JP2012067411A - Coating liquid for coating glass fiber and glass fiber for reinforcing rubber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伝動ベルトまたはコンベアベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。 The present invention relates to a glass fiber for reinforcing rubber for embedding as a core wire in a base material rubber when reinforcing a transmission belt or a conveyor belt.
具体的には、ガラス繊維フィラメントを撚り合わせて集束材にて集束させてなるストランドに被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を得る際、被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトまたはコンベアベルトに関する。 Specifically, when a coating layer is provided on a strand formed by twisting glass fiber filaments and bundling with a bundling material to obtain a glass fiber for reinforcing rubber, a glass fiber coating coating solution for providing the coating layer and The present invention relates to a rubber reinforcing glass fiber used and a rubber transmission belt or conveyor belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded as a core wire for reinforcement.
特に、母材にクロロプレンゴムを用いた伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトまたはコンベアベルトに関する。 In particular, a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for reinforcing rubber embedded in a transmission belt or conveyor belt using chloroprene rubber as a base material, and a glass for reinforcing rubber using the same The present invention relates to a fiber transmission belt or a conveyor belt made of rubber, in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded as a core wire for reinforcement.
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維からなるコードであるゴム補強用繊維を母材であるゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材ゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材に埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するために、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆した被覆層を設ける。 In order to give tensile strength and dimensional stability to rubber products such as transmission belts and tires, rubber reinforcing fibers, which are cords made of high tensile strength fibers such as glass fibers, nylon fibers, aramid fibers, and polyester fibers, are used as mother materials. Embedding as a reinforcing material in rubber, which is a material, is generally performed, and a rubber reinforcing fiber embedded in a base rubber is required to have a strong interface with the base rubber and not peel off. However, a glass fiber cord in which a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin or the like is dispersed and focused on a number of glass fiber filaments, in other words, even if the strand is embedded in the base rubber as it is, the interface peels off. Do not use as a reinforcing material. For this reason, the glass fiber cord is coated with a coating solution for coating a glass fiber so that the glass fiber for rubber reinforcement to be embedded and used in the base material when manufacturing a transmission belt is bonded to the base material rubber. Is provided.
例えば、自動車のタイヤコードとしてのナイロンコード等の被覆材には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびラテックスからなる被覆用塗布液が用いられてきた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力をもたらし、総需要の半分以上がタイヤコードの接着剤の原料である。通常、ラテックスには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が用いられる。 For example, a coating solution made of a resorcin-formaldehyde condensate and a latex has been used for a coating material such as a nylon cord as an automobile tire cord. Resorcin-formaldehyde condensates are highly reactive and provide excellent adhesion, and more than half of the total demand is the raw material for tire cord adhesives. Usually, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is used for the latex.
しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみを含有する被覆用塗布液からなる被覆層は乾燥させても高い粘着性を有し、ゴム補強用繊維の品質が安定しなく、ゴム補強用繊維に被覆する際の作業性に劣る。そこで、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のラテックスが、被覆層の成分に加えられてきた。 However, the coating layer composed of the coating solution containing only the resorcin-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer has high tackiness even when dried, and the quality of the rubber reinforcing fiber is stable. In addition, the workability when coating the rubber reinforcing fiber is inferior. Therefore, latexes such as chlorosulfonated polyethylene and acrylonitrile-butadiene copolymer have been added to the components of the coating layer.
例えば、特許文献1には、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
For example,
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献2には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。当該ガラス繊維被覆用塗布液は、特に母材を水素化ニトリルゴムとするタイミングベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に使用するのに適し、1次被覆層を、当該ガラス繊維被覆用塗布液を用いて設け、接着性向上および耐久性向上のために2次被覆層に有機ジイソシアネート化合物、ビスアリルナジイミド系化合物、マレイミド系化合物またはトリアジン系化合物等を用いる。
In addition, for the purpose of improving water resistance when used as a transmission belt,
通常の産業用伝動ベルトには、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐薬品性等の耐久性能に優れ、耐油性を有し且つ難燃性で性能バランスがとれ使いやすいことより、クロロプレンゴムを主成分とするゴム(本発明においては単にクロロプレンゴムと記す)が伝動ベルト、コンベアベルトの母材として広く用いられている。 Normal industrial transmission belts have excellent durability such as weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, chemical resistance, etc., oil resistance, flame resistance, performance balance, and ease of use. Rubber mainly composed of rubber (simply referred to as chloroprene rubber in the present invention) is widely used as a base material for transmission belts and conveyor belts.
前述のように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力を有する。しかしながら、母材を水素化ニトリルゴムとしたタイミングベルトにおいては、芳香環の水素をヒドロキシ基に2個置換したレゾルシンをホルムアルデヒドと反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、芳香環の水素をヒドロキシ基に1個置換したモノヒドロキシベンゼンをホルムアルデヒドと反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させた被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を用いる方が、タイミングベルトとした際に耐熱性、耐水性に優れる。 As described above, the resorcin-formaldehyde condensate is highly reactive and has excellent adhesive strength. However, in the timing belt in which the base material is hydrogenated nitrile rubber, the hydrogen of the aromatic ring is converted into a hydroxy group from the resorcin-formaldehyde condensate obtained by reacting resorcin in which two hydrogens of the aromatic ring are substituted with hydroxy group with formaldehyde. Using a glass fiber for rubber reinforcement having a coating layer containing a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate obtained by reacting one substituted monohydroxybenzene with formaldehyde is more resistant to heat and water when used as a timing belt. Excellent.
