JP6582461B2 - Resin composition and easily peelable film - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物、及び易剥離性フィルムに関し、詳しくはシール層同士をヒートシールする包装袋に適した樹脂組成物及びそれよりなる易剥離性フィルムであり、更に詳しくは低温ヒートシール性に優れ、剥離強度と剥離外観に優れる樹脂組成物、及び易剥離性フィルムに関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing an ethylene / α-olefin copolymer and an easily peelable film, and more specifically, a resin composition suitable for a packaging bag for heat-sealing seal layers and an easily peelable film comprising the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in low-temperature heat sealability and excellent in peel strength and peel appearance, and an easily peelable film.
ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール性や耐熱性、耐油性に優れることから、各種飲食品や医薬品の包装材料として広く用いられている。一方、これらの包装材料は、近年、様々な性能に対する要求が高度化してきている。例えば、使用者が容易に内容物を取り出すことができるような性質である易開封性が求められているが、ポリプロピレンフィルムは高いシール強度を示すことから、シール部を容易に開封することが困難であった。また、包装工程の生産性を向上させるため内容物充填の高速化も求められているが、ポリプロピレンは耐熱性に優れる反面、低温や短時間でのシール性に劣るため、高速充填が容易でなかった。 Polypropylene films are widely used as packaging materials for various foods and beverages and medicines because they are excellent in heat sealability, heat resistance, and oil resistance. On the other hand, these packaging materials have been increasingly demanded for various performances in recent years. For example, easy opening is required, which is a property that allows the user to easily take out the contents. However, since polypropylene film exhibits high sealing strength, it is difficult to open the seal part easily. Met. In addition, high-speed filling of contents is also required in order to improve the productivity of the packaging process, but polypropylene is excellent in heat resistance, but it is not easy to fill at high speed because of poor sealability at low temperatures and in a short time. It was.
かかる課題を解消するため、ヒートシール性が改良された易剥離性フィルムが提案され、例えば、ポリプロピレンを主成分とする材料同士が封着されてなる封着界面を有し、該封着界面を構成する材料の少なくとも一方にエチレン−プロピレン系合成ゴムを１０〜３０重量％配合したポリプロピレン組成物とすることを特徴とした剥離容易な密封包装容器が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 In order to solve such a problem, an easily peelable film with improved heat sealability has been proposed, for example, having a sealing interface in which materials mainly composed of polypropylene are sealed together. There has been proposed an easily peelable hermetic packaging container characterized in that a polypropylene composition containing 10 to 30% by weight of an ethylene-propylene synthetic rubber is blended in at least one of constituent materials (see, for example, Patent Document 1). .
また、ポリプロピレン系樹脂、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂及びポリエチレン組成物からなるシール層を有する多層シートが提案されている（例えば特許文献２参照。）。 A multilayer sheet having a sealing layer made of a polypropylene resin, an ethylene / α-olefin random copolymer resin having a density of 930 kg / m 3 or less, and a polyethylene composition has been proposed (for example, see Patent Document 2).
しかし、特許文献１に提案されたポリプロピレン組成物や特許文献２に提案されたポリエチレン組成物を含むポリプロピレン組成物は、密封性と易開封性のバランスの点で必ずしも満足できるものではなく、特に易開封性が劣ったものとなる傾向のあるものであった。 However, the polypropylene composition including the polypropylene composition proposed in Patent Document 1 and the polyethylene composition proposed in Patent Document 2 is not always satisfactory in terms of the balance between sealing property and easy opening property, and is particularly easy. The openability tends to be inferior.
そこで、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観に優れた積層体や包装袋を提供することのできる樹脂組成物、及び易剥離性フィルムが切望されていた。 Therefore, a resin composition and an easily peelable film that can provide a laminate and a packaging bag excellent in low-temperature sealability, easy peelability, peel strength, and peel appearance have been desired.
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合樹脂と結晶性ポリプロピレンと低分子量ポリエチレンワックスを特定の割合で配合することにより、著しく低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観に優れた易剥離性フィルムや包装袋などを提供することのできる樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent investigations on the above problems, the present inventors have remarkably reduced the low-temperature sealability, easily by blending a specific ethylene / α-olefin copolymer resin, crystalline polypropylene, and low molecular weight polyethylene wax at a specific ratio. The present inventors have found that the resin composition can provide an easily peelable film, a packaging bag and the like excellent in peelability, peel strength and peel appearance, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠して測定したメルトマスフローレートが３〜５０ｇ／１０分、密度が８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ）４０〜８７重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン（Ｂ）１０〜４０重量％、平均分子量１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）３〜２０重量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量％）を含み、全配合物をＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が５〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer resin having a melt mass flow rate measured in accordance with JIS K6922-1 (1998) of 3 to 50 g / 10 min and a density of 870 to 920 kg / m 3. (A) 40 to 87% by weight, crystalline polypropylene (B) having a melt mass flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min measured according to JIS K7210, 10 to 40% by weight, and an average molecular weight of 1,000 to 10 , Low molecular weight polyethylene wax (C) 3 to 20% by weight (total of (A), (B), (C) is 100% by weight), and the total formulation is measured according to JIS K6922-1 The melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR (A + B + C)) is 5 to 20 g / 10 min.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａと記す場合がある。）が３〜５０ｇ／１０分の範囲にあるものである。ＭＦＲ−Ａが３ｇ／１０分未満では、溶融せん断粘度が高くなって押出機への負荷が大きくなるとともに、ドロ−ダウン性も悪くなるために好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融膜の安定性や厚み精度が悪いなど成形安定性が悪くなる。
The present invention is described in detail below.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the resin composition of the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR-A) of 3 according to JIS K6922-1 (1998). It is in the range of ˜50 g / 10 minutes. An MFR-A of less than 3 g / 10 minutes is not preferable because the melt shear viscosity increases and the load on the extruder increases, and the drawdown property also deteriorates. On the other hand, when it exceeds 50 g / 10 minutes, the molding stability is deteriorated such that the stability and thickness accuracy of the molten film are poor.
