JP2012036361A - バイオマス由来の脂肪族ポリエステルを含有したポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、非石油原料由来であるバイオマス由来の樹脂を用いて、ＰＨＡの硬くて脆い性質と成形時の熱分解を改善し、広い温度範囲で柔軟性を有するバイオマス由来のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）と、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）とが、重量比率５５〜７０ ／ ２０〜４０ ／ ５〜２５（重量％）で配合され、２３０℃以下の溶融温度でコンパウンドされたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はバイオマス由来の脂肪族ポリエステルを含有したポリエステル樹脂組成物に関する。より詳細には、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる脂肪族ポリエステルを含有したポリエステル樹脂組成物に関する。

従来バイオマス由来脂肪族ポリエステルのポリヒドロキシアルカノエート（以下ＰＨＡと略す）やポリ乳酸（以下ＰＬＡと略す）は生分解性を有することから、１９８０年代から成型品をシャンプーボトルなどの日用品として使用し、使用後生分解して自然に帰すように研究開発が進められてきた。
しかし、ＰＨＡは融点と熱分解点が近く成形加工性が難しいことや微生物由来の大きな球晶ができ成形後硬くて脆く、さらには、石油由来の汎用プラスチックに比べ材料コストが大幅に高いことなどの理由により実用化が進まなかった。
またＰＬＡはＰＨＡよりは成形加工性がよいものの成形品が加水分解し物性が低下することや材料コストが高いなどの理由により実用化が進んでいなかった。

上記課題を解決するために、特許文献１や特許文献２に開示されているようにＰＨＡの硬くて脆い性質を改善するために３−ヒドロキシブチレートに柔軟成分である３−ヒドロキシヘキサノエートを共重合体したＰ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）と脂肪族エステルとのブレンドを行い柔軟性を付与する試みがされているが、生分解を目的としたもので柔軟性は十分でない。

特許文献３では、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とのブレンドが提案されているが、柔軟性が十分ではない。その他にもポリ（３−ヒドロキシブチレート）と他のポリマーとのブレンドが広く研究されているが、汎用石油系のプラスチックに比べ十分な力学的物性が得られていない。

特表２００４−５１０８６７ 特表２００４−５１０８６８ 特開平６−３２２１９８

本発明の目的は、非石油原料由来であるバイオマス由来の樹脂を用いて、ＰＨＡの硬くて脆い性質と成形時の熱分解を改善し広い温度範囲で柔軟性を有するバイオマス由来ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。

（１）
ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）と、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）とが、重量比率５５〜７０／２０〜４０／５〜２５（重量％）で配合され、２３０℃以下の溶融温度でコンパウンドされたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）
酸価が４２ｅｑ／ｔｏｎ未満である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。

本発明のポリエステル樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル（Ｂ）がバイオマス由来であり、環境にやさしいという特徴を損なうことなく、ＰＨＡ単独で使用した場合に有する硬くて脆い性質を改善することができる。また、成形時の熱分解が抑制されるので成形加工性に優れ、広い温度範囲で柔軟性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリステル樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）と、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）とが、重量比率５５〜７０／２０〜４０／５〜２５（重量％）で配合され、２３０℃以下の溶融温度でコンパウンドされたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

上記構成からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）との親和性が特定範囲にあり、適量のエポキシ化合物（Ｃ）が相溶化剤として作用することで、ポリマーアロイ材として適度の相溶性を有する。そのため、溶融加工するとき相分離することを抑え、適正温度範囲で溶融加工することで熱劣化を防ぎ、粘度変化も少なく安定した構造や物性を示す。本発明のポリエステル樹脂組成物であれば、柔軟性に優れた高品位のバイオマス由来ポリエステル成形品を容易に提供することができる。

（１）ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）
本発明で用いる（Ａ）成分は、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなるブロック共重合体である。（Ａ）成分の融点は１５５℃〜２００℃であり、好ましくは１７０℃〜１９０℃である。（Ａ）成分の融点が１５５℃未満ではポリエステル樹脂組成物の軟化点が低下するため好ましくない。また、融点が２００℃を超えるとコンパウンド時の溶融温度が上がり、ポリエステル樹脂組成物中の（Ｂ）成分である脂肪族ポリエステルが分解しやすくなるため好ましくない。

（Ａ）成分のブロック共重合体に用られるポリアルキレンテレフタレートセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサンテレフタレート等を用いることができる。特に、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが耐熱性の点から好ましい。

（Ａ）成分のブロック共重合体に用いられるポリアルキレンエーテルセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・テトラメチレングリコール共重合体などを用いることができる。特に、ポリテトラメチレングリコールが柔軟性の点から好ましい。

