WO2022054610A1 - Glass frit, method for producing glass frit, and silver paste - Google Patents

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傑也 新井
康哲 新井
ミエ子 菅原
賢一 小林
秀利 小宮
正五 松井
潤 錦織
尚久 森
遼 徳田
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アートビーム有限会社
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Abstract

[Purpose] The present invention relates to: a glass frit; a method for producing a glass frit; and a silver paste. The purpose of the present invention is to achieve: a glass frit which does not contain lead (lead glass) and melts at a low temperature that is required for the production of a solar cell or the like, and which forms a silver electrode (a finger electrode or the like) that has a width of about 10 μm or less; a method for producing this glass frit; and a silver paste. [Configuration] A glass frit which is produced by heating main materials, namely from 55 wt% to 75 wt% of bismuth oxide, from 6 wt% to 8 wt% of boron oxide and from 9 wt% to 13 wt% of zinc oxide, thereby producing molten glass, and subsequently, grinding pieces that are obtained by rapidly cooling the molten glass. This glass frit melts at 400°C or less.

Description

ガラスフリット、ガラスフリット製造方法、および銀ペーストGlass frit, glass frit manufacturing method, and silver paste
　本発明は、太陽電池の表面などの銀電極を形成する銀ペーストに用いるガラスフリット、ガラスフリット製造方法、および銀ペーストに関するものである。 The present invention relates to a glass frit used for a silver paste forming a silver electrode such as the surface of a solar cell, a glass frit manufacturing method, and a silver paste.
　従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）の使用量を削減および鉛（Ｐｂ）の使用を無くすことが重要とされている。 Conventionally, solar cells, which are one of the uses of renewable energy, have been developed based on semiconductor technology, which is the leading role in the 20th century. It is an important development at the global level that influences the survival of humankind. The challenges of its development are not only the efficiency of converting sunlight into electrical energy, but also the challenges of reducing manufacturing costs and pollution-free. Efforts to achieve these are particularly important to reduce the amount of silver (Ag) used in the electrodes and to eliminate the use of lead (Pb).
　例えば、太陽電池を構成するシリコン基板（ｐ型）の表面に、鉛入りの銀ペーストを用いてフィンガー電極のパターンをスクリーン印刷して焼結し、下地の絶縁膜をファイヤースルーさせてその下の高濃度電子領域から電子を取り出し、更に焼結した銀焼結膜にリード線を半田付けし、外部に電子を取り出すようにしていた。 For example, a pattern of finger electrodes is screen-printed on the surface of a silicon substrate (p-type) constituting a solar cell using a silver paste containing lead, sintered, and the underlying insulating film is fired through to underneath it. Electrons were taken out from the high-concentration electron region, and lead wires were soldered to the sintered silver sintered film to take out the electrons to the outside.
　また、太陽電池の裏面には全面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極（ｐ＋）を形成し、これに銀ペーストを塗布・焼結し、この銀焼結膜にリード線をハンダ付けしていた。 In addition, aluminum paste is applied and sintered on the entire surface of the back surface of the solar cell to form an aluminum electrode (p +), silver paste is applied and sintered on this, and lead wires are soldered to this silver sintered film. Was there.
　このために、銀ペーストは太陽電池の表面、裏面に多く使用され、特に、表面のファイヤースルーさせる銀ペーストには鉛（鉛ガラス）を用いていたので、銀および鉛を使わざるを得なかった。 For this reason, silver paste is often used on the front and back surfaces of solar cells, and in particular, lead (lead glass) was used for the silver paste to be fired through on the front surface, so silver and lead had to be used. ..
　また、ファイヤースルーする太陽電池のフィンガー電極の幅が数十μｍと広く、更に狭くして銀の使用量を削減かつ効率向上させることが要望されていた。 Further, it has been requested that the width of the finger electrode of the solar cell to be fired through is as wide as several tens of μm, and further narrowed to reduce the amount of silver used and improve the efficiency.
　上述した従来の太陽電池の表面、裏面に銀ペースト、更に鉛（鉛ガラス）の入った銀ペーストを多量に使うという問題があった。 There was a problem that a large amount of silver paste containing lead (lead glass) was used on the front and back surfaces of the conventional solar cell described above.
　そのため、従来の銀ペーストを構成するガラスフリット中に鉛（鉛ガラス）を含まないファイヤースルーし、かつ低温で溶融する新たなガラスフリットの出現が望まれている。 Therefore, it is desired that a new glass frit that does not contain lead (lead glass) in the glass frit constituting the conventional silver paste and melts at a low temperature appears.
