JP2012046609A - インクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高画質で堅牢性にも優れた画像を印画可能であり、間欠吐出安定性に優れ、且つ、マゼンタインクとして好ましい色調を有し、さらには、サーマルインクジェット記録方式に用いた場合にも、発熱体の耐久性に優れるインクジェット用インク組成物を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するアゾ化合物である第１の色材と、特定の構造を有するアントラピリドン化合物である第２の色材と、特定の構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有させた。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方式は、インク小滴を形成し、それらの一部若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行うもので、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に替わる画像の出力方法として期待されている。このため、インクジェット記録方法により得られる画像には、高画質化の要求と並び、光やオゾンなどのガスによる退色を防ぐ堅牢性の向上が、これまで以上に求められている。

この堅牢性の向上を目的として、従来から数多くの提案がなされている。インクジェット記録方法に多用されるカラーインクとしては、シアン、マゼンタ、イエローがあるが、この中でも特に、マゼンタインクは、画像の堅牢性が低い傾向にあり、堅牢性の向上に関する検討が数多くなされている。

例えば、特許文献１では、マゼンタ色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ十分な堅牢性を有する新規な色素として、特定構造を有するアゾ色素が提案されている。また、特許文献２では、適度の青みを有するマゼンタ色であり、また優れた耐光性を有し、他の色のインクと共に用いる事により、広い可視領域の色調を色出しする事ができる色素として、特定構造を有するアントラピリドン化合物のスルホン酸誘導体が提案されている。さらに、特許文献３では、水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れたマゼンタ色素として、特定構造を有するアントラピリドン化合物又はその塩が提案されている。

しかし、これらの色素においても、イエロー色素などの他の色相を有する色素と比較すると、依然として耐光性の水準は十分とは言えない。

これを解決する技術として、例えば、特許文献４及び特許文献５では、特定構造を有するアゾ色素と特定構造を有するアントラピリドン化合物とを併用することで、色調が良好で、耐光性及び耐ガス性が良好な画像を形成させるマゼンタインクが提案されている。

特開２００６−１４３９８９号公報 特開平１０−３０６２２１号公報 特開２００９−１９１１４７号公報 特開２００５−１０５１３６号公報 特開２００８−２９７５４２号公報 特開２００９−２５６６００号公報

ところで、インクジェット記録方法では、通常、長期間ヘッドを放置した状態からの回復を可能とするメンテナンスが行われるが、印画の高速化の観点からは、このメンテナンスに要する時間を短縮することが重要である。そのため、インクジェット記録方法に用いられるインク（以下、「インクジェット用インク」と記載する。）には、メンテナンス時間を短縮する省メンテナンス性も求められる。特に、高速印画を行うためには、メンテナンス方法の１つである空吐出と呼ばれる回復処理の回数を減らすことが重要となる。

空吐出とは、吐出ヘッドから被記録媒体への画像印画に寄与しないインクを吐出させ、インクの吐出状況を良好にする回復処理のことである。この空吐出は、ノズルにキャップしない状態で印画を停止している数秒から十数秒という時間にノズル近傍のインクの粘度が上昇することにより、インクの吐出速度が遅くなり、吐出方向がばらつく場合に有効であるが、空吐出に要する時間分が余計に必要となる。これに対して、印画停止時間が長くても良好な画質が得られるインクを用いることで、空吐出の回数を減らし、印画時間を短縮することができるものと考えられる。

また、インクジェット記録方法の記録方式としては、熱エネルギーの作用によりインクを記録ヘッドから吐出させて記録を行うサーマルインクジェット記録方式がある。このサーマルインクジェット記録方式では、インクによるコゲーションと呼ばれる発熱体上への炭化物の付着や、逆に発熱体がエッチングを受けることによる断線が起こることにより、耐久性が悪くなることも知られている。そのため、これらの発熱体の耐久性への対策も、インクジェット用インクに求められる性能として挙げられる。

このように、種々の性能が求められるインクジェット用インクであるが、高画質の画像を得るためには、被記録媒体へのインク浸透速度の制御も重要である。インク浸透速度の制御方法としては、例えば、浸透助剤や界面活性剤と呼ばれる物質を添加することが知られている。特に、インクジェット用インクに用いられる界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤は、浸透速度の制御性能に優れるとともに、発熱体の耐久性に対する悪影響も少ないなどの優れた特性を有する。

しかしながら、このような優れた特性を有するアセチレングリコール系界面活性剤を特定の染料と組み合わせて使用した場合には、該界面活性剤の界面活性能が十分に働かないという問題が生ずることが、本発明者らの検討により判明した。このような問題は、具体的には、上記特許文献１、４及び５に記載された特定構造を有するアゾ染料を含有するインク組成物において、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を界面活性剤として選択した場合に生ずる。このような問題が生ずる際の機構は不明であるが、界面活性能が十分に働かなくなる結果、被記録媒体へのインクの浸透速度が遅く、カラーブリード性が悪化してしまい、高品位な画像が得られなくなることがわかった。

ここで、被記録媒体へのインクの浸透性を十分に確保するために、他の染料を用いた場合よりも多量の界面活性剤を添加するという手法も考えられる。しかし、界面活性剤等の添加物の量が多くなると、良好な印画を得るために許容される印画停止時間が顕著に短くなってしまい、間欠吐出安定性が悪化してしまうことが判明した。さらに、添加物の量が多くなると、コゲーションやエッチングによる発熱体の耐久性が低下する原因になるという問題が発生することもわかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高画質で堅牢性にも優れた画像を印画可能であり、間欠吐出安定性に優れるインクジェット用インク組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記インクジェット用インク組成物を用いて、高画質で堅牢性にも優れる画像が安定して得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物が提供される。

前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。

前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。

前記インクジェット用インク組成物では、前記第１の色材が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であってもよい。

前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基の水素原子は更に置換されていてもよい。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

前記インクジェット用インク組成物では、前記第２の色材が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であってもよい。

前記一般式（Ｖ）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

前記インクジェット用インク組成物では、前記第１の色材と前記第２の色材の前記インク組成物中における合計の含有量が、１．００質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。

前記インクジェット用インク組成物では、前記第１の色材の前記インク組成物中における含有量（質量％）が、前記第２の色材の前記インク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で０．５０倍以上４．００倍以下であることが好ましい。

前記インクジェット用インク組成物では、前記界面活性剤が、ＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈＩｌｅ−ＬＩｐｏｐｈＩｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値で１０以上であることが好ましい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物の液滴をインクジェット方式で吐出して記録を行う、インクジェット記録方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を備える、インクカートリッジが提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、前記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を有する、インクカートリッジと、前記インク収容部に収容されたインク組成物の液滴を吐出するための記録ヘッドと、を備える、記録ユニットが提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を有する、インクカートリッジと、前記インク収容部に収容されたインク組成物の液滴を吐出するための記録ヘッドと、を備える、インクジェット記録装置が提供される。

本発明によれば、高画質で堅牢性にも優れた画像を印画可能であり、間欠吐出性に優れ、且つ、マゼンタインクとして好ましい色調を有するインクジェット用インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記インクジェット用インク組成物を用いて、高画質で堅牢性にも優れる画像が安定して得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。

本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録装置の全体構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のインクジェット記録装置１００に設けられたヘッドカートリッジの構成を示す分解斜視図である。 図２に示したヘッドカートリッジをＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断した断面図である。 図３に示したヘッドカートリッジに設けられた記録ヘッドの構成を示す断面図であり、（ａ）は、発熱体上に気泡が発生した状態を模式的に示したものであり、（ｂ）は、ノズルからインク滴が吐出される状態を模式的に示したものである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

なお、説明は以下の順序で行うものとする。
１．関連技術の問題点及び解決手段の検討
２．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット用インク組成物
３．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録方法
４．本発明の好適な実施形態に係るインクカートリッジ
５．本発明の好適な実施形態に係る記録ユニット
６．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録装置
７．まとめ

＜１．関連技術の問題点及び解決手段の検討＞
まず、本発明の好適な実施形態に係るインクジェット用インク組成物等について説明する前に、本発明者らが発見した本発明の関連技術の問題点、及び、本発明者らの検討により得られた新たな知見について説明する。

［１．１．関連技術の問題点］
上述したように、近年、インクジェット記録方法に用いられるインクに使用される染料（色材）の堅牢性に対して求められる水準が高まってきている。そこで、本発明者らは、上記特許文献１、４及び５に記載された堅牢性に優れるアゾ染料から、下記一般式（Ｉ）の構造を有するアゾ染料を含有するインク組成物について検討を行った。