（Ａ）成分のブロック共重合体に用いられるポリアルキレンエーテルセグメントの数平均分子量は、２００００〜４００００が好ましく、より好ましくは２５０００〜３５０００である。数平均分子量が２００００未満であると、（Ａ）成分のガラス転移点が要求性能より高くなり、低温における柔軟性が損なわれるおそれがある。また、数平均分子量が４００００を超えると、ポリアルキレンテレフタレートセグメントと相分離が起こることや低温で結晶化して弾性が損なわれるおそれがある。

（Ａ）成分の融点は、ポリアルキレンテレフタレートセグメントの化学構造とこのセグメントの連鎖を左右するセグメント比率により調整することができる。（Ａ）成分のブロック共重合体に占めるポリアルキレンテレフタレートセグメントの質量比率としては、５５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５７〜６３質量％である。５５質量％未満であると軟化点が低下する傾向にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分を５５〜７０重量％含み、好ましくは６０〜６５重量％、より好ましくは６０〜６３重量％含む。５５重量％未満であるとポリエステル樹脂組成物の柔軟性が十分でない。７０重量％をこえるとブレンドさせる（Ｂ）成分の含有量が少なくなり、バイオマス由来の割合が低下する。

（２）３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）
本発明で用いる（Ｂ）成分は、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる脂肪族ポリエステルである。（Ｂ）成分をバイオマス由来とすることで、環境負荷の小さいポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
（Ｂ）成分の脂肪族ポリエステルは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．，２９，Ｐ１７４（１９８８）に記載されている方法を用いて容易につくることができる。すなわち、水素細菌に炭素源として４−ヒドロキシ酪酸を与え共重合脂肪族ポリエステルＰ（３ＨＢ−ｃｏ−４ＨＢ）を発酵合成によりつくることができる。

（Ｂ）成分の融点は１００℃〜１５０℃であり、好ましくは１１０℃〜１２０℃である。（Ｂ）成分である脂肪族ポリエステル中の４−ヒドロキシブチレート成分の割合を１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることで、融点を上記範囲にすることができる。

（Ｂ）成分の融点が１００℃未満であると、４−ヒドロキシブチレート成分が多くなるため結晶性が著しく低下し、非晶性の樹脂となり成形が困難となる。一方、（Ｂ）成分の融点が１５０℃を超えると、４−ヒドロキシブチレート成分が少なくなり３−ヒドロキシブチレート成分が支配的になり、結晶性が高く硬くて脆い性質となる傾向にあり、また溶融時の熱劣化が激しくなるためコンパウンド後の物性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｂ）成分を２０〜４０重量％含み、好ましくは２５〜３５重量％含む。２０重量％未満ではバイオマス度が低下する。４０重量％を超えるとコンパウンド時に熱劣化が激しくなり物性が低下する。

（３）エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）
本発明で用いる（Ｃ）成分は、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物である。エポキシ基が分子内に１個未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応することができず、相溶性が悪くなる。エポキシ基が分子内に３個を超えて有すると、コンパウンド時の反応性が高すぎ溶融中の粘度制御が難しくなる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）成分を５〜２５重量％含み、好ましくは６〜１１重量％含む。５重量％未満では、反応性が低くなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が悪くなる。エポキシ化合物の割合が２５重量％を超えるとコンパウンド時の反応性が高くなり溶融中の粘度制御が難しくなる。
（Ｃ）成分のエポキシ化合物としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（アクリル酸メチルエチレングリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレングリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレングリシジルメタクリレート）などがあげられる。

