JP2012066574A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との間に接着層を配してなる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate comprising an adhesive layer disposed between a polypropylene resin layer and a polyethylene resin layer.
ポリプロピレン樹脂は、耐熱性や剛性等に優れていることから、包装用フィルムに供されている。低温ヒートシール性が求められる包装用フィルムには、エチレンおよび／またはα−オレフィンをランダム共重合させたプロピレンランダム共重合体が使用されているのが一般的であり、特にプロピレンと１−ブテンを必須成分とするプロピレン・１−ブテン共重合体もしくはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Polypropylene resin is used for packaging films because of its excellent heat resistance and rigidity. Generally, propylene random copolymers obtained by random copolymerization of ethylene and / or α-olefin are used for packaging films that require low-temperature heat sealability. In particular, propylene and 1-butene are used. Propylene / 1-butene copolymer or propylene / ethylene / 1-butene copolymer as an essential component has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
更には、低温ヒートシール性をより改良する目的で、上記プロピレンランダム共重合体に、１−ブテン成分含有量が５０質量％以上である１−ブテン・エチレン共重合体や、１−ブテン成分含有量が３５〜６５質量％であるプロピレン・１−ブテン共重合体を配合してなるプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。 Furthermore, for the purpose of further improving the low temperature heat sealability, the propylene random copolymer contains a 1-butene / ethylene copolymer having a 1-butene component content of 50% by mass or more, and a 1-butene component. Propylene-based resin compositions obtained by blending propylene / 1-butene copolymers having an amount of 35 to 65% by mass have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、上記のプロピレンランダム共重合体やプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性や剛性と低温ヒートシール性とのバランスについて、満足のいくものではなかった。 However, the propylene random copolymer and the propylene-based resin composition are not satisfactory in terms of the balance between heat resistance, rigidity, and low-temperature heat sealability.
また、低温ヒートシール性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂からなるフィルムにポリエチレンからなる層を積層させることも検討されている。例えば、エチレン成分とブテン成分との含有量が１５質量％であるポリプロピレン樹脂からなる層の両側に密度９００ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる層を有する多層フィルム、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層との間に設けた多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。 In addition, in order to improve the low temperature heat sealability, it has been studied to laminate a layer made of polyethylene on a film made of polypropylene resin. For example, a multilayer film having a layer made of linear low density polyethylene having a density of 900 kg / m 3 on both sides of a layer made of polypropylene resin having an ethylene component and a butene component content of 15% by mass, a layer made of polypropylene resin And a multilayer film provided between layers made of polyethylene resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、上記多層フィルムのポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着性は、必ずしも満足できるものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン樹脂層およびポリエチレン樹脂層双方に対して高い接着強度を有するポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着層を有する積層体を提供することにある。
However, the adhesiveness between the polypropylene resin layer and the polyethylene resin layer of the multilayer film is not always satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate having an adhesive layer containing a polyolefin resin composition having high adhesive strength to both the polypropylene resin layer and the polyethylene resin layer. is there.
すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が下記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、下記エチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体に係る。
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。
That is, the present invention is arranged between the layer containing the polypropylene resin (A), the layer containing the polyethylene resin (B), and the layer containing the polypropylene resin (A) and the layer containing the polyethylene resin (B). A polyolefin resin composition comprising 80 to 20% by mass of the following propylene-based random copolymer (C) and 80 to 20% by mass of the following ethylene-based copolymer (D) ( It relates to a laminate which is a layer containing a propylene random copolymer (C) content and an ethylene copolymer (D) content in the resin composition of 100 mass%.
Propylene random copolymer (C): obtained by polymerizing propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and the propylene component content in the propylene random copolymer (C) is 80 to 70. A copolymer having an α-olefin component content of 20 to 30% by mass and a propylene component content and a carbon atom number of 4 in the propylene random copolymer (C). The sum of the α-olefin component content of ˜20 is 100% by mass).
Ethylene copolymer (D): a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having a density of 870 to 910 kg / m 3 .
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂が強固に接着されたポリオレフィン樹脂組成物からなる積層体を得ることができ、例えば食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート、これらを賦形、成形してなる容器、中空成形容器、太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム・シート等に好適に用いることができる。 According to the present invention, a laminate comprising a polyolefin resin composition in which a polypropylene resin and a polyethylene resin are firmly bonded can be obtained. For example, a packaging film or sheet for food or daily necessities, and the like are molded and molded. Can be suitably used for industrial films and sheets such as containers, hollow molded containers, and back sheet base materials for solar cells.
