JP2012040464A - Composite porous hollow fiber membrane, membrane module, membrane filtering device, and water-treating method - Google Patents

Composite porous hollow fiber membrane, membrane module, membrane filtering device, and water-treating method Download PDF

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昌年 橋野
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Asahi Kasei Chemicals Corp
旭化成ケミカルズ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a composite porous hollow fiber membrane which is suitable for treating a liquid which contains inorganic substances and/or organic substances and has resistance to the exfoliation of its porous layer; a membrane module using the composite porous hollow fiber membrane; a water-filtering device using the composite porous hollow fiber membrane; and a water-treating method using the composite porous hollow fiber membrane.SOLUTION: The composite porous hollow fiber membrane includes a porous layer and a base material which supports the porous layer. In this case, at least a part of the porous layer forms the external circumferential part of the membrane concerned, and concavities and convexities are formed on the porous layer of the external circumferential part.

Description

本発明は、複合多孔質中空糸膜に関する。 The present invention relates to a composite porous hollow fiber membrane. 本発明は、具体的には、多孔質層の外周部に凹凸を有する複合多孔性中空糸膜、該複合多孔質膜を用いた膜モジュール、ろ過装置、さらに、該複合多孔質膜を用いて無機物および/または有機物を含有する水を処理する方法に関する。 The present invention is specifically composite porous hollow fiber membrane having an uneven outer peripheral portion of the porous layer, membrane module using the composite porous membrane, filtration unit, further, by using the composite porous membrane relates to a method for treating water containing inorganic and / or organic.

近年、限外ろ過膜、精密ろ過膜などの多孔膜は、電着塗料の回収、超純水からの微粒子除去、パイロジェンフリー水の製造、酵素の濃縮、発酵液の除菌・清澄化、上水・下水・排水処理など、幅広い分野で用いられている。 Recently, ultrafiltration membrane, a porous membrane such as a microfiltration membrane, the recovery of electrodeposition coating, particulate removal from ultrapure water, preparation of pyrogen-free water, concentration of enzymes, eradication clarification of the fermentation liquor, upper such as water, sewage and wastewater treatment, it is used in a wide range of fields. 特に多孔性中空糸膜は、単位体積あたりの膜充填密度が高く、処理装置をコンパクト化できることなどから、広く用いられている。 Particularly porous hollow fiber membrane has a high film packing density per unit volume, and the like can be compact apparatus, it is widely used.

近年では特に排水処理等のニーズが高まりつつあり、MBR(膜分離活性汚泥法)の用途に多孔性中空糸膜が使用されることが多くなっている。 In recent years, there particularly increasing demand of waste water treatment, etc., a porous hollow fiber membrane is increasingly being used in applications MBR (membrane bioreactor). これらの濾過用途では、濾過時に膜の物理的な閉塞(ファウリング)が起こり、透水能力が低下してしまう。 In these filtration applications, occurs physical blockage of the membrane during filtration (fouling), water permeation capacity is decreased. この閉塞を解消する手段として、膜への化学洗浄や物理洗浄がよく用いられる。 As a means to solve this blockage, chemical cleaning or physical cleaning of the film is often used. 化学洗浄とは、閉塞の原因となる有機物や無機物をアルカリや酸化剤、および酸により除去する方法である。 The chemical cleaning is a method of removing by an organic or inorganic substances that cause blockage alkali or oxidizing agent, and acid. また、物理洗浄とは、膜面や膜内部の洗浄をおこなう目的で、原水中に空気を連続的あるいは断続的に送って膜を振動させるエアースクラビングや、中空糸膜の二次側から水や薬液を濾過させて内部の汚れを押し出す逆圧洗浄といった方法が良く用いられている。 Further, the physical cleaning, in order to clean the inside of the membrane surface or membrane, or air scrubbing to vibrate the membrane by sending air to continuously or intermittently in the raw water, Ya water from the secondary side of the hollow fiber membranes methods such as reverse-pressure cleaning extruding the interior of the dirt chemical by filtration is often used. したがって、多孔性中空糸膜にはこれらの化学洗浄や物理洗浄に耐える高い化学的強度および物理的強度が要求される。 Therefore, high chemical strength and physical strength to withstand these chemical cleaning or physical cleaning is required for the porous hollow fiber membrane.

多孔質膜の物理的強度を向上させる方法として、特許文献1には中空状の組紐の外表面側に多孔質層を貼り合わせ、濾過性能と物理的強度を両立させた多孔質膜が開示されている。 As a method of improving the physical strength of the porous membrane, the outer surface side of the hollow braid bonding the porous layer, the porous membrane having both filtering performance and physical strength is disclosed in Patent Document 1 ing. しかしながら、このような膜では、組紐繊維軸方向への機械的強度を大きく向上させることができるが、多孔質層と組紐層の接着性が低く、多孔質層が剥離し易い。 However, in such a film, although it is possible to greatly improve the mechanical strength of the braid fiber axis direction, low adhesion of the porous layer and the braid layer, easy porous layer is peeled off. その結果、現在の排水用途等で要求されている年単位での使用においては、多孔質層の剥離により阻止性能が大きく低下してしまい、実用に適さない。 As a result, the use of in years required by current drainage applications or the like, prevents the separation of the porous layer performance is lowered significantly, unsuitable for practical use.

更に、この多孔質層の剥離による透水性能低下を解決する手段として、特許文献2には組紐の表面に緻密層を有する第一多孔層を組紐内部に部分的に含浸させた積層し、更に第一層に隣接する第二多孔層を積層させた複合多孔性中空糸膜が開示されている。 In addition, this due to peeling of the porous layer as a means for solving the water permeability decreased, stacked and allowed to partially impregnate the first porous layer having a dense layer on the surface of the braid inside braid Patent Document 2, further composite porous hollow fiber membrane and the second porous layer was laminated adjacent to the first layer is disclosed. 特許文献2によると、第一層(中間層)と第二層(最外層)をほぼ溶着させないことで収縮等による剥離を抑制できると共に第二層が剥がれても第一層により阻止性能が保持される。 According to Patent Document 2, the first layer (intermediate layer) and the rejection is retained by the second layer the first layer be peeled off the second layer with a peeling due to shrinkage or the like by not substantially welded (outermost layer) can be suppressed It is. しかしながら、このような複合膜では、逆に物理的洗浄等による最外層の剥離が起こりやすくなり、更にその後に薬品洗浄等による組紐と第一多孔層の剥離が起こるため、阻止性能低下までの期間を延ばすことはできるが、抜本的には、多孔層剥離による阻止性能低下の問題の解決策とはなっていない。 However, in such a composite film, contrary to easily peeling occurs in the outermost layer due to physical cleaning or the like, since the subsequent separation of the braids and the first porous layer by chemical cleaning or the like occurs, to prevent performance degradation although it is possible to extend the period, the fundamental, not in the solution of the blocking performance degradation due to the porous layer exfoliation. さらに、このような構造の膜の製造方法は、特許文献2にも開示されているように、非常に工程が多く、また品質を安定させる為のコントロールも難しい。 Furthermore, the manufacturing method of the membrane having such a structure, as disclosed in Patent Document 2, a very step number, also harder control for stabilizing the quality. その結果、生産コストが増大してしまう、という問題もある。 As a result, the production cost is increased, there is also a problem in that.

したがって、高い化学的および物理的耐久性を有する実用的な複合膜は、これまで得られていなかった。 Therefore, a practical composite film having a high chemical and physical durability was not obtained heretofore.

米国特許第5472607号明細書 US Pat. No. 5472607 国際公開第2004/043579号 International Publication No. WO 2004/043579

本発明が解決しようとする課題は、無機物および/または有機物を含有する液体の処理に好適な、多孔質層の剥離耐性が高い複合多孔性中空糸膜、この複合多孔性中空糸膜を用いた膜モジュール、水ろ過装置、及び水処理方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve is suitable for processing a liquid containing inorganic and / or organic, porous layer of the release resistance is high composite porous hollow fiber membrane, using the composite porous hollow fiber membrane membrane module, the water filtration system, and to provide a water treatment method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、組紐表面の多孔質層の外周部に凹凸を付与することが、組紐部と多孔質層の剥離を抑制するために、極めて重要であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, to impart irregularities to the outer peripheral portion of the porous layer of the braid surface, in order to suppress peeling of the braid portion and the porous layer , found that it is extremely important, we have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.
(1)多孔質層と当該多孔質層を支持する支持体とを備えた複合多孔性中空糸膜であって、前記多孔質層は、その少なくとも一部が外周部を形成し、前記外周部の前記多孔質層には凹凸が付与されていることを特徴とする複合多孔性中空糸膜、 (1) a composite porous hollow fiber membrane and a support for supporting the porous layer and the porous layer, the porous layer is at least partially forms the outer peripheral portion, the peripheral portion composite porous hollow fiber membrane to the porous layer, characterized in that the irregularities are granted,
(2)前記複合多孔性中空糸の膜断面において、外周長に占める前記凹凸の割合が30%以上であることを特徴とする(1)に記載の複合多孔性中空糸、 (2) in the membrane cross-section of the composite porous hollow fiber, composite porous hollow fiber according to wherein the proportion of the irregularities occupying the circumferential length not less than 30% (1),
(3)前記多孔質層が、熱可塑性樹脂からなる(1)又は(2)に記載の複合多孔性中空糸膜、 (3) the porous layer comprises a thermoplastic resin (1) or a composite porous hollow fiber membrane according to (2),
(4)前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン又はポリサルホンであることを特徴とする(3)記載の複合多孔性中空糸、 (4) the thermoplastic resin is polyvinylidene fluoride, characterized in that it is a polyolefin or polysulfone (3) a composite porous hollow fiber according,
(5)前記凹凸が膜長手方向に連続していることを特徴とする(1)〜(4)の何れか一項記載の複合多孔性中空糸、 (5) the uneven characterized in that the contiguous membrane longitudinally (1) a composite porous hollow fiber according to one of - (4),
(6)前記凹凸の延在方向が膜中空糸膜の長手方向に対して、1°以上の角度を持って螺旋状となっていることを特徴とする(1)〜(5)の何れか一項記載の複合多孔性中空糸、 (6) to the longitudinal direction of the extending direction membrane hollow fiber membranes of said irregularities, either at an angle of 1 ° or more, characterized in that has a spiral (1) to (5) composite porous hollow fiber according paragraph (1)
(7)(1)〜(6)の何れか一項記載の複合多孔性中空糸を有する膜モジュール、 (7) (1) membrane module having a composite porous hollow fiber according to one of - (6),
(8)(7)に記載の前記膜モジュールを具備する膜ろ過装置、 (8) Membrane filtration device comprising the membrane module according to (7),
(9)(8)に記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法、 (9) using a membrane filtration device according to (8), the water treatment method of filtering liquid to be treated which contains at least one of inorganic and organic,

本発明によれば、無機物および/または有機物を含有する液体の処理に好適な、多孔質層の剥離耐性が高い複合多孔性中空糸膜、この複合多孔性中空糸膜を用いた膜モジュール、水ろ過装置、及び水処理方法を低コストで得ることができる。 According to the present invention, suitable for treatment of liquid containing inorganic and / or organic, porous layer of the release resistance is high composite porous hollow fiber membrane, the membrane module using the composite porous hollow fiber membrane, water filtration apparatus, and water treatment method can be obtained at low cost.

