JP2012025634A - Glass composition, and member provided with the same on substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材に関する。 The present invention relates to a glass composition having a high refractive index, a low-temperature softening property and a small average thermal expansion coefficient, and a member provided on a glass composition.
従来、（１）高屈折率（ｄ線の屈折率が１．８８以上２．２０以下）、（２）低ガラス転移温度（５１５℃以下）、かつ（３）平均熱膨張係数が小さい（平均熱膨張係数が６５〜９０×１０−７／Ｋ）、ガラス組成物および基板上にそれを具備する部材（以下、ガラス組成物等と称する）は存在していなかった。 Conventionally, (1) high refractive index (d-line refractive index is 1.88 or more and 2.20 or less), (2) low glass transition temperature (515 ° C. or less), and (3) small average thermal expansion coefficient (average) The thermal expansion coefficient was 65 to 90 × 10 −7 / K), and there was no glass composition and a member (hereinafter referred to as a glass composition or the like) having the same on the substrate.
上記３つの条件のうち、多くて２つの条件を同時に備えたガラス組成物等が提案されている（特許文献１〜５）。 Among the above three conditions, a glass composition or the like having at most two conditions has been proposed (Patent Documents 1 to 5).
なお、近年、酸化鉛を含むガラスの溶解では、環境汚染が重大な問題となっている。従って、ガラスには酸化鉛を含まないことが要求されている。 In recent years, environmental pollution has become a serious problem in melting glass containing lead oxide. Accordingly, the glass is required not to contain lead oxide.
しかしながら、いずれの特許文献１〜５も、上述した３つの条件を同時に備えることを開示および示唆していない。これら３つの条件を同時に備えることが、ガラスフリット・ガラスペースト焼成によってソーダライム基板上に高屈折率膜を形成するために必要である。特許文献１〜３のガラスは、精密プレス成形レンズ用途として開発されたものである。そのため、特許文献１〜３のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、平均熱膨張係数が大きいという問題がある。 However, none of Patent Documents 1 to 5 discloses or suggests that the above-described three conditions are simultaneously provided. It is necessary to simultaneously satisfy these three conditions in order to form a high refractive index film on a soda lime substrate by baking glass frit and glass paste. The glasses of Patent Documents 1 to 3 have been developed for precision press-molded lens applications. Therefore, since the glass of patent documents 1-3 is not aimed at baking as a frit, there exists a problem that an average thermal expansion coefficient is large.
また、特許文献４のガラスは、ビスマスを多量に含有する。そのため、特許文献４のガラスは、着色が大きく、平均熱膨張係数も大きいという問題がある。 In addition, the glass of Patent Document 4 contains a large amount of bismuth. Therefore, the glass of patent document 4 has a problem that coloring is large and an average thermal expansion coefficient is also large.
また、特許文献５のガラスは、精密プレス成形レンズが用途として開発されたものである。そのため、特許文献５のガラスは、フリットとして焼成することを目的としていないため、ガラス転移温度が高いという問題がある。 Moreover, the glass of patent document 5 was developed as a use of a precision press-molded lens. Therefore, since the glass of Patent Document 5 is not intended to be fired as a frit, there is a problem that the glass transition temperature is high.
また、特許文献６のガラスは、原料が高価であるＧｅＯ２を必須成分として多量に含有しており、原料費が高くなりすぎるという問題がある。 Further, the glass of Patent Document 6 contains a large amount of GeO 2 which is an expensive raw material as an essential component, and there is a problem that the raw material cost becomes too high.
また、特許文献７は、段落０１６４において一つの特性値を記載しているが、表３で開示されたたった一つのガラスの組成にはＺｎＯが含有されていない。そのため、特許文献７が、どの程度の特性の範囲を開示しているのか明確ではない。 Patent Document 7 describes one characteristic value in paragraph 0164, but the composition of only one glass disclosed in Table 3 does not contain ZnO. For this reason, it is not clear what range of characteristics is disclosed in Patent Document 7.
本発明は、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供する。 The present invention provides a glass composition having a high refractive index, a low-temperature softening property and a small average thermal expansion coefficient, and a member comprising the glass composition on a substrate.
本発明のガラス組成は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。 The glass composition of the present invention has a refractive index (n d ) of 1.88 to 2.20, a glass transition temperature (T g ) of 450 ° C. to 515 ° C., and an average coefficient of thermal expansion from 50 ° C. to 300 ° C. (Α 50-300 ) is not less than 60 × 10 −7 / K and not more than 90 × 10 −7 / K, and the content of Bi 2 O 3 is 5 to 30% in terms of oxide-based mol%, The content of ZnO is 4 to 40% in terms of mol% based on oxide.