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）で測定した密度が８７０〜９２０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が９２０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化するため好ましくない。一方、密度が８７０ｋｇ／ｍ３未満であると、フィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こるので好ましくない。 As the ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the resin composition of the present invention, the density measured by JIS K6922-1 (1998) is in the range of 870 to 920 kg / m 3 . When the density exceeds 920 kg / m 3 , the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is high, and the low-temperature heat sealability is deteriorated. On the other hand, if the density is less than 870 kg / m 3 , the self-adhesiveness of the film increases and blocking is not preferable.
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、一般にエチレン・α−オレフィン共重合体と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。α−オレフィンとしては特に限定はないものの、炭素数４〜１２の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデカン等が例示できる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）はチーグラー系触媒またはクロム系触媒、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。重合方法としては、溶液重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられる。さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが、低温ヒートシール性に優れるため好ましい。
機種：ウォーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たすものであると、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布が狭く、低温ヒートシール性を悪化させる低密度（高分岐数）成分が少なく、好ましい。
Any ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the resin composition of the present invention can be used as long as it belongs to a category generally referred to as an ethylene / α-olefin copolymer. It is. Although there is no limitation in particular as an alpha olefin, C1-C12 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecane, etc. are mentioned. It can be illustrated. These ethylene / α-olefin copolymers (A) can be suitably produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using a Ziegler catalyst, a chromium catalyst, or a metallocene catalyst. Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a high pressure polymerization method, and a gas phase polymerization method. Furthermore, this ethylene / α-olefin copolymer (A) is measured as a molecular weight of linear polyethylene by measuring a universal calibration curve with monodisperse polystyrene under the conditions shown below using gel permeation chromatography. It is preferable that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 3 or less because of excellent low-temperature heat sealability.
Model: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene flow rate: 1 ml / min
Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 TSKgel GMH HR-H manufactured by Tosoh Corporation In addition, this ethylene / α-olefin copolymer (A) is the temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained in the temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter. (Tm (° C.)) and the number of short chain branches per 1,000 carbon atoms (SCB) determined from the measurement of infrared absorption spectrum satisfy the relationship of the formula (1). The composition distribution of the coalescence is narrow, and there are few low density (high branch number) components that deteriorate the low temperature heat sealability, which is preferable.
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０ （１）
さらに、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の５℃におけるキシレン可溶分率（Ｓｘ（重量％））と密度が（２）式で示される関係を満たすものが、低温ヒートシール性の経時変化が少ないため好ましい。
Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
Further, the ethylene / α-olefin copolymer (A) has a xylene soluble fraction (Sx (% by weight)) at 5 ° C. and a density of the formula (2) of the ethylene / α-olefin copolymer (A). Those satisfying the relationship represented by are preferable because there is little change with time in the low-temperature heat sealability.
Ｓｘ＜２５０×（Ｄ−８８０）−１．５＋０．５×ｌｏｇ１０ＭＦＲ （２）
５℃におけるキシレン可溶分率とは、エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれるα−オレフィン濃度の高い低分子量エチレン・α−オレフィン共重合体の重量分率を表すものである。
Sx <250 × (D−880) −1.5 + 0.5 × log 10 MFR (2)
The xylene soluble fraction at 5 ° C. represents the weight fraction of the low molecular weight ethylene / α-olefin copolymer having a high α-olefin concentration contained in the ethylene / α-olefin copolymer.
また、キシレン可溶分（Ｓｘ（重量％））が（２）式を満たす場合、該樹脂組成物をフィルム加工に供し得られる積層体から発生する臭気は少なくなるので好ましい。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
Further, when the xylene-soluble component (Sx (% by weight)) satisfies the formula (2), the odor generated from the laminate obtained by subjecting the resin composition to film processing is preferably reduced.
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) can be produced, for example, by the method disclosed in the following publications.
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特許公表６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報などが挙げられる。また、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、市販品であっても良い。 JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-3-163888, JP-A-61-296008, JP-A-62-28044 JP, 58-19309, JP 63-61010, JP 63-152608, JP 63-264606, JP 63-280703, JP JP-A 64-6003, JP-A-1-95110, JP-A-3-62806, JP-A-1-259004, JP-A 64-45406, JP-A 60-106808, JP 60-137911, JP 61-296008, JP 63-501369, JP 61-221207, JP 22-22307 JP-A-2-173110, JP-A-2-302410, JP-A-1-129003, JP-A-1-210404, JP-A-3-66710, JP-A-3-70710, JP-A-1-207248, JP-A-63-222177, JP-A-63-222178, JP-A-63-222179, JP-A-1-12407, JP-A-1-301704 JP-A-1-319489, JP-A-3-74412, JP-A-61-264010, JP-A-1-275609, JP-A-63-251405, JP-A-64-74202. JP, 4-41303, JP-A-1-31488, JP-A-3-56508, JP-A-3-70708, JP Such -70709 discloses the like. The ethylene / α-olefin copolymer (A) may be a commercially available product.