　また、従来の太陽電池のフィンガー電極などの幅を１０μｍ程度に小さくして銀の使用量を削減かつ太陽電池の効率を向上させることが望まれている。 Further, it is desired to reduce the width of the finger electrode of the conventional solar cell to about 10 μm to reduce the amount of silver used and improve the efficiency of the solar cell.
　本発明者らは、鉛（鉛ガラス）を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がビスマス、ボロン、亜鉛の酸化物からなるガラスフリットの製造を可能にすると共に１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のフィンガー電極などを鉛（鉛ガラス）なしで実現するガラスフリットを実現した。 The present inventors enable the production of glass frit which is lead (lead glass) -free and melts at a low temperature necessary for manufacturing solar cells and the like, and whose main component is an oxide of bismuth, boron, and zinc. At the same time, we have realized a glass frit that realizes a finger electrode with a width of about 10 μm or less without lead (lead glass).
　そのため、本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、ビスマス酸化物５５から７５ｗｔ％、ボロン酸化物６から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物９から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造するようにしている。 Therefore, the present invention relates to 55 to 75 wt% bismuth oxide, 6 to 8 wt% boron oxide, and zinc oxide in glass frit mixed in a conductive paste that is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode. A glass frit that melts at 400 ° C. or lower, which is produced by heating 9 to 13 wt% as a main material to produce molten glass and crushing the rapidly cooled debris, is produced.
　この際、添加物として、テルル酸化物４から６ｗｔ％、リチウム酸化物２から３ｗｔ％、リン酸化物４から５ｗｔ％の１つ以上を主材料に混入し加熱して溶融ガラスを生成するようにしている。 At this time, as an additive, at least one of tellurium oxide 4 to 6 wt%, lithium oxide 2 to 3 wt%, and phosphorylate 4 to 5 wt% is mixed with the main material and heated to form molten glass. ing.
　また、添加物として、バリウム酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、リン酸化鬱の１つ以上を３ｗｔ以下添加するようにしている。 Also, as an additive, one or more of barium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and phosphorylated depression are added in an amount of 3 wt or less.
　本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０以上から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造するようにしている。 The present invention relates to 37 wt% of bismuth oxide 33 to 37 wt% of boron oxide, 0 to 8 wt% of boron oxide, and 8 of zinc oxide in glass frit mixed in a conductive paste coated and sintered on a substrate to form a conductive electrode. A glass frit that melts at 400 ° C. or lower, which is produced by crushing rapidly cooled debris, is produced by heating 16 wt% of the glass as a main material.
　本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％を主材料とし超臨界水熱合成して０．０８から０．３μｍ粒径に製造した４００℃以下で熔融するガラスフリットを製造するようにしている。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in a glass frit mixed in a conductive paste which is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode, bismuth oxide 33 to 37 wt%, boron oxide 0 to 8 wt%, and zinc oxide 8 are used. A glass frit that melts at 400 ° C. or lower, which is produced by supercritical hydrothermal synthesis using 16 wt% as a main material and has a particle size of 0.08 to 0.3 μm, is produced.
　これらの際、添加物として、テルル酸化物２５から３５ｗｔ％、リチウム酸化物０から２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成するようにしている。 At these times, one or more of tellurium oxide 25 to 35 wt% and lithium oxide 0 to 2 wt% are mixed with the main material and heated to form the molten glass.
　また、添加物として、ジルコニウム酸化物を４ｗｔ％以下添加するようにしている。 Also, as an additive, zirconium oxide is added in an amount of 4 wt% or less.
　これらの際に、導電性ペーストとして、銀ペーストあるいはファイヤースルーする銀ペーストとするようにしている。 At these times, the conductive paste is a silver paste or a fire-through silver paste.
　また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性の銀電極を形成、あるいは下地の絶縁膜をファイヤースルーして導電性の銀電極を形成するようにしている。 In addition, the conductive electrode is formed by coating and sintering on the substrate, and the conductive silver electrode is formed by coating and sintering on the substrate of the solar cell, or the insulating film underneath is fired through to form the conductive silver. The electrodes are formed.
　また、急速冷却した破片を粉砕として、０．８μｍから５μｍとするようにしている。 Also, the rapidly cooled debris is crushed to a size of 0.8 μm to 5 μm.
　また、ガラスフリットを助剤として添加した銀ペーストを作成するようにしている。 Also, I try to make a silver paste with glass frit added as an auxiliary agent.
　また、銀粉末の粒径を１．０μｍから１．６μｍとするようにしている。 Also, the particle size of the silver powder is set to 1.0 μm to 1.6 μm.