本発明の実施形態に係る複合多孔性中空糸膜の実施形態の一例を説明する概略図である。 It is a schematic diagram for explaining an example of an embodiment of a composite porous hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention. 図1の複合多孔性中空糸膜の長手方向に垂直な断面を示す断面図である。 It is a sectional view showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite porous hollow fiber membrane of FIG. 図1の複合多孔性中空糸膜の変形例を示す図であり、図2に対応する断面図である。 Is a view showing a modified example of a composite porous hollow fiber membrane of FIG. 1 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 図1の複合多孔性中空糸膜の変形例を示す図であり、図2に対応する断面図である。 Is a view showing a modified example of a composite porous hollow fiber membrane of FIG. 1 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 図2の断面図の一部を拡大したものであり、凹凸の高さ及び幅について説明する図である。 And an enlarged cross-sectional view of a part of FIG. 2 is a diagram illustrating the height and width of the irregularities. 図1の複合多孔性中空糸膜の変形例を示す図である。 It is a diagram showing a modified example of a composite porous hollow fiber membrane of FIG. 本実施形態の異形多孔性中空糸膜の製造方法に係る中空糸膜成型装置を説明する概略構成図である。 It is a schematic diagram illustrating a hollow fiber membrane molding apparatus according to the production method of the modified porous hollow fiber membrane of the present embodiment. 中空糸膜モジュールの構成を示す図である。 It is a diagram showing a configuration of a hollow fiber membrane module. 加圧ろ過方式のろ過装置の一例を示す構成図である。 Is a block diagram showing an example of the filter of pressure filtration method.

以下、本発明を実施するための形態(以下、本実施の形態という。)について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as the present embodiment.) Will be described in detail. なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して用いることができる。 The present invention is not limited to the following embodiments, it can be used with various modifications within the scope of the invention.

<複合多孔性中空糸膜> <Composite porous hollow fiber membrane>
まず、図1,2を参照して、本実施形態に係る複合多孔性中空糸膜を説明する。 First, referring to FIGS. 1 and 2, illustrating a composite porous hollow fiber membrane according to the present embodiment. 図1は、本実施形態に係る複合多孔性中空糸膜の構成を説明する概略図である。 Figure 1 is a schematic view illustrating the structure of a composite porous hollow fiber membrane according to the present embodiment. また、図2は図1の複合多孔性中空糸膜の長手方向に垂直な断面を示す断面図である。 Also, FIG. 2 is a sectional view showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the composite porous hollow fiber membrane of FIG.

本実施形態に係る複合多孔性中空糸膜1は、図1に示すように、中心部分に開孔2が設けられた略円筒状の形状であって、その外周部に、長手方向に沿った凹凸3を有する中空糸膜である。 Composite porous hollow fiber membrane 1 according to the present embodiment, as shown in FIG. 1, a substantially cylindrical shape with openings 2 are provided in the central portion, the outer peripheral portion thereof, along the longitudinal direction a hollow fiber membrane having an uneven 3. なお、「外周部」とは、複合中空糸膜の外表面部を意味する。 Note that the "outer peripheral portion" means the outer surface of the composite hollow fiber membrane. 「長手方向」とは、複合多孔性中空糸膜1の外周円に対し直行する方向(すなわち、開孔2の延在方向であって、図1中の矢印Xで示す方向)を意味する。 The "longitudinal", a direction perpendicular to the outer peripheral yen composite porous hollow fiber membrane 1 (i.e., a direction of extension of the opening 2, the direction indicated by the arrow X in FIG. 1) means. 「連続した凹凸を有する」とは、任意の箇所における、複合多孔性中空糸膜1の長手方向と直交する外周円方向の断面(以下、複合多孔性中空糸膜1の断面という)が略同様の凹凸構造を有していることを意味する。 And "continuous having irregularities" is at any point, composite porous hollow fiber membranes 1 in the longitudinal direction orthogonal to the outer peripheral circle direction section (hereinafter, referred to as a composite porous hollow fiber membranes 1 of the cross section) is substantially the same It meant having a relief structure. 各々の凹凸は、複合多孔性中空糸膜1の長手方向に沿って延在している。 Each irregularity extends along the longitudinal direction of the composite porous hollow fiber membranes 1. したがって、複合多孔性中空糸膜1の切断位置にかかわらず切断面では略同様の凹凸構造を形成している。 Therefore, to form a substantially similar relief structure in the cutting plane regardless of the cutting position of the composite porous hollow fiber membranes 1.

本実施形態に係る複合多孔性中空糸膜1は、支持体4と多孔質層5とを有し、更に支持体4と接していない側、すなわち、外周部の多孔質層5の表面に凹凸を有することを特徴とする膜である。 Composite porous hollow fiber membrane 1 according to this embodiment has a support 4 and the porous layer 5, side not further contact with the support 4, i.e., unevenness on the surface of the porous layer 5 of the outer peripheral portion a film, which has a. 凹凸を有することで、基材となる支持体4が薬品洗浄等で収縮または膨潤した際に、支持体4が収縮する分を多孔層表面の凹凸が変形することで吸収し、支持体4と多孔質層5の界面にかかる応力を緩和できるため、効果的に多孔質層5の剥離を防止できる。 By having unevenness, when the support 4 serving as a base material contracts or swells in chemical cleaning or the like, the amount that the support 4 shrinks absorbed by irregularities of the porous layer surface is deformed, the support 4 because it can relax the stress applied to the interface of the porous layer 5, it can be effectively prevented from delamination of the porous layer 5. なお、複合多孔性中空糸膜1の外周部全てが多孔質層5により形成されている必要は無くその一部に例えば支持体4が露出している構成でもよい。 It may be configured composite porous hollow fiber membranes 1 of the outer peripheral portion all porous layer 5, a part, for example, the support 4 need not be formed by is exposed.

<支持体> <Support>
本実施形態に係る支持体4の一例として、組紐や不織布等が挙げられる。 As an example of a support member 4 according to this embodiment include braid or nonwoven fabric. 組紐は、繊維が一本以上束ねられて形成された複数本の糸を管状に組むこと形成されたものである。 Braid are those formed to Crossed plurality of yarns that fiber is formed by bundling or one tubular. 組紐を構成する繊維の素材としては、ナイロン6やナイロン66、芳香族ポリアミド等のポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール等のポリエステル系、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のポリフッ素系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿酸系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、ポリウレタン系、などの合成高分子素材や、セルロース系、タンパク質系、種子毛繊維、石綿などの天然高分子素材、或いは金属繊維、炭素繊維、ケイ酸塩繊維などの無機素材などから、或いは前記素材を組み合わせたものを、用途に応じて適切なものを The fiber material constituting the braid, nylon 6 and nylon 66, polyamide and aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyester such as polyethylene glycol, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, poly polyvinyl chloride, such as vinylidene chloride, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene Motokei such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, poly uric acid, polyalkylene para oxybenzoate system, synthetic polymer materials polyurethane, etc. and, cellulosic, protein based, seed hair fibers, natural polymer materials or metal fibers, such as asbestos, carbon fibers, and the like inorganic materials such as silicates fibers, or a combination of the material, depending on the application Te the appropriate ぶことが可能である。 Bukoto is possible. 水処理等の用途においては、コストや繊維形状の自由度の高さから合成高分子素材が最も好ましい。 In applications of water treatment or the like, and most preferred synthetic polymer material from a height of freedom of cost and fiber form.

繊維の太さは特に限定されないが、直径1μm以上100μm以下が好ましい。 Is not particularly limited thickness of the fiber is preferably not more than 100μm or more in diameter 1 [mu] m. 1μm以上であれば、表面の毛羽立ち等が無く、多孔質層との高い接着性を発揮でき、100μm以下であれば得られる組紐がしっかりと組まれ、高い圧縮強度を発揮できる。 If 1μm or more, no fluff or the like of the surface, can exhibit high adhesion to the porous layer, the braid obtained if 100μm or less is assembled firmly, can exhibit a high compressive strength. マルチフィラメント糸の場合、糸1本における繊維の本数は、10本以上1000本以下であることが好ましい。 For multifilament yarns, the number of fibers in one yarn is preferably 10 or more 1000. 10本以上であれば、マルチフィラメント糸およびこれから成る組紐の柔軟性が高く、結果としてエアースクラビング等で良く揺れる洗浄効果の高い複合膜が得られる。 If 10 or more, the flexibility of the braid comprising multifilament yarn and from this high, high performing composite film having well shaken cleaning effect in air scrubbing or the like can be obtained as. 一方、1000本以下であれば、マルチフィラメント糸が太くなりすぎず、高い圧縮強度を有する組紐を得ることができる。 On the other hand, if less 1000, multifilament yarn is not too thick, it is possible to obtain a braid having a high compressive strength. 組紐の打ち数は、5以上100以下であることが好ましい。 The number out of the braid is preferably 5 or more and 100 or less. 5以上であれば得られる組紐が高い圧縮強度を発現でき、100以下であれば収縮による構造変化を好ましい範囲に抑えることができる。 If 5 or more can braid exhibit high compressive strength obtained can be reduced to the preferred range structural changes due to shrinkage if 100 or less. 本願における組紐の断面形状は、円筒形や三角形状、四角形状、その他の異形断面形状など、様々な形状において効果を発揮することができる。 Cross-sectional shape of the braid in this application, cylindrical or triangular, quadrilateral, and other irregular cross-sectional shapes, can be effective in a variety of shapes. 生産性や中空部の潰れへの耐久性の観点からは、円筒形が最も好ましい。 From the viewpoint of durability of the collapse of the productivity and the hollow portion, cylindrical is most preferred.

