JP2012031323A

JP2012031323A - 高撥水撥油樹脂部材の製造方法、高撥水撥油樹脂部材及びそれらを用いた高撥水撥油部材

Info

Publication number: JP2012031323A
Application number: JP2010173205A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 小川　　一文
Original assignee: Kagawa University NUC
Current assignee: Kagawa University NUC
Priority date: 2010-07-31
Filing date: 2010-07-31
Publication date: 2012-02-16

Abstract

【課題】加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造でき、多孔質材料にも適用可能な高撥水撥油樹脂部材の製造方法それを用いて製造される高撥水撥油部材及びそれらを用いた高撥水撥油部材を提供する。
【解決手段】高撥水撥油樹脂部材１０は、フッ素原子の一部又は全部がフッ素原子及びフッ化炭素基１４のいずれか一方又は双方で置換された炭化水素基１１を基材１２の表面に有する。高撥水撥油樹脂部材１０は、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、樹脂材料１２の表面を低圧プラズマ処理することにより製造される。
【選択図】図２

Description

本発明は、高撥水撥油樹脂部材の製造方法の改良、それを用いて製造される高撥水撥油部材及びそれらを用いた高撥水撥油部材に関する。

樹脂材料は、文具、調理器具等の日用品や、家電、情報通信機器等の各種電子機器を初めとする多くの物品において、筐体、スイッチ類等の各種構造材料として広く利用されている。これらは直接人の手に触れることも多く、美観の維持及び雑菌の繁殖による感染症発症のリスクの回避という観点から、汚れの付着に対する対策が求められている。

樹脂材料に汚れを付着しにくくし、或いは付着した汚れを容易に除去できるようにするための手段として、部材表面に表面エネルギーが小さな被膜を形成する方法や部材そのものの表面の表面エネルギーを小さくする表面処理方法があるが、それらの中でも、加工時の環境負荷が少なく、高い表面エネルギーの低減効果を有する技術が求められている。

例えば、特許文献１には、部材の表面に、省資源かつ省エネルギーで表面エネルギーの小さな単分子膜を形成する技術として、フロートガラスのトップ面上にフルオロアルキル基とシロキサン結合を有する膜を形成したガラスを窓ガラスとして、膜面が調理側になるように設置したことを特徴とする調理器が開示されている。

また、特許文献２には、フッ素ガスを用いて部材表面そのものを防汚処理する技術として、（１）不活性ガス雰囲気中又は減圧下に脂環構造含有重合体樹脂又は脂環構造含有重合体樹脂組成物からなる成形基材を放置し、（２）フッ素ガスを含有する雰囲気に該成形基材成形体表面を接触させ、（３）次いで不活性ガス雰囲気中又は減圧下に該成形基材を再放置することを含む、樹脂成形体の製法が開示されている。

一方、撥水性を有する樹脂材料は、燃料電池等におけるセパレータ、ガス拡散層用マイクロポーラス層（ＭＰＬ）等の材料としても注目を集めている。このうち前者は、正負極電極間の短絡の防止や、電解液の漏出等により電池の安全性を確保する上で重要な材料である。また、後者は、燃料電池の電極（燃料電極及び酸化剤電極）への反応ガスの供給及び電極反応により生成した水の排出の機能を担う必要があるため、高い撥水性を有すると共に、排水に適した孔径の細孔を有している必要がある。

これらの材料に撥水性を付与するための技術についても、多くの提案がなされている。例えば、特許文献３には、界面活性剤とこれに分散させたテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂とを含む分散液をセパレータに塗布し、焼き付けによりセパレータの表面に撥水層を形成する方法が記載されている。
また、特許文献４には、フルオロアルキルシランによってセパレータの表面の官能基と化学的に結合する撥水層を形成する方法が開示されている。