本発明の樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、低温シール性と耐ブロッキング性が良好となるため、下記の（ｄ）及び（ｅ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と（ｆ）及び（ｇ）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）からなることが好ましい。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８７０〜８９５ｋｇ／ｍ３
（ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜５ｇ／１０分
（ｆ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８９５〜９２０ｋｇ／ｍ３
（ｇ）ＪＩＳ ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが８〜３０ｇ／１０分
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の混合割合（Ａ１／Ａ２）は低温シール性と耐ブロッキング性が良好となるため２０／８０〜８０／２０重量％であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５重量％であると更に好ましい。
The ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the resin composition of the present invention has good low-temperature sealability and anti-blocking properties, and therefore satisfies the requirements of (d) and (e) below. The α-olefin copolymer (A1) is preferably composed of an ethylene / α-olefin copolymer (A2) that satisfies the requirements of (f) and (g).
(D) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 870 to 895 kg / m 3.
(E) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 5 g / 10 min. (F) Density according to JIS K6922-1 (1998) is 895 to 920 kg / m 3.
(G) Melt mass flow rate according to JIS 6922-1 (1998) is 8-30 g / 10 min. Mixing ratio of ethylene / α-olefin copolymer (A1) and ethylene / α-olefin copolymer (A2) (A1 / A2) is preferably 20/80 to 80/20% by weight, more preferably 35/65 to 65/35% by weight, because the low-temperature sealing property and blocking resistance are improved.
本発明の樹脂組成物を構成する結晶性ポリプロピレン（Ｂ）としては、一般にポリプロピレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、通常、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３程度のプロピレン単独重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体である。共重合体においては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良い。プロピレンの共重合体における他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などの炭素原子数が２〜２０程度のα−オレフィンを例示することができる。このような他のα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて共重合させても良い。そして、その中でも特に、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観に優れた易剥離性フィルムや積層体等を提供することが可能となる樹脂組成物となることから、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンと１−ブテンのランダム共重合体より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。 As the crystalline polypropylene (B) constituting the resin composition of the present invention, any material can be used as long as it belongs to a category generally referred to as polypropylene, and usually has a density of 890 to 930 kg / m 3. A propylene homopolymer, a copolymer of propylene and a small amount of other α-olefins. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Other α-olefins in the copolymer of propylene include carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and the like. About 2 to 20 α-olefins can be exemplified. Such other α-olefins may be copolymerized singly or in combination of two or more. Among them, in particular, since it becomes a resin composition that can provide an easily peelable film, a laminate and the like excellent in low temperature sealability, easy peelability, peel strength, peel appearance, propylene and ethylene It is preferably at least one selected from a random copolymer and a random copolymer of propylene, ethylene and 1-butene.
そして、該結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の製造方法としては、ポリプロピレンが得られる限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと１種以上の他のα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。また、該結晶性ポリプロピレン（Ｂ）は、市販品であっても良い。 And as a manufacturing method of this crystalline polypropylene (B), as long as a polypropylene is obtained, what kind of method may be used, for example, it is typically formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component. Propylene is polymerized in the presence of a catalyst, a catalyst formed from both of these components and an electron donor, or a single-site catalyst, typically a metallocene catalyst, or propylene and one or more other α-olefins are co-polymerized. It can be obtained by polymerization. The crystalline polypropylene (B) may be a commercially available product.
具体的な結晶性ポリプロピレン（Ｂ）としては、例えば日本ポリプロ株式会社製のポリプロピレン（商品名：ノバテック）などを使用することができる。
また、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）としては、２種以上組み合わせて使用することもできる。
As specific crystalline polypropylene (B), for example, polypropylene (trade name: Novatec) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. can be used.
Moreover, as crystalline polypropylene (B), it can also be used in combination of 2 or more types.
該結晶性ポリプロピレン（Ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃において測定したメルトマスフローレートの範囲が０．５〜１０ｇ／１０分であると剥離強度と剥離外観に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。更に、好ましくは３〜７ｇ／１０分である。
本発明の樹脂組成物を構成する結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の配合量は１０〜４０重量％の範囲であり、１０重量％より少ないと易剥離性に劣るので好ましくなく、また４０重量％を超えると剥離強度が低下し剥離外観も悪くなる。
As the crystalline polypropylene (B), a resin composition excellent in peel strength and peel appearance when the melt mass flow rate range measured at 230 ° C. in accordance with JIS K7210 is 0.5 to 10 g / 10 min. Since it is obtained, it is preferable. Furthermore, it is preferably 3 to 7 g / 10 minutes.
The blending amount of the crystalline polypropylene (B) constituting the resin composition of the present invention is in the range of 10 to 40% by weight, and if it is less than 10% by weight, it is not preferable because it is inferior in easy peelability, and exceeds 40% by weight. And the peel strength decreases and the peel appearance also deteriorates.
