky, and the coating layer is easily transferred. There is no effect to suppress becoming. Preferably, it is 20% or more. If it exceeds 70%, the heat resistance when embedded in a heat-resistant rubber as a base material and used as a transmission belt is lost. Preferably, it is 55% or less.
即ち、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％以上、３０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量を合わせて、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％以上、９７％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝５％以上、７０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, the present invention provides a mass based on 100% of the total mass of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and styrene-butadiene copolymer (C). Expressed as a percentage, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating layer is A / (A + B + C) = 3% to 30%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene. Combining the mass of copolymer (C), (B + C) / (A + B + C) = 70% or more and 97% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C) The total mass is expressed as a mass percentage based on 100%, and C / (B + C) = 5% or more and 70% or less. Is a glass fiber coated the coating solution for above, characterized in.
尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。 In addition, in the glass fiber coating coating liquid of the present invention, when a resorcin-formaldehyde condensate is contained, a transmission belt and a conveyor belt embedded with rubber reinforcing glass fibers provided with a coating layer by the glass fiber coating coating liquid. Since heat resistance and water resistance fall, it is preferable not to contain.
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、クロロスルホン化ポリエチレンを含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下するため、クロロスルホン化ポリエチレンは含有しないことが好ましい。 In addition, when the glass fiber coating coating liquid of the present invention contains chlorosulfonated polyethylene, the adhesive force between the glass fiber for reinforcing rubber and the chloroprene rubber provided with the coating layer by the glass fiber coating coating liquid decreases. It is preferable not to contain chlorosulfonated polyethylene.
尚、ガラス繊維被覆用塗布液の塗布は、ガラス繊維被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。 The glass fiber coating coating solution is applied by means of, for example, heating and drying after the strand is bent and forcibly adhered in the glass fiber coating coating solution.
また、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 The present invention also relates to a rubber fiber reinforcing glass fiber embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled. It is a glass fiber for rubber reinforcement characterized by providing a coating layer containing a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and a styrene-butadiene copolymer (C).
被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下する。また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。 If the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) contained in the coating layer is less than A / (A + B + C) = 3%, the heat resistance and water resistance of the power transmission belt and conveyor belt embedded with glass fibers for rubber reinforcement will be reduced. descend. On the other hand, when the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is more than A / (A + B + C) = 30%, the adhesive force between the rubber reinforcing glass fiber and the chloroprene rubber is lowered.
また、被覆層に含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量を合わせた含有が（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下し、クロロプレンゴムに埋設し、伝動ベルトまたはコンベアベルトとした際の疲労性が低下する。被覆層に含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量を合わせた含有が（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９７％より多いと、補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、耐水性が低下する。 When the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer is less than (B + C) / (A + B + C) = 70%, The adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber is reduced, and the fatigue property when embedded in the chloroprene rubber to form a transmission belt or a conveyor belt is reduced. If the content of the vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer is greater than (B + C) / (A + B + C) = 97%, The heat resistance and water resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the glass fiber is embedded are lowered.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）に替えて使用する。本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を５％以上、７０％以下の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が５％未満では、母材であるクロロプレンとの接着性が低下し、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２０％以上である。７０％を超えると、母材であるクロロプレンとの接着性、およびクロロプレンゴムに埋設し、伝動ベルトまたはコンベアベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５％以下である。 In the coating layer of glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is used instead of the styrene-butadiene copolymer (C). In the rubber-reinforced glass fiber coating layer of the present invention, the mass of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C) combined is expressed as a mass percentage based on 100%. The styrene-butadiene copolymer (C) is used in the range of 5% to 70%. If the content of the styrene-butadiene copolymer (C) is less than 5%, the adhesiveness with the base material chloroprene is lowered, and the coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement becomes sticky, and the coating layer is easily transferred. There is no effect to suppress becoming. Preferably, it is 20% or more. When it exceeds 70%, the adhesiveness with chloroprene as a base material and the heat resistance when embedded in chloroprene rubber and used as a transmission belt or a conveyor belt are lost. Preferably, it is 55% or less.