特開平１０−１３７１３２号公報特開２００５−２９０１１８号公報特開平１０−１２２５０号公報特開平１１−３３９８２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、表面に膜を形成する基材が活性水素基を有しない樹脂等の場合、予め表面を酸化する等の前処理を施して活性水素を導入する必要がある。また、被膜形成時に溶媒を必要とするため、環境負荷が大きいという問題を有している。一方、特許文献２に記載の方法では、被膜形成時に溶媒を必要としないが、反応に長時間（数時間）を必要とするので効率が悪いという問題を有している。

特許文献３記載の方法では、フッ素樹脂の融点を超える温度が必要であると共に、この方法を多孔質の基材に適用した場合、細孔が潰れてしまう等の問題が生じるおそれがある。
さらに、特許文献４記載の方法では、活性水素基を有しない樹脂等の場合、予め表面を酸化する等の前処理を施して活性水素を導入する必要があること、固体高分子電解質型燃料電池の運転条件（約８０℃、飽和水蒸気が存在）の下では化学結合が容易に加水分解してしまい、耐久性の点で問題があること、この方法を多孔質の基材に適用した場合、細孔が潰れてしまう等の問題が生じるおそれがある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造でき、多孔質材料にも適用可能な高撥水撥油樹脂部材の製造方法それを用いて製造される高撥水撥油部材及びそれらを用いた高撥水撥油部材を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程を有することを特徴とする高撥水撥油樹脂部材の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理することにより、樹脂材料の表面をナノレベルで粗面化しつつ、プラズマ中に含まれるフッ素ラジカル又はフッ化炭素ラジカルと樹脂材料との反応により、フッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方を樹脂材料の表面に導入することができる。その両者が相まって、樹脂材料の表面エネルギーを低下させ、撥水性及び撥油性を向上できる。

本発明の第１の態様に係る高撥水撥油樹脂部材の製造方法において、前記樹脂材料がフッ素樹脂材料であることが好ましい。
フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、フッ素樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理することにより、その表面エネルギーを大幅に低下させることができ、高い撥水性及び撥油性をその表面に付与できる。

第１の態様に係る高撥水撥油樹脂部材において、前記樹脂材料が多孔質であってもよい。
フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中での、樹脂材料の表面への低圧プラズマ処理は、多孔質材料の孔径及び孔径分布に殆ど影響を与えることなく、樹脂材料表面のナノレベルでの粗面化及びフッ素原子又はフッ化炭素基の導入を可能にする。そのため、多孔質材料の構造を損なうことなく撥水性及び撥油性のみを向上させることができる。

本発明の第１の態様に係る高撥水撥油樹脂部材の製造方法において、前記樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程を、前記フッ化炭素基を含む化合物のガスと酸素ガスの混合雰囲気中で行ってもよい。
或いは、本発明の第１の態様に係る高撥水撥油樹脂部材の製造方法において、前記樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程の前に、あらかじめ酸素ガス雰囲気中で該樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程をさらに有していてもよい。
酸素を含む雰囲気中で低圧プラズマ処理を行うと、樹脂材料表面の粗面化がより迅速に進行するため、処理効率が向上できる。

本発明の第１の態様に係る高撥水撥油樹脂部材の製造方法において、前記フッ化炭素基を含む化合物として、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、及びＣＨＦ_３のうち１又は複数を用いることが好ましい。
フッ化炭素基を含む化合物は、プラズマ処理条件下で、フッ素ラジカル（・Ｆ）又は・ＣＦ_３等のフッ化炭素ラジカルを発生する。これが樹脂材料の表面に存在するフッ化炭素基のフッ素原子又はフッ化炭素基のフッ素原子と置換することにより、溶媒を用いることなく、樹脂材料の表面にフッ化炭素基を導入し、その表面エネルギーを低減できる。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る方法で製造されたことを特徴とする高撥水撥油樹脂部材を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様に係る高撥水撥油樹脂部材を用いた高撥水撥油部材を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の第３の態様に係る高撥水撥油部材は、例えば、電池用液密材料及び電池用撥水膜のいずれかであってもよい。