　本発明は、上述したように、鉛（鉛ガラス）を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がビスマス、ボロン、亜鉛の酸化物からなるガラスフリットの製造ができ、かつ１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のフィンガー電極などを実現するガラスフリットができた。これらにより、下記の特徴がある。 As described above, the present invention can produce a glass frit that does not contain lead (lead glass) and melts at a low temperature necessary for manufacturing solar cells and the like, and whose main component is an oxide of bismuth, boron, or zinc. It was possible to create a glass frit that could realize a finger electrode with a width of about 10 μm or less. Due to these, there are the following features.
　（１）ファイヤースルーするガラスフリット中から鉛（鉛ガラス）を排除できた。これにより、太陽電池の鉛（鉛ガラス）の含有による公害の悪影響を除去できた。 (1) Lead (lead glass) could be removed from the fire-through glass frit. As a result, it was possible to eliminate the adverse effects of pollution caused by the inclusion of lead (lead glass) in the solar cell.
　（２）銀ペースト等として使用するために必要な低い溶融点４００℃以下で溶融するガラスフリットを実現でき、かつファイヤースルーする機能を持たせたガラスフリットができた。これらにより、低融点で焼結が可能となり、太陽電池の銀電極等の形成およびファイヤースルーさせたフィンガー電極に使える銀ペースト等のガラスフリットが実現できた。 (2) A glass frit that melts at a low melting point of 400 ° C or less required for use as a silver paste or the like can be realized, and a glass frit that has a fire-through function can be realized. As a result, sintering is possible at a low melting point, and glass frit such as silver paste that can be used for forming silver electrodes of solar cells and fire-through finger electrodes has been realized.
　（３）リンＰ２Ｏ５を添加してへたり機能を促進することができた。 (3) Phosphorus P2O5 was added to promote the sagging function.
　（４）ガラスフリットおよび銀の粒径を１μｍ程度あるいはそれ以下にして１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のファイヤースルーするフィンガー電極を実現できた。 (4) By reducing the particle size of the glass frit and silver to about 1 μm or less, it was possible to realize a fire-through finger electrode with a width of about 10 μm or less.
　（５）ガラスフリットの粒径を銀の粒径を含む範囲内にして良好な短時間焼結（１秒なし１分程度）を実現できた（[００７４]から[００８２]などを参照）。 (5) Good short-time sintering (about 1 minute without 1 second) could be realized by setting the particle size of the glass frit within the range including the particle size of silver (see [0074] to [0087]).
　図１は、本発明の　ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャートを示す。 FIG. 1 shows a flow chart for manufacturing the ABS glass (glass for an art beam solar cell) of the present invention.
　図１において、Ｓ１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃～１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃～１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図２に示す下記などである。 In FIG. 1, S1 is prepared by mixing a raw material for glass and melting it (900 ° C to 1200 ° C) (put it in a place where the temperature of an electric furnace has risen and leave it for 1 hour). In this method, when the temperature of the electric furnace rises to the optimum temperature determined in the experiment in the range of 900 ° C to 1200 ° C, the prepared glass raw material is inserted into a crucible, melted, and left for 1 hour. The raw material put in the crucible may be heated to a specified temperature in an electric furnace to be melted and left for 1 hour. In the experiment, the raw material of the glass is, for example, the following shown in FIG. 2, which will be described later.
　・サンプルＢｉ－Ｔｅ－Ｌｉ－５：ビスマスＢｉ２Ｏ３　　６８．６３％
　　　　　　　　　　　　　　　　　ボロンＢ２Ｏ３　　　　　７．８４％
　　　　　　　　　　　　　　　　　亜鉛ＺｎＯ　　　　　　　９．８０％
　　　　　　　　　　　　　　　　　バリウムＢａＯ　　　　　２．９４％
　　　　　　　　　　　　　　　　　ジルコニウムＺｒＯ２　　１．９６％
　　　　　　　　　　　　　　　　　シリコンＳｉＯ２　　　　１．９６％
　　　　　　　　　　　　　　　　　アルミニウムＡｌ２Ｏ３　０．００％
　　　　　　　　　　　　　　　　　テルルＴｅＯ２　　　　　４．９０％
　　　　　　　　　　　　　　　　　リチウムＬｉ２Ｏ　　　　１．９６％
　ここで、％は全てｗｔ％である（以下同様）。また、ガラスを作成するから全ての材料は酸化物である。 -Sample Bi-Te-Li-5: Bismuth Bi2O3 68.63%
Boron B2O3 7.84%
Zinc ZnO 9.80%
Barium BaO 2.94%
Zirconium ZrO2 1.96%
Silicon SiO2 1.96%
Aluminum Al2O3 0.00%
Tellurium TeO2 4.90%
Lithium Li2O 1.96%
Here,% is all wt% (the same applies hereinafter). Also, since glass is made, all materials are oxides.