（４）ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）と、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）とを所定の割合で配合し、２３０℃以下の溶融温度でコンパウンドすることにより得ることができる。コンパウンド時の溶融温度は、より好ましくは２２０℃以下である。溶融温度が２３０℃を超えると（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融中の加水分解が激しくなり劣化の原因となる。またコンパウンド時の溶融温度は１９０℃以上であることが好ましい。１９０℃未満では（Ａ）成分の融点に近づき、溶融粘度が上がり成形しにくくなる傾向にある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸価が４２ｅｑ／ｔｏｎ未満であることが好ましい。より好ましくは ３９ｅｑ／ｔｏｎ未満であり、最も好ましくは３７ｅｑ／ｔｏｎ未満である。４２ｅｑ／ｔｏｎ以上では、酸末端が増加し加水分解しやすくなるおそれがある。ポリエステル樹脂組成物の酸価は、（Ｃ）成分の添加量により調整することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、２０分後のメルトインデックスと初期値の差であるΔＭＩが、１０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることが好ましい。△ＭＩ＝（２０分後のメルトインデックス）―（初期値）である。なお、初期値とはメルトインデックス測定時に試料を測定器に入れ１９０℃で５分経過し押出直前の安定した溶融状態になったときのメルトインデックスの値をいう。２０分後のメルトインデックスとは、初期値を測定した時点から２０分後のメルトインデックスをいう。△ＭＩは、より好ましくは８（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、特に好ましくは５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下である。ΔＭＩが１０（ｇ／１０ｍｉｎ）を超えると溶融加工中の粘度変化が大きくなり成形しにくくなるおそれがある。また、ΔＭＩは−５（ｇ／１０ｍｉｎ）以上が好ましい。ΔＭＩが−５（ｇ／１０ｍｉｎ）未満では粘度変化が大きくなるおそれがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、様々な改質樹脂や安定剤、着色剤、流動性改良剤、離型剤、結晶核剤、繊維状強化材を配合することができる。これらは重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されない。本発明のポリエステル樹脂組成物はバイオマス成分由来の原料を使用しており、大気中の二酸化炭素濃度の増大を抑制できる点でエコロジー的に優れており、燃焼熱が小さく環境負荷が小さい。また、架橋ゴム組成物と異なりリサイクル成形が可能である。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶性に優れるので、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて成型して得られた成型品は高い力学特性を有し、自動車部品、電気・電子部品、日常器具、家具、ベッド、車両用座席等に使用することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法で測定した。

（融点）
示差走査熱量計を使用して、試験体を１０ｍｇアルミパンに採取して、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ流動雰囲気にて、昇温速度２０℃／分で、２５０℃まで昇温したときの、走査温度―熱量曲線上の融解吸熱のピーク温度を測定した。

（デルタメルトインデックス（ΔＭＩ））
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１６０ｇ、溶融温度１９０℃で５分溶融時のポリマー落下量と２５分溶融後のポリマー落下量より、その差ΔＭＩを測定した。

（酸価測定）
試料をハンディーミル（粉砕器）にて粉砕し、７０℃で一晩減圧乾燥させた。試料 ０．２０ｇを試験管に精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて５分間それぞれ攪拌しながら溶解させた。溶解後、１５秒間水浴で冷却し、試料をビーカーに移しクロロホルム１０ｍｌで試験管を一回洗浄し洗浄液もビーカーに入れた。フェノールレッドを指示薬として、Ｎ／２５−ＫＯＨのエタノール溶液を使用して滴定を行った。試料を入れずにブランクも同じ測定を行った（３分間の溶解操作を実施した）。なお事前に、Ｎ／１０−塩酸５ｍｌとＮ／２５−ＫＯＨのエタノール溶液１０ｍｌとを混合した溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／２５−ＫＯＨのエタノール溶液で滴定し、該溶液のファクター（Ｆ）を下記式に従い求めておいた。
Ｆ＝０．１×ｆ×５／（ａ＋１０）
（ｆ＝Ｎ／１０−塩酸のファクター、ａ＝滴定数（ｍｌ））
下記式に従って、カルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出した。
カルボキシル末端基濃度＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、Ｆ＝Ｎ／２５−ＫＯＨのエタノール溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ））

（破断伸長率測定）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い射出成形によりダンベル試験片を作成し引張試験を行い、破断伸長率（％）を測定した。破断伸長率は４５０％以上が好ましい。
（相溶性の評価）
コンパウンドを行ったレジンの相溶性をレジンチップ断面の電子顕微鏡により形態観察を行い評価した。海島構造を観察し界面の状態が均一で相溶性の特によいものを◎、良好なものを○、相溶性の悪かったものを×とした。
実施例および比較例に使用した材料および表に示したそれらの略号は、以下の通りである。
＜ポリアルキレンテレフタレート−ポリアルキレンエーテルブロック共重合体［Ａ成分］＞
・ＰＥＬ：ＧＰ４００（ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングルコール共重合体、東洋紡績（株）融点 １８０℃、メルトフローレート（１９０℃、２１．１Ｎ）１０ｇ／１０ｍｉｎ
＜脂肪族ポリエステル［Ｂ成分］＞
・Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−１６ｍｏｌ％４ＨＢ）：ポリ３−ヒドロキシブチレート−ポリ４−ヒドロキシブチレート共重合体
融点 １１３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：６０万、数平均分子量（Ｍｎ）：１５．７万、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８６
・Ｐ（３ＨＢ）：ポリ３−ヒドロキシブチレート重合体
融点 １７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００万、数平均分子量（Ｍｎ）：１８．４万、Ｍｗ／Ｍｎ：５．５０
＜エポキシ化合物［Ｃ成分］＞
・ＢＦ−Ｅ：ボンドファーストＥタイプ（エポキシ基１個含有エチレン共重合体、住友化学（株））
融点１０３℃、メルトフローレート（１９０℃）３ｇ／１０ｍｉｎ