本発明によると、加工時や廃棄時に環境負荷が少なく、かつ安価に製造でき、多孔質材料にも適用可能な高撥水撥油樹脂部材の製造方法それを用いて製造される高撥水撥油部材及びそれらを用いた高撥水撥油部材が提供される。また、本発明の方法によると、樹脂材料の最表面にのみ、省資源、省エネルギー、かつ低コストで撥水撥油防汚機能を付与することが可能である。

本発明に係る高撥水撥油部材は、高い防汚性、耐久性、人体及び環境に対する安全性を併せ持ち、半永久的に撥水性及び撥油性を発揮できる。

本発明の一実施の形態に係る高撥水撥油樹脂部材の断面構造の説明図である。同高撥水撥油樹脂部材の製造方法の説明図で、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、フッ化炭素基を有する化合物のガス雰囲気中での低圧プラズマ処理前及び処理後の樹脂材料の表面近傍を分子レベルまで拡大して模式的に表した説明図である。

次に、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。

本発明の一実施の形態に係る高撥水撥油樹脂部材（以下、単に「高撥水撥油樹脂部材」という。）１０は、フッ素原子の一部又は全部がフッ化炭素基で置換されたフッ化炭素基１１（図１中では、太い線で示している）を、細孔１５を多数有する多孔質フッ素樹脂材料（樹脂材料の一例）１２の表面に有する。多孔質フッ素樹脂材料１２は、図２（ａ）に示すように、表面がフッ化炭素基１３で被われている。低圧プラズマ処理後の高撥水撥油樹脂部材１０の表面において、図２（ｂ）に示すように、低圧プラズマ処理前の多孔質フッ素樹脂材料１２の表面を被うフッ化炭素基１３のフッ素原子の一部が、フッ化炭素基の一例であるトリフルオロメチル基１４で置換されている。

高撥水撥油樹脂部材１０は、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、多孔質フッ素樹脂材料１２の表面を低圧プラズマ処理する工程を有する方法により製造される。
フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で高周波放電によりプラズマを発生させると、フッ素ラジカル（・Ｆ）や、トリフルオロメチルラジカル（・ＣＦ_３）等のフッ化炭素ラジカルが生成する。これらのラジカルが、多孔質フッ素樹脂材料１２の表面のフッ化炭素基１３のフッ素原子をトリフルオロメチル基１４で置換する（図２（ｂ））。或いは、テトラフルオロエチレン等の不飽和結合を有する化合物を含むガスを用いる場合には、プラズマ重合により炭素数の大きいパーフルオロアルキル基も生成しうる。

低圧プラズマ処理には、プラズマ表面処理や低温灰化等に使用可能な任意のプラズマ処理装置を用いることができる。チャンバーの形態の具体例としては、流通管型、ベルジャー型等が挙げられ、高周波放電のための電極の形態としては、平行平板型、同軸円筒型、円筒、球等の曲面対向平板型、双曲面対向平板型、複数の細線対向平板型等の電極が挙げられる。高周波電流は、容量結合形式、外部電極を用いた誘導形式のいずれによっても印加可能である。高周波電源の出力は、基材の材質及び大きさ、用いられるフッ化炭素基を含む化合物の種類、添加されるガスの種類及び体積分率、チャンバーの容量及び圧力等によって適宜調節されるが、例えば１０〜２５０Ｗである。

なお、使用可能なことを確認できたフッ化炭素基を含む化合物としては、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３等が挙げられる。ＣＦ_３基を含むが常温常圧で液体である化合物であっても、低圧プラズマ処理条件下でガス化できれば原理的に使用可能である。なお、このとき、フッ化炭素基を含む化合物に微量（０．１〜５体積％）のＡｒやＨｅ等を含ませておくと、プラズマ放電を安定化させる効果がある。

また、酸素を微量（０．１〜１５体積％）含ませておくと、樹脂表面を酸化しながらＣＦ_３基で置換することになり、処理効率を上げる効果がある。或いは、予め酸素ガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行い、表面の酸化エッチングを行った後にフッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理を行ってもよい。