本発明の樹脂組成物を構成する低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）としては、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックスであり、ポリエチレン樹脂［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等］、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体［エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等］などの低分子量体をなどを挙げることができる。これらの密度は９００〜９５０ｋｇ／ｍ３程度であり、結晶性または無定形のいずれの形でも良い。該低分子量ポリエチレンワックスは、エチレンの重合によって得られる重合型と、分子量の高いポリエチレンを熱分解することによって得られる分解型のどちらでも使用できる。また、これらは酸化やマレイン酸などにより変性などされていても良い。 The low molecular weight polyethylene wax (C) constituting the resin composition of the present invention is a polyethylene wax having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 according to the GPC method, and a polyethylene resin [high density polyethylene, medium density polyethylene, Low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc.], copolymers of ethylene and α-olefins having 4 to 12 carbon atoms [ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4 -Mole-1-pentene copolymer etc.] and the like. These densities are about 900 to 950 kg / m 3 and may be either crystalline or amorphous. The low molecular weight polyethylene wax can be either a polymerization type obtained by polymerization of ethylene or a decomposition type obtained by thermally decomposing polyethylene having a high molecular weight. These may be modified by oxidation or maleic acid.
そして、具体的な低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）としては、例えば三洋化成工業株式会社製の低分子量ポリエチレンワックス（商品名：サンワックス）を使用することができる。 As a specific low molecular weight polyethylene wax (C), for example, a low molecular weight polyethylene wax (trade name: Sunwax) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. can be used.
本発明の樹脂組成物を構成する低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）の配合量は３〜２０重量％の範囲であり、３重量％より少ないと剥離外観に劣るため好ましくなく、また２０重量％を超えると成形加工安定性が悪くなる。 The blending amount of the low molecular weight polyethylene wax (C) constituting the resin composition of the present invention is in the range of 3 to 20% by weight, and if it is less than 3% by weight, it is not preferable because the peel appearance is inferior, and more than 20% by weight. And molding processing stability will deteriorate.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなくエチレン・α−オレフィン共重合樹脂（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）と低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）を混合することが可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いたドライブレンドにより混合する方法；ドライブレンドを行った後、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の溶融混練機を用い溶融混合体、更にはペレット等とする方法をも適用することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で要求される特性に応じて他の添加剤、例えば他の熱可塑性樹脂やゴム、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、中和剤、発泡剤、充填剤、耐熱剤、カップリング剤、ガラス繊維などを配合していても良い。
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and it is possible to mix ethylene / α-olefin copolymer resin (A), crystalline polypropylene (B) and low molecular weight polyethylene wax (C). Any method can be used, for example, a method of mixing by dry blend using a Henschel mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender, etc .; after dry blending, a single screw extruder, a twin screw extruder Further, a method of using a melt kneader such as a kneader, a Banbury mixer, or a roll to obtain a molten mixture, and further a pellet can also be applied.
Furthermore, the resin composition of the present invention can be used for other additives such as other thermoplastic resins and rubbers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, and the like depending on the properties required without impairing the effects of the present invention. Agent, antistatic agent, antioxidant, antiblocking agent, fluidity improver, lubricant, mold release agent, plasticizer, flame retardant, colorant, neutralizing agent, foaming agent, filler, heat resistance agent, coupling agent Glass fiber etc. may be blended.
これらの中で、特に、高圧法低密度ポリエチレンやエチレンプロピレンゴム、ロジンやテルペン、石油樹脂等の粘着付与剤は、易開封性やフィルム成形性を向上させる材料として用いることができる。 Among these, in particular, tackifiers such as high-pressure low-density polyethylene, ethylene propylene rubber, rosin, terpene, and petroleum resin can be used as materials for improving easy-openability and film formability.
本発明の樹脂組成物は、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観に優れた易剥離性フィルムを提供することが可能となる。本発明の易剥離性フィルムは、上記樹脂組成物からなる熱融着層を基材の少なくとも片面に備えるフィルムである。例えば、上記樹脂組成物からなる単層フィルムを更に高分子フィルムやシート、紙、金属箔などの基材と貼り合わせたフィルムが挙げられる。また、上記樹脂組成物からなる熱融着層を備え他層にプロピレン系樹脂又はエチレン系樹脂を用いて２層以上となるように共押出成形した共押出成形フィルム、更に前記共押出フィルムを高分子フィルムやシート、紙、金属箔などの基材と貼り合わせたフィルムなどが挙げられる。単層フィルムの製造方法としては、公知の製造方法を適用することができ、例えば樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔダイによりフラットフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしてフィルムを冷却するキャスティング法などが適用される。また、環状ダイスより溶融押出しする上向き空気冷却インフレーション成形、下向き水冷却インフレーション成形も適用できる。 The resin composition of the present invention can provide an easily peelable film excellent in low temperature sealing properties, easy peelability, peel strength, and peel appearance. The easily peelable film of the present invention is a film provided with a heat-sealing layer made of the above resin composition on at least one surface of a substrate. For example, a film obtained by further laminating a single layer film made of the above resin composition with a base material such as a polymer film, a sheet, paper, or a metal foil. In addition, a coextruded film having a heat-sealing layer comprising the above resin composition and coextruded so as to have two or more layers using a propylene resin or ethylene resin in another layer, Examples thereof include films bonded to base materials such as molecular films, sheets, paper, and metal foils. As a method for producing a single layer film, a known production method can be applied. For example, a resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die, and cast onto a casting roll surface to form a film. A casting method or the like for cooling is applied. Further, upward air-cooling inflation molding and downward water-cooling inflation molding that are melt-extruded from an annular die can also be applied.