不織布としては、長繊維から成るもの、短繊維から成るもの、およびそれらを混織したものが挙げられる。 The nonwoven fabric made of long fibers, made of short fibers, and they include those that 混織 a. 繊維の素材としては、セルロースやポリエステルなど、一般的に不織布の素材として用いられているものが好適に利用できる。 The fibers of the material, such as cellulose or polyester, typically those used as nonwoven material can be suitably used.

<多孔質層> <Porous layer>
本実施形態に係る多孔質層5は熱可塑性樹脂から成ることが好ましい。 Porous layer 5 of this embodiment is preferably made of a thermoplastic resin. 熱可塑性樹脂(熱可塑性高分子)は、常温では変形しにくく弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成型が可能になり、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻る可逆変化を行い、その間に分子構造など化学変化を生じない性質を持つ樹脂である(化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典6縮刷版、共立出版、860及び867頁、1963年)。 Thermoplastic resin (thermoplastic polymer) shows no plastic has a deformation hardly elastic at ordinary temperature, represents the plastic by appropriate heating, molding becomes possible, based on again when the temperature decreases by cooling of it performs a reversible change back to the elastic body, is a resin having a property that does not cause a chemical change, such as the molecular structure in the meantime (chemical Encyclopedia Editorial Board editing, chemical Encyclopedia 6 pocket edition, Kyoritsu Shuppan, 860 and 867 pages, 1963).

熱可塑性樹脂の例としては、14705の化学商品(化学工業日報社、2005年)の熱可塑性プラスチックの項(1069〜1125頁)記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂3版(日本化学会編、丸善、1980年)の809−810頁記載の樹脂等を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resins, 14705 of chemical products (The Chemical Daily Co., Ltd., 2005) section (pp. 1069-1125) of thermoplastic plastic or resin described, chemical Handbook Beyond the Basics third revised edition (edited by the Chemical Society of Japan , Maruzen, can be exemplified resins according pp 809-810, 1980). 具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、などである。 Taking a specific example name, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyether imide, polystyrene, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, cellulose acetate, polyacrylonitrile, etc. is there. 中でも、結晶性を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどは強度発現の面から好適に用いることができる。 Among them, a crystalline, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, etc. may be suitably used in terms of strength development. さらにそれら結晶性熱可塑性樹脂の中でも、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体のろ過において耐久性が期待できる、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン又はポリサルホン等の疎水性結晶性熱可塑性樹脂がさらに好適に用いることができる。 Moreover Among these crystalline thermoplastic resins, high hydrophobicity because water resistance, durability can be expected in the filtration of normal aqueous liquid, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, hydrophobic crystalline heat such as polyvinylidene fluoride or polysulfone thermoplastic resin can be further preferably used. さらにこれら疎水性結晶性熱可塑性樹脂の中でも、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンが、特に好適に用いることができる。 Moreover Among these hydrophobic crystalline thermoplastic resin, polyvinylidene fluoride is excellent in chemical durability such as chemical resistance, can be particularly preferably used. ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率50モル%以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。 The polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride homopolymers include vinylidene fluoride ratio of 50 mol% or more of vinylidene fluoride copolymer. フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン又はエチレンから選ばれた1種以上との共重合体を挙げることができる。 The vinylidene fluoride copolymer, may be mentioned a vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, a copolymer of one or more kinds selected from trifluorochloroethylene or ethylene. ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーが最も好ましい。 The polyvinylidene fluoride is most preferred vinylidene fluoride homopolymer.

また、多孔質層5は網目構造であることが好ましい。 Further, it is preferable that the porous layer 5 is network structure. 通常、多孔質層5の構造は網目構造と球状構造があり、構造上、連結している熱可塑性樹脂の体積が少ない球状構造よりも連結部分の体積が多い網目構造の方が一般的に高い伸度を有する。 Usually, the structure of the porous layer 5 has a network structure and the spherical structure, the structure, towards the volume is large network structure of the connecting portion than the spherical structure volume less thermoplastic resin which connects the generally high with the elongation. したがって、組紐部が寸法変化して多孔構造が伸ばされる場合、ポリマー連結部のミクロな破断等が起こり難い網目構造の方が好ましい。 Therefore, if the braid portion porous structure by dimensional changes is extended, towards the micro fracture or the like difficult to occur a polymer network connecting section are preferred.

また、多孔質層5の断面構造は、乾湿式法により得られる膜に見られるような、表面から孔が大きくなっていく傾斜構造でも、熱誘起相分離法に見られるような比較的均質な構造でも好適に本発明の効果を発揮できる。 The cross-sectional structure of the porous layer 5, as seen in the film obtained by the dry-wet method, even inclined structure pores from the surface becomes larger, relatively homogeneous as seen in thermally induced phase separation method It can be suitably exhibit the effect of the present invention in structure. また、図3に示す複合多孔性中空糸膜1Aのように、多孔質の一部が支持体4の厚みに対して5%以上支持体4に含浸されることで含浸層6が形成されることが、支持体4と多孔質層5との界面の剥離をより向上させるために好ましい。 Further, as the composite porous hollow fiber membrane 1A shown in FIG. 3, the impregnation layer 6 is formed by a portion of the porous impregnated least 5% to the support 4 relative to the thickness of the support 4 it is preferable in order to further improve the separation of the interface between the support 4 and the porous layer 5. 5%以上であれば、十分なアンカー効果を発揮でき、剥離を大きく抑止できる。 If 5% or more, can exhibit a sufficient anchor effect, the peeling can be greatly suppressed. 上限は特に設けないが、多孔質層が含浸している厚みが多くなることで、膜全体の透水性能は低くなる傾向があるため、用途、多孔質層に応じて、適宜含浸する厚みを設定すれば良い。 The upper limit is not particularly provided, that the thickness of the porous layer is impregnated increases, since the overall water permeability film tends to be low, applications, depending on the porous layer, setting the thickness to be impregnated as appropriate it is sufficient.

さらに、MFサイズの多孔質層5の場合は、多孔質層5の厚みが透水性能へ与える影響が小さいため、図4に示す複合多孔性中空糸膜1Bのように、多孔質が支持体に含浸された含浸層6が多孔質層5の中に内包される形も好適に用いることができる。 Furthermore, in the case of the porous layer 5 of the MF size, since the thickness of the porous layer 5 is small influence on the water permeation performance, as a composite porous hollow fiber membrane 1B shown in FIG. 4, porous to the support form impregnated layer 6 impregnated is contained in the porous layer 5 can also be suitably used. なお、含浸層6のように多孔質が含浸していない構成であってもよい。 Incidentally, the porous may be configured to not impregnated as impregnation layer 6.

更に、多孔質層5の厚みは、膜の寸法により適宜設定できるが、例えば、水処理等の比較的高い物理的耐久性が要求される分野では、10μm以上1000μm以下の厚みであることが好ましい。 Further, the thickness of the porous layer 5, can be set as appropriate by the dimensions of the film, for example, in the field of relatively high physical durability of the water treatment or the like is required, it is preferable that 1000μm thickness of not less than 10μm . 10μm以上であれば、表面の削れ等による阻止性能の低下のリスクが少なく、長期間に渡って安定に阻止性能を発現し易く、1000μm以下であれば十分な透水性能が発揮できる。 If 10μm or less risk of decrease of rejection due to abrasion of the surface, easily stably expressing rejection over a long period of time, sufficient water permeability if 1000μm or less can be exhibited. より好ましくは50μm以上500μm以下、更に好ましくは100μm以上、300μm以下である。 More preferably 50μm or more 500μm or less, more preferably 100μm or more and 300μm or less.

<凹凸形状> <Uneven shape>
次に、上記の複合多孔性中空糸膜1の外周部に形成される凹凸について説明する。 Next, a description will be given unevenness formed on the outer peripheral portion of the composite porous hollow fiber membrane 1 above. 図5は、図2の断面図の一部(一点鎖線で囲んだ領域Y)を拡大したものであり、凹凸の高さ及び幅について説明する図である。 Figure 5 is an enlarged partial cross-sectional view of FIG. 2 (the region surrounded by one-dot chain line Y), is a diagram illustrating the height and width of the irregularities.

本発明における凹部及び凸部とは、複合多孔性中空糸膜1の断面において、膜外周部の外側に凸(曲率中心が多孔性中空糸の外周部よりも内側となる領域)である部分を凸部、膜外周部の外側に凹(曲率中心が多孔性中空糸の外周部よりも外側となる領域)である部分を凹部という。 The concave and convex portions in the present invention, in the cross section of the composite porous hollow fiber membranes 1, the portion that is convex on the outside of Makugaishu portion (region where the center of curvature is inside the outer peripheral portion of the porous hollow fiber) protrusion, the outer side of Makugaishu portion concave of the recess portion is (center of curvature outside become area than the outer peripheral portion of the porous hollow fiber). また、凹凸の数が少ない膜の場合、通常の円形の膜と同様に内径と同心円状の円周(線)を外周の一部に持つ膜が得られる。 In addition, in the case of a small number film irregularities, film can be obtained with conventional circular film as well as inside and concentric circumference (line) on a part of the outer periphery. この場合は、内径と同心円状の外周部分を円周部とし、上述の突起による凸部と明確に区別することとする。 In this case, the inner diameter and concentric outer peripheral portion of the circumference, and be clearly distinguished and the convex portion of the projections described above. 基本的に、凸部は組紐が膨潤する際に寸法変化の吸収シロとなり、凹部は組紐が膨潤および収縮する両方の場合において収縮シロとなる。 Basically, the convex portion becomes absorbed white dimensional changes when the braid is swelled, the recess becomes contracted white in the case of both the braid to swelling and shrinkage. 円周部が無く、外周部が凹部と凸部から成る場合が、多孔質層の耐剥離性が高く(寸法変化を効率良く吸収できるため)、より好ましい。 No circumferential portion, if made of an outer peripheral portion is concave and the convex portion, high peeling resistance of the porous layer (for efficiently absorb the dimensional change), more preferred. また、表面に凹凸を付与することで、実液性能や耐擦過性も向上する。 Further, by imparting irregularities to the surface, it is also improved actual hydraulic performance and abrasion resistance. 実液性能は凹凸を付与することでエアースクラビングやクロスフローによる膜表面付近の流れが乱れることにより、洗浄効果が向上すると考えられる。 Actual hydraulic performance by disturbed flow near the membrane surface by air scrubbing and crossflow by imparting irregularities, cleaning effect is improved. 耐擦過性に関しては、凸部に限定して膜同士が接触することにより、凸部の一部以外の大部分が擦過せず、結果、膜表面の開孔部が閉塞しにくい。 Abrasion regard to excessive sex, by film each other is limited to the convex portion is in contact, most of the other portion of the convex portion is not rubbing, result, opening of the film surface is hardly closed.