　Ｓ２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３－５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。 S2 produces glass fragments (3-5 mm). This is produced by pouring the molten glass produced in S1 into a cooled metal roller as described on the lower side. That is, molten glass is poured between water-cooled rotating metal rollers and rapidly cooled to produce glass fragments of about 3-5 mm.
　Ｓ３は、粗粉砕（粉末２－３ｍｍ），粉砕（～５０μｍ）する。これは、Ｓ２で急速冷却した３－５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２－３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して～５０μｍ程度の粉末にする。 S3 is coarsely pulverized (powder 2-3 mm) and pulverized (~ 50 μm). This is done by coarsely pulverizing 3-5 mm glass fragments rapidly cooled in S2 into a 2-3 mm powder, which is further pulverized to a powder of about ~ 50 μm.
　Ｓ４は、微粉砕（１μｍ以下）（ジェットミル装置）を行う。これは、ジェットミル装置を用い、Ｓ３の～５０μｍの粉末を更に微粉砕して１μｍ以下の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。 S4 is finely pulverized (1 μm or less) (jet mill device). This is done by further finely pulverizing the powder of S3 to 50 μm using a jet mill device to make a powder of 1 μm or less (glass powder, glass frit).
　Ｓ５は、太陽電池銀電極用の焼結助剤のフリットを完成する。 S5 completes the frit of the sintering aid for the silver electrode of the solar cell.
　以上のように、原料を規定温度（９００℃～１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３－５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して１μｍ以下のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した（図５のガラス破片を参照）。 As described above, the raw material is raised to a specified temperature (900 ° C to 1200 ° C) and melted to produce molten glass, and the molten glass is rapidly cooled to produce glass fragments (3-5 mm), which are coarsely prepared. A glass frit (glass powder) having a size of 1 μm or less was produced by crushing, crushing, and finely pulverizing (see the glass fragment in FIG. 5).
　図２は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その１）を示す。この図２は、リンＰ２Ｏ３を添加しないもので、後述する図３は添加したものである。 FIG. 2 shows an example of a production sample (No. 1) of the ABS glass of the present invention. FIG. 2 shows that phosphorus P2O3 is not added, and FIG. 3 described later shows that phosphorus P2O3 is added.
　図２の（ａ）は、最上段のサンプル名を表す。５つのサンプル名は下記である。 (A) in FIG. 2 represents the sample name in the uppermost row. The five sample names are as follows.
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－５
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－６
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－７
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－８
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－１０
　図２の（ｂ）は、各サンプルの材料の重量％（ｗｔ％）を表す。 ・ Bi-Te-L1-5
・ Bi-Te-L1-6
・ Bi-Te-L1-7
・ Bi-Te-L1-8
・ Bi-Te-L1-10
FIG. 2B represents the weight% (wt%) of the material of each sample.
　図２の（ｃ）は、溶融後の状態を表す。ここでは、図示の下記である。 (C) in FIG. 2 represents the state after melting. Here, it is shown below.
　　・サンプル名Ｂｉ－ＴｅーＬ１－５は、きれいなガラスであって、冷却中に白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-5 was a clean glass and became cloudy during cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－ＴｅーＬ１－６は、きれいなガラスであって、冷却中に白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-6 was a clean glass and became cloudy during cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－ＴｅーＬ１－７は、きれいなガラスであって、冷却中に白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-7 was a clean glass and became cloudy during cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－８は、坩堝壁に少しだけ異物あり、白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-8 had a small amount of foreign matter on the crucible wall and became cloudy.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－８は、坩堝壁に少しだけ異物あり、白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-8 had a small amount of foreign matter on the crucible wall and became cloudy.
　以上のことより、サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－５、サンプル名Ｂｉ－ＴｅーＬ１－６、サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－７はきれいなガラスであって、冷却中に白濁化し、良品であった。一方、サンプル名Ｂｉ－ＴｅーＬ１－８、サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－１０は坩堝壁に異物が少しあり、白濁化したが、異物が少し発生しており良品とは言えなかった（使おうとすれば使えないことはなかった）。 From the above, the sample name Bi-Te-L1-5, the sample name Bi-Te-L1-6, and the sample name Bi-Te-L1-7 are clean glasses, which become cloudy during cooling and are good products. rice field. On the other hand, the sample name Bi-Te-L1-8 and the sample name Bi-Te-L1-10 had a small amount of foreign matter on the crucible wall and became cloudy, but a small amount of foreign matter was generated and it could not be said to be a good product. I couldn't use it if I tried to do it).