ここで、アセチレングリコール系界面活性剤が、インクの浸透速度の制御性能に優れるとともに、発熱体の耐久性に対する悪影響も少ないなどの優れた特性を有することは、上述したとおりである。しかし、上記アゾ染料を含有したインク組成物に添加する界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤の１種であるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（下記一般式（ＩＩＩ）を参照）を選択したところ、界面活性能が十分に働かないことが確認された。このような現象の機構は不明であるが、界面活性能が十分に働かなくなる結果、インク組成物の被記録媒体への浸透速度が遅く、カラーブリード性が悪化してしまい、高品位な画像が得られなくなる、という問題が生ずることがわかった。

このような問題に対して、インク組成物の被記録媒体への浸透性を十分に確保するために、他の染料を用いた場合に比べ、より多くの界面活性剤を添加するという手法も考えられる。しかし、インク組成物中における界面活性剤等の添加物の含有量が多くなると、良好な画像を得るために許容される印画停止時間が顕著に短くなってしまい、間欠吐出安定性が悪化する、という問題が発生することがわかった。さらに、界面活性剤等の添加物の含有量が多くなると、コゲーションやエッチングによる発熱体の耐久性が低下する原因になるということもわかった。

なお、特許文献６では、一般式（Ｉ）の構造を持つ染料を用いたインクにおける、耐固着性や間欠吐出安定性に関する問題が指摘されている。この問題に対して、特許文献６においては、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンを使用する提案がなされている。しかし、その実施例によれば、通常好ましく使用される量より多量（０．８質量％以上）のアセチレングリコール系界面活性剤が添加されている。このため、特許文献６において間欠吐出安定性が良いとされている水準、具体的には、良好な吐出が得られる不吐出時間（印画停止時間）は、３秒以上という程度に過ぎない。この程度の不吐出時間では、真に高速な印画を求める場合には、間欠吐出安定性が十分とは言えない。

一方、アセチレングリコール系界面活性剤の添加量が、通常好ましく使用される０．１質量％以上０．８質量％以下の量であっても、十分に被記録媒体への浸透性が得られれば、印画停止時間が１０秒を遥かに超えるような長時間であっても、良好な間欠吐出安定性が得られることは明白である。

［１．２．解決手段の検討］
そこで、本発明者らは、高画質で堅牢性にも優れた画像を印画可能であり、間欠吐出安定性に優れ、且つ、マゼンタインクとして好ましい色調を有するとともに、発熱体の耐久性に優れるインクジェット用インク組成物を得るために、鋭意検討を行った。以下、当該検討結果について詳細に説明する。

（１．２．１．間欠吐出安定性の検討）
まず初めに、本発明者らは、マゼンタとして良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス（特にオゾンガス）に対する堅牢性に優れるインク組成物を得るために、色材として、上記一般式（Ｉ）のアゾ化合物（染料）を使用したインクジェット用インク組成物を検討した。その結果、このアゾ染料に上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、その機構は不明ながら、アセチレングリコール系界面活性剤の界面活性能が十分に働かないという現象が確認された。すなわち、色材として一般式（Ｉ）のアゾ化合物を使用すると、他の染料を用いた場合に比べ、同じアセチレングリコール系界面活性剤の含有量でも、インク組成物の表面張力が十分に下がらない。このことから、上記一般式（Ｉ）で表される染料を併用すると、他の染料を用いた場合と同量のアセチレングリコール系界面活性剤を使用しても、インク浸透速度が遅くなり、カラーブリード性が悪くなり、高品位な画像が得られなくなることがわかった。

この問題に対し、被記録媒体へのインク浸透速度を十分に確保するために、インク組成物全量に対して、界面活性剤の添加量を０．８０質量％以上とすると、浸透速度が速く、ブリードなどが発生しない高品位な画像が得られることがわかった。しかしながら、界面活性剤等の添加物の量が多くなると、間欠吐出安定性が悪化すること、すなわち、良好な画像を得るために許容される印画停止時間が顕著に短くなってしまうことが判明した。

そこで、本発明者らは、界面活性剤の添加量を増やすことなく、インク組成物の間欠吐出安定性を向上させるための検討を行った。その結果、一般式（Ｉ）のアゾ化合物と一般式（ＩＩＩ）のアセチレングリコール系界面活性剤とを含有するインク組成物に、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物（染料）を添加することで、上記問題を解決した。すなわち、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを組み合わせて用いることで、一般式（Ｉ）の化合物を単独で用いた場合に比べて少量のアセチレングリコール系界面活性剤で、表面張力を低下させることができることを見出した。このような効果は、上記特許文献６においては全く論じられておらず、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを併用した場合において、特異的に起こる現象であることを本発明者らは見出した。本発明者らは、一般式（ＩＩ）の化合物が、Ｒ_３の位置にイミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を有する構造を有していることが、アセチレングリコール系界面活性剤の界面活性能に影響を及ぼしていると推測している。なお、特許文献６に記載されている一般式（ＩＩ）の化合物には、上記構造が存在しないため、アセチレングリコール系界面活性剤の界面活性能が低下するものと考えられる。

以上のように、本発明者らは、一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物と、一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤とを含有するインク組成物に想到した。この本発明に係るインク組成物において、アセチレングリコール系界面活性剤は、他の染料を使用した場合に通常用いられる量と同程度の量、すなわち、インク組成物全量に対して０．１０質量％以上０．８０質量％未満の範囲で添加されている。そのため、本発明に係るインク組成物では、添加物量が過剰であることにより間欠吐出安定性が悪化するという問題は生じない。さらに、本発明に係るインク組成物は、マゼンタとして良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス（特にオゾンガス）に対する堅牢性に優れたものとなる。従って、本発明に係るインク組成物をインクジェット記録方法に用いることで、印画停止時間が長くても良好にインク滴を吐出させることが可能となり、メンテナンスへの負荷を軽減できるとともに、高画質で堅牢性に優れた画像を安定して得ることができる。

（１．２．２．色材の堅牢性等の検討）
また、本発明者らの検討の結果、高い間欠吐出安定性を付与するために一般式（ＩＩ）の化合物を加えた場合でも、特許文献５に示されているインクと同様に、耐光性改善の効果があることが判明した。すなわち、本発明中の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物の組み合わせにおいても、これらの色材を特定の質量比率で組み合わせることで、個々の色材が有する耐光性から予測されるインク組成物の耐光性に比べ、顕著に優れた耐光性を実現できる。

上記耐光性が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明者らはこの理由を以下のように推測している。本発明における一般式（Ｉ）の化合物のようなアゾ系染料は、被記録媒体のインク受容層に対する定着性が高い傾向があることがわかった。このようなアゾ系染料を含有するインク組成物が被記録媒体に付与されると、定着性が高いという特性があるため、多孔体に対する吸着量が多く、その結果、染料がインク受容層の厚み方向の浅い位置までしか浸透しないと考えられる。一方で、本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＩ）の化合物のようなアントラピリドン系染料は、被記録媒体のインク受容層に対する定着性が低い傾向があることがわかった。このようなアントラピリドン系染料を含有するインク組成物が被記録媒体に付与されると、定着性が低いという特性があるため、多孔体に対する吸着量が少なく、その結果、染料がインク受容層の厚み方向の深い位置にまで浸透すると考えられる。

上記特性をそれぞれ有するアゾ系染料である一般式（Ｉ）の化合物とアントラピリドン系染料である一般式（ＩＩ）の化合物とを含有する本発明のインク組成物が被記録媒体に付与されると、以下のような状態になると考えられる。一般式（Ｉ）の化合物はインク受容層の厚み方向の浅い位置までしか浸透しないのに対し、一般式（ＩＩ）の化合物はインク受容層の厚み方向の深い位置まで浸透すると考えられる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と、一般式（ＩＩ）の化合物とでは、インク受容層の厚み方向における分布位置が異なる。このため、インク受容層の厚み方向の浅い位置に分布する一般式（Ｉ）の化合物は、インク受容層の厚み方向の深い位置に分布する一般式（ＩＩ）の化合物が光により分解されるのを抑制する役割を果たすと考えられる。この結果、これらの色材を特定の質量比率で組み合わせることで、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物が個々に有する耐光性から予測されるインク組成物の耐光性に比べ、顕著に優れた耐光性を実現できると推論される。