耐水性に優れることは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が疎水性であることによる。 The superior water resistance is due to the fact that the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is more hydrophobic than the resorcin-formaldehyde condensate.
耐熱性、耐水性の向上を目的として、ガラス繊維フィラメントに集束材を塗布し集束させてなるストランドに、特許文献2に記載のガラス繊維被覆塗布液を塗布後乾燥させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを含有させた被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設しようとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が弱く実用化できないレベルであった。
For the purpose of improving heat resistance and water resistance, monohydroxybenzene-formaldehyde is formed by applying a glass fiber coating coating solution described in
本発明は、クロロプレンゴムを母材とし補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトに耐熱性、耐水性、耐油性等の耐久性をバランスよく与え、クロロプレンゴムとの接着力に優れる被覆層を与えるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。 The present invention provides a power transmission belt formed by embedding a glass fiber for reinforcing rubber for reinforcement using chloroprene rubber as a base material, and imparts durability such as heat resistance, water resistance and oil resistance to a conveyor belt in a well-balanced manner, It is an object of the present invention to provide a glass fiber coating coating solution that provides a coating layer having excellent adhesive strength and rubber reinforcing glass fiber using the same.
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有するガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が、母材であるクロロプレンゴムと優れた接着性を有することがわかった。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems, the sizing is performed after applying a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. A glass fiber coating coating solution containing a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is applied to the strands. It was found that the glass fiber for rubber reinforcement provided with a coating layer formed by coating has excellent adhesiveness with the base material chloroprene rubber.
ガラス繊維被覆用塗布液にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる、クロロプレンゴムが母材の伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、耐水性が向上する。 The coating solution for coating glass fiber contains monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) to form a coating layer of glass fiber for reinforcing rubber, so that the glass fiber for reinforcing rubber is embedded in chloroprene rubber. The heat resistance and water resistance of the transmission belt and conveyor belt are improved.
ガラス繊維被覆用塗布液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの機械的耐久性が保たれる。 A power transmission belt and a conveyor belt in which a glass fiber for rubber reinforcement is embedded by adding a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) to the glass fiber coating liquid and forming a coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement. The mechanical durability is maintained.
ガラス繊維被覆用塗布液にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの高い接着力を発現させることができ、さらに耐熱性、耐油性が向上する。 Adhesive strength between glass fiber for rubber reinforcement and chloroprene rubber, which is a base material, by adding acrylonitrile-butadiene copolymer (C) to the glass fiber coating solution to form a coating layer of glass fiber for rubber reinforcement The heat resistance and oil resistance are further improved.
即ち、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液であって、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有することを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, the present invention is a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for rubber reinforcement embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) And a coating solution for coating glass fibers, which contains a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C).
また、本発明のガラス繊維覆用塗布液において、含有物であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムに好ましい接着力を得、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 Further, in the coating solution for covering glass fibers of the present invention, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and acrylonitrile-butadiene copolymer (C )), It is possible to obtain a favorable adhesive force for the glass fiber for reinforcing rubber and the chloroprene rubber which is the base material, and to have a good balance of heat resistance, water resistance and oil resistance. .
さらに、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=3%以上、20%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=15%以上、85%以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を、C/(A+B+C)=5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 Furthermore, the present invention is based on the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) as 100% standard. The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is represented by A / (A + B + C) = 3% or more and 20% or less, and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is represented by B / ( A + B + C) = 15% or more and 85% or less, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is contained in a range of C / (A + B + C) = 5% or more and 70% or less. It is a coating liquid for coating.
さらに、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体を含有し、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と該スチレン−ブタジエン共重合体とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 Furthermore, the present invention contains a styrene-butadiene copolymer, and is a mass percentage based on 100% of the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer. In other words, the glass fiber coating coating liquid described above contains a styrene-butadiene copolymer in a range of 5% to 70%.
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)が、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体および/またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 In the present invention, the glass fiber is characterized in that the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is an acrylonitrile-butadiene binary copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer. It is a coating liquid for coating.
このように、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有する被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムと優れた接着性を有することがわかった。 In this way, the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the strands that have been bundled after the bundling agent containing a silane coupling agent and a resin is applied to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. For rubber reinforcement provided with a coating layer containing a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C). It was found that the glass fiber has excellent adhesion with chloroprene rubber.
ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が向上する。ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトの機械的耐久性が保たれる。ゴム補強用ガラス繊維の被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有させることで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性が向上し、さらに耐油性が発現する。 By including the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber, the heat resistance and water resistance of the transmission belt and the conveyor belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded are improved. By including the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) in the glass fiber coating layer for rubber reinforcement, the mechanical durability of the power transmission belt and the conveyor belt in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded is maintained. It is. By including the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) in the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber, a preferable adhesive force between the rubber reinforcing glass fiber and the base material chloroprene rubber is obtained, and the heat resistance is improved. Further, oil resistance is developed.