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、これらの無水マレイン酸等の酸変性物や、これらにエチレン系、スチレン系、アクリル系、ウレタン系等各種エラストマーを混合した組成物を挙げることができる。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、および／またはこれらと各種エラストマーとの組成物である。 Examples of the polypropylene resin (A) used in the present invention include propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / α-olefin random copolymer, propylene / ethylene / α. -Olefin copolymers, propylene / cyclic olefin copolymers, acid-modified products such as maleic anhydride, and compositions in which various elastomers such as ethylene, styrene, acrylic, and urethane are mixed. Can do. Preferred are propylene homopolymers, propylene / ethylene random copolymers, propylene / ethylene block copolymers, and / or compositions of these and various elastomers.
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上１６５℃以下である。ポリプロピレン樹脂の融点は、下記の（ｉ）の方法により測定する。
（ｉ）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却する。次に、１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温する。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
The melting point of the polypropylene resin (A) used in the present invention is preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. The melting point of the polypropylene resin is measured by the following method (i).
(I) About 10 mg of a test piece is melted at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Perkin Elmer), and then rapidly cooled to 150 ° C. Next, after holding at 150 ° C. for 1 minute, the temperature is lowered to 50 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./min. Thereafter, the temperature is maintained at 50 ° C. for 1 minute, and then the temperature is raised at 5 ° C./minute, and the temperature of the maximum peak of the obtained melting endothermic curve is defined as the melting point (Tm).
本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。これらは単独だけでなく複数用いても構わない。好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等である。 Examples of the polyethylene resin (B) used in the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene・ (Meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer , Ethylene / (meth) acrylic acid ester / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / cyclic olefin copolymer, or acid-modified products thereof such as maleic anhydride. These may be used not only alone but also in plural. Preferred are low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ethylene / α-olefin copolymer.
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるプロピレン系ランダム重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテンである。 The propylene random copolymer (C) used in the present invention is a propylene random polymer obtained by polymerizing propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. , 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene and the like linear α-olefins; 3-methyl- Examples include branched α-olefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. 1-butene is preferred.
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に含有されるプロピレン成分含有量、およびα−オレフィン成分含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法を用いて測定する。 The propylene random copolymer (C) used in the present invention has a propylene component content in the propylene random copolymer (C) of 80 to 70% by mass and an α-olefin component having 4 to 20 carbon atoms. The amount is 20 to 30% by mass (the sum of the propylene component content and the α-olefin component content of 4 to 20 carbon atoms in the propylene random copolymer (C) is 100% by mass). The propylene component content and α-olefin component content contained in the propylene random copolymer (C) are as follows: “New edition polymer analysis handbook” (The Chemical Society of Japan, edited by the Polymer Analysis Research Council, Kinokuniya) 1995)).
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特には遷移金属成分が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分又は三塩化チタンであり、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いた、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法をあげることができる。また、市販の該当品を用いてもよい。 As a method for producing the propylene random copolymer (C) used in the present invention, in general, a Ziegler-Natta type catalyst using a combination of a so-called titanium-containing solid transition metal component and an organic metal component, in particular, The transition metal component is a solid component or titanium trichloride containing titanium, magnesium and halogen as essential components, and an electron donating compound as an optional component, and a slurry polymerization, gas using a catalyst in which the organometallic component is an aluminum compound. Examples of the polymerization method include phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof. A commercially available product may also be used.
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるエチレン系共重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは１−ブテンである。 The ethylene copolymer (D) used in the present invention is an ethylene copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. , 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene and the like linear α-olefins; 3-methyl- Examples include branched α-olefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is more preferable.
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の密度は８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との親和性の観点から、密度は、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い測定する。ただし１００℃以上に融点を有するエチレン系共重合体については、ＪＩＳ Ｋ ６７６０（１９８３）に従い、アニーリングを行った後に、密度を測定する。エチレン系共重合体の融点は、下記の（ii）の方法により測定する。
（ii）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下において１５０℃で５分間保持した後、１℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。その後に４０℃で５分保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
The density of the ethylene-based copolymer (D) used in the present invention is 870 to 910 kg / m 3 . From the viewpoint of affinity with the propylene random copolymer (C), the density is preferably 890 to 910 kg / m 3 . The density is measured according to JIS K 7112. However, for an ethylene copolymer having a melting point of 100 ° C. or higher, the density is measured after annealing according to JIS K 6760 (1983). The melting point of the ethylene copolymer is measured by the following method (ii).