（１．２．３．色調の検討）
さらに、本発明者らの検討の結果、以下のことがわかった。一般式（Ｉ）で表される第１の色材は、黄味がかったマゼンタの色調を有し、且つ、記録物の光学濃度が高いという特性を有する。一方、一般式（ＩＩ）で表される第２の色材は、青味がかったマゼンタの色調を有し、且つ、記録物の光学濃度が低いという特性を有する。本発明においては、前記したような特性を有する一般式（Ｉ）で表される第１の色材と一般式（ＩＩ）で表される第２の色材とを組み合わせて用いるため、好ましいマゼンタの色調の画像を得ることができる。また、第１の色材と第２の色材との混合比率を特定範囲とすることにより、画像の堅牢性とインクの間欠吐出安定性に優れ、且つ高品位な画像を得ることに加えて、マゼンタインクとして好ましい色調を有するインク組成物を調製することが可能となる。

ここで、本発明でいう好ましいマゼンタの色調とは、具体的には、以下のことを意味する。すなわち、マゼンタインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊及びｂ^＊の値を測定する。そして、得られたａ^＊及びｂ^＊の値から、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、０°以上５°以下、又は３５０°以上３６０°未満であるか否かを判断する。その結果、上記条件を満たすと判断されたインク組成物を、本発明においては、マゼンタインクとして好ましい色調を有するインク組成物であるとしている。さらには、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、０°以上５°以下であることが特に好ましい。なお、上記ａ^＊及びｂ^＊の値は、例えば、分光光度計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏｌＩｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができるが、本発明におけるａ^＊及びｂ^＊の値の測定方法としては、上記の方法に限られるものではない。
式（Ａ）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）

＜２．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット用インク組成物＞
以上のような検討の結果、高い堅牢性を付与するためには、色材として、一般式（Ｉ）の構造を持つアゾ化合物（染料）を使用することが好適であるという知見を得た。また、インクの浸透速度を制御するために、上記染料を使用したインク組成物にアセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好適であるという知見も得た。さらに、本発明者らは、上記染料及び上記界面活性剤を含有するインク組成物中に、一般式（ＩＩ）の構造を持つアントラピリドン化合物（染料）をさらに加えることにより、優れた耐光性及び耐オゾン性（堅牢性）に加えて、十分な被記録媒体への浸透性を損なうことなく、且つインクの間欠吐出安定性にも優れるとともに、マゼンタとして好ましい色調を有するインク組成物を得ることができる、という知見を得た。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、その主な特徴は、特定のアゾ系染料、特定のアントラピリドン系染料、及びアセチレングリコール系界面活性剤を併用することにある。以下、本発明の好適な実施形態に係るインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」と呼ぶこともある。）を構成する成分や、当該インク組成物の物性等について詳細に述べる。

［２．１．第１の色材］
まず、本実施形態に係るインク組成物において第１の色材として用いられる一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物について説明する。本実施形態に係るインク組成物は、画像の堅牢性を向上させるという目的で、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を第１の色材として含有することが必要である。

上記一般式（Ｉ）中、堅牢性向上等の観点から、ａは、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と称する。）が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基であり、さらに、ハメットのσｐ値が０．６０以上１．００未満であることが好ましい。

ここで、ハメット則及びハメットのσｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、この法則は、今日広く妥当性が認められている。ハメット則で定められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）や丸善の化学便覧基礎編（改訂５版）等に詳しい。なお、本実施形態において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは、本実施形態における置換基が、上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、置換基定数の値が文献未知であっても、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包含されるであろう置換基をも含むことは言うまでもない。

ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、例えば、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、アルキルスルホニル基（ＲＳＯ_２−）等が該当する。本実施形態においては、上記一般式（Ｉ）中のａとして、特にシアノ基を選択することが好ましい。また、ハメットのσｐ値が０．２０以上０．６０未満の電子吸引性基としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、エチルエステル基（ＣＯ_２Ｅｔ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）等が該当する。

一般式（Ｉ）中、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表される１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。

Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウム（例えば、第１級〜第４級アンモニウム等といったアンモニウムの水素原子がアルキル基、アリール基等の有機基で置換されたものであり、以下同様である。）である。

また、一般式（Ｉ）中、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、下記一般式（ｂ）で表される１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。

Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

本実施形態における第１の色材としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基の水素原子は更に置換されていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の位置に、大きなアルキル基が置換されると、立体障害が大きくなり、一般式（ＩＶ）の化合物の収率や安定性の低下を招くため、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４に選択されるアルキル基としては、アルキル鎖の短いメチル基及びエチル基が特に好ましい。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物１〜４が挙げられる。勿論、本実施形態における第１の色材は、上記一般式（Ｉ）に包含される化合物であればよく、下記の例示化合物１〜４に限られるものではない。ただし、画像堅牢性や発色性に優れ、水への溶解度が高いなどのマゼンタ染料としての基本特性に優れていることから、本実施形態における第１の色材として、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物１を用いることが好ましい。

［２．２．第２の色材］
次に、本実施形態に係るインク組成物において第２の色材として用いられる一般式（ＩＩ）で表されるアントラピドリン化合物について説明する。上述したように、画像の堅牢性に優れた一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、該界面活性剤の表面張力を低下させる機能が十分に発揮されないという問題がある。そこで、本実施形態に係るインク組成物は、この問題を解決する目的で、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物を第２の色材として含有することが必要である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

ここで、本発明者らは、上記界面活性剤の機能が発揮されない理由として、堅牢性に優れた色材として使用する一般式（Ｉ）の化合物の構造が、一般式（ＩＩＩ）の界面活性剤の界面活性能を阻害しているもの予測しているが、その機構は明確には分かっていない。しかし、本発明者らの検討の結果、第２の色材として一般式（ＩＩ）で表される化合物をインク組成物中に添加することによって、界面活性剤の添加量を増やすことなく、十分に表面張力を低下させることができることが判明している。一方、一般式（ＩＩ）中のＲ_３に、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択した化合物が、堅牢性に優れた色材として報告されている。しかし、本発明者らが確認したところによると、このような構造を有する化合物では、界面活性剤の添加量を増やすことなく、十分に表面張力を低下させるという効果は認められなかった。

また、本実施形態における第２の色材としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、特に、一般式（Ｖ）の化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（Ｖ）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物５〜８が挙げられる。勿論、本実施形態における第２の色材は、上記一般式（ＩＩ）に包含される化合物であればよく、下記の例示化合物５〜８に限られるものではない。ただし、上述した界面活性剤の機能発現に関する問題点を改善することができるとともに、画像堅牢性や発色性に優れていることから、本実施形態における第２の色材として、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物５を用いることが好ましい。

［２．３．界面活性剤］
次に、本実施形態に係るインク組成物において界面活性剤として用いられる一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物について説明する。本実施形態に係るインク組成物は、被記録媒体へのインク組成物の浸透速度を制御し、カラーブリード性を向上させ、高品位な画像を得る、という目的で、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を界面活性剤として含有することが必要である。

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。

ここで、本実施形態に係るインク組成物は、一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレングリコール系界面活性剤）を、インク組成物全量に対して０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有することを必須とする。このように、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量を０．１０重量％以上とすることで、被記録媒体への十分な浸透性を得ることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量を０．８０質量％未満とすることで、画像のにじみ（ブリード）の発生を防止し、且つ間欠吐出安定性に優れ、良好な画像を得るために許容される印画停止時間を長くでき、メンテナンス負荷を減らすことができる。上記効果をより向上させるという観点から、一般式（ＩＶ）のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、０．０．５質量％程度であることが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物としては、例えば、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、日信化学工業製のオルフィンＥ１０１０、川研ファインケミカル製のアセチレノールＥ１００等の市販されている製品を使用することができる。勿論、本実施形態における界面活性剤は、上記一般式（ＩＩＩ）に包含される化合物であればよく、上記製品に限られるものではない。

また、本実施形態においては、カラーブリード性をさらに向上させ、より高品位な画像を得るという観点から、一般式（ＩＩＩ）で表される界面活性剤のＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈＩｌｅ−ＬＩｐｏｐｈＩｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、１０以上であることが特に好ましい。

［２．４．色材の含有量］
本実施形態に係るインク組成物においては、一般式（Ｉ）で表される第１の色材と一般式（ＩＩ）で表される第２の色材の合計の含有量（以下、「色材の合計量」と記載する場合がある。）が、インク組成物の全質量を基準として、１．００質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。