本発明のガラスフリットは、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であることを特徴とする。 The glass frit of the present invention has a refractive index (n d ) of 1.88 or more and 2.20 or less, a glass transition temperature (T g ) of 450 ° C. or more and 515 ° C. or less, and an average coefficient of thermal expansion from 50 ° C. to 300 ° C. (Α 50-300 ) is not less than 60 × 10 −7 / K and not more than 90 × 10 −7 / K, and the content of Bi 2 O 3 is 5 to 30% in terms of oxide-based mol%, The content of ZnO is 4 to 40% in terms of mol% based on oxide.
本発明の部材は、屈折率（ｎｄ）が１．８８以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５０℃以上５１５℃以下、および５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は酸化物基準のモル％表示で５〜３０％であり、ＺｎＯの含有量は酸化物基準のモル％表記で４〜４０％であるガラス組成物若しくはガラスフリットにより構成されることを特徴とする。 Member of the present invention, refractive index (n d) of 1.88 or more 2.20 or less, a glass transition temperature (T g) 450 ° C. or higher 515 ° C. or less, and average thermal expansion coefficients from 50 ° C. to 300 ° C. ( α 50-300 ) is 60 × 10 −7 / K or more and 90 × 10 −7 / K or less, and the content of Bi 2 O 3 is 5 to 30% in terms of oxide-based mol%, ZnO The content of is characterized by being composed of a glass composition or glass frit that is 4 to 40% in terms of mol% on the basis of oxide.
本発明によれば、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物、および基板上にそれを具備する部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the glass composition which has a high refractive index, low-temperature softening property, and a small average thermal expansion coefficient, and a member provided on a board | substrate.
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．８８以上２．２０以下の範囲である。この範囲であると有機ＬＥＤ散乱層として用いる場合に発光光を取り出せる効果が大きい。 The refractive index (n d ) of the glass composition of the present invention is in the range of 1.88 to 2.20. When it is in this range, when used as an organic LED scattering layer, the effect of extracting emitted light is great.
本発明のガラス組成物の屈折率（ｎｄ）は１．９０以上２．１０以下が好ましい。 The refractive index (n d ) of the glass composition of the present invention is preferably from 1.90 to 2.10.
本発明のガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下である。この範囲であると、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させても、基板が温度による変形をしない。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃以上５１５℃以下が好ましく、４５０℃以上５１０℃以下がさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ガラスの粘性係数η＝１０１４ｄＰａ・Ｓに相当する温度で定義される。 The glass transition temperature ( Tg ) of the glass composition of this invention is 450 degreeC or more and 515 degrees C or less. Within this range, even if the glass frit of the present invention is baked and softened on a high strain point glass substrate (strain point 570 ° C. or higher), the substrate does not deform due to temperature. The glass transition temperature (T g ) is preferably 450 ° C. or higher and 515 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or higher and 510 ° C. or lower. Here, the glass transition temperature (T g ) is defined by a temperature corresponding to a viscosity coefficient η = 10 14 dPa · S of glass.
本発明のガラス組成物の平均熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの範囲で、６０×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下である。これを満たすと、高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上）またはソーダライムガラス基板上で本発明のガラスフリットを焼成し軟化させた後でも、割れたり基板が大きく反ったりすることがない。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、６５×１０−７／Ｋ以上が好ましく、７０×１０−７／Ｋ以上が特に好ましい。５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数は、８５×１０−７／Ｋ以下が好ましく、７５×１０−７／Ｋ以下が特に好ましい。平均熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定された数値である。 The average thermal expansion coefficient of the glass composition of the present invention is 60 × 10 −7 / K or more and 90 × 10 −7 / K or less in a range from 50 ° C. to 300 ° C. When this is satisfied, even if the glass frit of the present invention is baked and softened on a high strain point glass substrate (strain point of 570 ° C. or higher) or a soda lime glass substrate, it does not break or warp the substrate greatly. The average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. is preferably 65 × 10 −7 / K or more, particularly preferably 70 × 10 −7 / K or more. The average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. is preferably 85 × 10 −7 / K or less, particularly preferably 75 × 10 −7 / K or less. The average thermal expansion coefficient is a numerical value measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
本発明のガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＺｎＯを必須成分として含み、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、アルカリ土類金属酸化物を任意成分として含むことができる。 The glass composition of the present invention contains P 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Nb 2 O 5 and ZnO as essential components, and includes B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , WO 3 , TeO 2 , GeO 2 , Sb 2 O 3 , and alkaline earth metal oxide can be included as optional components.