(Ii) Using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Perkin Elmer), about 10 mg of the test piece was held at 150 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was lowered to 40 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Thereafter, the temperature is kept at 40 ° C. for 5 minutes, and then the temperature is raised to 150 ° C. at 10 ° C./minute, and the temperature of the maximum peak of the obtained melting endothermic curve is taken as the melting point (Tm).
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、チーグラー系触媒もしくは、メタロセン系触媒の存在下で、３０〜３００℃、常圧〜３００ＭＰａ、溶媒の存在下または無溶媒下、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより得られる。これらの中では、製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。 Examples of the method for producing the ethylene copolymer (D) used in the present invention include a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst by a high-pressure ion polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of 30 to 300 ° C., normal pressure to 300 MPa, in the presence or absence of a solvent. Among these, the high pressure ion polymerization method is preferable as the production process.
上記チーグラー系触媒は、例えば遷移金属を含む固体系触媒成分、有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分、必要に応じて担体から形成される。チーグラー系触媒としては、例えば、酸化クロムとアルキルアルミニウムからなる触媒系、酸化モリブデンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、三塩化チタンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、四塩化チタン等のチタン化合物と塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物と（塩化）アルキルアルミニウムからなる触媒系等があげられる。 The Ziegler catalyst is formed from, for example, a solid catalyst component containing a transition metal, a promoter component made of an organoaluminum compound, and, if necessary, a support. Ziegler catalysts include, for example, a catalyst system composed of chromium oxide and alkylaluminum, a catalyst system composed of molybdenum oxide and alkylaluminum, a catalyst system composed of titanium trichloride and alkylaluminum, a titanium compound such as titanium tetrachloride, and a magnesium chloride compound. And a catalyst system comprising a magnesium compound such as (a) chloride and an alkylaluminum chloride.
上記メタロセン系触媒としては、例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンとからなる触媒、メタロセン錯体と有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物からなる触媒等があげられる。具体的には、特開平９−８７３１３号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートとからなる触媒系や、特開平１０−２５９２１１号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる触媒系があげられる。 Examples of the metallocene catalyst include a catalyst composed of a metallocene complex and an aluminoxane, and a catalyst composed of a metallocene complex and an organoaluminum compound and / or a boron compound. Specifically, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, triisobutylaluminum, and N, N described in JP-A-9-87313 A catalyst system comprising dimethylanilinium (pentafluorophenyl) borate and dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) described in JP-A-10-259211 A catalyst system comprising titanium dimethoxide, triisobutylaluminum, and N, N-dimethylanilinium (pentafluorophenyl) borate can be mentioned.
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。重合して得られた重合体パウダーに有機過酸化物を添加して溶融混練することにより分子量を減成してＭＦＲを調整することもできる。 The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 21.2 N of the propylene-based random copolymer (C) used in the present invention is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, and is a viewpoint of extrusion molding into a film or sheet. Is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, and 3 to 100 g / 10 minutes from the viewpoint of injection molding. MFR is measured according to JIS K7210. It is also possible to adjust the MFR by reducing the molecular weight by adding an organic peroxide to the polymer powder obtained by polymerization and melt-kneading.
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。 The molecular weight distribution of the propylene random copolymer (C) used in the present invention is greater than 2 and 6 or less, preferably 3 or more and 5 or less. The molecular weight distribution is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene as a molecular weight standard substance. .
本発明のエチレン系共重合体（Ｄ）の１９０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。 The MFR at 190 ° C. and 21.2 N of the ethylene-based copolymer (D) of the present invention is preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, and from the viewpoint of extrusion molding to a film or sheet, 0.5 to 20 g / From the viewpoint of injection molding for 10 minutes, 3 to 50 g / 10 minutes is preferable. MFR is measured according to JIS K7210.
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。 The molecular weight distribution of the ethylene-based copolymer (D) used in the present invention is greater than 2 and 6 or less, preferably 3 or more and 5 or less. The molecular weight distribution is a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene as a molecular weight standard substance. .