さらに、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有する被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention is a glass fiber for reinforcing rubber embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is formed on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments. It is a glass fiber for rubber reinforcement, comprising a coating layer containing a vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C).
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and acrylonitrile-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber of the present invention. By adjusting the composition ratio, it was possible to obtain a favorable adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber as the base material, and to have a good balance of heat resistance, water resistance and oil resistance. .
また、本発明は、被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=3%以上、20%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=15%以上、85%以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を、C/(A+B+C)=5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 In the present invention, the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer. Is expressed in terms of mass percentage based on 100%, and monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is added to the primary coating layer with A / (A + B + C) = 3% to 20%, vinylpyridine-styrene-butadiene The polymer (B) is contained in a range of B / (A + B + C) = 15% or more and 85% or less, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) in a range of C / (A + B + C) = 5% or more and 70% or less. It is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by doing.
さらに、本発明は、被覆層にスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と該スチレン−ブタジエン共重合体とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Further, in the present invention, the coating layer contains a styrene-butadiene copolymer, and the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer is based on 100%. The above glass fiber for reinforcing rubber, characterized by containing a styrene-butadiene copolymer in a range of 5% to 70% in terms of mass percentage.
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)が、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体および/またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Further, in the present invention, the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is an acrylonitrile-butadiene binary copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer. Glass fiber.
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。 Furthermore, the present invention is a power transmission belt characterized in that the rubber reinforcing glass fiber is embedded in rubber mainly composed of chloroprene rubber.
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とするコンベアベルトである。 Moreover, the present invention is a conveyor belt characterized in that the glass fiber for rubber reinforcement is embedded in rubber mainly composed of chloroprene rubber.
本発明によって、クロロプレンゴムを母材とし補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトに耐熱性、耐水性および耐油性等の耐久性をバランスよく与え、加えて、クロロプレンゴムとの接着力に優れる被覆層を与えるガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラスが得られた。 According to the present invention, a transmission belt in which chloroprene rubber is used as a base material and rubber reinforcing glass fibers for reinforcement are embedded, and durability such as heat resistance, water resistance and oil resistance is given to the conveyor belt in a well-balanced manner, A glass fiber coating coating solution which gives a coating layer excellent in adhesive strength with chloroprene rubber and a rubber reinforcing glass using the same were obtained.
本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液であって、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有することを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。 The present invention relates to a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer on a glass fiber for rubber reinforcement for embedding in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) And a coating solution for coating glass fibers, which contains a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C).
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において含有物であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)との組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。 A monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C), which are contained in the coating solution for glass fiber coating of the present invention. By adjusting the composition ratio, it was possible to obtain a preferable adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber as the base material, and to have a good balance of heat resistance, water resistance and oil resistance.
ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有がA/(A+B+C)=3%より少ないと、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下する。また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が、A/(A+B+C)=20%より多いと、当該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムとの接着力が低下する。 When the content of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating solution for glass fiber coating is less than A / (A + B + C) = 3%, the glass for rubber reinforcement provided with a coating layer by the coating solution for glass fiber coating The heat resistance and water resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the fibers are embedded are lowered. Further, when the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is more than A / (A + B + C) = 20%, the rubber reinforcing glass provided with a coating layer formed by coating and coating the glass fiber coating coating solution. The adhesive strength between the fibers and the chloroprene rubber is reduced.
また、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B+C)=15%より少ないと、当該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の柔軟性が低下し、機械的耐久性が低下する。ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B+C)=85%より多いと、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、および耐油性が低下する。 Further, when the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating is less than B / (A + B + C) = 15%, the coating solution for glass fiber coating is coated. The flexibility of the glass fiber for rubber reinforcement provided with the coating layer is lowered, and the mechanical durability is lowered. When the content of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating is more than B / (A + B + C) = 85%, rubber reinforcement provided with a coating layer by the coating solution for glass fiber coating The heat resistance and oil resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the glass fiber is embedded are reduced.
また、ガラス繊維被覆用塗布液中のアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)の含有がC/(A+B+C)=5%より少ないと、当該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムとの接着力が低下する。 Further, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) in the coating solution for glass fiber coating is less than C / (A + B + C) = 5%, a coating layer formed by coating the coating solution for glass fiber coating The glass fiber for rubber reinforcement provided with the adhesive strength decreases with chloroprene rubber.
また、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)の含有がC/(A+B+C)=70%より多いと、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐水性および耐油性が低下する。 Further, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is more than C / (A + B + C) = 70%, the transmission belt in which the rubber reinforcing glass fiber provided with the coating layer by the glass fiber coating liquid is embedded. The water resistance and oil resistance of the conveyor belt are reduced.