高撥水撥油樹脂部材１０の表面粗さ及び表面の凹凸の形状は、多孔質フッ素樹脂材料１２の性質を損なわない限り特に制限されず、規則的な形状であっても、不規則な形状であってもよい。例えば、表面粗さが１０ｎｍ以上９００μｍ以下であれば、多孔質フッ素樹脂材料１２の表面特性を悪化させることなく、低圧プラズマ処理後の表面の疎水性を更に向上できる。なお、表面粗さは、表面粗さ計、３次元計測器等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。また、凹凸の大きさについては、実体顕微鏡又は電子顕微鏡写真を用いた画像解析により測定することもできる。

高撥水撥油樹脂部材１０に透光性が要求される場合、その表面粗さは、好ましくは可視光の最短波長以下の４００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下、更により好ましくは３００ｎｍ以下である。表面粗さが前記範囲内であれば、入射光の回折や乱反射等により高撥水撥油樹脂部材１０の透明度等の可視光に対する光学特性を損なうことがない。

多孔質フッ素樹脂材料１２の外側表面を、上記範囲内の表面粗さ及び凹凸の大きさを有するように粗面化する方法としては、サンドブラスト、機械研磨、及びクロム酸混液、リン酸、アルカリ等による化学処理等の任意の公知の方法を用いて予め粗面化しておいてもよいが、酸素ガスを含む雰囲気中で低圧プラズマ処理を行う際に、所望の表面粗さ及び凹凸の大きさを有する表面が得られるようにプラズマ処理の条件を適宜調節してもよい。

本実施の形態では、樹脂材料として多孔質フッ素樹脂材料１２を例に挙げて説明したが、多孔質の樹脂材料としては、延伸フィルム等以外に、不織布、スポンジ等を用いることもできる。また、樹脂材料としては、フッ化炭素基を含む化合物の雰囲気中で低圧プラズマ処理を行うことによりフッ素原子又はフッ化炭素基を導入できる炭化水素基、フッ化炭素基等を含む樹脂材料であればどのようなものでも使用可能である。

超撥水撥油樹脂部材１０の製造に用いられる樹脂材料は、用途に応じて任意の形状及び大きさを有するものであってよい。例えば、樹脂材料は、燃料電池の電極への反応ガスの供給及び電極反応により生成した水の排出の機能を担い、高い撥水性と排水に適した孔径の細孔を有するガス拡散層用マイクロポーラス層（ＭＰＬ）や、正負極電極間の短絡の防止や、電解液の漏出等により電池の安全性を確保する上で重要なセパレータ等の電池用材料であってもよい。

或いは、透光性を有する樹脂材料の例としては、携帯電話、電子卓上計算機、電子計算機又は電子計算機用ディスプレイ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯用ゲーム機、携帯ＧＰＳ端末、カーナビゲーションシステム、テレビジョン受像器、携帯用ＤＶＤプレーヤ、デジタルカメラ、ビデオ録画装置、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）装置、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、自動券売機等に用いられる、ＣＲＴ（陰極線管、ブラウン管）、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機及び無機ＥＬ表示装置の透光性部材等が挙げられる。

高撥水撥油樹脂部材１０の製造に用いることができる樹脂材料のうち、フッ化炭素基を有するものの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の完全フッ素化樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等の部分フッ素化樹脂（共重合体を含む）が挙げられる。

炭化水素基を有する樹脂材料の具体例としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、アセチルセルロース、アルキド樹脂、ＡＳ樹脂、液晶ポリマー、エチレンプロピレンゴム、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、その他エンジニアリングプラスチック、前記樹脂のうち任意の２種以上の樹脂からなるポリマーアロイ等が挙げられる。