色材の合計量が１．００質量％未満であると、印画物の濃度を十分に得ることができない場合がある。また、色材の合計量が５．００質量％を超えると、インク組成物の間欠吐出安定性が低下する場合がある。さらに、色材の合計量を上記範囲とすることで、一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤の含有量（質量％）を０．１０質量％以上０．８０質量％未満とした本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するサーマルインクジェット記録方式に適用しても、記録ヘッドのヒータ（発熱体）の耐久性に優れたインクとなることがわかった。

［２．５．色材の含有比率］
また、本実施形態に係るインク組成物においては、インク組成物の全質量を基準として、一般式（Ｉ）で表される第１の色材の含有量（質量％）が、一般式（ＩＩ）で表される第２の色材の含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．５０倍以上４．００倍以下であることが好ましい。

第１の色材と第２の色材との含有比率を上記範囲とすることで、一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性能を十分に維持し、加えて、優れた耐光性を実現でき、且つマゼンタインクとして特に好ましい色調の画像を与えることが可能なインク組成物とすることができる。

［２．６．色材の同定方法］
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物（色材）に関しては、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法に加え、高速原子衝撃質量分析装置（ＦＡＢＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＰｙＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）などの質量分析で同定を行うことができる。

［２．７．溶媒］
本実施形態に係るインク組成物においては、溶媒（水性媒体）として、水、又は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。

水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク組成物中の水の含有量（質量％）は、インク組成物の全質量を基準として、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがより好ましい。

水溶性有機溶剤としては、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル及びその他の極性溶媒を用いることができる。このような水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類や、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類や、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２〜６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類や、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンや、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテートや、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。上記に挙げた水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。勿論、本実施形態における水溶性有機溶剤は、上記の具体例に限られるものではない。

また、インク組成物中の上記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク組成物の全質量を基準として、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が上記の範囲より少ないか、あるいは、水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲から外れると、インク組成物をインクジェット記録装置に用いる場合に、間欠吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。

さらに、本実施形態に係るインク組成物においては、アルキレン基が５〜７個の炭素原子を持つ１，２−アルキレングリコールとして、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種類以上のジオール類を、インク組成物の全質量を基準として、１．０質量％以上４．０質量％未満さらに含んでも良い。

［２．８．その他の添加剤］
本実施形態に係るインク組成物は、溶媒中に、各種消泡剤、ｐＨ調整剤または防かび剤等の添加物を添加するようにしてもよい。

消泡剤は、インク組成物の泡立ちを防止するために用いられ、消泡剤の具体例としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤などが挙げられる。また、界面活性剤を消泡剤として用いる場合には、ポリグリコール系ノニオン系界面活性剤（市販されているものとしては、例えば、第一工業製薬社製のアンチフロスＦ２３３）が好ましく使われる。

ｐＨ調整剤としては、ナトリウム塩やカリウム塩類や、アミン類などを用いることができる。ナトリウム塩やカリウム塩類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム等が好ましく使用される。また、アミン類としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、モルホリン誘導体、プロパノールアミン等が好ましく使用される。上記のようなｐＨ調整剤は、インク組成物における着色剤の溶解安定性や浸透性に寄与する一方で、サーマルプリントヘッドの発熱体（ヒータ）の劣化に対しても影響を及ぼす。このような観点から、ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、０．１０質量％以上０．５０質量％未満であることが好ましい。ｐＨ調整剤の含有量が０．１０質量％未満であると、十分なｐＨ制御ができない場合がある。また、ｐＨ調整剤の含有量が０．５０質量％以上であると、ヒータの劣化を早めたり、間欠吐出安定性にも不利に働く場合がある。さらに、着色剤の溶解安定性や浸透性を向上させるという目的に加えて、安全性も考慮すると、インク組成物のｐＨを６．０〜９．０の範囲に調整するように、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。

また、本実施形態では、上述した各種のｐＨ調整剤のうち、特に、モルホリン誘導体である３−モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）を使用することが好ましい。ＭＯＰＳを使用することにより、発熱体のコゲーションが起こり難くなり、発熱体の寿命を延ばすことができる。

防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ソルビタン酸カリウム、ベンゾイミダゾールの他、チアベンダゾール、サイアベンダゾールなど有機窒素硫黄系化合物などを使用できる。

また、本実施形態に係るインク組成物の構成成分として、モノトリエタノールアミン、ジトリエタノールアミン等のアルコールアミン類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルケトンアミド等のアミド類などが適宜使用可能とされる。このようなアルコールアミン類やアミド類などは、主に、ｐＨ調整効果や保湿効果を得るために使用される。

さらに、本実施形態に係るインク組成物中には、蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び糖類から選ばれる少なくとも１種類以上の保湿剤を含むことができる。このような保湿剤としては、例えば、キシリトールの他、トリメチロールプロパンや尿素などを使用することができる。インク組成物中に上記保湿剤を含むことにより、本実施形態に係るインク組成物をインクジェット記録方法に用いた場合に、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、保湿剤として水溶性有機溶剤を用いると、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなくインク組成物の粘度を容易に変更させたりすることができる。

［２．９．インク組成物の調製方法］
上述したような本実施形態に係るインクジェット用インク組成物は、以下のようにして調製することができる。まず、一般式（Ｉ）で表される第１の色材と、一般式（ＩＩ）で表される第２の色材と、一般式（ＩＩＩ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤と、その他の添加剤とを、所定濃度となるように計量し、溶媒に添加する。このとき、色材の含有量や含有比率を上述した範囲とすることが好ましい。

次に、溶媒中に色材や界面活性剤等を添加した溶液を十分に攪拌した後、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレン・ディスクフィルターでろ過することにより、本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を得ることができる。

＜３．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録方法＞
本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴をインクジェット方式で吐出して被記録媒体に記録を行う方法である。本実施形態に係るインクジェット記録方法としては、連続噴射型でもオンデマンド型でもよい。連続噴射型とは、画像信号（ドット形成信号）にかかわらずインク滴を記録ヘッドから連続的に噴射し、記録に使用するインク滴のみを被記録媒体に到達させる方式の総称である。オンデマンド型とは、画像信号に応じて記録ヘッドからインク滴を被記録媒体に向けて吐出する方式の総称である。

また、上記オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用することによりインク滴を吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインク滴を吐出する記録方法などがある。インクに力学的エネルギーを作用する記録方法としては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）に代表される圧電体の逆圧電効果を利用してインク滴を吐出させるピエゾインクジェット方式や、帯電させたインクを被記録媒体側に静電気力で吸引する静電吸引方式などがある。特に、本実施形態に係るインクジェット記録方法としては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法（サーマルインクジェット方式）を好ましく用いることができる。

［３．１．使用可能なインク］
本実施形態に係るインクジェット記録方法においては、インク組成物として、上述したような本発明の好適な実施形態に係るインクジェット用インク組成物を使用する。

［３．２．使用可能な被記録媒体］
本実施形態に係るインクジェット記録方法において、画像を形成する際に用いる被記録媒体（メディア）としては、インクを付与して記録を行うための被記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本実施形態においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の被記録媒体を用いることが好ましい。特に、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、いわゆる隙間吸収タイプのインク受容層を有する被記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。

隙間吸収タイプのインク受容層の主体となる微粒子としては、具体的には、無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などが挙げられる。有機顔料としては、例えば、尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

特に、本実施形態に係るインク組成物を用いて画像を形成する際には、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体としてインク受容層を形成した被記録媒体を用いることが好ましい。このような微粒子の具体例としては、例えば、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）などが挙げられる。

上記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５である。ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。）

ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。上記のアルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。

隙間吸収タイプのインク受容層に含有されるバインダーとしては、水溶性高分子やラテックスなどを使用できる。このような水溶性高分子やラテックス等としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体や、アラビアゴムや、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックスや、ポリビニルピロリドンや、無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

隙間吸収タイプのインク受容層に含有されるその他の添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。

本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体は、上述したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。具体的には、支持体として、例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、支持体として、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で形成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、支持体として、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。

また、本実施形態においては、被記録媒体の表面のｐＨが３．０以上８．０以下であることが好ましい。また、本実施形態に係るインク組成物を使用した場合の効果、すなわち、高画質で堅牢性にも優れた画像を得ることができる等の効果を十分に得るためには、被記録媒体の表面のｐＨが４．０以上６．０以下であることが特に好ましい。