即ち、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=3%以上、20%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=15%以上、85%以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を、C/(A+B+C)=5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, in the present invention, the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is based on 100%. In the primary coating layer, A / (A + B + C) = 3% or more and 20% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) B / (A + B + C) = 15% or more and 85% or less, and acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is contained in a range of C / (A + B + C) = 5% or more and 70% or less. It is said coating liquid for glass fiber coating.
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液においてにおいて、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。 本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体の含有が5%未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、25%以上である。70%を超えると、母材であるクロロプレンとの接着性、およびクロロプレンゴムに埋設し、伝動ベルトまたはコンベアベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、55%以下である。 In the glass fiber coating coating solution of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) can be used in place of the styrene-butadiene copolymer. In the coating solution for glass fiber coating of the present invention, the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer is expressed as a mass percentage based on 100%, and the styrene-butadiene copolymer The polymer is used in the range of 5% to 70%. When the content of the styrene-butadiene copolymer is less than 5%, the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber is tacky, and there is no effect of suppressing the coating layer from being easily transferred. Preferably, it is 25% or more. When it exceeds 70%, the adhesiveness with chloroprene as a base material and the heat resistance when embedded in chloroprene rubber and used as a transmission belt or a conveyor belt are lost. Preferably, it is 55% or less.
即ち、本発明は、さらにスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と該スチレン−ブタジエン共重合体とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, the present invention further contains a styrene-butadiene copolymer, and the mass percentage based on 100% of the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer. In the above-mentioned coating solution for coating glass fibers, the styrene-butadiene copolymer is contained in the range of 5% to 70%.
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体でなく、重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体をアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)として含有させた方が、ゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトを得やすい。 In the coating solution for coating glass fibers of the present invention, an acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is not an acrylonitrile-butadiene binary copolymer but an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer obtained by adding styrene to a polymerization monomer. As a result, water resistance can be obtained without reducing the heat resistance and oil resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the glass fiber for reinforcing rubber is embedded in chloroprene rubber, and an excellent transmission belt can be easily obtained.
即ち、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)が、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体および/またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。 That is, according to the present invention, the glass fiber is characterized in that the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is an acrylonitrile-butadiene binary copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer. It is a coating liquid for coating.
尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。 If the glass fiber coating coating liquid of the present invention contains a resorcin-formaldehyde condensate, the heat resistance and water resistance of the power transmission belt and conveyor belt embedded with the rubber reinforcing glass fiber will be reduced. Is preferred.
また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、クロロスルホン化ポリエチレンを含有させると、当該ガラス繊維被覆用塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下するため、クロロスルホン化ポリエチレンは含有しないことが好ましい。 In addition, when the glass fiber coating coating liquid of the present invention contains chlorosulfonated polyethylene, the adhesive force between the glass fiber for reinforcing rubber and the chloroprene rubber provided with the coating layer by the glass fiber coating coating liquid decreases. It is preferable not to contain chlorosulfonated polyethylene.
尚、ガラス繊維被覆用塗布液の塗布は、ガラス繊維被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。 The glass fiber coating coating solution is applied by means of, for example, heating and drying after the strand is bent and forcibly adhered in the glass fiber coating coating solution.
また、本発明は、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を含有する被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 The present invention also relates to a rubber fiber reinforcing glass fiber embedded in a transmission belt having chloroprene rubber as a base material, and a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled. It is a glass fiber for rubber reinforcement, comprising a coating layer containing a vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (C).
被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有がA/(A+B+C)=3%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下する。また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が、A/(A+B+C)=20%より多いと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。 When the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) contained in the coating layer is less than A / (A + B + C) = 3%, the heat resistance and water resistance of the transmission belt and the conveyor belt in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded are reduced. descend. On the other hand, when the content of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is more than A / (A + B + C) = 20%, the adhesive force between the rubber reinforcing glass fiber and the chloroprene rubber is lowered.
また、被覆層に含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B+C)=15%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。被覆層に含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B+C)=85%より多いと、補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性、および耐油性が低下する。 On the other hand, when the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) contained in the coating layer is less than B / (A + B + C) = 15%, the adhesive force between the rubber reinforcing glass fiber and the chloroprene rubber is lowered. When the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) contained in the coating layer is more than B / (A + B + C) = 85%, the transmission belt in which the reinforcing glass fiber is embedded, the heat resistance of the conveyor belt, and the oil resistance Sex is reduced.
また、被覆層に含有するアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)の含有がC/(A+B+C)=5%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐油性が低下する。また、塩素化ポリオレフィン化合物(C)の含有がC/(A+B+C)=70%より多いと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。 Further, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer is less than C / (A + B + C) = 5%, the heat resistance and oil resistance of the transmission belt and the conveyor belt embedded with the glass fiber for rubber reinforcement Sex is reduced. On the other hand, when the content of the chlorinated polyolefin compound (C) is more than C / (A + B + C) = 70%, the adhesive force between the glass fiber for rubber reinforcement and the chloroprene rubber is lowered.