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が８０〜２０質量％、（Ｄ）エチレン系共重合体が２０〜８０質量％である（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリプロピレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。またエチレン系共重合体（Ｄ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリエチレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂との接着力の観点から、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が７０〜３０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が３０〜７０質量％であることが好ましい。更に好ましくはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が６０〜４０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が４０〜６０質量％である。 The polyolefin resin composition used in the present invention has a propylene random copolymer (C) of 80 to 20% by mass and (D) an ethylene copolymer of 20 to 80% by mass (propylene in the resin composition). The sum of the content of the random copolymer (C) and the content of the ethylene-based copolymer (D) is 100% by mass). When the propylene random copolymer (C) is less than 20% by mass, the adhesive strength with the polypropylene resin is lowered, which is not preferable. Moreover, when there are few ethylene-type copolymers (D) than 20 mass%, since adhesive force with a polyethylene resin falls, it is unpreferable. From the viewpoint of adhesive strength with polypropylene resin and polyethylene resin, it is preferable that the propylene random copolymer (C) is 70 to 30% by mass and the ethylene copolymer (D) is 30 to 70% by mass. More preferably, the propylene random copolymer (C) is 60 to 40% by mass, and the ethylene copolymer (D) is 40 to 60% by mass.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物の２３０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。 The MFR at 230 ° C. and 21.2 N of the polyolefin resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, and 0.5 to 20 g / 10 minutes from the viewpoint of extrusion molding into a film or sheet. From the viewpoint of injection molding, 3 to 50 g / 10 min is preferable. MFR is measured according to JIS K7210.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを添加することもできる。例えば、低密度ポリエチレン、密度が９１０を超えて９４０ｋｇ／ｍ３までの線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。 Other resins / elastomers can be added to the polyolefin resin composition used in the present invention as long as the characteristics are not hindered. For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene having a density exceeding 910 and up to 940 kg / m 3 , medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene・ (Meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer , Ethylene / (meth) acrylic acid ester / glycidyl (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / cyclic olefin copolymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene block copolymer, Propylene / α-olefin random copolymer, Lopylene / ethylene / α-olefin copolymer, propylene / cyclic olefin copolymer, ethylene / α-olefin elastomer, styrene / butadiene random copolymer elastomer or hydrogenated product thereof, styrene / butadiene / styrene block copolymer elastomer Or hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer elastomer or hydrogenated product thereof, acrylic elastomer, urethane elastomer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, styrene / butadiene resin, acrylonitrile / styrene resin acrylonitrile / butadiene・ Styrene resin, (meth) acrylic acid ester ・ Styrene resin, poly (meth) acrylic acid ester resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene Terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, acid-modified product of an aliphatic polyester resin or these maleic anhydride such as polylactic acid, and the like.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物およびポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリエチレン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、結晶核剤、透明化剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。各成分を前記した配合割合に調製し、その後各種の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法； あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して、一旦、成形用樹脂組成物を製造することができる。 The polyolefin resin composition and the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B) used in the present invention include a heat resistance stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, an ozone degradation inhibitor, a weather resistance stabilizer, if necessary. Crystal nucleating agent, clearing agent, antifogging agent, rust preventing agent, ion trapping agent, flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler, antistatic agent, internal release agent, dispersant, antiblocking agent, lubricant, antibacterial Various additives such as additives, petroleum resins, foaming agents, foaming aids, high-frequency processing aids, organic pigments and inorganic pigments can be added. Each component is prepared in the above-described blending ratio, and then mixed by various known methods such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc .; or after mixing, a single screw extruder, a twin screw extruder, A resin composition for molding can be produced once by employing a method of granulation or pulverization after melt-kneading with a kneader, Banbury mixer or the like.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する場合の押出機、混練機等の設定温度は、通常１８０〜３００℃であり、樹脂組成物の物性および色相を高める観点から、好ましくは１９０〜２５０℃である。 When the polyolefin resin composition used in the present invention is melt-kneaded, the set temperature of the extruder, kneader, etc. is usually 180 to 300 ° C., and preferably 190 to 300 ° C. from the viewpoint of improving the physical properties and hue of the resin composition. 250 ° C.
本発明の積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する層を配してなる積層体である。当該ポリオレフィン樹脂組成物からなる層は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との接着層である。 The laminate of the present invention is a laminate in which a layer containing the polyolefin resin composition is disposed between a layer containing a polypropylene resin (A) and a layer containing a polyethylene resin (B). The layer made of the polyolefin resin composition is an adhesive layer of a layer containing a polypropylene resin (A) and a layer containing a polyethylene resin (B).