共押出成形フィルムの製造方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドＴダイ備える多層フィルム成型機の熱融着層に樹脂組成物、他の１層以上の層にプロピレンなどの他の樹脂を投入して溶融混練し、Ｔダイによりフラットフィルム状に共押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングしてフィルムを冷却し共押出成形フィルムを得る共押出キャスティング法なども適用される。また、フラット状に製造されたフィルムを連続して、または別工程で延伸することも適用できる。また、多層フィルム成型機の熱融着層に樹脂組成物、他の一層以上の層に他の樹脂を投入して環状ダイスより溶融押出しする上向き空気冷却共押出インフレーション成形、下向き水冷却共押出インフレーション成形も適用できる。これらの共押出成形の製造方法により得られるフィルム構成としては、例えば、ポリプロピレン／樹脂組成物、ポリプロピレン／ポリプロピレン／樹脂組成物、ポリエチレン／樹脂組成物などが挙げられる。これらの製造方法により得られるフィルム厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、共押出フィルムにおいては樹脂組成物層は３〜１０μｍであることが好ましい。 As a method for producing a co-extruded film, a resin composition is added to the heat-sealing layer of a multilayer film molding machine equipped with a feed block and a multi-manifold T-die, and another resin such as propylene is added to one or more other layers. A co-extrusion casting method in which melt-kneading, co-extrusion into a flat film shape by a T-die, casting on a casting roll surface, and cooling the film to obtain a co-extruded film is also applied. It is also possible to apply a film produced in a flat shape continuously or in a separate process. Also, upward air-cooling coextrusion inflation molding, downward water-cooling coextrusion inflation, in which a resin composition is added to the heat-sealing layer of a multilayer film molding machine, and another resin is injected into one or more other layers and melt-extruded from an annular die. Molding is also applicable. Examples of the film structure obtained by these coextrusion molding methods include polypropylene / resin compositions, polypropylene / polypropylene / resin compositions, and polyethylene / resin compositions. The film thickness obtained by these production methods is preferably 15 to 100 μm, and in the coextruded film, the resin composition layer is preferably 3 to 10 μm.
本発明の樹脂組成物からなる易剥離性フィルムは、フィルム単独で使用することも可能であるが、それ以外の高分子フィルムやシート、紙、金属箔などの基材と貼り合わせ積層体にすることもできる。この積層体にする方法は特に制限されず、例えば樹脂組成物を含むフィルムと他の１種もしくは２種以上の基材とを接着剤で接着させるドライラミネート法や加熱ロールなどにより接着させるサーマルラミネート法などを適用できる。また、本発明の樹脂組成物を含むフィルムをＴダイより押出した直後に基材と貼り合わせる押出サンドウィッチラミネート法も挙げられる。また、本発明の樹脂組成物を基材上にポリプロピレンやポリエチレン等と同時に押出す共押出ラミネート法も適用できる。 The easily peelable film made of the resin composition of the present invention can be used alone, but is laminated with a substrate such as a polymer film, sheet, paper, or metal foil. You can also. The method for forming the laminate is not particularly limited. For example, a dry lamination method in which a film containing a resin composition and one or more other substrates are bonded with an adhesive, or a thermal laminate in which the film is bonded by a heating roll or the like. Laws can be applied. Moreover, the extrusion sandwich lamination method which bonds together with a base material immediately after extruding the film containing the resin composition of this invention from T-die is also mentioned. Further, a co-extrusion laminating method in which the resin composition of the present invention is extruded onto a substrate simultaneously with polypropylene, polyethylene or the like can be applied.
本発明の易剥離性フィルム、積層体は食品包装用や工業包装用として、ラミネート用フィルムや各種プラスチック基材とのラミネートフィルムとして包装袋や容器蓋材、容器などに用いることができる。 The easily peelable film and laminate of the present invention can be used for packaging bags, container lids, containers and the like as laminate films and laminate films with various plastic substrates for food packaging and industrial packaging.
本発明の樹脂組成物は、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観に優れた易剥離性フィルムや包装袋を提供することが可能となるものである。 The resin composition of the present invention can provide an easily peelable film and a packaging bag excellent in low temperature sealability, easy peelability, peel strength, and peel appearance.
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例、比較例に用いたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の物性を表１に示す。
以下に、物性の測定方法と評価方法を示す。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠。
（３）キシレン可溶分
実施例により合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を２００℃のホットプレート上でキシレンに完全に溶解させる。これを５℃まで冷却後濾過する。濾過残分を乾燥させ、秤量し、可溶分を計算することで求めた。
（４）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
機種：ウォーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
測定濃度：３０ｍｇ／３０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ３本
（５）吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査型熱量計［パーキンエルマー（株）製 ＤＳＣ−７］を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）を求めた。
（６）短鎖分岐数（ＳＣＢ）
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置［パーキンエルマー（株）製 ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ］を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基に対応する吸収バンドの強度と４５１５〜３７３５ｃｍ−１に位置するメチレン連鎖に対応する強度の比を換算し求めた。
The physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
The physical property measurement method and evaluation method are shown below.
(1) Melt mass flow rate (MFR)
Conforms to JIS K6922-1 (1998).
(2) Density Conforms to JIS K6922-1 (1998).