　図３は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）を示す。この図３は、リンＰ２Ｏ３を添加したものである。 FIG. 3 shows an example of a production sample (No. 2) of the ABS glass of the present invention. FIG. 3 shows the addition of phosphorus P2O3.
　図３の（ａ）は、最上段のサンプル名を表す。５つのサンプル名は下記である。 (A) in FIG. 3 represents the sample name in the uppermost row. The five sample names are as follows.
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－１
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－２
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－３
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－４
　　　・Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－５
　図３の（ｂ）は、各サンプルの材料の重量％（ｗｔ％）を表す。 ・ Bi-Te-L1-P-1
・ Bi-Te-L1-P-2
・ Bi-Te-L1-P-3
・ Bi-Te-L1-P-4
・ Bi-Te-L1-P-5
FIG. 3B represents the weight% (wt%) of the material of each sample.
　図３の（ｃ）は、溶融後の状態を表す。ここでは、図示の下記である。 (C) in FIG. 3 shows the state after melting. Here, it is shown below.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－１は、きれいなガラスであって、冷却後に白濁化した。 The sample name Bi-Te-L1-P-1 was clean glass and became cloudy after cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－２は、きれいなガラスであって、冷却後に白濁化した。 -Sample name Bi-Te-L1-P-2 was clean glass and became cloudy after cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－３は、きれいなガラスであって、冷却中に濃い白濁化した。 ・ The sample name Bi-Te-L1-P-3 was a clean glass and became deeply cloudy during cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－４は、きれいなガラスであって、冷却後に白濁化した。 -Sample name Bi-Te-L1-P-4 was clean glass and became cloudy after cooling.
　　・サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－５は、きれいなガラスであって、冷却後に白濁化した。 -Sample name Bi-Te-L1-P-5 was clean glass and became cloudy after cooling.
　以上のことより、サンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－１からサンプル名Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌ１－Ｐ－５までの５つのサンプルについて、ここでは、全部、きれいなガラスであって、冷却中ないし冷却後に白濁化し、良品であった。 Based on the above, the five samples from the sample name Bi-Te-L1-P-1 to the sample name Bi-Te-L1-P-5 are all clean glass and are being cooled or cooled. It later became cloudy and was a good product.
　図４は、本発明のＡＢＬガラスの要求／概要事項例を示す。これは、太陽電池の例えば表面に銀ペーストを塗布・焼結してその下の絶縁膜（窒化膜など）をファイヤースルーした銀電極（フィンガー電極）を形成などする場合に、当該銀ペーストに混入するガラスフリットに必要とされる要求・概要と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。 FIG. 4 shows an example of requirements / outline items of the ABL glass of the present invention. This is mixed with the silver paste when, for example, a silver paste is applied and sintered on the surface of a solar cell to form a silver electrode (finger electrode) through which an insulating film (nitride film, etc.) underneath is fired through. This is a table in which the requirements / outline required for the glass frit to be used and the means for solving the present invention are associated with each other.
　図４の（ａ）は、ファイヤースルー機能と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、ビスマス、ボロン、亜鉛を主体とし、テルルを添加し、鉛なしでファイヤースルー機能を実現している。これは、従来の鉛（鉛ガラス）入りの銀ペーストを用いたいたのを代替えするものであって、鉛（鉛ガラス）なしの銀ペースト（Ｔｅ、Ｂｉ入り）を用いて実現したものである。Ｂｉ成分はＴｅ成分によるファイヤースルー機能を促進する。 (A) of FIG. 4 shows a fire-through function and a means for solving the present invention. In the present invention, as described above, bismuth, boron, and zinc are mainly used, tellurium is added, and a fire-through function is realized without lead. This is an alternative to the conventional silver paste containing lead (lead glass), and is realized by using a silver paste (with Te and Bi) without lead (lead glass). .. The Bi component promotes the fire-through function of the Te component.
　図４の（ｂ）は、低軟化点化（４００℃以下）と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、Ｌｉ成分、Ｂｉ成分により低軟化点化（４００℃以下で溶融）を実現した。ここで、Ｌｉ成分、Ｂｉ成分により低軟化点化したが、多すぎると結晶化してガラス（非結晶質）ではなくなってしまう。 (B) of FIG. 4 shows a low softening point (400 ° C. or lower) and a solution of the present invention. In the present invention, low softening points (melting at 400 ° C. or lower) are realized by the Li component and the Bi component. Here, the softening point was lowered by the Li component and the Bi component, but if the amount is too large, it will crystallize and will not be glass (amorphous).