各成分含有量の範囲は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５の含有量が１５〜３０％、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５〜３０％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が５〜２７％、ＺｎＯの含有量が４〜４０％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０〜１７％、Ｌｉ２Ｏの含有量が０〜１４％、Ｎａ２Ｏの含有量が０〜７％、Ｋ２Ｏの含有量が０〜７％、ＴｉＯ２の含有量が０〜１３％、ＷＯ３の含有量が０〜２０％、ＴｅＯ２の含有量が０〜７％、ＧｅＯ２の含有量が０〜７％、ＺｒＯ２の含有量が０〜７％、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０〜２％、アルカリ土類金属酸化物の含有量が０〜１０％であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が１４％以下である。 The range of each component content is expressed in mol% on the basis of oxide, the content of P 2 O 5 is 15 to 30%, the content of Bi 2 O 3 is 5 to 30%, the content of Nb 2 O 5 but 5 to 27%, the content of ZnO is 4 to 40% B 2 content of O 3 is 0 to 17% Li 2 O content is 0 to 14%, the content of Na 2 O 0 to 7%, K 2 O content 0-7%, TiO 2 content 0-13%, WO 3 content 0-20%, TeO 2 content 0-7%, GeO 2 Is 0-7%, ZrO 2 content is 0-7%, Sb 2 O 3 content is 0-2%, alkaline earth metal oxide content is 0-10%, The total content of alkali metal oxides is 14% or less.
本発明のガラス組成物の成分において、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの骨格となる網目構造を形成する必須成分であり、ガラスの安定性を付与する。Ｐ２Ｏ５が１５モル％未満では、失透しやすくなり、３０モル％を超えると、本発明に必要な高屈折率が得ることが難しくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、１５モル％以上であり、１９モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、Ｐ２Ｏ５の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２６モル％以下がより好ましい。 In the components of the glass composition of the present invention, P 2 O 5 is an essential component that forms a network structure serving as a glass skeleton, and imparts stability of the glass. When P 2 O 5 is less than 15 mol%, devitrification is likely to occur, and when it exceeds 30 mol%, it is difficult to obtain a high refractive index necessary for the present invention. The content of P 2 O 5 is 15 mol% or more, preferably at least 19 mol%, more preferably at least 20 mol%. Further, the content of P 2 O 5 is less than 30 mol%, preferably 28 mol% or less, more preferably 26 mol% or less.
Ｂｉ２Ｏ３は、高屈折率を付与し、ガラスの安定性を高める必須成分であり、５％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｂｉ２Ｏ３は、平均熱膨張係数を高くしてしまうとともに、着色を大きくしてしまうため、その含有量は３０モル％以下である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、３０モル％以下であり、２８モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。 Bi 2 O 3 is an essential component that imparts a high refractive index and enhances the stability of the glass. If it is less than 5%, its effect is insufficient. At the same time, Bi 2 O 3 increases the average thermal expansion coefficient and increases the coloration. Therefore, its content is 30 mol% or less. The content of Bi 2 O 3 is 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and more preferably 13 mol% or more. The content of Bi 2 O 3 is not more than 30 mol%, preferably 28 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
Ｎｂ２Ｏ５は、高屈折率を付与するとともに平均熱膨張係数を下げる必須成分であり、５モル％未満では、その効果が不十分となる。また同時に、Ｎｂ２Ｏ５は、ガラス転移温度を高くしてしまうため、その含有量は２７モル％以下である。Ｎｂ２Ｏ５が２７モル％を超えるとガラス転移温度が高くなり過ぎるとともに失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、５モル％以上であり、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、２７モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。 Nb 2 O 5 is an essential component that imparts a high refractive index and lowers the average thermal expansion coefficient, and if it is less than 5 mol%, its effect becomes insufficient. At the same time, Nb 2 O 5 increases the glass transition temperature, so its content is 27 mol% or less. If Nb 2 O 5 exceeds 27 mol%, the glass transition temperature becomes too high and devitrification tends to occur. The content of Nb 2 O 5 is 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. The content of Nb 2 O 5 is less than 27 mol%, preferably 20 mol% or less, 18 mole% or less is more preferable.