即ち、本発明は、被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３％以上、３０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせて、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０％以上、９７％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）がＣ／（Ｂ＋Ｃ）＝５％以上、７０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 That is, in the present invention, the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer is calculated. Expressed in mass percentage based on 100%, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is applied to the coating layer with A / (A + B + C) = 3% to 30%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer ( B) and styrene-butadiene copolymer (C), (B + C) / (A + B + C) = 70% or more and 97% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer The styrene-butadiene copolymer (C) is represented by C / (% by expressing the combined mass (C) as a mass percentage based on 100%. + C) = 5% or more, the above rubber-reinforcing glass fiber characterized in that it contains in the range of 70% or less.
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維に被覆層に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。 In addition, if the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention contains a resorcin-formaldehyde condensate in the coating layer, the heat resistance and water resistance of the power transmission belt and conveyor belt embedded with the glass fiber for reinforcing rubber are reduced. Preferably not.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレンを含有させると、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下するため、クロロスルホン化ポリエチレンは含有しないことが好ましい。 In addition, when chlorosulfonated polyethylene is contained in the rubber-reinforced glass fiber coating layer of the present invention, the adhesive force between the rubber-reinforced glass fiber and chloroprene rubber is reduced, so it is preferable not to contain chlorosulfonated polyethylene. .
本発明のゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設し、種々伝動ベルト、コンベアベルトに成形して使用する。伝動ベルト、コンベアベルトへの成形時には加熱し、その際に加硫硬化を行う。 The glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention is embedded in chloroprene rubber and molded into various transmission belts and conveyor belts. Heat is applied during molding to the transmission belt and conveyor belt, and vulcanization and curing are performed at that time.
本発明のガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に使用するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）について説明する。 Monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), styrene-butadiene copolymer used in the glass fiber coating coating solution and rubber reinforcing glass fiber using the same of the present invention The polymer (C) will be described.
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出なく、ゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆用塗布液がゲル化し易い。レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、ガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is a resol-type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate reacted in the presence of alkali at a molar ratio of formaldehyde to monohydroxybenzene of 0.5 to 3.0. It is preferable to use the product (A) because there is an effect of stabilizing the coating solution for coating glass fibers for rubber reinforcement without precipitation of solids. If the molar ratio of formaldehyde is less than 0.5, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the heat-resistant rubber is inferior, and if it exceeds 3.0, the coating solution for primary coating tends to gel. By using the resol type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the liquid stability of the coating solution for glass fiber coating is improved. Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）には、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。 Examples of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) include a product name, cash register top, model number PL-4667, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., which is commercially available as an industrial phenol resin.
尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加える。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is water-soluble. When preparing the coating solution for coating glass fibers of the present invention, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is added to the aqueous solution of these condensates. Add emulsion and styrene-butadiene copolymer (C) emulsion.
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスが挙げられる。 Examples of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) include Nippon A & L Co., Ltd., trade names, and pilatex.
スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）には、日本エイアンドエル株式会社、商品名、Ｊ−９０４９，ＪＳＲ株式会社製、型番、２１０８、日本ゼオン株式会社製 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１２、旭化成株式会社製、商品名、Ｌ−１４３２等が挙げられる。本発明のガラス繊維被覆用塗布液、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にアクリロニトリルブタジエン系共重合体含有させると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとしてのクロロプレンゴムの接着力が向上するとともに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルトまたはコンベアベルトに耐油性を与える。アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体でなく、重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体をアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体として含有させた方が、ゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトを得やすい。 The styrene-butadiene copolymer (C) includes Nippon A & L Co., Ltd., trade name, J-9049, manufactured by JSR Corporation, model number 2108, Nipol LX112, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, L -1432 etc. are mentioned. When an acrylonitrile butadiene copolymer is included in the coating layer of the glass fiber coating of the present invention and the rubber reinforcing glass fiber, the adhesive force between the rubber reinforcing glass fiber and the chloroprene rubber as the base rubber is improved. Oil resistance is imparted to a transmission belt or a conveyor belt in which the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is embedded. The glass fiber for rubber reinforcement is made more chloroprene by adding an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer obtained by adding styrene to the polymerization monomer as an acrylonitrile-butadiene copolymer instead of an acrylonitrile-butadiene binary copolymer. Water resistance is obtained without lowering the heat resistance and oil resistance of the transmission belt and conveyor belt embedded in rubber, and it is easy to obtain an excellent transmission belt.