本発明の特徴及び作用効果を確認するために行った実施例について以下に説明する。
実施例１：フッ化炭素樹脂板を樹脂材料とする高撥水撥油樹脂部材の製造
まず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂板をエタノールで洗浄後、表１に示す条件（条件１）の下で、酸素ガス雰囲気中での低圧プラズマ処理（Ｏ_２プラズマ処理）を行った。次いで、表２に示す条件（条件２）の下で、酸素を含むテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）雰囲気中でプラズマ処理を行った。なお、表１及び表２において流量の単位として用いているｓｃｃｍは非ＳＩ単位であり、１ｓｃｃｍ＝１．６９×１０^−４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃである。

このようにして得られた高撥水撥油樹脂部材の水滴接触角を測定した。測定は、同一サンプル上の異なる５点で行った。測定結果は下記の表３に示すとおりである。なお、処理前のＰＴＦＥ樹脂板の水滴接触角は１１４度であった。

全てのサンプルについて水滴接触角の著しい増大が観測された。これは、図２（ｂ）に示した様に、アクリル樹脂基板表面の炭化水素基が、プラズマ中で発生した・ＣＦ_３ラジカルと反応して、水素原子が−ＣＦ_３基と置換され、表面に多数のＣＦ_３基が結合したことにより、表面の撥水性が向上したことによると考えられる。

なお、ここで、Ｏ_２プラズマ処理は、アクリル樹脂基板表面をクリーニングする作用と、部材表面を粗面化する作用があり、高周波電源のパワーや処理時間を任意に制御することで、表面粗さを数ナノメートルから数百ミクロンの範囲で制御でき、それによっても最終の水滴接触角を制御できた。特に、水滴接触角を１５０度以上になる様に制御しておけば、極めて表面エネルギーが低く、高性能な高撥水撥油樹脂部材を製造できた。

実施例２：多孔質ＰＴＦＥ樹脂を樹脂材料とする高撥水撥油樹脂部材の製造
多孔質ＰＴＦＥフィルムをエタノールで洗浄後よく乾燥し、実施例１と同様、表１に示した条件（条件１）の下で、Ｏ_２プラズマ処理を行った。次いで、フッ化炭素基を含む化合物としてヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を用い、高周波電源のパワーを２５０Ｗ、処理時間を５分とした以外は、表２に示したのと同様の条件下で、低圧プラズマ処理を行った。その後、接触角を測定してみると、サンプルの水滴接触角の平均値は、１５１度であった。

また、ＣＦ_４以外にも、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、ＣＨＦ_３等のＣＦ_２基又はＣＦ_３基を含む化合物が同様に使用できた。

本発明に係る高撥水撥油樹脂部材の製造方法は、炭化水素基又はフッ化炭素基を含む樹脂材料からなる部材が用いられているものであれば、どのような物についても適用可能である。具体的には、身の回りの建築物、自動車、船舶、航空機、列車、アパレル製品、装飾品、日用雑貨、及び装飾品のいずれにでも使用でき、表面に撥水撥油防汚性を付与できる。更に、本発明に係る高撥水撥油樹脂部材は、燃料電池等におけるセパレータ、ガス拡散層用マイクロポーラス層（ＭＰＬ）等の材料としても利用できる。

１０：高撥水撥油樹脂部材
１１：フッ素原子の一部一部又は全部がフッ化炭素基で置換されたフッ化炭素基
１２：多孔質フッ素樹脂材料
１３：フッ化炭素基
１４：トリフルオロメチル基
１５：細孔

Claims

フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で、樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程を有することを特徴とする高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
前記樹脂材料がフッ素樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
前記樹脂材料が多孔質であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
前記樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程を、前記フッ化炭素基を含む化合物のガスと酸素ガスの混合雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
前記樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程の前に、あらかじめ酸素ガス雰囲気中で該樹脂材料の表面を低圧プラズマ処理する工程をさらに有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
前記フッ化炭素基を含む化合物として、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、及びＣＨＦ_３のうち１又は複数を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の高撥水撥油樹脂部材の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で製造されることを特徴とする高撥水撥油樹脂部材。
請求項７記載の高撥水撥油樹脂部材を用いた高撥水撥油部材。
電池用液密材料及び電池用撥水膜のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の高撥水撥油部材。