ＺｎＯは、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を大きく下げるとともに高屈折率を付与する効果を有する必須成分である。また、ガラスの粘性を下げ、成形性を向上する効果がある。４モル％未満ではその効果が不十分となる。一方、ＺｎＯが４０モル％を超えると、ガラスの失透傾向が強まる。ＺｎＯの含有量は、４モル％以上であり、１６モル％以上（７質量％以上）が好ましく、２１モル％以上（９質量％以上）がより好ましく、２３モル％以上（１０質量％以上）が特に好ましい。ただし、ＺｎＯを２３モル％を超えて含有させる場合は、失透を避けるため、ＴｉＯ２を実質的に含有させないことが好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、４０モル％以下（１９質量％以下）であり、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。 ZnO is an essential component having the effect of greatly reducing the glass transition temperature and imparting a high refractive index while suppressing an excessive increase in the average thermal expansion coefficient. Moreover, there exists an effect which reduces the viscosity of glass and improves a moldability. If it is less than 4 mol%, the effect becomes insufficient. On the other hand, when ZnO exceeds 40 mol%, the tendency of devitrification of the glass increases. The content of ZnO is 4 mol% or more, preferably 16 mol% or more (7 mass% or more), more preferably 21 mol% or more (9 mass% or more), and 23 mol% or more (10 mass% or more). Is particularly preferred. However, when ZnO is contained more than 23 mol%, it is preferable not to contain TiO 2 substantially in order to avoid devitrification. Further, the ZnO content is 40 mol% or less (19 mass% or less), preferably 35 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの溶解性を向上させる効果を有し、１７モル％を超えると失透や分相が生じやすくなるとともに、本発明に必要な高屈折率を得ることが難しくなる。 B 2 O 3 is not an essential component, but has an effect of improving the solubility of the glass. If it exceeds 17 mol%, devitrification and phase separation are likely to occur, and the high refractive index necessary for the present invention is increased. It becomes difficult to obtain.
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまう。Ｌｉ２Ｏを過剰に含有することにより、平均熱膨張係数が大きくなり過ぎる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、０モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１４モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。 Li 2 O has the effect of lowering the glass transition temperature while imparting devitrification resistance of the glass, but at the same time increases the average thermal expansion coefficient. By containing Li 2 O excessively, the average thermal expansion coefficient becomes too large. The content of Li 2 O is preferably 0 mol% or more, and more preferably 2 mol% or more. The Li 2 O content is preferably 14 mol% or less, and more preferably 7 mol% or less.
Ｎａ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｎａ２Ｏは、０〜７モル％（質量％表記では０〜２．５％）の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。 Na 2 O has an effect of imparting devitrification resistance to glass, but the inclusion thereof makes the average thermal expansion coefficient extremely large. Na 2 O may include, but in a range of 0 to 7 mol% (from 0 to 2.5% in mass% notation), it is more preferably substantially free.
Ｋ２Ｏは、ガラスの耐失透性を付与する効果を有するが、その含有により、平均熱膨張係数がきわめて大きくなる。Ｋ２Ｏは、０〜７モル％の範囲で含むことができるが、実質的に含まないことがより好ましい。 K 2 O has an effect of imparting devitrification resistance to glass, but the inclusion thereof makes the average thermal expansion coefficient extremely large. K 2 O is, can include a range of 0 to 7 mol%, and more preferably substantially free.
ＴｉＯ２は、高屈折率を付与する効果を有するが、その含有により、ガラス転移温度が上昇するとともに失透しやすくなる。ＴｉＯ２は、０〜１３モル％の範囲で含むことができるが、０〜９モル％とすることが好ましい。 TiO 2 has the effect of imparting a high refractive index, but its inclusion makes it easy to devitrify as the glass transition temperature rises. TiO 2 may include, but in a range of 0 to 13 mol%, preferably in a 0-9 mole%.
ＷＯ３は、平均熱膨張係数とガラス転移温度を大きく変化させずに高屈折率を付与する効果を有するが、２０モル％を超えると着色が大きくなるとともに、失透しやすくなる。 WO 3 has the effect of imparting a high refractive index without significantly changing the average thermal expansion coefficient and the glass transition temperature. However, if it exceeds 20 mol%, the coloring increases and the glass tends to devitrify.
ＴｅＯ２は、平均熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を下げる効果を有するが、高価であるとともに白金坩堝を侵食するおそれがあるため７モル％以下である。 TeO 2 has the effect of lowering the glass transition temperature while suppressing an excessive increase in the average thermal expansion coefficient, but is 7 mol% or less because it is expensive and may erode the platinum crucible.
ＧｅＯ２は高屈折率を付与する効果を有する任意成分であるが、高価であるためその含有量は７モル％以下である。なお、モル％表記とは必ずしも一対一に対応しないが、質量％で表すと、４．５質量％以下である。 GeO 2 is an optional component having an effect of imparting a high refractive index, but its content is 7 mol% or less because it is expensive. In addition, although it does not necessarily respond | correspond one-to-one with mol% notation, when it represents with mass%, it is 4.5 mass% or less.
ＺｒＯ２はガラスの安定性を向上させる任意成分であるが、７モル％を超えて含有すると、ガラスが失透しやすくなる。 ZrO 2 is an optional component that improves the stability of the glass, but if it exceeds 7 mol%, the glass tends to devitrify.
Ｓｂ２Ｏ３は清澄剤として有効であるばかりでなく、着色を抑制する効果も有し、０〜２モル％の範囲で加えることができる。 Sb 2 O 3 is not only effective as a fining agent, but also has an effect of suppressing coloring, and can be added in the range of 0 to 2 mol%.