上記材料を表１、２に示す配合比にドライ状態で予備混合し、これを熱風乾燥機で８０℃１０時間乾燥した後、その状態で２２０℃に温度調節した東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５（同方向回転）のホッパーに投入して、スクリュー回転数 １００ｒｐｍにて溶融混練した。押出されたストランドを約１５℃の水槽でクエンチした後ペレタイズした。

表１中の評価は酸価が低く△ＭＩが好ましい範囲であり、バイオマス度が高い組成で、形態観察より相溶性について評価し、さらに破断伸長率から示される柔軟性も考慮して総合的に判断し、バイオマス由来ポリエステル樹脂組成物として実用性が高く非常に良いものを◎、良いものを○、悪いものを×とした。

（実施例１）
上記の方法により表１に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは、ΔＭＩが好ましい範囲であり、溶融中の熱劣化による粘度変化も少なく相溶性も非常に良かった。また、ダンベル試験片より測定した破断伸長率が非常に高く柔軟性が特に良かった。

（実施例２）
上記の方法により表１に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは、ΔＭＩが好ましい範囲にあり、溶融中の熱劣化による粘度変化も少なく相溶性も特に良かった。また、ダンベル試験片より測定した破断伸長率が高く柔軟性が特に良かった。

（実施例３）
上記の方法により表１に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは、ΔＭＩが好ましい範囲にあり、溶融中の熱劣化による粘度変化も少なく相溶性も良かった。また、ダンベル試験片より測定した破断伸長率が高く柔軟性が良かった。

（実施例４）
上記の方法により表１に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンはΔＭＩが好ましい範囲にあり、溶融中の熱劣化による粘度変化も少なく相溶性も良かった。また、ダンベル試験片より測定した破断伸長率が高く柔軟性が良かった。

（実施例５）
上記の方法により表１に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンはΔＭＩが好ましい範囲にあり、溶融中の熱劣化による粘度変化も少なく相溶性も良かった。また、ダンベル試験片より測定した破断伸長率が高く柔軟性が良かった。

（比較例１）
上記の方法により表２に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは、エポキシ化合物の割合が少ないため酸価が高い。また、溶融中の熱劣化が激しいためΔＭＩが高く、相溶性も非常に悪かった。

（比較例２）
上記の方法により表２に示す配合比でペレタイズを行った。比較例２ではバイオマス由来の脂肪族ポリエステルとしてＰ（３ＨＢ）を使用しているため分解しやすく、分解物とエポキシ化合物が反応するためと予想されるが増粘し、△ＭＩの値は好ましい範囲外となった。酸価も高く、破断伸長率も低く、相溶性も悪かった。

（比較例３）
上記の方法により表２に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは溶融中の熱劣化が激しいためΔＭＩが高く、酸価も高く熱安定性も非常に悪かった。

（比較例４）
上記の方法で表２に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは溶融中の熱劣化が激しいためΔＭＩが高く、酸価も高く熱安定性も非常に悪かった。

（比較例５）
上記の方法で表２に示す配合比でペレタイズを行った。得られたレジンは、バイオマス由来の脂肪族ポリエステルの割合が多いため分解しやすく、分解物がエポキシ化合物と反応するためと予想されるが増粘し、△ＭＩの値が好ましい範囲外となった。酸価も高く、破断伸長率も低く、相溶性も非常に悪かった。

本発明により柔軟性に優れた高品位のバイオマス由来ポリエステル成形品を安定して提供できることから、柔軟部品の省資源化が可能となり、廃棄時の環境負荷も低いことから、環境保護しつつ産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (2)

1. ポリアルキレンテレフタレートセグメントとポリアルキレンエーテルセグメントからなる融点が１５５℃〜２００℃のブロック共重合体（Ａ）と、３−ヒドロキシブチレートと４−ヒドロキシブチレートの共重合体からなる融点が１００℃〜１５０℃の脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基を分子内に１〜２個有するエポキシ化合物（Ｃ）とが、重量比率５５〜７０／２０〜４０／５〜２５（重量％）で配合され、２３０℃以下の溶融温度でコンパウンドされたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 酸価が４２ｅｑ／ｔｏｎ未満である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。