即ち、本発明は、被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=3%以上、20%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=15%以上、85%以下、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)を、C/(A+B+C)=5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 That is, in the present invention, the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) contained in the coating layer. Is expressed in terms of mass percentage based on 100%, and monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is added to the primary coating layer with A / (A + B + C) = 3% to 20%, vinylpyridine-styrene-butadiene The polymer (B) is contained in a range of B / (A + B + C) = 15% or more and 85% or less, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) in a range of C / (A + B + C) = 5% or more and 70% or less. It is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by doing.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。 本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体の含有が5%未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、25%以上である。70%を超えると、母材であるクロロプレンとの接着性、およびクロロプレンゴムに埋設し、伝動ベルトまたはコンベアベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、55%以下である。 Moreover, in the coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) can be used in place of the styrene-butadiene copolymer. In the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, the mass of vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer combined is expressed as a mass percentage based on 100%, and styrene- A butadiene copolymer is used in the range of 5% to 70%. When the content of the styrene-butadiene copolymer is less than 5%, the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber is tacky, and there is no effect of suppressing the coating layer from being easily transferred. Preferably, it is 25% or more. When it exceeds 70%, the adhesiveness with chloroprene as a base material and the heat resistance when embedded in chloroprene rubber and used as a transmission belt or a conveyor belt are lost. Preferably, it is 55% or less.
即ち、本発明は、さらにスチレン−ブタジエン共重合体を含有し、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と該スチレン−ブタジエン共重合体とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を5%以上、70%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 That is, the present invention further contains a styrene-butadiene copolymer, and the mass percentage based on 100% of the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer. The rubber reinforcing glass fiber is characterized by containing a styrene-butadiene copolymer in a range of 5% to 70%.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体でなく、重合モノマーにスチレンを加えたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体をアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)として含有させた方が、ゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトを得やすい。 In the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, an acrylonitrile-butadiene-based copolymer (not an acrylonitrile-butadiene binary copolymer, but an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer obtained by adding styrene to a polymerization monomer) When C is added, water resistance can be obtained without reducing the heat resistance and oil resistance of the transmission belt and conveyor belt in which the glass fiber for reinforcing rubber is embedded in chloroprene rubber, and an excellent transmission belt is easily obtained.
即ち、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)が、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体および/またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 That is, in the present invention, the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) is an acrylonitrile-butadiene binary copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer. Glass fiber.
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト、コンベアベルトの耐熱性および耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。 If the resorcinol-formaldehyde condensate is contained in the rubber reinforcing glass fiber coating layer of the present invention, the heat resistance and water resistance of the power transmission belt and conveyor belt embedded with the rubber reinforcing glass fiber are decreased. Preferably not.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレンを含有させると、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下するため、クロロスルホン化ポリエチレンは含有しないことが好ましい。 In addition, when chlorosulfonated polyethylene is contained in the rubber-reinforced glass fiber coating layer of the present invention, the adhesive force between the rubber-reinforced glass fiber and chloroprene rubber is reduced, so it is preferable not to contain chlorosulfonated polyethylene. .
本発明のゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設し、種々伝動ベルト、コンベアベルトに成形して使用する。伝動ベルト、コンベアベルトへの成形時には加熱し、その際に加硫硬化を行う。 The glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention is embedded in chloroprene rubber and molded into various transmission belts and conveyor belts. Heat is applied during molding to the transmission belt and conveyor belt, and vulcanization and curing are performed at that time.
本発明のガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に使用するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体について説明する。 Monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), styrene-butadiene copolymer used in the glass fiber coating coating solution and rubber reinforcing glass fiber using the same of the present invention The polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer will be described.
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5以上、3.0以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を使用することが、固形分の析出なく、ガラス繊維被覆用塗布液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が0.5未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、3.0を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易い。レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を用いることで、ガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is a resol-type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate reacted in the presence of alkali at a molar ratio of formaldehyde to monohydroxybenzene of 0.5 to 3.0. It is preferable to use the product (A) because it has the effect of stabilizing the coating solution for coating glass fibers without precipitation of solids. If the molar ratio of formaldehyde is less than 0.5, the adhesion strength between the glass fiber for rubber reinforcement and the heat-resistant rubber is inferior, and if it exceeds 3.0, the glass fiber coating coating solution tends to gel. By using the resol type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the liquid stability of the coating solution for glass fiber coating is improved. Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)には、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番PL−4667が挙げられる。 Examples of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) include a product name, cash register top, model number PL-4667, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., which is commercially available as an industrial phenol resin.
尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体(C)のエマルジョンを加える。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is water-soluble. When preparing the coating solution for coating glass fibers of the present invention, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) is added to the aqueous solution of these condensates. An emulsion and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (C) are added.
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)には、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックスが挙げられる。 Examples of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) include Nippon A & L Co., Ltd., trade names, and pilatex.