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち１種以上）はガラスの安定性を向上させるが、１０モル％を超えて含有すると、屈折率を低下させるとともに平均熱膨張係数およびガラス転移温度を大きくしてしまう。 Alkaline earth metal oxides (one or more of MgO, CaO, SrO, BaO) improve the stability of the glass. However, when the content exceeds 10 mol%, the refractive index is decreased and the average thermal expansion coefficient and Increases the glass transition temperature.
アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するが、同時に平均熱膨張係数を大きくしてしまうため、合量は１４モル％以下とすることが好ましく、２〜７モル％とすることがより好ましい。 Alkali metal oxides have the effect of imparting devitrification resistance to glass and lowering the glass transition temperature, but at the same time increase the average thermal expansion coefficient, so the total amount is preferably 14 mol% or less. 2 to 7 mol% is more preferable.
また、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏに比して特に熱膨張係数を大きくしてしまうため、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを実質的に含まず、Ｌｉ２Ｏのみを用いることが好ましい。 In addition, Na 2 O and K 2 O have a particularly large thermal expansion coefficient as compared with Li 2 O, so that Na 2 O and K 2 O are not substantially contained, and only Li 2 O is used. Is preferred.
本発明のガラス組成物は、発明の効果を失わない範囲で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、遷移金属酸化物等も含有することができる。その含有量は合計で５％未満に留めることが好ましく、３モル％未満にすることがより好ましく、実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ことが一層好ましい。 The glass composition of the present invention is SiO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ta 2 O 3 , Cs 2 O, transition, as long as the effects of the invention are not lost. Metal oxides and the like can also be contained. The total content is preferably less than 5%, more preferably less than 3 mol%, and even more preferably substantially no content (the content is substantially zero).
なお、本発明のガラスは、酸化鉛を実質的に含有しない（含有量が実質的に零である）ため、環境汚染を引き起こす可能性が低い。 In addition, since the glass of this invention does not contain lead oxide substantially (content is substantially zero), possibility of causing environmental pollution is low.
ここで実質的に含有しないとは、積極的に含有しないということであり、他の成分由来による不純物として混入される場合を含むものとする。 Here, “substantially not containing” means not actively containing, and includes a case where it is mixed as an impurity derived from other components.
本発明のガラス組成物は、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を使用し、それらを所定の組成になるよう秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９５０〜１５００℃の温度で溶解し、鋳型に鋳込むか双ロールの隙間に注いで急冷することによって得ることができる。また、徐冷して歪みを取り除くこともある。 The glass composition of the present invention uses raw materials such as oxides, phosphates, metaphosphates, carbonates, nitrates and hydroxides, weighs them so as to have a predetermined composition, mixes them, It can be obtained by melting at a temperature of 950 to 1500 ° C. using a crucible such as platinum and pouring into a mold or pouring into a gap between twin rolls and quenching. Also, it may be gradually cooled to remove the distortion.
本発明のガラスフリットは、前記の方法で作製したガラス組成物を、乳鉢、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。ガラスフリットの質量基準平均粒径は、典型的には、０．５〜１０μｍである。界面活性剤やシランカップリング剤によってガラスフリットの表面を改質しても良い。ここで質量基準平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定された粒径である。 The glass frit of the present invention can be obtained by pulverizing the glass composition prepared by the above method with a mortar, ball mill, planetary mill, jet mill or the like, and classifying as necessary. The mass-based average particle size of the glass frit is typically 0.5 to 10 μm. The surface of the glass frit may be modified with a surfactant or a silane coupling agent. Here, the mass reference average particle diameter is a particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
本発明の部材は、図１に示すように、ガラスまたはセラミック基板上に所定の組成のガラス層を形成した部材である。ガラス層の厚みは典型的には５〜５０μｍである。ここで用いる基板は、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）が７５×１０−７／Ｋ以上９０×１０−７／Ｋ以下であることが好ましく、例えばソーダライムガラスや旭硝子株式会社製ＰＤ２００が挙げられ、その表面にシリカ膜等がコートされていても構わない。この部材は典型的には、前記ガラスフリットを、必要に応じて溶剤やバインダーなどと混練後、前記基板上に塗布し、前記ガラスフリットのガラス転移温度より６０℃程度以上高い温度で焼成してガラスフリットを軟化させ、室温まで冷却することによって得られる。溶剤としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が、バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が、それぞれ例示される。なお、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤またはバインダー以外の成分を含有してもよい。なお、バインダーを用いる場合は、ガラスフリットを軟化させる前に、ガラス転移温度よりも低い温度で焼成してバインダーを気化させる工程を含むことが好ましい。 As shown in FIG. 1, the member of the present invention is a member in which a glass layer having a predetermined composition is formed on a glass or ceramic substrate. The thickness of the glass layer is typically 5 to 50 μm. The substrate used here preferably has an average coefficient of thermal expansion (α 50-300 ) from 50 ° C. to 300 ° C. of from 75 × 10 −7 / K to 90 × 10 −7 / K, for example, soda lime glass Or PD200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and a silica film or the like may be coated on the surface thereof. Typically, this member is obtained by kneading the glass frit with a solvent or a binder, if necessary, and applying it onto the substrate, followed by firing at a temperature about 60 ° C. higher than the glass transition temperature of the glass frit. It is obtained by softening the glass frit and cooling to room temperature. As the solvent, α-terpineol, butyl carbitol acetate, phthalate ester, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, etc., and as the binder, ethyl cellulose, acrylic resin, styrene resin, Examples thereof include phenol resin and butyral resin. In addition, you may contain components other than a solvent or a binder in the range which does not impair the objective of this invention. In addition, when using a binder, before softening a glass frit, it is preferable to include the process of baking at a temperature lower than a glass transition temperature and vaporizing a binder.