本発明の積層体としては、例えば、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層がこの順に積層された積層体をあげることができる。また、当該積層体は、ポリプロピレン樹脂層の外側（接着層とは反対側）に、ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を有していてもよい。 As a laminated body of this invention, the laminated body by which the polypropylene resin layer, the contact bonding layer, and the polyethylene resin layer were laminated | stacked in this order can be mention | raise | lifted, for example. Moreover, the said laminated body may have a polyester resin layer and a polyamide resin layer in the outer side (opposite side to an adhesive layer) of a polypropylene resin layer.
本発明の積層体は、フィルム、シート、容器等、さまざまな形状の成形品として使用される。当該成形品を成形するための成形技術としては、例えば、多層共押出型のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形などが挙げられる。また単層のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形により各層を別々に作製してから圧縮成形、熱ラミネート成形などしてもよく、また一部の層をＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、異型押出成形した直後に、予め作製しておいた残りの層を熱融着して得ることもでき、中空成形時に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。特に、本発明の積層体を成形する方法としては、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層の３層を、多層共押出型のＴダイフィルム成形法により成形することが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層からなるフィルムに、必要に応じてポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を熱ラミネート成形法などにより積層することもできる。 The laminate of the present invention is used as a molded product having various shapes such as a film, a sheet, and a container. Examples of the molding technique for molding the molded product include multilayer coextrusion type T-die film molding, stretched film molding, inflation film molding, sheet molding, hollow molding, and profile extrusion molding. In addition, single layer T-die film molding, stretched film molding, inflation film molding, sheet molding, hollow molding, profile extrusion molding, each layer may be prepared separately and then compression molding, thermal lamination molding, etc. Immediately after the layer of T-die film molding, stretched film molding, inflation film molding, sheet molding, profile extrusion molding, the remaining layers prepared in advance can be obtained by heat-sealing. Examples include in-mold molding in which a label is arranged in a mold. In particular, as a method of forming the laminate of the present invention, it is preferable to form three layers of a polypropylene resin layer, an adhesive layer, and a polyethylene resin layer by a multilayer coextrusion type T-die film forming method. In addition, a polyester resin layer or a polyamide resin layer can be laminated on a film composed of a polypropylene resin layer, an adhesive layer, and a polyethylene resin layer, if necessary, by a hot laminate molding method or the like.
また、本発明の積層体の成形技術としては、例えば、多色射出成形、多層射出中空成形、多層射出延伸中空成形なども挙げることができる。また一部の樹脂層にて射出成形、射出中空成形、射出延伸中空成形する際に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。 Examples of the molding technique for the laminate of the present invention include multicolor injection molding, multilayer injection hollow molding, and multilayer injection stretch hollow molding. Moreover, in-mold molding which arrange | positions a label in a metal mold | die at the time of carrying out injection molding, injection | emission hollow molding, injection stretch hollow molding with a one part resin layer, etc. are mentioned.
これら積層体には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを積層することもできる。例えば、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。 These laminates can be laminated with other resins and elastomers as long as the characteristics are not hindered. For example, ethylene / α-olefin elastomer, styrene / butadiene random copolymer elastomer or hydrogenated product thereof, styrene / butadiene / styrene block copolymer elastomer or hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer elastomer or Its hydrogenated product, acrylic elastomer, urethane elastomer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, styrene / butadiene resin, acrylonitrile / styrene resin acrylonitrile / butadiene / styrene resin, (meth) acrylic acid ester / styrene resin, poly (meta) ) Acrylic ester resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyphenylene ether Fat, polyamide resins, aliphatic such as polylactic acid polyester resin or an acid modified products such as those of maleic anhydride and the like.
ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、フィルム成形、シート成形、中空成形等の押出成形や圧縮成形、熱ラミネート成形などにおいては、好ましくは全層厚みの１／１０〜１／２の比率である。 The thickness of the adhesive layer made of the polyolefin resin composition is not particularly limited. For example, in the extrusion molding such as film molding, sheet molding, and hollow molding, compression molding, thermal lamination molding, etc. The ratio is 1/10 to 1/2.