スチレン−ブタジエン共重合体には、日本エイアンドエル株式会社、商品名、J−9049,JSR株式会社製、型番、2108、日本ゼオン株式会社製 Nipol LX112、旭化成株式会社製、商品名、L−1432等が挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1561、Nipol L1562、Nipol SX1503等が挙げられる。 The styrene-butadiene copolymer includes Nippon A & L Co., Ltd., trade name, J-9049, manufactured by JSR Corporation, model number 2108, Nipol LX112, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, L-1432, etc. Is mentioned. Examples of the acrylonitrile-butadiene copolymer include trade names, Nipol L1561, Nipol L1562, and Nipol SX1503 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体には、日本ゼオン株式会社製、商品名、NipolL1577K、Nipol L1571CL等が挙げられる。 Examples of the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer include ZEON CORPORATION, trade names, Nipol L1577K, Nipol L1571CL, and the like.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層には、老化防止剤、pH調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、pH調整剤にはアンモニアが挙げられる。 Further, the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention may contain an anti-aging agent, a pH adjuster, a stabilizer and the like. Examples of the anti-aging agent include diphenylamine compounds, and examples of the pH adjusting agent include ammonia.
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維が上記被覆層により、母材であるクロロプレンゴムと充分な接着力を有するので、母材が水素化ニトリルゴムであるタイミングベルトに埋設する場合のように、2次被覆層を設ける必要はない。 In the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, the glass fiber for rubber reinforcement has sufficient adhesive strength with the chloroprene rubber as the base material due to the coating layer, so that the timing belt whose base material is hydrogenated nitrile rubber is used. There is no need to provide a secondary coating layer as in the case of embedding.
実施例1
(ガラス繊維被覆用塗布液の調製)
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Example 1
(Preparation of coating solution for glass fiber coating)
An emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), an emulsion of acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C), aqueous ammonia and water are added to the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), A coating solution for coating glass fiber of the invention was prepared.
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液(群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番PL−4667、固形分、50質量%、実施例において以下使用する)を、濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を用いた。前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、63重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、41.0質量%、実施例において以下使用する。)、330重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量%、実施例において以下使用する。)167重量部と、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部を加え、全体として1000重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of a commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass, used in Examples below) ) Was used in an aqueous solution of a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) diluted with a concentration of 1% by mass with a sodium hydroxide aqueous solution at a double mass ratio. An aqueous solution of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, 63 parts by weight, and an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex, solid content, 41.0 mass) , 330 parts by weight and an emulsion of acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C) (manufactured by ZEON Corporation, trade name, Nipol L1562 solid content concentration, 41.0% by mass) 167 parts by weight and 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by mass) as a pH adjuster are added, and water is added to a total of 1000 parts by weight, and glass is added. A coating solution for fiber coating was prepared.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、A/(A+B+C)=7.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B+C)=61.7%、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)が、C/(A+B+C)=31.1%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is as follows: monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C). The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is represented by A / (A + B + C) = 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B ) Is B / (A + B + C) = 61.7%, and the acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C) is C / (A + B + C) = 31.1%. The mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), and the acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C) in the coating solution for glass fiber coating is a solid content. It calculated | required converted into solid content from the density | concentration. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is.
(ゴム補強用ガラス繊維の作製)
径9μmのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い200本集束させたストランド3本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度280℃下で、22秒間乾燥させて被覆層を設け、1本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(Production of glass fiber for rubber reinforcement)
After aligning three strands in which 200 strands of glass fiber filaments having a diameter of 9 μm are bundled using a sizing agent containing an acrylic silane coupling agent and a resin, the coating solution for coating glass fibers prepared in the above-described procedure is used. After coating, the coating layer was provided by drying at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to produce one rubber reinforcing glass fiber.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して19.0質量%であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
実施例2
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(C)のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Example 2
To the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), an emulsion of styrene-butadiene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (C). An emulsion, aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for coating glass fibers of the present invention.
上記、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を、濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。当該モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、63重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン、280重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体(旭化成株式会社製、商品名、L−1432、固形分、45.0重量%)のエマルジョン、46重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(C)のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)、167重量部と、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部を加え、全体として1000重量部になるように水を添加した。このとき、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とスチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体(C)はC/(B+C)=15.2%である。 An aqueous solution of a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate obtained by diluting an aqueous solution of the above-mentioned commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) with a concentration of 1% by mass of a sodium hydroxide aqueous solution at a double mass ratio was used. An aqueous solution of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, 63 parts by weight, an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), 280 parts by weight, and a styrene-butadiene copolymer (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) , L-1432, solid content, 45.0% by weight) emulsion, 46 parts by weight, and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (C) emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1577K solid) 167 parts by weight, and 22 parts by weight of aqueous ammonia (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster were added, and water was added to a total of 1000 parts by weight. At this time, the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the styrene-butadiene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the styrene-butadiene copolymer (C). Is C / (B + C) = 15.2%.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と、スチレン−ブタジエン共重合体と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が7.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせて61.7%、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(C)が31.1%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)と、スチレン−ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体(C)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例1と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is as follows: monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), styrene-butadiene copolymer, and acrylonitrile. -The mass of the butadiene-styrene terpolymer (C) combined is expressed as a mass percentage based on 100%, and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene. The total of copolymer (B) and styrene-butadiene copolymer is 61.7%, and acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (C) is 31.1%. The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), the styrene-butadiene copolymer, and the acrylonitrile-butadiene-styrene ternary copolymer in the glass fiber coating solution. The mass of the polymer (C) was obtained by converting the solid content concentration to the solid content. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is. Next, a glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して19.0質量%であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
比較例1
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
Comparative Example 1
An emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), an emulsion of acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C), aqueous ammonia and water are added to the resorcin-formaldehyde condensate, and a coating solution for coating glass fibers Was prepared.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(C)を合せた質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が7.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体(B)が61.7%、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体(C)が31.1%となるように調整し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例1と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is the total mass of the resorcin-formaldehyde condensate, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (C) being 100. In terms of mass percentage based on%, resorcin-formaldehyde condensate is 7.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene polymer (B) is 61.7%, acrylonitrile-butadiene binary copolymer (C) is A glass fiber coating coating solution was prepared by adjusting to 31.1%. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is. Next, a glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1.