＜４．本発明の好適な実施形態に係るインクカートリッジ＞
本発明の好適な実施形態に係るインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備え、インクとして、上述した本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を使用するものである。インク収容部としては、本実施形態に係るインク組成物（ブラックインク）を収容するものの他に、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色のインクを収容するためのインク収容部が設けられていてもよい。なお、このインクカートリッジの具体例については後述する。

＜５．本発明の好適な実施形態に係る記録ユニット＞
本発明の好適な実施形態に係る記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、当該インク収容部に収容されたインクを吐出するための記録ヘッドと、を備え、インクとして、上述した本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を使用するものである。特に、本実施形態に係るインク組成物を用いて記録を行うのに好適な記録ヘッドとしては、画像信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインク滴を吐出するサーマルインクジェット方式の記録ユニットを用いることができる。このような記録ユニットの中でも、本実施形態においては、金属と金属酸化物の少なくともいずれか一方を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが、特に好ましい。発熱部接液面を構成する金属や金属酸化物としては、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。なお、この記録ユニットの具体例については後述する。

＜６．本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録装置＞
［６．１．インクジェット記録装置の概要］
本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、当該インク収容部に収容されたインクを吐出するための記録ヘッドと、を備え、インクとして、上述した本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を使用するものである。本実施形態に係るインクジェット記録装置は、インク収容部と記録ヘッドを備える記録ユニットの他に、被記録媒体を供給及び排出する機構や、被記録媒体を搬送する機構や、記録ヘッドのメンテナンスを行う機構などを有する。

特に、本実施形態に係るインク組成物を用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、画像信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインク滴を吐出するサーマルインクジェット方式のインクジェット記録装置を用いることができる。

［６．２．インクジェット記録装置の具体的構成例］
ここで、図１〜図４を参照しながら、本実施形態に係るインクジェット記録装置の一例として、被記録媒体の幅方向に沿って複数のノズルが略直線状に配置された記録ヘッド（ラインヘッド）を有するラインタイプのインクジェット記録装置１００を挙げて、本実施形態に係るインクジェット記録装置の具体的な構成を説明する。なお、図１は、本発明の好適な実施形態に係るインクジェット記録装置の全体構成の一例を示す分解斜視図である。図２は、図１のインクジェット記録装置１００に設けられたヘッドカートリッジの構成を示す分解斜視図である。図３は、図２に示したヘッドカートリッジをＩＩＩ−ＩＩＩ線で切断した断面図である。図４は、図３に示したヘッドカートリッジに設けられた記録ヘッドの構成を示す断面図であり、（ａ）は、発熱体上に気泡が発生した状態を模式的に示したものであり、（ｂ）は、ノズルからインク滴が吐出される状態を模式的に示したものである。

図１に示すインクジェット記録装置１００は、本実施形態に係るインク組成物をマゼンタインク１ｍとして使用し、さらに、他の色のシアンインク１ｃ、イエローインク１ｙ及びブラックインク１ｂと共に用いて、カラー画像や文字を記録物として形成する。なお、以下の説明では、マゼンタインク１ｍ、シアンインク１ｃ、イエローインク１ｙ及びブラックインク１ｂを合わせて、単にインク１という場合もある。

図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、被記録媒体（例えば、記録紙Ｐ）の幅方向、すなわち、図１における矢印Ｗの方向に、インク滴を吐出するノズル略直線状に１列以上並設された、いわゆるラインタイプのインクジェット記録装置である。このインクジェット記録装置１００は、インクジェットプリンタヘッドカートリッジ（以下、「ヘッドカートリッジ」と記載する。）１１０と、装置本体１６０とを備える。

（６．２．１．ヘッドカートリッジの構成）
ヘッドカートリッジ１１０は、装置本体１６０に対して着脱可能に設けられており、例えば、画像信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させるために、発熱体として発熱抵抗体を用いてインク１を吐出し、記録紙Ｐの表面にインク１を着弾させる。このヘッドカートリッジ１１０には、図２及び図３に示すように、インク１が収容されたインクカートリッジ１１１が装着される。

〔インクカートリッジ〕
インクカートリッジ１１１は、マゼンタインク１ｍ、シアンインク１ｃ、イエローインク１ｙ、ブラックインク１ｂのそれぞれに対応して、４つのインクカートリッジ１１１ｍ、１１１ｃ、１１１ｙ、１１１ｂを備える。すなわち、インクカートリッジ１１１ｍは、マゼンタインク１ｍとして本実施形態に係るインク組成物を収容するインク収容部を備える。同様に、インクカートリッジ１１１ｃ、１１１ｙ、１１１ｂは、それぞれ、シアンインク１ｃ、イエローインク１ｙ、ブラックインク１ｂを収容するインク収容部を備える。また、インクカートリッジ１１１は、その長手方向が記録紙Ｐの幅方向の寸法とほぼ同じ寸法であり、その水平断面が略矩形状となるように形成されている。さらに、インクカートリッジ１１１は、ヘッドカートリッジ１１０のカートリッジ本体１２１にインク１を供給するためのインク供給部１１２を備えている。

インク供給部１１２は、インクカートリッジ１１１の底面の略中央部に設けられている。このインク供給部１１２は、インクカートリッジ１１１の底面から突出して形成されたノズルであり、このノズルの先端が後述するヘッドカートリッジ１１０の接続部１２５に嵌合されることにより、インクカートリッジ１１１とヘッドカートリッジ１１０のカートリッジ本体１２１とが接続される。このように、インクカートリッジ１１１とカートリッジ本体１２１とが接続されることにより、インク１をインクカートリッジ１１１からカートリッジ本体１２１へ供給することが可能となる。また、インク供給部１１２には、インクカートリッジ１１１からカートリッジ本体１２１へのインク１の供給量を調整する弁機構（図示せず。）が設けられている。なお、インクカートリッジ１１１は、カートリッジ本体１２１と物理的に一体に形成されていてもよい。

〔カートリッジ本体〕
ヘッドカートリッジ１１０は、上述したインクカートリッジ１１１の他に、このインクカートリッジ１１０が装着されるカートリッジ本体１２１を備える。カートリッジ本体１２１は、インクカートリッジ１１１が装着される装着部１２２と、インク１の液滴（以下、「インク滴１ｄ」と記載する。）を吐出する記録ヘッド１２３と、記録ヘッド１２３を保護するヘッドキャップ１２４とを有する。

装着部１２２の長手方向の略中央部には、装着部１２２に装着されたインクカートリッジ１１１のインク供給部１１２と接続される接続部１２５が設けられている。この接続部１２５は、装着部１２２に装着されたインクカートリッジ１１１のインク供給部１１２からカートリッジ本体１２１の底面に設けられたインク滴１ｄを吐出する記録ヘッド１２３にインク１を供給するインク供給路となる。また、接続部１２５には、インクカートリッジ１１１から記録ヘッド１２３へのインク１の供給量を調整する弁機構（図示せず。）が設けられている。

記録ヘッド１２３は、カートリッジ本体１２１の底面に設けられており、複数のノズル１２７ａ（詳細は後述する。）を有している。これら複数のノズル１２７ａは、接続部１２５から供給されるインク１の液滴を吐出する吐出口であり、記録紙Ｐの幅方向、すなわち、図３における矢印Ｗの方向に略直線状に配置されている。また、このノズル１２７ａは、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色毎に設けられており、それぞれ、マゼンタのノズルライン、シアンのノズルライン、イエローのノズルライン、ブラックのノズルラインを構成している。そして、各色のノズルラインが、記録紙Ｐの幅方向と略垂直な方向にそって並ぶように配置されている。記録ヘッド１２３は、以上のような構成を有することから、インク滴１ｄを吐出する際に、記録紙Ｐの幅方向に移動することなく、ノズルライン毎にインク滴１ｄを吐出することができる。

また、図４に示すように、記録ヘッド１２３には、電気熱変換式の発熱抵抗体１２６ａが設けられた回路基板１２６と、複数のノズル１２７ａとが形成されている。また、記録ヘッド１２３には、ニッケルめっき等の金属薄膜で形成されたノズルシート１２７と、回路基板１２６とノズルシート１２７との間に設けられたフィルム１２８とによって、接続部１２５から供給されたインク１を各ノズル１２７ａに供給するインク流路１２９が形成されている。このインク流路１２９は、その長手方向が、ノズル１２７ａが配置されている方向、すなわち、図３における矢印Ｗの方向となるように形成されている。これにより、記録ヘッド１２３では、インクカートリッジ１１１からヘッドカートリッジ１１０の接続部１２５を介してインク１がインク流路１２９に流れ込み、インク流路１２９から各ノズル１２７ａにインク１が供給されるようになる。また、記録ヘッド１２３には、回路基板１２６と、ノズルシート１２７と、フィルム１２８とによって囲まれ、発熱抵抗体１２６ａがインク１を加圧するインク液室１３０が形成されている。