本発明の積層体は、食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート；これらを賦形、成形してなる容器；中空成形容器等に好適に用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層をヒートシール層とした積層体は、低温ヒートシール性に優れた包装材料として好適に用いることができ、当該積層体のヒートシール層同士をヒートシールすることにより、スタンディングパウチやピロータイプ包装袋などの包装体を得ることができる。また、本発明の積層体は太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム、シートにも、好適に用いることができる。 The laminate of the present invention can be suitably used for packaging films and sheets for food or daily necessities; containers formed and molded from these; hollow molded containers and the like. For example, a laminate having a layer made of polyethylene resin (B) as a heat seal layer can be suitably used as a packaging material excellent in low temperature heat sealability, and heat seal layers of the laminate are heat sealed. Thus, a packaging body such as a standing pouch or a pillow type packaging bag can be obtained. Moreover, the laminated body of this invention can be used suitably also for industrial films and sheets, such as a solar cell backsheet base material.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）透明性（ヘイズ）（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い接着層フィルム（厚み５０μｍ）の全光線透過率及びヘイズを測定した。
（２）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
フィルム同士を所定の順序にて重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機製）で１５０℃にて１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの荷重で３秒間、もしくは１秒間圧着してヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの条件下において一晩放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の、シール温度が１５０℃における強度を求め、ヒートシール強度とした。
Hereinafter, although the present invention is explained using an example and a comparative example, the range of the present invention is not limited only to an example. The detailed description of the invention and the measured values of each item in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
(1) Transparency (haze) (Unit:%)
The total light transmittance and haze of the adhesive layer film (thickness 50 μm) were measured according to JIS K7105.
(2) Heat seal strength (unit: N / 15mm width)
The films were superposed in a predetermined order, and heat sealed with a heat sealer (manufactured by Toyo Seiki) at 150 ° C. under a load of 1 kg / cm 2 G for 3 seconds or 1 second. After standing overnight under conditions of 23 ° C. and 50% RH, the strength at a seal temperature of 150 ° C. when peeled at 23 ° C. at a peeling rate of 200 mm / min and a peeling angle of 180 ° was determined and used as the heat seal strength.
実施例１
［接着層用フィルムの作製］
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体であるＳＰＸ７８Ｊ１（住友化学株式会社製、１−ブテン含有量＝２５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）７０質量％、およびエチレン系共重合体（Ｄ）として、エチレン・１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学株式会社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３０質量％をペレット同士混合させたものを、株式会社プラスチック工学研究所製２０ｍｍφ単軸Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝１５０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ）へ投入し、シリンダ設定温度＝２００℃、スクリュー回転数＝６０ｒｐｍの条件にて押出し、冷却ロール温度＝３０℃、引取速度を調整して、５０μｍ厚みのフィルムを作製した。
［積層体の作製］
プロピレン・エチレンブロック共重合体であるＫＳ２３Ｆ８（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝７質量％、ＭＦＲ＝２、Ｔｍ＝１６４℃）からなる６０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリプロピレン（Ａ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）と、低密度ポリエチレンであるＦ２１８（住友化学株式会社製、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１）からなる１２０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリエチレン（Ｂ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）とを用意した。
多層フィルム（１）と、上記にて得られた接着層用フィルムと、多層フィルム（２）とを、延伸ナイロン／／ポリプロピレン樹脂／／接着層／／ポリエチレン樹脂／／延伸ナイロンとなるように重ね合わせ、所定の条件にてヒートシールを行い、積層体を作製した。なお、ヒートシールにおける加熱圧着時間は３秒とした。
［各種特性評価］
接着層用フィルムの透明性を測定したところ、全光線透過率＝９１％、全ヘイズ＝１３％であった。また、ヒートシールした積層体の多層フィルム（１）と多層フィルム（２）を掴み、所定の条件で剥離することにより、積層体のヒートシール強度を測定したところ、３４Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Example 1
[Production of adhesive layer film]
As propylene random copolymer (C), SPX78J1 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 1-butene content = 25 mass%, MFR = 8 g / 10 min), 70 mass%, which is a propylene / 1-butene random copolymer. As an ethylene copolymer (D), 30 mass% of ethylene / 1-butene copolymer VL200 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 900 kg / m 3 , MFR = 2 g / 10 min) is mixed with each other. Was put into a 20 mmφ single-axis T-die film molding machine (die lip width = 150 mm, lip opening = 0.5 mm) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., with a cylinder set temperature = 200 ° C. and a screw rotation speed = 60 rpm. Extrusion was performed under the conditions, cooling roll temperature = 30 ° C., and the take-up speed was adjusted to produce a 50 μm thick film.