　図４の（ｃ）は、へたり機能と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、Ｐ成分がガラスのへたり機能を促進して良好なガラスの性質を保持させた。 (C) of FIG. 4 shows a settling function and a means for solving the present invention. In the present invention, the P component promotes the sagging function of the glass to maintain good glass properties.
　図４の（ｄ）は、基本的骨格と、本発明の解決手段とを示す。本発明は、既述したように、ビスマスＢｉＯ３、ボロンＢ２Ｏ３、亜鉛ＺｎＯの主成分を下記の範囲で含むガラスである（既述した図２、図３参照）。 (D) of FIG. 4 shows a basic skeleton and a means for solving the present invention. As described above, the present invention is a glass containing the main components of bismuth BiO3, boron B2O3, and zinc ZnO in the following range (see FIGS. 2 and 3 described above).
　　・ビスマスＢｉＯ３：５５－７５％
　　・ボロンＢ２Ｏ３：６－８％
　　・亜鉛ＺｎＯ：９－１３％（ＺｎＯが多すぎると異物になる）
　図４の（ｅ）は、添加物と、本発明の解決手段とを示す。本発明は、既述したように、テルルＴｅＯ２、リチウムＬｉ２Ｏ、リンＰ２Ｏ５を添加し、下記の範囲で含むガラスである（既述した図２、図３参照）。 ・ Bismuth BiO3: 55-75%
・ Boron B2O3: 6-8%
-Zinc ZnO: 9-13% (If there is too much ZnO, it becomes a foreign substance)
(E) of FIG. 4 shows an additive and a means for solving the present invention. As described above, the present invention is a glass to which tellurium TeO2, lithium Li2O, and phosphorus P2O5 are added and contained in the following range (see FIGS. 2 and 3 described above).
　　・テルルＴｅＯ２：４－６％
　　・Ｌｉ２Ｏ：２－３％
　　・Ｐ２Ｏ５：４－５３％
　図５は、本発明のＡＢＬガラスの外観写真例を示す。これは、既述した図１の工程で作製したＡＢＳガラス（図３のＢｉ－Ｔｅ－Ｌｉ－Ｐ－５）の概観写真例を示す。 ・ Tellurium TeO2: 4-6%
・ Li2O: 2-3%
・ P2O5: 4-53%
FIG. 5 shows an example of an external photograph of the ABL glass of the present invention. This shows an example of an overview photograph of the ABS glass (Bi-Te-Li-P-5 in FIG. 3) produced in the step of FIG. 1 described above.
　図５は、ＡＢＳガラスの写真例を示す。これは、既述した図１のＳ２のガラス破片（ＡＢＳガラスという）を試作実験（材料は図３参照）したときの概観写真例を示す。図示のガラス破片を、図１のＳ３，Ｓ４の工程により１μｍ以下程度に微粉末に粉砕することにより、本発明のガラスフリットが完成する。 FIG. 5 shows an example of a photograph of ABS glass. This shows an example of an overview photograph when the above-mentioned glass fragment of S2 in FIG. 1 (referred to as ABS glass) is subjected to a prototype experiment (see FIG. 3 for the material). The glass frit of the present invention is completed by pulverizing the illustrated glass fragments into fine powder to a size of about 1 μm or less by the steps S3 and S4 of FIG.
　尚、ガラスフリットを混入した銀ぺーストを作製するには、例えば
（１）銀微粉末（１μｍ程度）、（２）本発明のガラスフリット（微粉末、１μｍ以下）、（３）有機材、（４）有機溶媒、（５）樹脂の順番（あるいは順番を入れ替えてもよい）を容器に入れて良く攪拌することにより作製する。 In order to prepare a silver paste mixed with glass frit, for example, (1) silver fine powder (about 1 μm), (2) glass frit of the present invention (fine powder, 1 μm or less), (3) organic material, It is produced by putting (4) an organic powder and (5) a resin in the order (or the order may be changed) into a container and stirring well.
　そして、作製した銀ペーストを、太陽電池の基板の表面などの所望の銀パターンを形成するためにスクリーン印刷、溶剤飛ばし、焼結して銀電極（ファイヤースルー有の電極（例えばフィンガー電極）、ファイヤースルー無の銀電極（例えばバスバー電極））を形成する。 Then, the produced silver paste is screen-printed, solvent-blown, and sintered in order to form a desired silver pattern such as the surface of the substrate of a solar cell, and the silver electrode (electrode with fire-through (for example, finger electrode), fire). A silver electrode without through (for example, a bus bar electrode) is formed.