本発明の部材は、図２に示すように、そのガラスフリット焼成層中に散乱物質を含有することができる。散乱物質は、気泡である場合と、前記ガラスフリットとは異なる組成をもつ材料粒子である場合と、前記ガラスフリットからの析出結晶である場合とがあり、これら単体でもよいし、混合状態でもよい。散乱層をガラスで構成することにより、優れた散乱特性を有しつつも表面の平滑性を維持することができ、発光デバイスなどの光出射面側に用いることで極めて高効率の光取り出しを実現することができる。 As shown in FIG. 2, the member of the present invention can contain a scattering material in the fired layer of the glass frit. The scattering material may be a bubble, a material particle having a composition different from that of the glass frit, or a precipitated crystal from the glass frit, and may be a single substance or a mixed state. . By making the scattering layer of glass, it is possible to maintain the smoothness of the surface while having excellent scattering characteristics, and by using it on the light exit surface side of light emitting devices, extremely efficient light extraction is realized. can do.
本発明の部材は、図３に示すように、ガラスフリット焼成層の上に透光性電極層をスパッタリング等の成膜方法によって形成することも可能である。有機ＬＥＤ散乱層用途として用いる場合、透光性電極層の屈折率は、前記ガラスフリットの屈折率以下であることが好ましく、この要件を満たすことにより、有機層からの発光光を効率良く取り出すことができる。透光性電極層は、典型的にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）であり、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）等を用いることもできる。 In the member of the present invention, as shown in FIG. 3, it is also possible to form a translucent electrode layer on the glass frit fired layer by a film forming method such as sputtering. When used as an organic LED scattering layer, the refractive index of the translucent electrode layer is preferably less than or equal to the refractive index of the glass frit, and by satisfying this requirement, the emitted light from the organic layer can be efficiently extracted. Can do. The translucent electrode layer is typically ITO (Indium Tin Oxide), and SnO 2 , ZnO, IZO (Indium Zinc Oxide), or the like can also be used.
（ガラス組成物）
例１〜３５は、本発明のガラス組成物の実施例である。
表１〜８に各実施例のモル％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）とを示す。また、モル％表示による組成に基づいて換算した質量％表示による組成も併記する。いずれのガラス組成物とも各成分の原料として各々、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で９５０〜１３５０℃の温度範囲で溶融した後、カーボン製の鋳型に鋳込み、鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各ガラス組成物を得た。
(Glass composition)
Examples 1-35 are examples of glass compositions of the present invention.
Tables 1 to 8 show the composition of glass expressed in mol% in each example, refractive index (n d ), glass transition temperature (T g ), and average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. (α 50-300 ). It shows. In addition, the composition in terms of mass% converted based on the composition in terms of mol% is also shown. Each glass composition uses oxides, phosphates, metaphosphates, and carbonates as raw materials for each component, and weighs the raw materials so that the composition shown in Table 1 is obtained after vitrification. After mixing, after melting in a temperature range of 950 to 1350 ° C. in an electric furnace using a platinum crucible, casting into a carbon mold, cooling the cast glass to a transition temperature, and immediately putting it in an annealing furnace at room temperature Each glass composition was obtained by gradually cooling to.
得られたガラス組成物について、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を以下のようにして測定した。
（１）屈折率（ｎｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００によって、Ｖブロック法で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。
（３）５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃におけるガラス棒の長さをＬ５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ３００としたとき、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は、α５０−３００＝｛（Ｌ３００／Ｌ５０）−１｝／（３００−５０）によって求められる。
The resulting glass composition, refractive index (n d), the glass transition temperature (T g), the average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. The (alpha 50-300) was measured as follows.