(3) Xylene-soluble content The ethylene / α-olefin copolymer synthesized according to the example is completely dissolved in xylene on a hot plate at 200 ° C. This is cooled to 5 ° C. and then filtered. The filtration residue was dried, weighed, and calculated by calculating the soluble content.
(4) Weight average molecular weight Using gel permeation chromatography, a universal calibration curve was measured with monodisperse polystyrene under the conditions shown below, and the weight average molecular weight (Mw) and number average calculated as the molecular weight of linear polyethylene. Molecular weight (Mn) was determined.
Model: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene flow rate: 1 ml / min
Temperature: 140 ° C
Measurement concentration: 30 mg / 30 ml
Injection volume: 100 μl
Column: 3 TSKgel GMH HR-H manufactured by Tosoh Corporation (5) Maximum peak temperature (Tm) of endothermic curve
It measured using the differential scanning calorimeter [DSC-7 by Perkin Elmer Co., Ltd.]. In the apparatus, the sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes and then cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min. The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained when the temperature was raised again at 10 ° C./min ( Tm) was determined.
(6) Number of short chain branches (SCB)
The number of short chain branches (SCB) in the molecular chain corresponds to the methyl group located at 1378 cm −1 using a Fourier transform infrared absorption spectrum apparatus [FT-IR Spectrometer 1760X manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.]. It calculated | required by converting ratio of the intensity | strength corresponding to the intensity | strength of an absorption band, and the methylene chain located in 4515-3735cm < -1 >.
以下に、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観の評価方法を示す。
（７）低温シール性評価
ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１００ｍｍ幅の樹脂組成物層が向い合せになるように易剥離性フィルム２枚を重ねあわせ、更にシールバーへの融着防止を目的にポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００ ０．０１２ｍｍ）を易剥離性フィルム２枚の上下に重ね合わせ圧力０．２ＭＰａ、時間０．５秒、シール温度を１２０℃から１５０℃まで１０℃毎に変更した条件にてそれぞれヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて剥離強度を測定した。
ヒートシール温度１２０℃条件にて３Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度が得られ、易剥離性が得られるものを低温シール性〇、３Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。
（８）剥離強度、易剥離性評価
ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１００ｍｍ幅の樹脂組成物層が向い合せになるように易剥離性フィルム２枚を重ねあわせ、更にシールバーへの融着防止を目的にポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００ ０．０１２ｍｍ）を易剥離性フィルム２枚の上下に重ね合わせ圧力０．２ＭＰａ、時間０．５秒、シール温度を１２０℃から１５０℃まで１０℃毎に変更した条件にてそれぞれヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて剥離強度を測定した。
Below, the evaluation method of low temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance is shown.
(7) Evaluation of low-temperature sealability In a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), two easily peelable films were placed so that the resin composition layer having a film thickness of 0.03 mm and a sample width of 100 mm was facing each other A polyester film (product name: E5100 0.012 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is laminated on top and bottom of two easy-release films for the purpose of preventing the fusion to the seal bar. Second, under the condition that the sealing temperature was changed from 120 ° C. to 150 ° C. every 10 ° C., each was pressed by a heat seal bar to perform heat bonding. The peel strength of the heat-bonded part of the test piece was measured by T-peeling using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500) at a peeling rate of 300 mm / min.
A material having a peel strength of 3 N / 15 mm or more obtained at a heat seal temperature of 120 ° C. and having easy peelability was designated as a low-temperature seal ○, and less than 3 N / 15 mm.
(8) Evaluation of peel strength and easy peelability With a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), an easy peelable film so that the resin composition layer having a thickness of 0.03 mm and a sample width of 100 mm faces each other. Two sheets are overlapped, and a polyester film (trade name: E5100 0.012 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is stacked on top and bottom of two easy-release films for the purpose of preventing fusion to the seal bar. Under the condition that the sealing temperature was changed every 10 ° C. from 120 ° C. to 150 ° C. for 0.5 seconds, each was heated and adhered by a heat seal bar. The peel strength of the heat-bonded part of the test piece was measured by T-peeling using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500) at a peeling rate of 300 mm / min.
得られた剥離強度がヒートシール温度１２０℃〜１５０℃条件にて３〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあるものを易剥離性〇、それ以外の範囲のもの、剥離不可のものを易剥離性×とした。
（９）剥離外観評価
ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、作成したフィルム厚み０．０３ｍｍ、試料幅１００ｍｍ幅の樹脂組成物層が向い合せになるように易剥離性フィルム２枚を重ねあわせ、更にシールバーへの融着防止を目的にポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ５１００ ０．０１２ｍｍ）を易剥離性フィルム２枚の上下に重ね合わせ圧力０．２ＭＰａ、時間０．５秒、シール温度を１２０℃から１５０℃まで１０℃毎に変更した条件にてそれぞれヒートシールバーにより押さえて加熱接着を行った。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ字剥離にて剥離強度を測定した。
When the obtained peel strength is in the range of 3 to 10 N / 15 mm at a heat seal temperature of 120 ° C. to 150 ° C., easy peelability ◯, other ranges, those that cannot be peeled easily peelable × did.