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６１、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３が挙げられる。 Examples of the acrylonitrile-butadiene copolymer (D) include trade names, Nipol L1561, Nipol L1562, and Nipol SX1503, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｄ）には、日本ゼオン株式会社製、商品名、ＮｉｐｏｌＬ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬが挙げられる。 Examples of the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (D) include Nippon Zeon Corporation, trade names, Nipol L1577K, and Nipol L1571CL.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。 Further, the primary coating layer or the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention may contain an anti-aging agent, a pH adjuster, a stabilizer and the like. Examples of the anti-aging agent include diphenylamine compounds, and examples of the pH adjusting agent include ammonia.
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維が上記被覆層により、母材であるクロロプレンゴムと充分な接着力を有するので、母材が水素化ニトリルゴムであるタイミングベルトに埋設する場合のように、２次被覆層を設ける必要はない。 In the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, the glass fiber for rubber reinforcement has sufficient adhesive strength with the chloroprene rubber as the base material due to the coating layer, so that the timing belt whose base material is hydrogenated nitrile rubber is used. There is no need to provide a secondary coating layer as in the case of embedding.
実施例１
（ガラス繊維被覆用塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Example 1
(Preparation of coating solution for glass fiber coating)
To the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), an emulsion of styrene-butadiene copolymer (C), aqueous ammonia and water are added. A glass fiber coating coating solution was prepared.
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％、実施例において以下使用する。）を、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、６３重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％、実施例において以下使用する）、３３０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（旭化成株式会社製、品名、Ｌ−１４３２、固形分、４５．０重量％）１５２量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of a commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass, used in Examples below) .) Was used in an aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) diluted with a concentration of 1% by mass with a sodium hydroxide aqueous solution at a mass ratio of 2 times. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), 63 parts by weight, and an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex, solid content, 41. 0 mass%, used in the examples below), 330 parts by weight, and an emulsion of styrene-butadiene copolymer (C) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name, L-1432, solid content, 45.0% by weight) 152 Part by weight and 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by mass) as a pH adjuster were added, and water was added so that the total amount was 1000 parts by weight to prepare a coating solution for coating glass fibers.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５９．７％、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３３．１％である。このとき、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）はＣ／（Ｂ＋Ｃ）＝３５．７％である。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is the sum of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer (C). The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is A / (A + B + C) = 7.2%, and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is expressed as a mass percentage based on 100%. B / (A + B + C) = 59.7%, and styrene-butadiene copolymer (C) has C / (A + B + C) = 33.1%. At this time, the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the styrene-butadiene copolymer (C). Is C / (B + C) = 35.7%.
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。 The masses of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and styrene-butadiene copolymer (C) in the coating solution for glass fiber coating are based on the solid content concentration. Calculated in terms of solid content. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is.
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け、１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(Production of glass fiber for rubber reinforcement)
After aligning three strands in which 200 strands of glass fiber filaments having a diameter of 9 μm are bundled using a sizing agent containing an acrylic silane coupling agent and a resin, the coating solution for coating glass fibers prepared in the above-described procedure is used. After coating, the coating layer was provided by drying at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to produce one rubber reinforcing glass fiber.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
実施例２
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンと、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合体（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Example 2
Monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) emulsion, styrene-butadiene copolymer (C) emulsion, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer The emulsion of coalesced (D), aqueous ammonia and water were added to prepare the coating solution for coating glass fibers of the present invention.