[Production of laminate]
60 μm-thick unstretched T-die film (polypropylene (A) layer) made of KS23F8 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene content = 7% by mass, MFR = 2, Tm = 164 ° C.) which is a propylene / ethylene block copolymer A multilayer film obtained by dry lamination of a stretched nylon film having a thickness of 15 μm (hereinafter referred to as multilayer film (1)) and F218 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 919 kg / m 3) . A multilayer film (hereinafter referred to as multilayer film (1)) obtained by dry-laminating a stretched nylon film having a thickness of 15 μm to a 120 μm-thick unstretched T-die film (film for polyethylene (B) layer) made of MFR = 1). Prepared.
The multilayer film (1), the adhesive layer film obtained above, and the multilayer film (2) are laminated so as to be stretched nylon // polypropylene resin // adhesive layer // polyethylene resin // stretched nylon. In addition, heat sealing was performed under predetermined conditions to produce a laminate. In addition, the heat press bonding time in heat sealing was 3 seconds.
[Various characteristic evaluation]
When the transparency of the adhesive layer film was measured, the total light transmittance was 91% and the total haze was 13%. Further, the heat seal strength of the laminate was measured by grasping the multilayer film (1) and multilayer film (2) of the heat-sealed laminate and peeling them under predetermined conditions, and it was 34 N / 15 mm width.
実施例２〜５
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Examples 2-5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio of the propylene random copolymer (C) and the ethylene copolymer (D) was changed to that shown in Table 1, respectively. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
比較例１、２
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Comparative Examples 1 and 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio of the propylene random copolymer (C) and the ethylene copolymer (D) was changed to that shown in Table 1, respectively. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
比較例３
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をＳＰＸ７８Ｊ１からプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｗ１５１（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝４．５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Comparative Example 3
Implemented except changing the propylene random copolymer (C) from SPX78J1 to propylene / ethylene random copolymer W151 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene content = 4.5 mass%, MFR = 8 g / 10 min) Performed as in Example 3. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
比較例４
エチレン系共重合体（Ｄ）をＶＬ２００からエチレン・１−ブテン共重合体ＦＶ２０１（住友化学株式会社製、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Comparative Example 4
Example 3 with the exception that ethylene copolymer (D) was changed from VL200 to ethylene / 1-butene copolymer FV201 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 916 kg / m 3 , MFR = 2 g / 10 min). The same was done. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
比較例５
接着層組成を、プロピレン系ランダム共重合体ＳＰＸ７８Ｊ１を１００質量％に変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Comparative Example 5
The adhesive layer composition was the same as that of Example 1 except that the propylene random copolymer SPX78J1 was changed to 100% by mass. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
比較例６〜８
接着層組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
Comparative Examples 6-8
The same procedure as in Example 1 was performed except that the adhesive layer composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of various characteristic evaluations.
実施例６
［ヒートシール試験用積層フィルムの作成］
ポリプロピレン樹脂（Ａ）からなる層（ラミ層）、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、エチレン系共重合体（Ｄ）からなるポリオレフィン樹脂組成物からなる層（中間層）、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層（シール層）が、この順にそれぞれ３０μｍ、１０μｍ、１０μｍの厚みで積層された３種３層の積層フィルムを、以下に述べる方法で製造した。
ラミ層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン・エチレン・１−ブテンの三元系共重合体であるＦＬ６６３２Ｇ（住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３６℃）を用いた。シール層を構成するポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン共重合体であるＣＬ２０８９（住友化学株式会社製、密度＝９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成するポリオレフィン樹脂組成物として、４０質量％のＳＰＸ７８Ｊ１（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に相当）と、及び６０質量％のＶＬ２００（エチレン系共重合体（Ｄ）に相当）とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた。これらの各層を構成する樹脂及び樹脂組成物を、それぞれ田辺プラスチック（株）社製３０ｍｍΦ３種３層多層Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝２５０ｍｍ、リップ開度＝０．９ｍｍ）に供給し、シリンダ温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃にて製膜した。
次に、得られた３種３層の積層フィルムのラミ層側に、１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションし、ヒートシール試験用の積層フィルムを得た。
［ヒートシール性評価］
得られたヒートシール試験用の積層フィルム２枚をポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層同士が接するように重ねて、所定の条件でヒートシールした。なお、加熱圧着時間は１秒とした。ヒートシール後、２枚の積層フィルムをそれぞれ掴んで、所定の条件で剥離することによりヒートシール強度を測定したところ４０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Example 6
[Creation of laminated film for heat seal test]
A layer (lamination layer) made of polypropylene resin (A), a layer (intermediate layer) made of a polyolefin resin composition made of propylene random copolymer (C) and ethylene copolymer (D), and polyethylene resin ( A three-layer / three-layer film in which the layers (seal layers) consisting of B) were laminated in this order in thicknesses of 30 μm, 10 μm, and 10 μm, respectively, was produced by the method described below.