比較例2
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。尚、クロロスルホン化ポリエチレンには、市販の住友精化株式会社製、商品名、CSM−450、固形分40.0質量%を用いた。
Comparative Example 2
Addition of emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B), emulsion of chlorosulfonated polyethylene, ammonia water and water to monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) to prepare a coating solution for glass fiber coating did. In addition, commercially available Sumitomo Seika Co., Ltd., brand name, CSM-450, and solid content 40.0 mass% were used for chlorosulfonated polyethylene.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレンを合せた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が7.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体(B)が61.7%、クロロスルホン化ポリエチレンが31.1%となるように調整し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。次いで、実施例1と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is 100% of the total mass of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene. Expressed as a reference mass percentage, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is 7.2%, the vinylpyridine-styrene-butadiene polymer (B) is 61.7%, and the chlorosulfonated polyethylene is 31.1%. Thus, a glass fiber coating coating solution was prepared. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is. Next, a glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して19.0質量%であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
(各ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着強さの評価試験)
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
(Evaluation test of bond strength between glass fiber for reinforcing rubber and chloroprene rubber)
Before describing the adhesive strength evaluation test, the heat resistant rubber used in the test will be described.
母材としてのクロロプレンゴム、100重量部に対して、カーボンブラック、40重量部と、亜鉛華、5重量部と、ステアリン酸、0.5重量部と、硫黄、0.4重量部と、加硫促進剤、2.5重量部と、老化防止剤、1.5重量部とを配合した。 Chloroprene rubber as a base material, 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0.5 parts by weight, sulfur, 0.4 parts by weight, A sulfur accelerator, 2.5 parts by weight, and an antioxidant, 1.5 parts by weight were blended.
試験片はクロロプレンゴムからなる3mm厚、25mm幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維(実施例1、2、比較例1、2)を20本並べ、その上から布をかぶせ、温度、150℃下、196ニュートン/cm2の条件で端部を除き押圧し、35分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を50mm/minとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。 The test piece is a 3 mm thick, 25 mm wide rubber sheet made of chloroprene rubber, and 20 rubber reinforcing glass fibers (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) are arranged on top of each other. Under the condition of 150 ° C. under the condition of 196 Newton / cm 2 , the end portion was pressed and molded while vulcanizing for 35 minutes to obtain a test piece for evaluating the adhesive strength. For the measurement of the adhesive strength of the test piece, each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber are individually clamped at the end, the peeling speed is 50 mm / min, and the rubber reinforcing glass fiber is peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value at the time was measured to determine the adhesive strength. The greater the adhesive strength, the better the adhesive strength.
(接着強さの評価結果)
接着強さの評価結果を表2に示す。表1において、ガラス繊維とクロロプレンゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表2に、各ゴム補強用ガラス繊維のクロロプレンゴムに対する接着強さを示す。
The evaluation results of the adhesive strength are shown in Table 2. In Table 1, the destruction state in which the glass fiber and the chloroprene rubber were not peeled from the interface was defined as rubber failure, and the destruction state in which only a part of the glass fiber and chloroprene rubber were separated from the interface was defined as interface peeling. Rubber destruction is superior in adhesion strength to interfacial peeling. Table 2 shows the adhesion strength of each rubber reinforcing glass fiber to chloroprene rubber.
表1に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例1、2)と本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維(比較例1)とクロロプレンゴムの接着強さは同等(325N〜348N)であり、剥離状態はゴム破壊であり、良好な接着力を示した。比較例2の被覆層に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)およびクロロスルホン化ポリエチレンを含有するゴム補強用ガラス繊維と、クロロプレンゴムの接着強さは112Nと弱く、剥離状態も界面剥離だった。このことは、比較例2のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に含有させたクロロスルホン化ポリエチレンによる。 As shown in Table 1, the adhesive strength of the rubber reinforcing glass fiber of the present invention (Examples 1 and 2), the rubber reinforcing glass fiber not in the category of the present invention (Comparative Example 1), and chloroprene rubber is equivalent (325 N). ~ 348N), the peeled state was rubber destruction, and showed good adhesion. Adhesion of chloroprene rubber and glass fiber for reinforcing rubber containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene to the coating layer of Comparative Example 2 The strength was as weak as 112N, and the peeling state was also interfacial peeling. This is due to the chlorosulfonated polyethylene contained in the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of Comparative Example 2.