上記、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、２８０重量部と、前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、１０２重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｄ）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）、１１３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。 The above-mentioned aqueous solution of a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate obtained by diluting an aqueous solution of a commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate with a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% by mass at a double mass ratio was used. An aqueous solution of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, 63 parts by weight, an emulsion of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), 280 parts by weight, and an emulsion of the styrene-butadiene copolymer (C); 102 parts by weight, emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (D) (manufactured by Zeon Corporation, trade name, Nipol L1577K solid content concentration, 38.0% by mass), 113 parts by weight, and pH adjustment As an agent, 22 parts by weight of ammonia water (concentration: 25.0% by mass) was added, and water was added so that the total amount was 1000 parts by weight to prepare a glass fiber coating coating solution.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、塩素化ポリエチレン（Ｃ）と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が５２．３％、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が２１．０％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が１９．５％である。このとき、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）はＣ／（Ｂ＋Ｃ）＝２８．７％である。 The content ratio of each component in the glass fiber coating solution is as follows: monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), chlorinated polyethylene (C), and acrylonitrile. -Monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, expressed as a mass percentage based on 100% based on the total mass of the butadiene-styrene terpolymer. (B) is 52.3%, styrene-butadiene copolymer (C) is 21.0%, and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is 19.5%. At this time, the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the styrene-butadiene copolymer (C). Is C / (B + C) = 28.7%.
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｄ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
In addition, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), styrene-butadiene copolymer (C), and acrylonitrile-butadiene-
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
比較例１
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Comparative Example 1
Add a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) emulsion, a styrene-butadiene copolymer (C) emulsion, aqueous ammonia and water to the resorcin-formaldehyde condensate to prepare a coating solution for glass fiber coating. did.
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）が５９．７％、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が３３．１％となるように調整し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 The resorcin-formaldehyde condensate is expressed as a mass percentage based on 100% based on the total mass of the resorcin-formaldehyde condensate, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C). The glass fiber coating solution was adjusted so that 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene polymer (B) was 59.7%, and styrene-butadiene copolymer (C) was 33.1%. Prepared. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is. Next, a glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
比較例２
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。尚、クロロスルホン化ポリエチレンには、市販の住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０、固形分４０．０質量％を用いた。
Comparative Example 2
Addition of emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), emulsion of chlorosulfonated polyethylene, ammonia water and water to monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) to prepare a coating solution for glass fiber coating did. In addition, commercially available Sumitomo Seika Co., Ltd., brand name, CSM-450, and solid content 40.0 mass% were used for chlorosulfonated polyethylene.
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）が５９．７％、クロロスルホン化ポリエチレンが３３．１％となるように調整し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) are expressed in terms of mass percentage based on 100%. Prepare a glass fiber coating solution by adjusting the formaldehyde condensate to 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene polymer (B) 59.7%, and chlorosulfonated polyethylene 33.1%. did. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is. Next, a glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
（各ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
(Evaluation test of bond strength between glass fiber for reinforcing rubber and chloroprene rubber)
Before describing the adhesive strength evaluation test, the heat resistant rubber used in the test will be described.
母材としてのクロロプレンゴム、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。 Chloroprene rubber as a base material, 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0.5 parts by weight, sulfur, 0.4 parts by weight, A sulfur accelerator, 2.5 parts by weight, and an antioxidant, 1.5 parts by weight were blended.
試験片はクロロプレンゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。 The test piece is a 3 mm thick, 25 mm wide rubber sheet made of chloroprene rubber, and 20 of the above-mentioned rubber reinforcing glass fibers (Example 1, Comparative Examples 1 and 2) are arranged on top of each other. Under the condition of 196 Newton / cm 2 , pressing was performed except for the end, and molding was performed while vulcanizing for 35 minutes to obtain a test piece for evaluation of adhesive strength. For the measurement of the adhesive strength of the test piece, each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber are individually clamped at the end, the peeling speed is 50 mm / min, and the rubber reinforcing glass fiber is peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value at the time was measured to determine the adhesive strength. The greater the adhesive strength, the better the adhesive strength.