以上のような構成を有する記録ヘッド１２３では、印刷データに基づいて生成された画像信号が回路基板１２６に伝送され、この画像信号に基づいて選択された発熱抵抗体１２６ａに対して、所定時間（例えば、１〜３μ秒程度）パルス電流が供給される。パルス電流が供給された記録ヘッド１２３では、発熱抵抗体１２６ａが駆動し、急速に加熱される。このとき、記録ヘッド１２３では、発熱抵抗体１２６ａが加熱されると、図４（ａ）に示すように、発熱抵抗体１２６ａと接するインク１に気泡Ｂが発生する。次に、記録ヘッド１２３では、図４（ｂ）に示すように、気泡Ｂが膨張しながらインク１を加圧し、この気泡Ｂにより押し退けられたインク１が液滴の状態となってノズル１２７ａから吐出される。また、記録ヘッド１２３では、インク滴１ｄを吐出した後、インクカートリッジ１１１から接続部１２５を介してインク流路１２９を経てインク１をインク液室１３０に供給することによって、再び吐出前の状態に戻る。記録ヘッド１２３では、画像信号に基づいて、上述した動作を繰り返し、記録紙Ｐ上にインク滴１ｄを吐出して画像を形成する。

本実施形態では、ヘッドカートリッジ１１０は、記録ヘッド１２３のインク吐出面１２３ａを保護するためのヘッドキャップ１２４を有している。このヘッドキャップ１２４は、図２に示すように、記録ヘッド１２３がインク滴１ｄを吐出せず、記録動作を行っていない間、記録ヘッド１２３の吐出面１２３ａを閉塞し、ノズル１２７ａを乾燥等から保護するものである。記録動作を行う際には、ヘッドキャップ１２４は、図２に示すように、ヘッドカートリッジ１１０の底面から装置本体１６０の前面側に移動し、吐出面１２３ａを外部に露出させて開放する。また、ヘッドキャップ１２４には、吐出面１２３ａに付着している余分なインク１を取り去るためのクリーニングローラ１２４ａが設けられている。ヘッドキャップ１２４は、吐出面１２３ａを開放する際に、クリーニングローラ１２４ａにより吐出面１２３ａをクリーニングする。

（６．２．２．装置本体の構成）
装置本体１６０は、図１に示すように、ヘッドカートリッジ装着部１６１と、給紙トレイ１６２と、排紙トレイ１６３と、給排紙機構（図示せず。）と、ヘッドキャップ開閉機構（図示せず。）とを有する。ヘッドカートリッジ装着部１６１は、装置本体１６０の上面側に設けられ、ヘッドカートリッジ１１０が装着される。給紙トレイ１６２は、装置本体１６０の前面下側に設けられ、画像等の記録前の記録紙Ｐが積層して収納される。排紙トレイ１６３は、装置本体１６０の前面上側に設けられ、画像等の記録後の記録紙Ｐが収納される。また、給排紙機構は、装置本体１６０内で記録紙Ｐを搬送する機構であり、ヘッドキャップ開閉機構は、ヘッドキャップ１２４を開閉する、すなわち、記録ヘッド１２３の吐出面１２３ａを開放又は閉塞させるようにヘッドキャップ１２４を移動させる機構である。

（６．２．３．インクジェット記録装置の動作）
以上のような構成を有するインクジェット記録装置１００は、外部に設けられた情報処理装置から入力された印刷データに基づき、給排紙機構、ヘッドキャップ開閉機構及び記録ヘッド１２３の動作を制御するための制御信号を生成する。この制御信号は、給排紙機構、ヘッドキャップ開閉機構及び記録ヘッド１２３への電流の供給を制御する制御回路に設けられた制御部により生成される。そして、制御信号により制御された電流が給排紙機構、ヘッドキャップ開閉機構及び記録ヘッド１２３へ供給されることにより、記録紙Ｐの給排紙、ヘッドキャップ１２４の開閉、記録ヘッド１２３によるインク滴１ｄの吐出などの動作が行われる。

より具体的には、インクジェット記録装置１００では、まず、装置本体１６０に設けられた操作ボタン１６０ａの操作により、制御部に印刷開始の命令がされると、制御部から伝送された制御信号により、給排紙機構及びヘッドキャップ開閉機構が駆動して、印刷が可能な状態となる。すなわち、ヘッドキャップ開閉機構が、ヘッドカートリッジ１１０に対して、給紙トレイ１６２及び排紙トレイ１６３が設けられている側である装置本体１６０の前面側に、ヘッドキャップ１２４を移動させる。これにより、記録ヘッド１２３の吐出面１２３ａに設けられたノズル１２７ａが外部に露出した開放状態となり、記録ヘッド１２３は、インク１を吐出できるようになる。

次に、給排紙機構が、給紙トレイ１６２から記録紙Ｐを１枚だけ引き出し、記録ヘッド１２３の吐出面１２３ａと対向する位置に記録紙Ｐを搬送する。これにより、記録紙Ｐは、吐出面１２３ａと対向した状態となる。

次に、インクジェット記録装置１００は、記録ヘッド１２３に設けられた複数の発熱抵抗体１２６ａのうち、印刷データに基づく制御信号によって選択された発熱抵抗体１２６ａに駆動電流を供給し、選択された発熱抵抗体１２６ａを加熱する。インクジェット記録装置１００は、発熱抵抗体１２６ａを加熱することによって、図４に示すように、吐出面１２３ａと対向する位置に搬送された記録紙Ｐに対して、加熱された発熱抵抗体１２６ａに対応するノズル１２７ａによりインク滴１ｄを吐出し、画像や文字等を記録する。

次に、給排紙機構は、画像や文字等の記録が終了した記録紙Ｐを排紙トレイ１６３に送り出し、排紙トレイ１６３に記録後の記録紙Ｐを排紙する。このようにして、インクジェット記録装置１００では、記録紙Ｐに画像や文字等の記録を行う。記録後には、ヘッドキャップ開閉機構が、装置本体１６０の前面側に待機しているヘッドキャップ１２４を、ヘッドカートリッジ１１０の底面に移動させ、記録ヘッド１２３の吐出面１２３ａを閉塞して保護する。なお、この際に、クリーニングローラ１２４ａで吐出面１２３ａをクリーニングするようにしてもよい。

＜７．まとめ＞
以上説明したように、本実施形態に係るインク組成物は、一般式（Ｉ）のアゾ染料と一般式（ＩＩＩ）のアセチレングリコール系界面活性剤とを併用した場合に生ずる問題を解決するものである。具体的には、上記染料と界面活性剤を含むインク組成物中に、一般式（ＩＩ）のアントラピリドン染料を加えることにより、一般式（ＩＩＩ）の界面活性剤の含量を増やすことなく、界面活性能を十分に発揮させることができる。

従って、本実施形態によれば、高画質で堅牢性にも優れた記録物を記録可能であり、且つ、間欠吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物を得ることができる。特に、間欠吐出性に関しては、後述する実施例に示すように、印画停止時間が５秒以上、さらに好ましい例では１０秒以上であっても、良好な画像を安定して得ることができる。また、本実施形態によれば、マゼンタインクとしての好ましい色調を有するインクジェット用インク組成物を得ることができる。さらには、本実施形態に係るインクジェット用インク組成物は、サーマルインクジェット記録方式に用いた場合にも、発熱体（ヒータ）の耐久性に優れている。

また、本実施形態に係るインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置によれば、マゼンタインクとして、本実施形態に係るインクジェット用インク組成物を用いることにより、印画停止時間が長くても、高画質で堅牢性に優れた（耐光性に優れ、保存性の高い）画像を安定して得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜色材の調製＞
［例示化合物１〜４の合成］
例示化合物１〜４は、上記特許文献１（特開２００６−１４３９８９号公報）の実施例１に記載の方法に準じて合成した。以下に、具体例として例示化合物１の合成方法を記載する。