(各ゴム補強用ガラス繊維のMIT屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果)
実施例1、2および比較例1で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材に前記クロロプレンゴムを用い、厚さ2mm、幅5mm、長さ250mmのゴムの中に2本のコードを埋設させた後、150℃に35分間加硫させつつ養生させて、MIT屈曲試験用の試験片サンプルを作製し、耐熱性、耐水性および耐油性を評価した。
(Evaluation results of water resistance, heat resistance and oil resistance by MIT bending test of glass fibers for rubber reinforcement)
Using the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 as a reinforcing material, the chloroprene rubber is used as a base material, and two cords are provided in rubber having a thickness of 2 mm, a width of 5 mm, and a length of 250 mm. After being embedded, it was cured while being vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes to prepare test piece samples for the MIT flex test, and the heat resistance, water resistance and oil resistance were evaluated.
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で150℃に240時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For heat resistance, the test piece was heated to 150 ° C. for 240 hours in a heating furnace and returned to room temperature, and then the end of the test piece was attached with a 3 kg weight and bent at an angle of 210 degrees 1200 times, and then Tensile strength was measured.
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて2時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For water resistance, immerse the test piece in a beaker containing water, boil it over a gas burner for 2 hours, remove it, wipe off the water, attach a 3 kg weight to the end of the test piece, and place it at an angle of 210 degrees. Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
また、耐油性については、120℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を100時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 Also, for oil resistance, after immersing the test piece in automotive engine oil heated to 120 ° C. for 100 hours and taking it out, wiping off the engine oil and attaching a 3 kg weight to the end of the test piece, an angle of 210 degrees Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、210度の角度に1200回屈曲を繰り返しMIT屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。 As described above, in order to evaluate heat resistance, water resistance, and oil resistance, after accelerating the deterioration, the MIT bending test was repeated 1200 times at an angle of 210 degrees, and the heat resistance when the transmission belt was formed. It was used as an index for evaluation of water resistance, water resistance and oil resistance.
図1は、MIT屈曲試験の試験片の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a test piece of the MIT flex test.
試験片1の大きさは、高さ2mm、幅5mm、長さ250mmであり、クロロプレンゴム2の内部に実施例1、2、比較例1によるゴム補強用ガラス繊維3が埋設されている。
The size of the
図2は、MIT屈曲試験の試験状況の模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram of the test situation of the MIT flex test.
クランプの曲げ角度は、120度であり、錘4を付けた状態で試験片1を1200回屈曲させる。
The bending angle of the clamp is 120 degrees, and the
表2に各ゴム補強用ガラス繊維3を用いた試験片1のMIT屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、MIT屈曲試験後の各試験片1の引っ張り強さ保持率を測定した。
Table 2 shows the evaluation results of water resistance, heat resistance, and oil resistance by the MIT bending test of the
表2中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数1の式により求めた。
表2に示すように、耐熱性は、実施例1、2に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率はそれぞれ78%、73%であり、比較例1に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は48%であった。このことは、本発明の実施例1、2のゴム補強用ガラス繊維に被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の効果である。比較例1のゴム補強用ガラス繊維に被覆層にはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれる。 As shown in Table 2, the heat resistance was such that the tensile strength retention ratios of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 and 2 were 78% and 73%, respectively. The tensile strength retention rate of the glass fiber for rubber reinforcement not within the scope of the invention was 48%. This is the effect of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate contained in the coating layer in the rubber reinforcing glass fibers of Examples 1 and 2 of the present invention. The glass fiber for rubber reinforcement of Comparative Example 1 contains resorcin-formaldehyde condensate in the coating layer.
また、耐水性は、実施例1、2に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維引っ張り強さ保持率はそれぞれ82%、83%であり、比較例1に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維引っ張り強さ保持率は62%であった。このことは、本発明の実施例1、2のゴム補強用ガラス繊維に被覆層に含有するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の効果である。比較例1のゴム補強用ガラス繊維に被覆層にはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれる。 In addition, the water resistance of the rubber reinforcing glass fiber tensile strength retention ratios of the present invention shown in Examples 1 and 2 is 82% and 83%, respectively, and the rubber which is not in the category of the present invention shown in Comparative Example 1 The reinforcing glass fiber tensile strength retention was 62%. This is the effect of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate contained in the coating layer in the rubber reinforcing glass fibers of Examples 1 and 2 of the present invention. The glass fiber for rubber reinforcement of Comparative Example 1 contains resorcin-formaldehyde condensate in the coating layer.
比較して、耐油性は、実施例1に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率はそれぞれ83%、80%であり、比較例1に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は78%であり同等の結果であった。 In comparison, with respect to oil resistance, the tensile strength retention rates of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Example 1 are 83% and 80%, respectively, which are not in the category of the present invention shown in Comparative Example 1. The tensile strength retention of the glass fiber for rubber reinforcement was 78%, which was an equivalent result.
1 試験片
2 クロロプレンゴム
3 ゴム補強用ガラス繊維
4 錘
1
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