凹凸の高さ、幅、及び膜外周部における凹凸の数は、中空糸膜の外周長や凹凸の高さと幅により一概に規定できないが、下記の範囲にあることが本発明の効果を十分に発揮する上で好ましい。 Unevenness of height, width, and number of irregularities in Makugaishu unit, can not be indiscriminately defined by the outer peripheral length and irregularities in height and width of the hollow fiber membrane sufficiently the effects of the present invention in a range of below preferred in order to demonstrate.

凹凸の高さHは、1μm以上320μm以下であることが好ましい。 The height of the unevenness H is preferably 1μm or more 320μm or less. ここで言う凹凸の高さとは、図3に示すように、複合多孔性中空糸膜1の膜厚(開孔2の内面から外周部までの距離)が最も薄い箇所(通常は凹部の底)或いは、凹凸がない円周部が形成されている場合には、この円周部の表面から凸部の頂点までの長さを言う。 The height of the irregularities here, as shown in FIG. 3, composite porous hollow fiber membranes 1 of the thickness (distance from the inner surface of the aperture 2 to the outer peripheral portion) of the thinnest portion (the bottom of the usually concave) Alternatively, if the circumference no irregularities are formed refers to a length of the apex of the convex portion from the surface of the circumferential portion. 凹凸の高さHが1μm以上であれば、膨潤に対しての変形を好適に吸収することができ、320μm以下であれば、モジュール化する際に実用的な充填率で膜を集積することができる。 If the height H of the irregularities 1μm or more, can be suitably absorb the deformation of the relative swelling, not more than 320 .mu.m, be integrated membrane at a practical filling factor when modularizing it can. より好ましくは5μm以上200μm以下、さらに好ましくは10μm以上160μm以下である。 More preferably 5μm or 200μm or less, more preferably 10μm or more 160μm or less.

凹凸の幅Wは1μm以上500μm以下であることが好ましい。 It is preferable that the width W of the unevenness is 1μm or more 500μm or less. ここで言う凹凸の幅とは、図3に示すように、複合多孔性中空糸膜1の凹凸の高さHを2等分した位置において、凹凸幅を測定した値である。 The width of the irregularities here, as shown in FIG. 3, in 2 equally divided positions the height H of the irregularities of the composite porous hollow fiber membranes 1 is a value obtained by measuring the unevenness width. 凹凸の幅Wが1μm以上であれば、組紐部の変形を好適に吸収できる。 If the width W of the irregularities 1μm or more, it can be suitably absorb the deformation of the braid portion. また、500μm以下であれば、外周部に十分な数の凹凸数を付与することができる。 Further, if the 500μm or less, it is possible to impart unevenness number sufficient number of the outer peripheral portion.

凹凸の数である複合多孔性中空糸膜1の外周部における条数は、1条以上300条以下であることが好ましい。 Article number at outer peripheral portion of the composite porous hollow fiber membranes 1 is the number of irregularities is preferably less 300 or more strips Article 1. 1条以上あれば、多孔質層の剥離防止効果を発揮でき、また、300条以下であれば、中空糸多孔膜の外周部に突起を精度良く、形成することが可能となる。 If 1 or more strips, can exert a peeling prevention effect of the porous layer, if 300 Article hereinafter accurately projecting the outer periphery of the hollow fiber porous membrane, it is possible to form. より好ましくは8条以上200条以下、さらに好ましくは12条以上150条以下である。 More preferably 200 Article Article 8 or more, and more preferably not more than 150 or more strips 12 Article.

凹凸の形状としては、特に限定されず、例えば、凸型、凹型などの種々の形状が挙げられるが、凹部と凸部の両方を有していることが組紐の膨潤、収縮の両方に対して効果的であるため、好ましい。 The shape of the unevenness is not particularly limited, for example, convex, but include various shapes such as concave, swelling is braids that have both concave and convex portions, for both the contraction To be effective, it preferred. また、凹部の幅が凸部の幅よりも狭いことが好ましい。 Further, it is preferable that the width of the recess is narrower than the width of the convex portion. 凹部の幅が凸部より狭いことで、実際の濾過運転時にエアースクラビング等により膜同士が接触した場合でも凹部に接触しない箇所があり、その結果、膜表面の孔が閉塞して透水性能が低下する(擦過)影響を抑えることができる。 By width of the recess is narrower than the convex portion, there does not contact the recessed portion even when contact film between the air scrubbing or the like at the time of actual filtration operation point, so that water permeability is lowered pores of the membrane surface is blocked to (abrasion) effect can be suppressed.

また、凹部があることは、膜の乾きを防止する観点からも好ましい。 Also, that there are recesses, preferably from the viewpoint of preventing drying of the membrane. 通常、特にケースレスタイプの浸漬型モジュールに収納する(特に疎水性の)多孔性中空糸膜は、使用時に低い圧力で簡便に通水できるようにグリセリン等の湿潤化剤を含んだ形で出荷し、現場にてモジュールをラックに取り付け、その後ラックを槽に浸漬して使用する。 Usually, in particular housed in a case-less type of submerged modules (especially hydrophobic) porous hollow fiber membrane ship a form including a wetting agent such as glycerin for convenient water flow at low pressures during use and, attaching the module to the rack at the site, and use and then immersing the rack in a tank. その際に、湿潤化剤が蒸発して膜が乾いてしまい、通水しない部分ができてしまう。 At this time, wetting agent will dry the membrane by evaporation, you can portion not passed through. その結果、本来の膜全体を有効利用できなくなってしまう。 As a result, it becomes impossible to effectively use the entire original film. 中空糸膜が凹部を有することで、凹部に湿潤化剤が保持され、膜の乾きを防止することができるため、好ましい。 By the hollow fiber membrane has a concave portion, wetting agent is retained in the recess, it is possible to prevent drying of the membrane, preferred.

本発明においては、全外周長における凹凸の占める割合が30%以上であることが高い耐剥離性を発揮する観点から好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of that proportion of irregularities in the entire periphery length is 30% or more to exhibit high peel resistance. 30%以上あれば、組紐の寸法変化を十分に吸収できる。 If more than 30% can be sufficiently absorb the dimensional change of the braid. より好ましい凹凸の占める割合は50%以上、更に好ましくは75%以上、最も好ましくは100%である。 More preferably account irregularities 50% or more, more preferably 75% or more, most preferably 100%.

また、凹凸は、膜の長手方向に連続的に付与されていることが好ましい。 Further, irregularities, it is preferable that the continuously applied in the longitudinal direction of the film. 連続的に付与されていることで、複合多孔性中空糸膜のどの断面においても、多孔層の剥離を抑止する効果が得られる。 By being continuously applied, in any cross-section of a composite porous hollow fiber membrane, the effect of suppressing the peeling of the porous layer is obtained. 更には、図6に示す複合多孔性中空糸膜1Dのように、凹凸の延在方向が膜長手方向に対して1°以上の角度がついている、すなわち螺旋状に捩れていることも好ましい。 Furthermore, as a composite porous hollow fiber membrane 1D shown in FIG. 6, the extending direction of the irregularities is angled more than 1 ° with respect to the film longitudinal direction, i.e. it is also preferred that the twisted spirally. ここで、凹凸の延在方向とは、略円筒状の外周部を平面上に広げた場合において、連続する凹凸により形成される直線のことを言う。 Here, the extending direction of the uneven when spread the substantially cylindrical outer peripheral portion on a plane refers to a straight line formed by irregularities continuous. そして、この直線と長手方向とのなす角度が1°以上であることが好ましい。 Then, it is preferred that the angle between the straight line and the longitudinal direction is 1 ° or more. 外周部に捩れた凹凸を付与することで、膜断面方向だけでなく、中空糸膜の長手方向に対する寸法変化に対しても吸収することができるため、更に好適に用いることができる。 By imparting twisted irregularities on the outer peripheral portion, not only the film cross-sectional direction, can be absorbed against dimensional changes in the longitudinal direction of the hollow fiber membranes, it can be used more suitably.

<表面孔径> <Surface pore size>
多孔質層5の表面の孔径については、用途に応じて、UFサイズからMFサイズまで適宜選択すれば良い。 The pore size of the surface of the porous layer 5, depending on the application, may be appropriately selected from UF size to MF size.

複合多孔性中空糸膜1の内径(開孔2の径)は0.1mm〜5mmであることが好ましい。 Composite porous hollow fiber membranes 1 of the inner diameter (diameter of the opening 2) is preferably 0.1 mm to 5 mm. 内径が0.1mm以上であれば、ろ過水が中空部を流れる時に発生する圧力損失を低く抑えることが可能であり、また、5mm以下であれば、単位体積当たりの膜充填密度を高くすることができ、コンパクト化が可能である。 If an inner diameter of 0.1mm or more, it is possible to suppress the pressure loss that occurs when the filtered water flows through the hollow portion, also, if 5mm or less, increasing the film packing density per unit volume can be, it is possible to compact. また、多孔質層の剥離の問題も、この寸法サイズで最も起こりやすい。 Further, the peeling problem of the porous layer is also most likely in this dimension size. より好ましくは0.3mm〜4mm、さらに好ましくは0.5mm〜3mmである。 More preferably 0.3Mm~4mm, more preferably from 0.5 mm to 3 mm.

<複合多孔性中空糸膜の製造方法> <Method of producing a composite porous hollow fiber membrane>
次に、本実施形態に係る複合多孔性中空糸膜を作る好ましい製法の例を組紐の場合を例に記載する。 Next, an example of a preferred method of making a composite porous hollow fiber membrane according to the present embodiment will be described as an example the case of a braid.