(9) Peeling appearance evaluation In a heat seal tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), two easily peelable films are stacked so that the resin composition layer having a film thickness of 0.03 mm and a sample width of 100 mm faces each other. In addition, a polyester film (trade name: E5100 0.012 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is stacked on top and bottom of two easy-release films for the purpose of preventing fusion to the seal bar. Pressure 0.2 MPa, time 0.5 seconds Then, under the condition that the sealing temperature was changed from 120 ° C. to 150 ° C. every 10 ° C., each was pressed with a heat seal bar to perform heat bonding. The peel strength of the heat-bonded part of the test piece was measured by T-peeling using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph DCS500) at a peeling rate of 300 mm / min.
剥離後の剥離面を目視観察し、糸ひきが全くないものとわずかにみられるものを〇、部分的に小さな糸ひきが見られるものを△、全面に糸ひきが見られるものを×とした。 Visual observation of the peeled surface after peeling, ◯ indicates that there is no stringing at all, △ indicates that there is a small amount of stringing, and X indicates that stringing is observed on the entire surface. .
実施例および比較例におけるエチレン・α−オレフィン共重合体［（Ａ１）〜（Ａ４）］としては、表１に示す共重合体を用いた。いずれもメタロセン触媒を用いて参考例１に示す方法に従い重合されたものである。 As the ethylene / α-olefin copolymers [(A1) to (A4)] in Examples and Comparative Examples, copolymers shown in Table 1 were used. All were polymerized according to the method shown in Reference Example 1 using a metallocene catalyst.
参考例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１−１）の合成
［触媒溶液の調製］
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした撹拌装置を備えた反応器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３．２５ｍｍｏｌ、トルエン２．５ｌおよびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり８１２ｍｍｏｌ加えて１時間撹拌し、混合溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ３．９ｍｍｏｌをトルエン３ｌに懸濁させた溶液を前記の混合溶液に加え、１時間撹拌して触媒溶液とした（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Reference example 1
Synthesis of ethylene / α-olefin copolymer (A1-1) [Preparation of catalyst solution]
A reactor equipped with a stirrer previously dried and placed in a nitrogen atmosphere was charged with 3.25 mmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, 2.5 l of toluene and a toluene solution of triisobutylaluminum (triisobutyl). 812 mmol of aluminum (20% by weight diluted product) was added per aluminum atom and stirred for 1 hour to prepare a mixed solution. Next, a solution obtained by suspending 3.9 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in 3 l of toluene was added to the above mixed solution and stirred for 1 hour to obtain a catalyst solution (zirconium concentration 0). 0.5 mmol / l).
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９００ｋｇ／ｃｍ２、エチレン濃度を４７．０ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を５２．８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、水素を１時間当たり１８０Ｎｌ供給しながら反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
[polymerization]
Polymerization was carried out using a tank reactor. Ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor, and the total pressure was set to 900 kg / cm 2 , the ethylene concentration was 47.0 mol%, and the 1-hexene concentration was 52.8 mol%. The reactor was then stirred at 1500 rpm while supplying hydrogen at 180 Nl per hour.
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が１８０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表１に示す。 Then, the prepared catalyst was continuously supplied to the reactor, and polymerization was performed so that the average temperature was maintained at 180 ° C. The results are shown in Table 1.
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）も条件を変えて同様に合成した。 The ethylene / α-olefin copolymers (A1-2), (A2-1), and (A2-2) were synthesized in the same manner under different conditions.
実施例１
〜フィルムの製造方法〜
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ）として、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１）にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−１）３０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２）にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−１）３０重量％、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）として、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ１）（日本ポリプロ（株）社製、商品名ＦＷ４Ｂ；ＭＦＲ＝６．５）３０重量％及び 低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）として、ＧＰＣによる数平均分子量が２，６００のの低分子量ワックス（Ｃ１）（三洋化成株式会社製 サンワックス１５１−Ｐ）１０重量％をタンブラーブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を２軸押出機（東芝機械（株）社製、ＴＥＭ５０Ｂ）を用いて樹脂温度１８０℃にて溶融混練し樹脂組成物ペレットを得た。
Example 1
~ Film production method ~
As ethylene / α-olefin copolymer resin (A), ethylene / α-olefin copolymer resin (A1) and ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-1) 30% by weight, ethylene / α-olefin copolymer resin (A1) Copolymer resin (A2) with 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-1) and crystalline polypropylene (B) as propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B1) (Nippon Polypropylene) Product name FW4B; MFR = 6.5) 30% by weight and low molecular weight polyethylene wax (C) having a number average molecular weight of 2,600 by GPC (C1) (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 10% by weight of a company-made sun wax 151-P) was mixed using a tumbler blender. The obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 180 ° C. using a twin-screw extruder (TEM 50B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain resin composition pellets.
得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは９ｇ／１０分であった。
次いで、この樹脂組成物ペレットを２０／２０／３２ｍｍΦのスクリューを有し、Ｔダイを備えた３層キャストフィルム成形機（（株）プラスチック工学研究所社製）の内層の２０ｍｍφ押出機へ供給し、基材層として他の中間層２０ｍｍφ、外層３２ｍｍφ押出機にはポリプロピレン（日本ポリプロ（株）社製、商品名ＦＷ４Ｂ）を供給し、２４０℃の温度でＴダイより共押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングして内層／中間層／外層＝５／１０／１５μｍとなる厚み０．０３ｍｍの易剥離性フィルムを得た。
MFR of the obtained resin composition pellet was 9 g / 10 minutes.