　図６は、本発明の銀ペーストの説明図を示す。これは、銀ペーストの構成成分の１例であって、例えば図示の下記である。これら構成成分を混合して銀ペーストを製造する（後述する図７参照）。 FIG. 6 shows an explanatory diagram of the silver paste of the present invention. This is an example of the constituents of the silver paste, and is shown below, for example. These components are mixed to produce a silver paste (see FIG. 7 described later).
　（１）銀粉末：
　　　・純度：９９．９％以上
　　　・平均粒度：１～５μｍ
　　　・形状：球状、楕円球状
　（２）本発明のＢｉ－Ｔｅ－Ｌ１、Ｂｉ－Ｔｅ－Ｌｉ－Ｐガラス粉末（ガラスフリット）：
　　　・粒径：０．５～３μｍ
　　　・銀ペースト全体の重量比０．１～２％
　（３）樹脂：　　　　
　　　・銀ペースト全体の重量比０．１～３％
　　　・エチルセルローズ類、ニトロセルローズ類等
　（４）溶剤：　　　
　　　・銀ペースト全体の重量比～２５％位（スクリーン印刷等に適する粘度）
　　　・ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等
　図７は、本発明の銀ペーストの製造フローチャートを示す。 (1) Silver powder:
-Purity: 99.9% or more-Average particle size: 1-5 μm
-Shape: Spherical, elliptical spherical (2) Bi-Te-L1, Bi-Te-Li-P glass powder (glass frit) of the present invention:
・ Particle size: 0.5 to 3 μm
・ Weight ratio of the whole silver paste 0.1-2%
(3) Resin:
・ Weight ratio of the whole silver paste 0.1 to 3%
・ Ethyl celluloses, nitro celluloses, etc. (4) Solvent:
・ Weight ratio of the whole silver paste to about 25% (viscosity suitable for screen printing, etc.)
-Diethylene glycol, monobutyl ether, etc. FIG. 7 shows a flow chart for producing the silver paste of the present invention.
　図７において、Ｓ２１は、溶剤と樹脂を混合機で混ぜる（有機ビヒクル）。これは、既述した図６の（４）溶剤と（３）樹脂とを混合機に入れて良く混合し、有機ビヒクルを製造する。 In FIG. 7, S21 mixes the solvent and the resin with a mixer (organic vehicle). For this, the solvent (4) and the resin (3) of FIG. 6 described above are put into a mixer and mixed well to produce an organic vehicle.
　Ｓ２２は、有機ビヒクルにガラスを混ぜる。これは、Ｓ２１で製造した有機ビヒクルに、既述した図６の（２）の本発明のガラス粉末（ガラスフリット）を混合機に入れて良く混合する。 S22 mixes glass with an organic vehicle. For this, the glass powder (glass frit) of the present invention of FIG. 6 (2) described above is put into a mixer and mixed well with the organic vehicle produced in S21.
　Ｓ２３は、銀粉末を混ぜる。これは、更に、既述した図６の（１）の銀粉末を混ぜる工程であって、図６の（１）の銀粉末１００重量部に対して、有機ビヒクル１．５～１００重量部（好ましくは３０～５０重量部）となるように当該（１）の銀粉末を混合する。 S23 mixes silver powder. This is a step of further mixing the silver powder of FIG. 6 (1) described above, and is 1.5 to 100 parts by weight of the organic vehicle with respect to 100 parts by weight of the silver powder of FIG. 6 (1). The silver powder of the above (1) is mixed so as to be preferably 30 to 50 parts by weight).
　Ｓ２４は、銀ぺースト完成する。 S24 completes the silver paste.
　以上のＳ２１からＳ２４の手順により、既述した図６の（４）溶剤と（３）樹脂、（２）本発明のガラス粉末（ガラルフリット）と、更に（１）銀粉末を混合機で順番に良く混合し、銀ペーストを製造することが可能となる。 By the above procedure from S21 to S24, (4) solvent and (3) resin, (2) glass powder (galal frit) of the present invention, and (1) silver powder of FIG. 6 described above are sequentially mixed with a mixer. It can be mixed well to produce a silver paste.