As the polypropylene resin (A) constituting the laminate layer, FL6632G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 6 g / 10 min, Tm = 136 ° C.) which is a terpolymer of propylene / ethylene / 1-butene is used. Using. As the polyethylene resin (B) constituting the sealing layer, CL2089 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 921 kg / m 3 , MFR = 1.4 g / 10 min), which is an ethylene / 1-butene copolymer, was used. . As a polyolefin resin composition constituting the intermediate layer, 40% by mass of SPX78J1 (corresponding to the propylene random copolymer (C)) and 60% by mass of VL200 (corresponding to the ethylene copolymer (D)), The composition formed by mixing pellets with each other was used. The resin and resin composition constituting each of these layers are respectively supplied to a Tanabe Plastic Co., Ltd. 30 mmΦ 3 type 3 layer multilayer T die film molding machine (die lip width = 250 mm, lip opening = 0.9 mm). The film was formed at a temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 30 ° C.
Next, a 15 μm-thick stretched nylon film was dry-laminated on the laminating layer side of the obtained three types and three layers of laminated film to obtain a laminated film for a heat seal test.
[Evaluation of heat sealability]
The obtained two laminated films for heat seal test were overlapped so that the layers made of polyethylene resin (B) were in contact with each other, and heat sealed under predetermined conditions. The thermocompression bonding time was 1 second. After heat sealing, each of the two laminated films was gripped and peeled under predetermined conditions to measure the heat sealing strength.
実施例７
ポリエチレン樹脂（Ｂ）を、ＣＬ２０８９から、エチレン・１−ヘキセン共重合体であるＦＸ３０１（住友化学株式会社製、密度＝８９８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）に変更した以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は３３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Example 7
Except for changing the polyethylene resin (B) from CL2089 to FX301 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 898 kg / m 3 , MFR = 3.5 g / 10 min), which is an ethylene / 1-hexene copolymer. As in Example 6. The heat seal strength was 33 N / 15 mm width.
比較例９
中間層を構成する樹脂組成物として、５０質量％のＦＬ６６３２Ｇと、５０質量％のＣＬ２０８９とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた以外は、実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は２０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Comparative Example 9
As the resin composition constituting the intermediate layer, the same procedure as in Example 6 was performed, except that a composition obtained by mixing 50% by mass of FL6632G and 50% by mass of CL2089 with each other was used. The heat seal strength was 20 N / 15 mm width.
比較例１０
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は１３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Comparative Example 10
The same operation as in Example 6 was performed except that the intermediate layer was a layer consisting of only FL6632G. The heat seal strength was 13 N / 15 mm width.
比較例１１
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例７と同様に行った。ヒートシール強度は２３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
Comparative Example 11
The same operation as in Example 7 was performed except that the intermediate layer was a layer consisting of only FL6632G. The heat seal strength was 23 N / 15 mm width.
Claims (6)
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。 A layer containing a polypropylene resin (A), a layer containing a polyethylene resin (B), and an adhesive layer disposed between the layer containing the polypropylene resin (A) and the layer containing the polyethylene resin (B) And a polyolefin resin composition (in the resin composition) in which the adhesive layer is composed of 80 to 20% by mass of the following propylene random copolymer (C) and 80 to 20% by mass of the following ethylene copolymer (D). A laminate comprising a layer containing a propylene random copolymer (C) content and an ethylene copolymer (D) content of 100% by mass.
Propylene random copolymer (C): obtained by polymerizing propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and the propylene component content in the propylene random copolymer (C) is 80 to 70. A copolymer having an α-olefin component content of 20 to 30% by mass and a propylene component content and a carbon atom number of 4 in the propylene random copolymer (C). The sum of the α-olefin component content of ˜20 is 100% by mass).
Ethylene copolymer (D): a copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having a density of 870 to 910 kg / m 3 .
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| JPH1025921A (en) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Fujita Corp | Earthquake-resisting precast wall |
| JP2015083343A (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱樹脂株式会社 | Multilayer film |
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- 2011-07-14 JP JP2011155569A patent/JP2012066574A/en not_active Withdrawn
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