複合多孔性中空糸膜製造装置の模式図を図6に示す。 A schematic diagram of a composite porous hollow fiber membrane production apparatus shown in FIG. 図7は、中空糸膜製造装置の概略構成図である。 Figure 7 is a schematic configuration view of a hollow fiber membrane production apparatus. 図7に示す中空糸膜製造装置10は、押出機11、中空糸成形用ノズル12(中空糸成形用の異形ノズル)、吸引機13、冷却槽14及び巻取りローラ15を含んで構成される。 The hollow fiber membrane production apparatus 10 shown in FIG. 7 is configured extruder 11, the hollow fiber molding nozzle 12 (variant nozzle for hollow fiber molding), suction device 13, including a cooling tank 14 and the take-up roller 15 . この中空糸膜製造装置10では、押出機11から供給された溶融混練物Aが中空糸成形用ノズル12から吐出され、吸引機13による冷却風を受けながら空走された後、冷却槽14での冷却浴を経て溶融混練物が固化し、この固化後の中空糸状物巻取りローラ15によって巻き取られる。 After this the hollow fiber membrane production apparatus 10, the melt-kneaded product A supplied from the extruder 11 is discharged from the hollow fiber molding nozzle 12 has been Sorahashi while receiving cooling air by the suction device 13, a cooling bath 14 melt-kneaded product is solidified through the cooling bath, taken up by a hollow fiber material take-up roller 15 after the solidification.

複合多孔性中空糸膜に用いられる組紐は、市販されている種々の組紐を好適に用いることができる。 Braid used in the composite porous hollow fiber membrane can be suitably used various braids which are commercially available. 二重の吐出口を有する中空糸成形用ノズルの内側の吐出部(中心部)に組紐を通し、外側の吐出口から多孔質層を形成する製膜原液を吐出し、組紐に対して製膜原液を塗布する。 Through braid inside the discharge portion of the nozzle hollow fiber molding (center) with dual discharge port ejects film-forming solution from the outside of the discharge port to form a porous layer, manufacturing against braid layer applying the stock solution. 外側の吐出口の外周部には凹凸状になっており、これにより多孔質層となる製膜原液を凹凸上に組紐に塗布することができる。 The outer periphery of the outer discharge port has become uneven, thereby applying the braid on the uneven the film-forming solution comprising a porous layer. その後、空走部を経て、浴槽に浸漬させることで多孔質層を形成、および構造を固定させた後、必要に応じてカセ等に巻き取る。 Then, after the free running section, forming a porous layer by immersing the bath, and after construction is fixed and wound on hank or the like, if necessary. その後、必要に応じて製膜原液に含まれる溶媒や造孔剤等を抽出により除去することで複合多孔質膜を好適に得ることができる。 Then, it can be suitably obtained composite porous film can be removed by extracting the solvent and pore-forming agent contained in the membrane-forming solution as needed.

多孔質膜の製膜法としては、非溶剤と接触させることで相分離を起こし多孔質層を形成させる乾湿式法(非溶媒相分離法)、冷却することにより相分離を起こし多孔質層を形成させる熱誘起相分離法の何れも好適に採用することができる。 The method of forming the porous membrane, dry-wet method of forming a porous layer cause phase separation by contact with non-solvent (non-solvent phase separation technique), the porous layer cause phase separation by cooling any of forming thermally induced phase separation method in which may be suitably employed.

吐出する際の製膜原液の粘度は、0.1Pa・secから500Pa・secの範囲にあることが好ましい。 The viscosity of the film-forming solution at the time of discharge is preferably from 0.1 Pa · sec within a range of 500 Pa · sec. 0.1Pa・sec以上であれば、目的とする凹凸形状を得ることができ、500Pa・sec以下であれば、組紐部に十分に含浸させることができる。 If 0.1 Pa · sec or more, it is possible to obtain unevenness of interest, not more than 500 Pa · sec, can be sufficiently impregnated into the braid portion. 製膜原液の粘度を向上させる方法の一例として、製膜原液に無機微粉を添加することも好適に用いることができる。 As an example of a method for improving the viscosity of the film-forming solution, adding an inorganic fine powder film-forming solution it can also be suitably used. 通常、粘度を上げるためにはポリマー濃度を上げる、或いは高い分子量のポリマーを使うことが多いが、前者は濾過に寄与する空孔率が低下する、後者は成型不良等の問題が起こり易い。 Normally, increasing the polymer concentration in order to increase the viscosity, or higher is often used the molecular weight of the polymer, the former porosity decreases contribute to the filtration, the latter tends to occur problems such as defective molding. 無機微粉を添加することで、ポリマーの分子量や濃度の制約無しに溶融混練物の粘度を向上させ、紡口から吐出してから冷却するまでの空走部において凹凸形状の変形を抑えることができ、その結果、安定に異形多孔性中空糸膜を得ることができる。 The addition of inorganic fine, without restriction of the molecular weight and concentration of polymer to enhance the viscosity of the melt-kneaded product, it is possible to suppress the deformation of the uneven shape at the idling part to be cooled by ejecting a spinning orifice as a result, it is possible to obtain a stable deformed porous hollow fiber membrane. 吐出時の粘度は、キャピログラフを用いて、実際に紡口から吐出する際のシェアレートで測定することにより測定することができる。 Viscosity during discharge can be measured by measuring at shear rate when using a capillograph, it discharges actually from spinneret.

無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に平均一次粒子径が3nm以上500nm以下の微粉シリカが好ましい。 Examples of the inorganic fine powder, silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, and the like, in particular an average primary particle diameter of 3nm or more 500nm or less fine powder silica is preferred. より好ましくは5nm以上100nm以下である。 More preferably 5nm or more 100nm or less. 凝集しにくく分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはMW(メタノールウェッタビリティ)値が30容量%以上である疎水性シリカである。 More preferably better hydrophobic silica fine aggregation hardly dispersible, more preferably hydrophobic silica MW (methanol wet data capability) value is 30 vol% or more. ここでいうMW値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量%の値である。 Here, the MW values ​​say, powder is volume% of the value of the methanol completely wetted. 具体的には、MW値は、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加した際に、シリカの50質量%が沈降した時点の水溶液中におけるメタノールの容量%を求めて決定される。 Specifically, MW value, put the silica in pure water, when methanol is added to the liquid surface in the stirring state, 50 wt% of silica volume percent of methanol in aqueous solution at the time of sediment It is determined to seek.

無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、5質量%以上40質量%以下が好ましい。 The addition amount of the inorganic fine powder, the mass ratio of the inorganic fine powder occupying the melt kneaded product is preferably at least 5 wt% 40 wt% or less. 無機微粉の割合が5質量%以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、40質量%以下であれば、安定に紡糸できる。 When the proportion of the inorganic fine powder is 5 mass% or more, inorganic can fine kneading effect is sufficiently exhibited by, not more than 40 wt%, it can be stably spun.

<モジュール、ろ過装置及びろ過方法> <Module, a filtration device and a filtration method>
以上のようにして得られた複合多孔性中空糸膜1は、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールが取り付けられたろ過装置、及びろ過装置による水処理(水処理方法)等に用いられる。 Composite porous hollow fiber membranes 1 obtained as described above, the hollow fiber membrane module, the hollow fiber membrane filtration device module is mounted, and used in water treatment (water treatment method) or the like by the filtration device.

以下、中空糸膜モジュール、この中空糸膜モジュールを用いたろ過方法及びろ過装置について説明する。 Hereinafter, the hollow fiber membrane module, the filtration method and filtration device using the hollow fiber membrane module will be described. なお、中空糸膜モジュールとしては、種々の態様が想定されるが、以下の説明においては、ケーシングタイプの加圧ろ過方式の膜モジュールを一例として説明する。 As the hollow fiber membrane module, various embodiments are contemplated, in the following description, the membrane module pressure filtration method of the casing type as an example.

図8は、中空糸膜モジュールの構成を示す図である。 Figure 8 is a diagram showing the configuration of a hollow fiber membrane module. 図8(a)に示すように、中空糸膜モジュール20は、上述の多孔性中空糸膜1の束(以下、中空糸膜束)21を備えている。 As shown in FIG. 8 (a), the hollow fiber membrane module 20, a porous hollow fiber membrane 1 of the aforementioned bundle of (hereinafter, hollow fiber membrane bundle) and a 21. 中空糸膜束21は、その上端部と下端部とが固定部22a,22bにて固定されている。 Hollow fiber membrane bundle 21 is its upper end and the lower end is fixed by the fixing portion 22a, 22b. さらに、中空糸膜束21及び固定部22a,22bは、パイプ状のケース23に収納されている。 Further, the hollow fiber membrane bundle 21 and the fixed portion 22a, 22b are housed in a pipe-shaped case 23. このような構成を有する中空糸膜モジュール20においては、ケース23と中空糸膜束21の間に下部(図示下方向)から被ろ過液Lが供給され、圧力をかけることによって複合多孔性中空糸膜1により被ろ過液Lをろ過し、中空糸膜モジュール20の上方に配置されたヘッダ管などを介してろ過液が輸送される。 In such hollow fiber membrane module 20 having the configuration, the filtrate L is supplied from the lower (illustrated downward direction) between the case 23 and the hollow fiber membrane bundle 21, a composite porous hollow fiber by applying pressure filtering the target filtrate L by film 1, filtrate via a hollow fiber membrane module 20 upwardly disposed header tubes are transported. 図8(b)に示すように、ろ過時には、中空糸膜モジュール20内の被ろ過液Lが多孔性中空糸膜1の外表面側から内表面側に向けて複合多孔性中空糸膜1を透過してろ過される。 As shown in FIG. 8 (b), during filtration, the composite porous hollow fiber membranes 1 toward the filtrate L of the hollow fiber membrane module 20 on the inner surface side from the outer surface side of the porous hollow fiber membrane 1 transmission to be filtered. また、固定部22a,22bには、被ろ過液L及び空気をケース23と中空糸膜束21の間に供給する貫通孔24が設けられており、中空糸膜モジュール20では、貫通孔24から空気を供給することで中空糸膜束21のエアースクラビングが行われる。 The fixed portion 22a, the 22b, the through-hole 24 is provided to supply between the target filtrate L and air case 23 and the hollow fiber membrane bundle 21, the hollow fiber membrane module 20, a through hole 24 air scrubbing is performed in that the hollow fiber membrane bundle 21 to supply air.