（１）化合物１−１の合成
５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（下記化合物Ａ）２４．１ｇを、濃塩酸４５ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、及びプロピオン酸４５ｍｌの混合溶媒に添加し、内温０℃で攪拌した。さらに、攪拌後の溶液に、水２０ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム１０．１ｇを１０分間で滴下後、そのまま３０分間攪拌した。

次に、カプラー成分（下記化合物Ｂ）８４．７ｇをメタンスルホン酸２３１ｍｌ、酢酸１４７ｍｌ、及びプロピオン酸２２１ｍｌの混合溶媒に溶解させ、０℃で攪拌し、攪拌後の溶媒に、上記化合物Ａの反応溶液（ジアゾニウム塩）を３０分間で加えた。ジアゾニウム塩の添加後、さらに反応液を３０分攪拌させた後、水２２５０ｍｌに氷７５０ｇを添加し攪拌したところへ、上記反応液を徐々に加え、析出した化合物を吸引濾過することにより単離して、化合物１−１を得た。

（２）化合物（化合物１−２）の合成
上記化合物１−１を２１ｇ容器に移し、さらに、当該容器に、ヘテリル化剤（下記化合物Ｃ）２６．６ｇ、炭酸カリウム２１．７ｇ、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１４７ｍｌを加え、窒素バブリングさせながら内温９２℃で４時間加熱攪拌させた。攪拌終了後、内容液を室温まで冷却し、反応系から析出した化合物を吸引濾過にて単離した。さらに、この粗結晶を水３Ｌ中に分散させ、過剰の炭酸カリウムを溶解させ、吸引ろ過して目的の化合物（下記化合物１−２）を得た。

（３）例示化合物１の合成
３０質量％発煙硫酸３３ｍｌを１０℃に冷却し、化合物１−２を４．７ｇ、内温２５℃以下で分割添加した。内温３０℃で２．５時間反応させた後、内温を０℃に冷却し、水２４ｍｌ、次いで２８％アンモニア水４２ｍｌを滴下した。イソプロパノール／ｎ−ブタノール（２１：５）２６ｍｌで染料を抽出した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、そこへエタノール２０ｍｌを滴下した。析出した無機塩をろ過により除き、メタノール１０ｍｌ、酢酸ナトリウム６．０ｇ、及び酢酸カリウム２．４ｇを加え、内温を６５℃まで上昇させた後、エタノール８０ｍｌを滴下した。さらに、反応溶液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水３６ｍｌに溶解させ、この溶液を、ナトリウム型強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍｌ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをナトリウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液した。通液した水溶液を、希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整した後に、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行った。ろ液を減圧濃縮乾固した後、７０℃で１晩乾燥させ、例示化合物１を得た。

［例示化合物５〜８の合成］
例示化合物５〜７は、特許文献２（特開平１０−３０６２２１号公報）の実施例２に記載の方法に準じて合成した。また、例示化合物８は、特許文献３（特開２００９−１９１１４７号公報）の実施例１に記載の方法に準じて合成した。以下に、具体例として例示化合物５及び６の合成方法を記載する。

（１）化合物５−１の合成
１−メチルアミノ−４−（３−メチル−アニリノ）アントラキノン（下記化合物Ｄ）２５．７ｇ、炭酸ナトリウム０．７５ｇ、マロン酸ジエチルエステル３０．０ｇ及びオルソジクロロベンゼン４５ｇを反応器に仕込み、１７５〜１８０℃で５時間反応させた。反応は生成するエタノール及び水を反応系から追い出しながら行った。反応の完了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて確認後、水冷し、メタノール１７０ｍｌを加え、更に氷冷攪拌を１時間行い、析出した結晶を濾過した。次いで、得られた結晶をメタノール２２５ｍｌで洗浄し、８０℃の純水１８０ｍｌで洗浄後、乾燥させ、下記化合物５−１を紫赤色の結晶として得た。

（２）例示化合物５の合成
９６質量％硫酸３１．０ｇを反応器に仕込み、氷冷下３０質量％発煙硫酸３３．４ｇを加えて７質量％の発煙硫酸を調製した。この発煙硫酸に、氷冷下２０℃以下で化合物５−１を８．８ｍｌ加え、２０〜２５℃の温度で３時間スルホン化反応を行った。０℃の純水４００ｍｌ中に、上記の反応液を加えて攪拌下、塩化ナトリウム６０ｇを添加して塩析を行った。さらに２時間攪拌した後、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行った。ろ液を減圧濃縮乾固した後、７０℃で１晩乾燥させ、例示化合物５を得た。

また、上記で得られた例示化合物５を水に溶解させ、酸を添加して酸性とした後、ろ過して得られたケーキを再び水に溶解させ、水酸化リチウムを添加することにより、リチウム塩の例示化合物６を得た。

＜インクの調製＞
全てのインク組成物には、色材として、上記で得られた例示化合物１〜８、下記比較化合物１、下記比較化合物２、及びＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４から選択した色素を用いた。

実施例としてのインク組成物は、各成分が表１−１〜表１−３の上段に記載した含有比率（質量％）となるように、比較例としてのインク組成物は、各成分が表２−１及び表２−２の上段に記載した含有比率（質量％）となるように、下記に示す実施例１の調製法に準じて調製した。

なお、表１−１〜１−３及び表２−１〜２−２の下段には、各インクの特性として、インク組成物中における染料の合計の含有量（染料濃度）と、インク組成物中のアゾ化合物／アントラピリドン化合物 比を掲載した。

［実施例１のインク組成物の調製］
インク組成物全量に対して、一般式（Ｉ）で表される第１の色材として例示化合物１の濃度が３．２質量％、一般式（ＩＩ）で表される第２の色材として例示化合物５の濃度が０．８質量％、一般式（ＩＩＩ）のアセチレングリコール系界面活性剤としてサーフィノールＥ１０１０（日信化学工業（株）製）の濃度が０．１質量％、グリセリンの濃度が２．０質量％、１，５−ペンタンジオールの濃度が１０．０質量％、１，２−ペンタンジオールの濃度が３．０質量％、キシリトールの濃度が１．０質量％となるように計量し、イオン交換水にこれらを添加して混合した。

上記の溶液を十分に撹拌後、孔径０．５μｍのフィルターにて濾過して、実施例１のインク組成物を得た。

＜インク組成物の評価方法＞
上記で得られた各インク組成物をそれぞれ、ラインヘッドを有するソニー製サーマルインクジェットプリンター（ＬＰＲ−Ｅ５０００）に搭載した。そして、被記録媒体として、三菱製紙製のインクジェット光沢紙（ＩＪ−ＲＣ−ＵＦ１７０）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を記録して、得られた画像を温度２４℃、相対湿度６０％で２４時間自然乾燥させた。

このようにして得られた記録物を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊、ｂ^＊及び光学濃度について、分光光度計（ＳｐｅｃｔｏｒｏｌＩｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。

［印画物の色調］
得られたａ^＊及びｂ^＊の値から、下記式（Ａ）に基づいて色相角（Ｈ°）をそれぞれ算出して、色調（色相角）の評価を行った。
式（Ａ）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≦０、ｂ^＊≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
ａ^＊≧０、ｂ^＊≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）

色調（色相角）の評価基準は以下の通りである。また、評価結果を表３に示した。なお、本実施例では、下記の評価基準で、Ａが特に好ましいマゼンタの色調を有するインク組成物であり、Ｂが好ましいマゼンタの色調を有するインク組成物であり、Ｃがマゼンタの色調として許容できないインク組成物であるとしている。
Ａ：Ｈ°が０°以上５°以下
Ｂ：Ｈ°が５°超５０°以下、又は、３５０°以上３６０°未満
Ｃ：Ｈ°が５０°超３５０°未満

［印画物の耐光性］
上記条件で、初期の光学濃度（ＯＤ）を測定した後、さらに、スーパーキセノンウエザーメーターＸＬ−７５（スガ試験機（株）製）を用いて、照射強度６０キロルクス、槽内温度２２℃、相対湿度６０％の条件下にて、上記記録物を１８０時間曝露した。その後、曝露試験後の光学濃度（ＯＤ）を分光光度計（ＳｐｅｃｔｏｒｏｌＩｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。この測定結果から、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ［％］）を求め、下記の判定基準により耐光性を評価した。なお、本実施例では、下記の評価基準で、Ａが特に好ましい耐光性を有するインク組成物であり、Ｂが好ましい耐光性を有するインク組成物であり、Ｃが耐光性として許容できないインク組成物であるとしている。
ＲＯＤ（％）＝（曝露試験後のＯＤ／初期のＯＤ）×１００
Ａ：ＲＯＤが８０％以上
Ｂ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
Ｃ：ＲＯＤが７０％未満