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。表２において、ガラス繊維とクロロプレンゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のクロロプレンゴムに対する接着強さを示す。
Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength. In Table 2, the destruction state in which the glass fiber and the chloroprene rubber were not separated from the interface was defined as rubber failure, and the destruction state in which only a part was separated from the interface was defined as interface separation. Rubber destruction is superior in adhesion strength to interfacial peeling. Table 2 shows the adhesion strength of each rubber reinforcing glass fiber to chloroprene rubber.
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１、２および比較例１で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材に前記クロロプレンゴムを用い、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムの中に２本のコードを埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製し、耐熱性、耐水性および耐油性を評価した。
(Evaluation results of water resistance, heat resistance and oil resistance by MIT bending test of glass fibers for rubber reinforcement)
Using the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as a reinforcing material, the chloroprene rubber is used as a base material, and two cords are provided in rubber having a thickness of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 250 mm. After being embedded, it was cured while being vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes to prepare test piece samples for the MIT flex test, and the heat resistance, water resistance and oil resistance were evaluated.
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For heat resistance, the test piece was heated to 150 ° C. for 240 hours in a heating furnace and returned to room temperature, and then the end of the test piece was attached with a 3 kg weight and bent at an angle of 210 degrees 1200 times, and then Tensile strength was measured.
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For water resistance, immerse the test piece in a beaker containing water, boil it over a gas burner for 2 hours, remove it, wipe off the water, attach a 3 kg weight to the end of the test piece, and place it at an angle of 210 degrees. Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 Also, for oil resistance, after immersing the test piece in automotive engine oil heated to 120 ° C. for 100 hours and taking it out, wiping off the engine oil and attaching a 3 kg weight to the end of the test piece, an angle of 210 degrees Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返しＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。 As described above, in order to evaluate heat resistance, water resistance, and oil resistance, after accelerating the deterioration, the MIT bending test was repeated 1200 times at an angle of 210 degrees, and the heat resistance when the transmission belt was formed. It was used as an index for evaluation of water resistance, water resistance and oil resistance.
図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a test piece of the MIT flex test.
試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、クロロプレンゴム２の内部に実施例１、２、比較例１によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。
The size of the
図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram of the test situation of the MIT flex test.
クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。
The bending angle of the clamp is 120 degrees, and the
表２に各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。表２中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。
また、耐水性は、実施例１、２に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維引っ張り強さ保持率は、それぞれ８５％、８０％であり、比較例１に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維引っ張り強さ保持率は６５％であった。このことは、本発明の実施例１、２のゴム補強用ガラス繊維に被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の効果である。比較例１のゴム補強用ガラス繊維に被覆層にはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれる。 Further, the water resistance is that the tensile strength retention ratios of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 and 2 are 85% and 80%, respectively, which are not in the category of the present invention shown in Comparative Example 1. The glass fiber tensile strength retention rate for rubber reinforcement was 65%. This is the effect of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate contained in the coating layer in the rubber reinforcing glass fibers of Examples 1 and 2 of the present invention. The glass fiber for rubber reinforcement of Comparative Example 1 contains resorcin-formaldehyde condensate in the coating layer.
比較して、耐油性は、実施例１に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は６８％であり、実施例２に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は７５％であり、比較例１に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は６８％であった。このことは、本発明の実施例２のゴム補強用ガラス繊維に被覆層に含有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体の効果である。 In comparison, in terms of oil resistance, the tensile strength retention of the rubber reinforcing glass fiber of the present invention shown in Example 1 is 68%, and the tensile strength of the rubber reinforcing glass fiber of the present invention shown in Example 2 is The strength retention was 75%, and the tensile strength retention of the glass fiber for rubber reinforcement not included in the scope of the present invention shown in Comparative Example 1 was 68%. This is the effect of the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer contained in the coating layer in the glass fiber for rubber reinforcement of Example 2 of the present invention.
１ 試験片
２ クロロプレンゴム
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘
1 Test piece 2
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