上述の複合多孔性中空糸膜1を集積したモジュールとしては、その他の態様も想定され、例えば、上述のケーシングタイプに限定されず、非ケーシングタイプでもよい。 The module with integrated composite porous hollow fiber membrane 1 described above, other embodiments are also contemplated, for example, not limited to the casing type described above, may be non-casing type. また、モジュールの断面形状も上述の円型(いわゆる円筒型モジュール)だけでなく、角型(いわゆるカセ型モジュール)などでもよい。 Further, the module of a cross-sectional shape as well as the above-mentioned circular (so-called cylindrical type module), or the like square (so-called cassette type module). さらに、被ろ過液である原水を直接的に多孔性中空糸膜1によりろ過してもよいし、あるいは凝集剤やオゾン等の酸化剤の添加を前処理としておこなった後に複合多孔性中空糸膜1によりろ過してもよい。 Furthermore, composite porous hollow fiber membrane after performed may be filtered, or the addition of the agent and oxidizing agent such as ozone as a pretreatment by direct porous hollow fiber membranes 1 raw water is to be filtered liquid it may be filtered by one. ろ過方式(ろ過方法)としては、全量ろ過方式でもクロスフローろ過方式であってもよいし、加圧ろ過方式あるいは吸引ろ過方式でもよい。 The filtration method (filtration method), may be a cross flow filtration system in dead-end filtration manner may be a pressure filtration method or suction filtration method. さらに、運転方法として、膜表面に堆積した被ろ過物を除去する目的で用いられるエアースクラビングや逆圧洗浄を別々に行ってもよいし、それらを同時に行ってもよい。 Further, as the operation method, to the air scrubbing and counterpressure washing used for the purpose of removing the filtrate deposited on the membrane surface may be performed separately, it may be carried out them simultaneously. また、逆圧洗浄に用いられる液体としては、次亜塩素酸ナトリウムや二酸化塩素、オゾン等の酸化剤なども好適に用いることができる。 As the liquid used in the counter-pressure washing, sodium and chlorine dioxide hypochlorite, it can be used like also suitable oxidizing agent such as ozone.

続いて、加圧ろ過方式のろ過装置について説明する。 The following describes a filtration apparatus for pressure filtration method. 図9は、加圧ろ過方式のろ過装置の一例を示す構成図である。 Figure 9 is a block diagram showing an example of the filter of pressure filtration method. 同図に示すように、ろ過装置30としては、中空糸膜モジュール20に圧力を供給するポンプ31、被ろ過液を貯めるタンク32、ろ過液とを貯めるタンク33、また必要に応じて逆圧洗浄に用いる薬液タンク34及び送液ポンプ35、エアースクラビングに必要なエアーを送るポンプ36、エアースクラビングや逆洗時の排液をドレインする配管37等を具備した装置を好適に用いることができる。 As shown in the figure, the filtration device 30, a pump 31 for supplying pressure to the hollow fiber membrane module 20, a tank 32 for reserving the liquid to-be-filtrated, back pressure cleaning according with the tank 33, also requires accumulate filtrate chemical liquid tank 34 and the liquid sending pump 35 used in, an air pump 36 for sending a risk air necessary for the rubbing, suitably a device equipped with a pipe 37 or the like to drain the drainage at the time of air scrubbing and backwashing.

本実施形態に係るろ過方法(水処理方法)では、上述の多数の複合多孔性中空糸膜1を備えた中空糸膜モジュール20、ろ過装置30、ろ過方法を利用することにより、低コストを実現でき、さらに長期的な安定運転が可能となる。 In the filtration method according to the present embodiment (the water treatment method), a hollow fiber membrane module 20 having a number of composite porous hollow fiber membrane 1 described above, the filtration device 30, by using the filtration method, achieve cost can, it is possible to more long-term stable operation.

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described Examples and Comparative Examples in more detail, this embodiment is not intended to be limited only to these examples. なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。 The measurement method used in this embodiment is as follows. 以下の測定は特に記載がない限り全て25℃で行った。 The following measurements were carried out in particular in all 25 ° C. unless otherwise noted. 以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。 Hereinafter, after explaining evaluation method, a method for manufacturing and evaluation results of Examples and Comparative Examples.

<評価方法> <Evaluation Method>
(1)複合多孔性中空糸膜の内径(mm)、凹部外径(mm)、凸部外径(mm)の測定 組紐が緩まないように接着剤を含浸させて固めたのち、複合多孔性中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径、凸部外径、凹部外径を測定し、算術平均により下記式(1)〜(3)からそれぞれ算出した。 (1) the inner diameter of the composite porous hollow fiber membrane (mm), concave outer diameter (mm), after measuring braids convex outer diameter (mm) was solidified by impregnating an adhesive so as not loosened, composite porous a vertical orientation of hollow fiber membranes in the membrane longitudinally sliced ​​with a razor or the like, to measure the inner diameter of the cross section, a convex outer diameter, a recessed outer diameter with a microscope, the following equation by arithmetic mean (1) to (3) It was calculated from each. ここでいう、凸部外径とは、凸部の頂点を通る内径と同心円の直径である。 Here, the convex outer diameter is the diameter of the inner diameter of the concentric through an apex of the convex portion. 凹部外径とは、凹部の頂点(膜厚が最も薄くなる部分)を通る同心円の直径である。 The concave outer diameter is the diameter of the concentric circle passing through the vertices of the recess (thinnest part thickness).


(2)複合多孔性中空糸膜の凹凸の高さH(μm)、幅W(μm)および凹凸の数の測定 走査型電子顕微鏡により、複合多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。 (2) a composite porous hollow fiber membrane of the unevenness of the height H ([mu] m), the width W ([mu] m) and the uneven number of measuring scanning electron microscope, the shape of the unevenness of the outer peripheral portion of the composite porous hollow fiber membrane cross-section using photographs taken at an arbitrary magnification can be confirmed clearly the. その写真上で、膜厚が最も薄い部分(通常、凹部の頂点)を通る内径と同心円状の円の直径と凸部の頂点(最も膜厚が厚い箇所)を通る内径と同心円状の円の直径の差を測定し、下記式(4)により凹凸の高さHとした。 In the photograph on a thickness of the thinnest portion (usually the apex of the recess) in diameter and the convex portion of the inner diameter and concentric circle passing through the vertices of the inner diameter and concentric circle passing through (most large thickness portion) measures the difference in diameter, and the height H of the irregularities by the following equation (4). また凹凸幅は、膜厚が最も薄い箇所から凹凸の高さHの半分となる位置における凸部の幅を凹凸の幅とした。 The uneven width, thickness and the width the width irregularities of convex portions at half a position of the thinnest from the point of irregularity height H. 凹凸の数は、膜断面全体の画像を撮影し、目視で凹凸の数を数えた。 The number of irregularities captures an image of the entire film cross-section, it was counted unevenness visually.

(3)外周部の周長に占める凹凸の割合(%) (3) the proportion of irregularities occupying the circumference of the outer peripheral portion (%)
走査型電子顕微鏡により、多孔性中空糸膜断面の外周部の凹凸の形状を明確に確認できる任意の倍率で撮影した写真を用いた。 Scanning electron microscopy was used photographs taken at any magnification shape of unevenness of the outer peripheral portion of the porous hollow fiber membrane cross-section can be clearly confirmed the. 写真上で円周部と凹部、凸部を区別し、下記式(5)にて外周部の周長に占める凹凸の割合を算出した。 Circumferential portion and the concave portion on the photograph, to distinguish convex portion was calculated the rate of irregularity accounted for circumference of the outer peripheral portion by the following equation (5).

(4)中空糸長手方向に対する凹凸の角度 マイクロスコープにて中空糸の長手方向が明確に確認できる倍率の写真を用いた。 (4) the longitudinal direction of the hollow fiber at an angle microscope irregularities against the hollow fiber lengthwise direction using a photograph of magnification can be confirmed clearly. 写真上で、凸部(或いは凹部)の線と中空糸長手方向の線との角度を幾何学的に求め、凹凸の角度を算出した。 On the photograph, we obtain the angle between the line and the hollow fiber lengthwise direction of the line of the convex portion (or concave portion) geometrically, to calculate the angle of the unevenness.

(5)組紐に含浸している多孔質層の割合(%) (5) the ratio of the porous layer is impregnated into the braid (%)
(2)と同様にして、走査型顕微鏡により複合多孔質中空糸膜の多孔質層における多孔質構造を明確に確認できる倍率で撮影した写真を用いた。 (2) and in the same manner, using the photographs taken at a magnification that can clearly confirm the porous structure in the porous layer of the composite porous hollow fiber membrane with a scanning microscope. 写真上で、多孔質層が組紐部に含浸している厚みを測定し、下記式にて組紐に含浸している多孔質層の割合を算出した。 On the photograph, the thickness of the porous layer was dipped in a braid portion was determined to calculate the ratio of the porous layer is impregnated into the braid by the following equation.

(6)複合多孔性中空糸膜の純水透水率(L/m /hr)の測定 約10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から0.1MPaの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透水率を決定した。 (6) seals the end of the measurement about 10cm long wet hollow fiber membrane of the pure water permeation rate of the composite porous hollow fiber membrane (L / m 2 / hr) , the needle was placed into the hollow portion of the other end, pure water at a pressure of 0.1MPa from the injection needle and injected into the hollow portion, by measuring the amount of permeated water of the pure water that comes transmitted to the outside surface, to determine the pure water permeation rate by the following equation. なお、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、多孔性中空糸膜の正味の膜長を指し、πは、円周率を指す。 Note that the film effective length, excluding the portion where the needle is inserted, refers to film length net porous hollow fiber membrane, [pi refers to pi.

(7)多孔質層の耐剥離性(%) (7) the peeling resistance of the porous layer (%)
約15cm長の湿潤中空糸膜を4%水酸化ナトリウム水溶液に45℃で10日間浸漬し、浸漬後の膜を(1)と同様にして薄く切ったサンプルを20個、顕微鏡で観察して多孔質層の剥離の有無を観察した。 About 15cm long wet hollow fiber membrane was immersed at 45 ° C. 10 days 4% aqueous solution of sodium hydroxide, and 20 samples were sliced ​​in the same manner as the film after the immersion (1), porous and microscopically observed It was observed the presence or absence of peeling of the corneum. 20個中、多孔質層が剥離していないサンプルの個数から、下記式にて耐剥離性を算出した。 During 20, the number of samples porous layer is not peeled off was calculated separation resistance by the following equation.