Next, this resin composition pellet is supplied to a 20 mmφ extruder on the inner layer of a three-layer cast film molding machine (made by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) having a 20/20/32 mmφ screw and equipped with a T die. Also, polypropylene (Nippon Polypro Co., Ltd., trade name: FW4B) is supplied to the other intermediate layer 20 mmφ as the base layer and the outer layer 32 mmφ extruder, and co-extruded from the T die at a temperature of 240 ° C. To obtain an easily peelable film having a thickness of 0.03 mm so that inner layer / intermediate layer / outer layer = 5/10/15 μm.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−１）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−２）３０重量％とした以外は、実施例１と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Example 2
Example 1 was repeated except that 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-1) was used instead of 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-1). An easily peelable film was obtained.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−１）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−２）３０重量％とした以外は、実施例２と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Example 3
Example 2 was repeated except that 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-1) was used instead of 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-1). An easily peelable film was obtained.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
参考例１
結晶性ポリプロピレン（Ｂ１）３０重量％及の代わりに、結晶性ポリプロピレン（Ｂ２）３０重量％とした以外は、実施例２と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Reference example 1
An easily peelable film was obtained in the same manner as in Example 2 except that 30% by weight of crystalline polypropylene (B1) was used instead of 30% by weight of crystalline polypropylene (B1).
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例４
フィルム成形時の基材層樹脂をポリプロピレン及の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）社製、商品名：ニポロン−ＺＺＦ３３０：ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３）とした以外は、実施例２と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Example 4
Instead of polypropylene and the base layer resin at the time of film forming, linear low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipolon-ZZF330: MFR = 2 g / 10 min, density 920 kg / m 3 ) Except that, an easily peelable film was obtained in the same manner as in Example 2.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表２に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−１）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−１）３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−１）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−１）３５重量％、低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）１０重量％及の代わりに、分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）０重量％及とした以外は、実施例１と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Comparative Example 1
Instead of 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-1) and 35% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-1), ethylene / α-olefin copolymer resin ( A2-1) 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-1) 35% by weight, low molecular weight polyethylene wax (C) 10% by weight, instead of molecular weight polyethylene wax (C ) An easily peelable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 0% by weight.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表３に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 3.
得られた易剥離性フィルムは、易剥離性に劣るものであった。 The easily peelable film obtained was inferior in easy peelability.
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−２）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−２）２０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−２）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−２）２０重量％、結晶性ポリプロピレン（Ｂ１）３０重量％及の代わりに、結晶性ポリプロピレン（Ｂ１）５０重量％及とした以外は、実施例３と同様にして易剥離性フィルムを得た。
Comparative Example 2
Instead of 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-2) and 20% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-2), ethylene / α-olefin copolymer resin ( A2-2) 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-2) 20% by weight, crystalline polypropylene (B1) 30% by weight, crystalline polypropylene (B1) An easily peelable film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount was 50% by weight.
得られた易剥離性フィルムを用いて、低温シール性、易剥離性、剥離強度、剥離外観を評価した。その結果を表３に示す。 Using the obtained easily peelable film, the low-temperature sealing property, easy peelability, peel strength, and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 3.
得られた易剥離性フィルムは、剥離外観に劣るものであった。 The obtained easily peelable film was inferior in peeling appearance.
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−２）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ１−２）２０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−２）３０重量％及の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（Ａ２−２）２０重量％、低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）１０重量％及の代わりに、分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）３０重量％及とした以外は、実施例１と同様にして成形加工したが成形加工安定性に劣り、易剥離性フィルムは得られなかった。
Comparative Example 3
Instead of 30% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-2) and 20% by weight of ethylene / α-olefin copolymer resin (A1-2), ethylene / α-olefin copolymer resin ( A2-2) Instead of 30% by weight, ethylene / α-olefin copolymer resin (A2-2) 20% by weight, low molecular weight polyethylene wax (C) 10% by weight, and instead of molecular weight polyethylene wax (C ) Molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 30% by weight, but the molding process stability was inferior, and an easily peelable film was not obtained.
Claims (8)
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｂ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが（１）式の関係を満たす
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１４０ （１）
（ｃ）α−オレフィンの炭素数が４以上１２以下 The resin composition according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer resin (A) satisfies the following requirements (a) to (c).
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3 or less. (B) The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve obtained in the temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter ( Tm (° C.)) and the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (SCB) obtained from the measurement of infrared absorption spectrum satisfy the relationship of the formula (1).
Tm <−1.8 × SCB + 140 (1)
(C) α-olefin has 4 to 12 carbon atoms
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８７０〜８９５ｋｇ／ｍ３
（ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが０．１〜５ｇ／１０分
（ｆ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）による密度が８９５〜９２０ｋｇ／ｍ３
（ｇ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）によるメルトマスフローレートが８〜３０ｇ／１０分 The ethylene / α-olefin copolymer resin (A) satisfies the requirements of the following (d) and (e): the ethylene / α-olefin copolymer (A1), (f) and (g) It consists of an ethylene / α-olefin copolymer (A2), and the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A1) to the ethylene / α-olefin copolymer (A2) is 20/80 wt% to 80/80%. It is 20 weight%, The resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
(D) The density according to JIS K6922-1 (1998) is 870 to 895 kg / m 3.
(E) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 0.1 to 5 g / 10 min. (F) Density according to JIS K6922-1 (1998) is 895 to 920 kg / m 3.
(G) Melt mass flow rate according to JIS K6922-1 (1998) is 8 to 30 g / 10 min.
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