［印画物の耐オゾン性］
上記条件で、初期の光学濃度（ＯＤ）を測定した後、さらに、上記記録物に、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ（スガ試験機（株）製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの条件下にて、上記記録物を７２時間曝露した。その後、曝露試験後の光学濃度（ＯＤ）を分光光度計（ＳｐｅｃｔｏｒｏｌＩｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。この測定結果から、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ［％］）を求め、下記の判定基準により耐オゾン性を評価した。なお、本実施例では、下記の評価基準で、Ａが特に好ましい耐オゾン性を有するインク組成物であり、Ｂが好ましい耐オゾン性を有するインク組成物であり、Ｃが耐オゾン性として許容できないインク組成物であるとしている。
ＲＯＤ（％）＝（曝露試験後のＯＤ／初期のＯＤ）×１００
Ａ：ＲＯＤが８０％以上
Ｂ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
Ｃ：ＲＯＤが７０％未満

［間欠吐出安定性］
表１−１〜１−３及び表２に記載の各インク組成物をそれぞれ、ラインヘッドを有するソニー製サーマルインクジェットプリンター（ＬＰＲ−Ｅ５０００）に搭載した。記録密度を６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境で、所定のノズルからインクを吐出させた。その後、一定時間前記所定のノズルを使用せず、再度前記所定のノズルからインクを吐出させ、被記録媒体として、三菱製紙製のインクジェット光沢紙（ＩＪ−ＲＣ−ＵＦ１７０）に記録を行った。このようにして得られた画像を目視で確認して、間欠吐出安定性の評価を行った。間欠吐出安定性の評価基準は以下の通りである。また、評価結果を表３に示した。なお、本実施例では、下記の評価基準で、Ａが特に好ましい間欠吐出安定性を有するインク組成物であり、Ｂが好ましい間欠吐出安定性を有するインク組成物であり、Ｃが間欠吐出安定性として許容できないインク組成物であるとしている。
Ａ：１０秒間ノズルを使用しなかった後でも、正常に記録できた。
Ｂ：５秒間ノズルを使用しなかった後でも、正常に記録できた。
Ｃ：５秒間ノズルを使用しなかった後に、不吐出又は記録の乱れがあった。

［カラーブリード性］
表１−１〜１−３及び表２に記載の各インク組成物をそれぞれ、ラインヘッドを有するソニー製サーマルインクジェットプリンター（ＬＰＲ−Ｅ５０００）に搭載した。記録密度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、吐出量３．５ｐＬで、被記録媒体として、三菱製紙製のインクジェット光沢紙（ＩＪ−ＲＣ−ＵＦ１７０）にマゼンタに隣接してイエロー，シアン，ブラックの単色パターンを記録デューティが０％から１００％まで１０％刻みとなるように印画した。その後、画像を温度２４℃、相対湿度６０％で２４時間自然乾燥させ、カラーブリード性の評価を行った。カラーブリード性の評価基準は以下の通りである。また、評価結果を表３に示した。なお、本実施例では、下記の評価基準で、Ａが特に好ましいカラーブリード性を有するインク組成物であり、Ｂが好ましいカラーブリード性を有するインク組成物であり、Ｃがカラーブリード性として許容できないインク組成物であるとしている。
Ａ：記録デューティが８０％以上でも色のまじりがなく、境界が鮮明である。
Ｂ：記録デューティが６０％以上でも色のまじりがなく、境界が鮮明である。
Ｃ：記録デューティが６０％未満でも色のまじりが発生する。

表３に示すように、実施例１〜１８のインク組成物は、印画物の色調、印画物の耐光性、印画物の耐オゾン性、間欠吐出安定性、及びカラーブリード性のいずれも、好ましい評価または特に好ましい評価が得られた。

また、実施例１〜４では、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量のみを変更し他の条件を同一にしている。これらの実施例を見ると、カラーブリード性と間欠吐出性をいずれも高レベルで両立させるためには、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量を０．５質量％程度とすることが好ましいということがわかる。

また、色材の合計量が５．００質量％を超える実施例１２では、間欠吐出安定性が「Ｂ」の評価となった。さらに、アゾ化合物／アントラピリドン化合物比が、本発明の範囲を外れる実施例９及び１０では、色調の評価が「Ｂ」となった。

一方、界面活性剤を含まない比較例１では、カラーブリード性が劣っていた。また、アセチレン系界面活性剤の含有量が０．８質量％以上である比較例２〜４では、間欠吐出安定性が劣っていた。また、一般式（Ｉ）のアゾ化合物を含み、且つ、一般式（ＩＩ）のアントラピリドン化合物を含まない比較例５〜８では、カラーブリード性に劣る結果となった。また、堅牢性に優れる一般式（Ｉ）のビスアゾ染料を含まない比較例９は、画像の堅牢性（印画物の耐光性及び印画物の耐オゾン性）や印画物の色調に劣る結果となった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、インクジェット記録装置の構成に関し、ラインタイプのインクジェット記録装置を例に挙げて説明したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、本発明に係るインクジェット記録装置は、記録ヘッドが被記録媒体の搬送方向とは直交した方向に往復移動しながら記録するシリアルタイプのインクジェット記録装置であってもよい。

１ インク（インク組成物）
１ｄ インク滴
１００ インクジェット記録装置
１１０ ヘッドカートリッジ
１１１ インクカートリッジ
１１２ インク供給部
１２１ カートリッジ本体
１２２ 装着部
１２３ 記録ヘッド
１２３ａ インク吐出面
１２４ ヘッドキャップ
１２４ａ クリーニングローラ
１２５ 接続部
１２６ 回路基板
１２６ａ 発熱抵抗体
１２７ ノズルシート
１２７ａ ノズル
１２８ フィルム
１２９ インク流路
１３０ インク液室
１６０ 装置本体
１６１ ヘッドカートリッジ装着部
１６２ 給紙トレイ
１６３ 排紙トレイ
Ｐ 記録紙

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、
   下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、
   下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、
   を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。）
2. 前記第１の色材が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である、請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
   

   

   （前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、アルキル基であり、該アルキル基の水素原子は更に置換されていてもよい。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
3. 前記第２の色材が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である、請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
   

   

   （前記一般式（Ｖ）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
4. 前記第１の色材と前記第２の色材の前記インク組成物中における合計の含有量が、１．００質量％以上５．００質量％以下である、請求項３に記載のインクジェット用インク組成物。
5. 前記第１の色材の前記インク組成物中における含有量（質量％）が、前記第２の色材の前記インク組成物中における含有量（質量％）に対して、質量比率で０．５０倍以上４．００倍以下である、請求項４に記載のインクジェット用インク組成物。
6. 前記界面活性剤が、ＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈＩｌｅ−ＬＩｐｏｐｈＩｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値で１０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
7. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物の液滴をインクジェット方式で吐出して記録を行う、インクジェット記録方法。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。）
8. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を備える、インクカートリッジ。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。）
9. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を有する、インクカートリッジと、
   前記インク収容部に収容されたインク組成物の液滴を吐出するための記録ヘッドと、
   を備える、記録ユニット。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。）
10. 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物である第１の色材と、下記一般式（ＩＩ）で表されるアントラピリドン化合物である第２の色材と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物である界面活性剤と、を少なくとも含むインク組成物中に、前記界面活性剤を０．１０質量％以上０．８０質量％未満含有する、インクジェット用インク組成物を収容するインク収容部を有する、インクカートリッジと、
    前記インク収容部に収容されたインク組成物の液滴を吐出するための記録ヘッドと、
    を備える、インクジェット記録装置。
    

    

    （前記一般式（Ｉ）中、ａは、ハメットのσｐ値が０．２０以上１．００未満の電子吸引性基である。また、ｂ及びｄは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するフェニル基であり、該フェニル基の水素原子はさらに置換されていてもよい。また、ｃ及びｅは、それぞれ独立に、１つのスルホ基を有するベンゾチアゾール環基からなり、該ベンゾチアゾール環基の水素原子はさらに置換されていてもよい。）
    

    

    （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ_１は、炭素数１から６のアルコキシ基又は３−スルホフェニル基であり、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、該メチル基の水素原子はさらに置換されていてもよいが、イミノ橋（−ＮＨ−）で架橋された置換基を選択することはできない。また、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムである。）
    

    

    （前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、１以上の整数である。）

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