(8)加圧型中空糸膜モジュールの作製 以下のようにして、膜面積50m の加圧型中空糸膜モジュールを作製した。 (8) as prepared following pressure type hollow fiber membrane module was produced pressure type hollow fiber membrane module with a membrane area of 50 m 2. 複数の多孔性中空糸膜を束ねた後、中空糸束の片側端部面中空部を目止め処理し、内径150mm、長さ2000mmの、ポリスルフォン製円筒状モジュールケースに収納し、目止め処理を行った端部には、接着治具のみを、他方端部には、多孔性中空糸膜と平行に、外径11mmのポリプロピレン製棒状物を合計24本配置した後に液密的に接着治具を取り付けた。 After bundling a plurality of porous hollow fiber membranes, one side end face the hollow portion of the hollow fiber bundle to the sealing treatment, the inner diameter 150 mm, length 2000 mm, housed in polysulfone made cylindrical module case, the sealing treatment the end was the only bonding jig, the other end portion, in parallel with the porous hollow fiber membrane, liquid-tight adhesive jig polypropylene sticks of outer diameter 11mm after placing a total of 24 It was attached to the ingredients.

上記接着治具が両側に取り付けられたモジュールケースを2液性エポキシ樹脂により、遠心注型した。 The 2-part epoxy resin module case the bonding jig was attached to both sides, and centrifugal casting.

遠心注型後、接着治具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、エポキシ接着部が充分に硬化した後、封止処理をおこなった側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させた。 After centrifugal casting, removing bonding jig, the polypropylene sticks, after the epoxy adhesive portion is sufficiently cured, cut the adhesive end portion on the side subjected to sealing treatment was opened hollow fiber hollow portion. 以上のようにして、中空糸膜束から成る加圧型の中空糸膜モジュールを得た。 As described above, to obtain a hollow fiber membrane module of pressurizing die made of a hollow fiber membrane bundle.

(9)陰圧型中空糸膜モジュールの作製 国際公開第2004/112944号に記載の方法と同様にして、膜面積25m の陰圧型中空糸膜モジュールを作製した。 (9) In the same manner as described in Preparation WO 2004/112944 negative pressure type hollow fiber membrane module was produced a negative pressure type hollow fiber membrane module with a membrane area of 25 m 2.

すなわち、複数の多孔性中空糸膜の両端をウレタン樹脂で接着固定し、一方の端部の外周に液密に接着固定されたカートリッジヘッドと他方端部外周に液密に接着固定された下部リングとを有し、円筒型の中空糸膜モジュールを作成した。 That is, a plurality of porous both ends of the hollow fiber membrane was bonded with a urethane resin, a lower ring fixedly bonded liquid-tight manner to the cartridge head and the other end periphery that is adhered and fixed to the liquid tight to the outer periphery of one end portion It has the door, creating the hollow fiber membrane module of the cylindrical. カートリッジヘッド側、及び下部リング側接着固定層のろ過部界面間の有効長が2000mmであった。 Cartridge head side, and the effective length between the filtration portion interface of the lower ring-side adhesion fixation layer was 2000 mm. 中空糸両端の接着固定層の直径は約150mmであった。 The diameter of the bonded layers of the hollow fiber ends is about 150 mm. 以上のようにして、陰圧型の中空糸膜モジュールを作成した。 As described above, creating the hollow fiber membrane module of the shade pressure type.

(10)中空糸膜モジュールの透水量測定実験1(加圧) (10) water permeability measurement experiment of the hollow fiber membrane module 1 (pressurization)
(8)で得られた中空糸膜モジュールを使用し、原水として濁度が5〜10度、水温が18〜25℃の河川表流水を用いた。 Using the hollow fiber membrane module obtained in (8), turbidity 5-10 degrees raw water temperature was used river surface water of 18 to 25 ° C.. 透水量は、ポンプによる加圧により、外圧の全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない(25℃換算で10kPa/週を越えない)限界の透水量を測定した。 Water permeability is by applying pressure by the pump, will stepwise raising the water permeability in dead-end filtration manner external pressure, it does not rapidly increase the pressure difference between membranes (not exceeding 25 ° C. converted at 10 kPa / week) permeability limit the amount was measured.

上記のろ過運転は、ろ過/(逆洗とエアバブリング)のサイクル運転とした。 The above filtering operation was the cycle operation of filtration / (backwash and air bubbling). それぞれのサイクルは、ろ過/(逆洗とエアバブリング)タイムサイクル:29分/1分であり、逆洗時の逆洗流量は、2.3L/分/モジュール、エアバブリング時のエアー流量は、4.6NL/分/モジュールとした。 Each cycle, filtration / (backwash and air bubbling) cycle time: 29 minutes / are 1 minute, backwashing flow during the backwashing is 2.3 L / min / module, the air flow rate at the air bubbling is It was 4.6NL / min / module.

(11)中空糸膜モジュールの透水量測定実験2(陰圧) (11) water permeability of the hollow fiber membrane module measurement experiment 2 (negative pressure)
(9)で得られた中空糸膜モジュールを使用し、8m の容積の活性汚泥槽に浸漬した。 Using the hollow fiber membrane module obtained in (9), it was immersed in an activated sludge tank of a volume of 8m 3. また、原水としてBODが750mg/Lである工場排水を用いた。 Further, BOD as raw water with industrial wastewater is 750 mg / L. 活性汚泥中のMLSS濃度は約10g/Lで一定とした。 MLSS concentration in the activated sludge was kept constant at about 10 g / L. 透水量は、吸引ポンプにより膜の中空部を陰圧にして、全量ろ過方式で段階的に透水量を上げていき、膜間差圧が急激に上昇しない(25℃換算で10kPa/週を越えない)限界の透水量を測定した。 Water permeability is a hollow portion of the film in the negative pressure by the suction pump, will stepwise raising the water permeability in dead-end filtration method, exceed 10 kPa / week is not rapidly increased differential pressure between the membranes (25 ° C. Conversion no) were measured water permeability limit.

上記のろ過運転は、膜曝気量6Nm /時間の空気を常に曝気しつつ、ろ過/逆洗のサイクル運転とした。 The above filtering operation while constantly aerated air film aeration amount 6 Nm 3 / time, and the cycle operation of the filtration / backwash. ろ過/逆洗のタイムサイクルはろ過/逆洗:9分/1分、逆洗時の逆洗流量はろ過時の流量と同流量とした。 Filtration / backwash time cycles filtration / backwash: 9 min / 1 min, backwashing flow during the backwashing was flow the same flow rate during filtration.

[実施例1] [Example 1]
非溶剤誘起型相分離法用の製膜原液として、重量平均分子量30万のポリフッ化ビニリデンポリマー(商品名:Solef6010)、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(和光純薬製)、重量平均分子量35,000のポリエチレングリコール(メルク社製)を27.0:57.5:15.5(質量%)の組成にて70℃で均一に混合したものを用いた。 As film-forming solution for the non-solvent-induced phase separation method, a weight average molecular weight of 300,000 of polyvinylidene fluoride polymer (trade name: Solef6010), (manufactured by Wako Pure Chemical) N, N-dimethylacetamide as a solvent, the weight-average molecular weight 35 , 000 polyethylene glycol (manufactured by Merck & Co., Inc.) 27.0: 57.5: 15.5 was used uniformly mixed at 70 ° C. at composition (mass%). また、組紐としては、外径1.3mm、内径1.1mmのポリエステル製の組紐(組打数24打、繊維直径22μm、330デシックス/72フィラメント)を用いた。 As the braid, the outer diameter of 1.3 mm, polyester braid having an inner diameter of 1.1 mm (Kumiuchi number 24 strokes, fiber diameter 22 .mu.m, 330 decitex / 72 filaments) was used.
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に高さ200μm、幅400μmの凸部を20個有する紡口ノズルを用いた。 As spinneret nozzle, height 200μm in the outer peripheral portion of the membrane-forming solution discharge port, with a spinneret nozzle having 20 convex portion of the width of 400 [mu] m. まず、紡口中心部から組紐を導出し、上記で作製した製膜原液を吐出して組紐に塗布した。 First, derives the braid from spinneret center, was applied to the braid by ejecting film-forming solution prepared as described above. その後、約3mmのチムニー内を空走させた後、80℃の水浴に浸漬して固化させ、15m/分の速度で巻き取った。 Thereafter, those were allowed to Sorahashi within chimney of about 3 mm, and solidified by immersion in a water bath at 80 ° C., it was wound up at 15 m / min. 更に80℃の熱水中で6時間水洗することで、溶媒とポリエチレングリコールを除去し、複合多孔性中空糸膜を得た。 By further washed 6 hours in hot water at 80 ° C., to remove the solvent and polyethylene glycol to obtain a composite porous hollow fiber membrane.

得られた複合多孔性中空糸膜は、外周部が凹部と凸部のみから成り、多孔質層は外表面にUFサイズの孔径を持つ緻密なスキン層、断面にボイドを有する非対称構造であった。 The resulting composite porous hollow fiber membrane is made from the outer peripheral portion is concave and the convex portion alone, the porous layer is dense skin layer having a pore size of UF size on the outer surface, and an asymmetrical structure with a void in the cross-sectional . 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においても、組紐と多孔質層の剥離がおこらず、極めて優れた耐剥離性を示した。 (6) also in peeling resistance test described, does not take place exfoliation braid and the porous layer, it showed excellent peel resistance.