(1) Refractive index (n d )
After polishing the glass, it was measured by a V-block method using a precision refractometer KPR-2000 manufactured by Kalnew.
(2) Glass transition temperature (T g )
The glass was processed into a round bar shape having a diameter of 5 mm and a length of 200 mm, and then measured with a thermomechanical analyzer (TMA) TD5000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. at a heating rate of 5 ° C./min.
(3) Average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. (α 50-300 )
The glass was processed into a round bar shape having a diameter of 5 mm and a length of 200 mm, and then measured with a thermomechanical analyzer (TMA) TD5000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. at a heating rate of 5 ° C./min. When the length of the glass rod at 50 ° C. is L 50 and the length of the glass rod at 300 ° C. is L 300 , the average thermal expansion coefficient (α 50-300 ) from 50 ° C. to 300 ° C. is α 50− 300 = is determined by {(L 300 / L 50) -1} / (300-50).
（基板との密着性および反りの確認）
例３６〜３９は、本発明のガラス組成物を基板上に形成して基板との密着性と反りの程度を確認した実施例である。
(Check for adhesion to substrate and warpage)
Examples 36 to 39 are examples in which the glass composition of the present invention was formed on a substrate and the adhesion to the substrate and the degree of warpage were confirmed.
例１、２、４、５に示した各組成のフレーク状ガラスを、例１〜３５と同様の方法で秤量、混合、溶融した後、その融液を双ロールの隙間に注いで急冷することによって作製した。各フレークをアルミナ製のボールミルで１時間乾式粉砕して、各ガラスフリットを得た。各ガラスフリットの質量基準平均粒径は、いずれも、３μｍ程度であった。得られた各ガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α−テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、シリカ膜を表面コートされた大きさ１０ｃｍ角、厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷し、これを１５０℃で３０分間乾燥した。その後一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持し、その後、５５０℃まで１２分で昇温し、５５０℃で３０分間保持し、その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上にガラスフリット焼成層を形成した。そして、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表９に記載した。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。 After weighing, mixing, and melting the flaky glasses having the compositions shown in Examples 1, 2, 4, and 5 in the same manner as in Examples 1 to 35, the melt is poured into a gap between twin rolls and rapidly cooled. It was produced by. Each flake was dry pulverized with an alumina ball mill for 1 hour to obtain each glass frit. Each glass frit had a mass-based average particle size of about 3 μm. 75 g of each obtained glass frit was kneaded with 25 g of an organic vehicle (10% by mass of ethyl cellulose dissolved in α-terpineol) to prepare a glass paste. This glass paste is printed on a 10cm square and 0.55mm thick soda lime glass substrate coated with a silica film on the center in a uniform 9cm square size so that the film thickness after firing is 30μm. This was dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then return to room temperature, raise the temperature to 450 ° C in 30 minutes, hold at 450 ° C for 30 minutes, then raise the temperature to 550 ° C in 12 minutes, hold at 550 ° C for 30 minutes, and then to room temperature for 3 hours The glass frit fired layer was formed on the soda-lime glass substrate. Then, for each, it was observed whether the fired layer and the substrate were cracked, and the average value of the warp of the substrate at the four corners of the fired layer was measured to determine whether the warp was acceptable. In addition, when the average value of curvature exceeded 1.00 mm, it was judged that it was unacceptable. The results are shown in Table 9. The soda-lime glass used has an average coefficient of thermal expansion (α 50-300 ) from 50 ° C. to 300 ° C. of 83 × 10 −7 / K.
上記から明らかなように、本発明のガラスは、そのフリットを基板上で焼成しても、基板との密着性が良く、反りや割れ等の問題も生じない。 As is apparent from the above, the glass of the present invention has good adhesion to the substrate even when the frit is baked on the substrate, and does not cause problems such as warpage and cracking.