[実施例2] [Example 2]
熱誘起相分離法用の溶融混練物として、熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー(呉羽化学製、商品名:KF#1000)、有機液体としてフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカ(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL−R972)を用い、溶融押出しを行った。 As the melt-kneaded product for thermally induced phase separation method, heat vinylidene fluoride homopolymer as a thermoplastic resin (Kureha Chemical Co., trade name: KF # 1000), bis (2-ethylhexyl) phthalate as organic liquid and a dibutyl phthalate mixture of finely divided silica as the inorganic fine (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL-R972) was performed using melt extrusion. 吐出する溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル):フタル酸ジブチル:微粉シリカ=34.0:33.8:6.8:25.4(質量比)の溶融混練物を、樹脂温190℃で吐出した以外は実施例1と同様にして組紐の上に溶融混練物を塗布した。 Discharging melt-kneaded product as a composition of vinylidene fluoride homopolymer: bis (2-ethylhexyl) phthalate: dibutyl phthalate: fine silica powder = 34.0: 33.8: 6.8: 25.4 (mass ratio) the melt-kneaded product, except that the discharged resin temperature 190 ° C. was melt kneaded product was coated on the braid in the same manner as in example 1. その後、300mmの空走距離を経て、30℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、30m/分の速度でかせに巻き取った。 Then, after the idling distance of 300 mm, it cooled and solidified by placing guided in a water bath at 30 ° C., was wound into a skein with 30 m / min. 得られた中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。 The resulting hollow fiber extrudate was immersed in isopropyl alcohol was removed by extraction bis (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate, and dried. 次いで、40質量%のエタノール水溶液中に30分間浸漬させた後、水中に30分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。 Then, after immersion for 30 minutes in a 40 mass% aqueous ethanol solution, soaked for 30 minutes in water and wet the hollow fiber membrane. 次いで、20質量%NaOH水溶液中に70℃にて1時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去することで、複合多孔性中空糸膜を得た。 Then, in 20 wt% NaOH aqueous solution was immersed for 1 hour at 70 ° C., by extracting remove fine powder silica repeatedly washed in water, to obtain a composite porous hollow fiber membrane.

得られた複合膜は、外周部が凹部と凸部のみから成り、多孔質層は断面方向の孔径変化が少ない均質な網目構造であった。 The resulting composite membrane, the outer peripheral portion is made of only concave portion and the convex portion, the porous layer was uniform network structure is less cross-sectional direction of the bore diameter change. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においても、組紐と多孔質層の剥離は発生せず、極めて優れた耐剥離性を示した。 (6) also in peeling resistance test described, separation of braids and the porous layer does not occur, it showed very excellent peeling resistance.

[実施例3] [Example 3]
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に高さ200μm、幅400μmの凸部を4個有する紡口ノズルを用いた以外は実施例1と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As a spinneret nozzle, height 200μm in the outer peripheral portion of the membrane-forming solution discharge port, a composite porous hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1 except for using the spinneret nozzle having four projections of width 400μm It was. 得られた膜は、外周部が凸部と円周部から成る多孔性中空糸膜であった。 The resulting film, the outer peripheral portion is a porous hollow fiber membrane made of projections and the circumferential portion. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においても、組紐と多孔質層の剥離がほとんどおこらない良好な耐剥離性を示した。 (6) also in peeling resistance test described showed good peel resistance to separation of braid and the porous layer hardly occur.

[実施例4] [Example 4]
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に高さ200μm、幅400μmの凸部を4個有する紡口ノズルを用いた以外は実施例2と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As a spinneret nozzle, height 200μm in the outer peripheral portion of the membrane-forming solution discharge port, a composite porous hollow fiber membrane in the same manner as in Example 2 except for using spinneret nozzle having four projections of width 400μm It was. 得られた膜は、外周部が凸部と円周部から成る多孔性中空糸膜であった。 The resulting film, the outer peripheral portion is a porous hollow fiber membrane made of projections and the circumferential portion. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においても、組紐と多孔質層の剥離がほとんどおこらない良好な耐剥離性を示した。 (6) also in peeling resistance test described showed good peel resistance to separation of braid and the porous layer hardly occur.

[実施例5] [Example 5]
支持体として、不織布(セルロース長繊維不織布、製品名:ベンリーゼ)を用いた以外は、実施例2と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As a support, non-woven fabric (cellulose long fiber nonwoven fabric, Product name: Bemliese) except for using the obtain a composite porous hollow fiber membrane in the same manner as in Example 2.

得られた複合膜は、外周部が凹部と凸部のみから成り、多孔質層は断面方向の孔径変化が少ない均質な網目構造であった。 The resulting composite membrane, the outer peripheral portion is made of only concave portion and the convex portion, the porous layer was uniform network structure is less cross-sectional direction of the bore diameter change. また、不織布は多孔質層の厚みの中央部に完全に内包されていた。 Further, the nonwoven fabric was completely enclosed in a central portion of the thickness of the porous layer. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においても、不織布と多孔質層の界面における剥離は発生せず、極めて優れた耐剥離性を示した。 (6) also in peeling resistance test described, peeling at the interface of the nonwoven fabric and the porous layer does not occur, it showed very excellent peeling resistance.

[比較例1] [Comparative Example 1]
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に凸部の無い円環状の吐出口を有する紡口ノズルを用いた以外は実施例1と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As spinneret nozzle, and except for using a spinneret nozzle having a discharge port without the annular a protrusion on the outer periphery of the film-forming solution discharge ports in the same manner as in Example 1 to obtain a composite porous hollow fiber membrane. 得られた膜は、外周部が円周状の多孔性中空糸膜であった。 The resulting film, the outer peripheral portion was circumferential porous hollow fiber membrane. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においては、組紐と多孔質層の剥離が起こり、低い耐剥離性を示した。 (6) In the peeling resistance test described, peeling occurs braid and the porous layer, it showed a low peeling resistance.

[比較例2] [Comparative Example 2]
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に凸部の無い円環状の吐出口を有する紡口ノズルを用いた以外は実施例2と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As spinneret nozzle, and except for using a spinneret nozzle having a discharge port without the annular a protrusion on the outer periphery of the film-forming solution discharge ports in the same manner as in Example 2 to obtain a composite porous hollow fiber membrane. 得られた膜は、外周部が円周状の多孔性中空糸膜であった。 The resulting film, the outer peripheral portion was circumferential porous hollow fiber membrane. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においては、組紐と多孔質層の剥離が起こり、低い耐剥離性を示した。 (6) In the peeling resistance test described, peeling occurs braid and the porous layer, it showed a low peeling resistance.

[比較例3] [Comparative Example 3]
紡口ノズルとして、製膜原液吐出口の外周部に凸部の無い円環状の吐出口を有する紡口ノズルを用いた以外は実施例5と同様にして複合多孔性中空糸膜を得た。 As spinneret nozzle, and except for using a spinneret nozzle having a discharge port without the annular a protrusion on the outer periphery of the film-forming solution discharge ports in the same manner as in Example 5 to obtain a composite porous hollow fiber membrane. 得られた膜は、外周部が円周状の多孔性中空糸膜であった。 The resulting film, the outer peripheral portion was circumferential porous hollow fiber membrane. 得られた多孔性中空糸膜の諸物性及び耐剥離性、実液性能の評価結果を表1に示す。 The physical properties and the peel resistance of the resulting porous hollow fiber membrane, the evaluation results of the actual hydraulic performance shown in Table 1. (6)記載の耐剥離性試験においては、不織布と多孔質層の剥離が起こり、低い耐剥離性を示した。 (6) In the peeling resistance test described, peeling occurs in the nonwoven fabric and the porous layer, it showed a low peeling resistance.

以上の実施例1〜5及び比較例1〜3を用いて(1)〜(11)の評価を行った結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of evaluation performed of with reference to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 above (1) to (11).

本発明によれば、無機物および/または有機物を含有する液体の処理に好適な、多孔質層の剥離耐性が高い複合膜、その製造方法、この複合膜を用いたモジュール、ろ過装置、及び水処理方法を低コストで得ることができる。 According to the present invention, suitable for treatment of liquid containing inorganic and / or organic, porous layer of the release resistance is high composite film, a method of manufacturing the same, the module using the composite membrane, filtration unit, and water treatment the method can be obtained at low cost. 本発明は、水処理の分野において産業上の利用可能性を有する。 The present invention has industrial applicability in the field of water treatment.

1…複合多孔性中空糸膜、2…開孔部、3…凹凸、3A…凸部、3B…凹部、10…中空糸膜製造装置、20…中空糸膜モジュール、30…ろ過装置。 1 ... composite porous hollow fiber membrane, 2 ... opening 3 ... unevenness, 3A ... protrusion, 3B ... recess, 10 ... hollow fiber membrane production apparatus, 20 ... hollow fiber membrane module, 30 ... filtering unit.

Claims (9)

  1. 多孔質層と当該多孔質層を支持する支持体とを備えた複合多孔性中空糸膜であって、 A composite porous hollow fiber membrane and a support for supporting the porous layer and the porous layer,
    前記多孔質層は、その少なくとも一部が外周部を形成し、 The porous layer is at least partially forms the outer periphery,
    前記外周部の前記多孔質層には凹凸が付与されていることを特徴とする複合多孔性中空糸膜。 Composite porous hollow fiber membrane, wherein the the porous layer irregularities of the outer peripheral portion is applied.
  2. 前記複合多孔性中空糸膜の膜断面において、外周長に占める前記凹凸の割合が30%以上であることを特徴とする請求項1記載の複合多孔性中空糸膜。 Wherein the film cross-section of a composite porous hollow fiber membrane, composite porous hollow fiber membrane of claim 1 wherein the ratio of the uneven occupying the outer peripheral length is equal to or less than 30%.
  3. 前記多孔質層が、熱可塑性樹脂からなる請求項1又は2に記載の複合多孔性中空糸膜。 The porous layer, the composite porous hollow fiber membrane according to claim 1 or 2 consisting of a thermoplastic resin.
  4. 前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン又はポリサルホンであることを特徴とする請求項3記載の複合多孔性中空糸膜。 Composite porous hollow fiber membrane according to claim 3, wherein the thermoplastic resin is a polyvinylidene fluoride, polyolefin or polysulfone.
  5. 前記凹凸が膜長手方向に連続していることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項記載の複合多孔性中空糸膜。 Composite porous hollow fiber membrane of any one of claims 1 to 4, wherein the unevenness is characterized in that it is continuous in the film longitudinal direction.
  6. 前記凹凸の延在方向が、膜長手方向に対して、1°以上の角度を持って螺旋状となっていることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項記載の複合多孔性中空糸膜。 The extending direction of the irregularities, the film with respect to the longitudinal direction, composite porous hollow that any one of claims 1 to 5, wherein which is at an angle of 1 ° or more spiral fiber membrane.
  7. 請求項1〜6の何れか一項記載の複合多孔性中空糸を有する膜モジュール。 Membrane module having a composite porous hollow fiber of any one of claims 1-6.
  8. 請求項7に記載の前記膜モジュールを具備する膜ろ過装置。 Membrane filtration apparatus including the membrane module according to claim 7.
  9. 請求項8に記載の膜ろ過装置を用いて、無機物および有機物の少なくとも一方を含有する被処理液をろ過する水処理方法。 Using membrane filtration device according to claim 8, water treatment method of filtering liquid to be treated which contains at least one of inorganic and organic.

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