（比較例のガラス組成物）
表１０および表１１に各比較例のモル％表示及び質量％表示によるガラスの組成と、屈折率（ｎｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）を示す。各ガラスについて、ガラス転移温度が５１５℃以下かつ平均熱膨張係数が６０×１０−７／Ｋ以上８５×１０−７／Ｋ以下、でない場合に「不可」と評価した。各々の物性値は例１〜３５と同様の方法で作製されたガラスについて、例１〜３５と同様の方法で測定したが、例４８の屈折率（ｎｄ）は、着色が大きいため、測定不可能であった。なお、例４０、４１はそれぞれ前述した特許文献３（日本国特開２００６−１１１４９９号公報）の実施例５、１２に相当し、例４２は前述した特許文献１（日本国特開２００３−３００７５１号公報）の実施例３に相当し、例４３、４４はそれぞれ前述した特許文献２（日本国特開２００３−１６０３５５号公報）の実施例１、２に相当し、例４５、４６、４７はそれぞれ前述した特許文献５（日本国特開２００７−５１０６０号公報）の実施例１、１０、１３に相当し、例４８は前述した特許文献４（日本国特開２００２−２０１０３９号公報）の実施例３に相当する。
(Glass composition of comparative example)
Table 10 and Table 11 show the composition of the glass in terms of mol% and mass% in each comparative example, refractive index (n d ), glass transition temperature (T g ), average thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. ( α 50-300 ). Each glass was evaluated as “impossible” when the glass transition temperature was 515 ° C. or lower and the average coefficient of thermal expansion was not 60 × 10 −7 / K or higher and 85 × 10 −7 / K or lower. Each physical property value was measured by the same method as in Examples 1 to 35 for the glass produced by the same method as in Examples 1 to 35. However, the refractive index (n d ) of Example 48 was measured because the coloring was large. It was impossible. Examples 40 and 41 correspond to Examples 5 and 12 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-111499) described above, respectively, and Example 42 corresponds to Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300751) described above. Example 43) corresponds to Example 1 and Example 2 of Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-160355), and Examples 45, 46, and 47 Each corresponds to Examples 1, 10, and 13 of Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-51060) described above, and Example 48 is the implementation of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201039) described above. This corresponds to Example 3.
（基板との密着性および反りの確認）
例５０と５１は、例４０と例４９に示した各組成のガラスフリットを、実施例３６〜３９と同様の方法で作製し、同様のソーダライムガラス基板上に同様の方法で焼成した後、各々について、焼成層および基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定し、反りが許容できる程度であるかどうかを判断した。なお、反りの平均値が１．００ｍｍを超える場合に許容できないと判断した。結果を表１２に記載する。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α５０−３００）は８３×１０−７／Ｋである。
(Check for adhesion to substrate and warpage)
In Examples 50 and 51, the glass frits having the respective compositions shown in Examples 40 and 49 were prepared in the same manner as in Examples 36 to 39, and baked on the same soda lime glass substrate in the same manner. For each, it was observed whether the fired layer and the substrate were cracked, and the average value of the warp of the substrate at the four corners of the fired layer was measured to determine whether the warp was acceptable. In addition, when the average value of curvature exceeded 1.00 mm, it was judged that it was unacceptable. The results are listed in Table 12. The soda-lime glass used has an average coefficient of thermal expansion (α 50-300 ) from 50 ° C. to 300 ° C. of 83 × 10 −7 / K.
本発明により、高屈折率で低温軟化性を有し、かつ平均熱膨張係数の小さなガラス組成物を光学部材に適用し、特に有機ＬＥＤ用途の高効率な散乱性光取出し部材の製造を可能とする。特に、本発明によれば、有機ＬＥＤ光取出しを向上させられる散乱層に好適なガラスフリットを提供することができる。 According to the present invention, a glass composition having a high refractive index, a low temperature softening property and a small average thermal expansion coefficient can be applied to an optical member, and it is possible to produce a highly efficient scattering light extraction member particularly for organic LED applications To do. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a glass frit suitable for a scattering layer capable of improving organic LED light extraction.
１００ ガラスまたはセラミック基板
１０１ ガラス層またはガラスフリットの焼成層
１０２ 散乱物質
１０３ 透光性電極層
DESCRIPTION OF
Claims (11)
Ｐ２Ｏ５ １５〜３０％、
Ｎｂ２Ｏ５ ５〜２７％、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。 In mol% display based on oxide,
P 2 O 5 15~30%,
Nb 2 O 5 5~27%,
The glass composition according to claim 1, comprising:
Ｂ２Ｏ３ ０〜１７％、
Ｌｉ２Ｏ ０〜１４％、
Ｎａ２Ｏ ０〜７％、
Ｋ２Ｏ ０〜７％、
ＴｉＯ２ ０〜１３％、
ＷＯ３ ０〜２０％、
ＴｅＯ２ ０〜７％、
ＧｅＯ２ ０〜７％、
ＺｒＯ２ ０〜７％、
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２％、
アルカリ土類金属酸化物０〜１０％の各成分を含み、
アルカリ金属酸化物の合量が１４％以下であることを特徴する請求項１または２に記載のガラス組成物。 In mol% display based on oxide,
B 2 O 3 0-17%,
Li 2 O 0-14%,
Na 2 O 0-7%,
K 2 O 0-7%,
TiO 2 0-13%,
WO 3 0~20%,
TeO 2 0-7%,
GeO 2 0-7%,
ZrO 2 0-7%,
Sb 2 O 3 0-2%,
Each component of alkaline earth metal oxide 0-10%,
The glass composition according to claim 1 or 2, wherein the total amount of alkali metal oxides is 14% or less.
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