　図８は、本発明の銀ペーストの焼成フローチャートを示す。これは、既述した図７で製造した銀ペーストを、太陽電池の表面に塗布・乾燥・焼成し、銀電極（ファイヤースルー有のフィンガー電極、無のバスバー電極など）を形成するときの焼成フローチャートの１例を示す。 FIG. 8 shows a flow chart for firing the silver paste of the present invention. This is a firing flowchart when the silver paste produced in FIG. 7 described above is applied, dried, and fired on the surface of a solar cell to form a silver electrode (finger electrode with fire-through, bus bar electrode without fire-through, etc.). An example of is shown.
　図８において、Ｓ３１は、太陽電池セルの表面の窒化膜面に塗布する。例えば５～１３ｍｇ／ｃｍ２の厚さで塗布する。これは、銀電極（ファイヤースルー有）を形成する対象の例えば太陽電池セルの表面の窒化膜面に塗布する（スクリーン印刷により塗布する）。 In FIG. 8, S31 is applied to the nitride film surface on the surface of the solar cell. For example, it is applied at a thickness of 5 to 13 mg / cm2. This is applied to the nitrided film surface of the surface of, for example, a solar cell of an object (with fire-through) on which a silver electrode (with fire-through) is formed (applied by screen printing).
　Ｓ３２は、乾燥する。これは、Ｓ３１で塗布した銀ペーストを例えば１００～３００℃の乾燥炉に１分～１０分入れて溶剤を飛ばして乾燥する。また、熱風を送って乾燥してもよい。 S32 dries. This is done by putting the silver paste applied in S31 in a drying oven at 100 to 300 ° C. for 1 to 10 minutes to remove the solvent and drying it. Alternatively, hot air may be sent to dry the product.
　Ｓ３３は、銀焼結する。これは、例えば５００～９００℃程度（必要あれば１２００℃）の焼結炉に１～６００秒入れて焼結し、銀電極を太陽電池セルの窒化膜面に形成（同時にファイヤースルーによりその下部の高電子濃度領域との銀の貫通路を形成）する。また、赤外線ランプで赤外線を直接に照射して焼結してもよい。この焼結の際、助剤の特に本発明のガラスが溶融して太陽電池セルの窒化膜に強固に固着すると共に銀粉末に強く固着し、更に、窒化膜をファイヤースルーしてその下部の高電子濃度領域に銀の経路を貫通させた電極（フィンガー電極）を形成することができる。 S33 is silver sintered. This is done, for example, in a sintering furnace at about 500 to 900 ° C. (1200 ° C. if necessary) for 1 to 600 seconds to sinter, and a silver electrode is formed on the nitride film surface of the solar cell (at the same time, the lower part thereof is fire-through). Form a silver through-passage with the high electron concentration region of). Further, it may be sintered by directly irradiating infrared rays with an infrared lamp. At the time of this sintering, the auxiliary agent, particularly the glass of the present invention, melts and firmly adheres to the nitride film of the solar cell, and also strongly adheres to the silver powder. An electrode (finger electrode) in which a silver path is penetrated in the electron concentration region can be formed.
　この本発明の焼結は、銀電極の幅が約１０μｍ程度ないし、それ以下の非常に狭い幅の銀電極（ファイヤースルー電極）を形成でき、そのために粒径を１０分の１程度ないしそれ以下の、例えば銀粒子の粒径を１．０μｍから１．６μｍ程度、ガラス粒子の粒径を０．８μｍから５．０μｍ程度にするとよい。つまり、銀粒子の粒径がガラス粒子の粒径の範囲内に含まれるようにするとよい。 In the sintering of the present invention, a silver electrode (fire-through electrode) having a very narrow width of about 10 μm or less can be formed, and therefore the particle size can be reduced to about 1/10 or less. For example, the particle size of the silver particles may be about 1.0 μm to 1.6 μm, and the particle size of the glass particles may be about 0.8 μm to 5.0 μm. That is, it is preferable that the particle size of the silver particles is included in the range of the particle size of the glass particles.
　尚、焼結は下記のように行われる。 Sintering is performed as follows.
　（１）太陽電池の基板の表面の例えば窒化膜面に本発明の銀ペーストを塗布・乾燥した後に、焼結を開始すると、約４００℃以下で銀ペースト中のガラスが溶融を始める。この際、本発明のガラス粒子の粒径は銀粒子の粒径をカバーするように分布した状態にする。その事により、４００℃に到達した後、銀粒子の均一で効率的な焼結を完遂する（例えば赤外線ランプ照射による１秒ないし６０秒の短時間焼成の場合にもガラス粒子が溶融した後、均一な焼結が行われる）。 (1) When the silver paste of the present invention is applied and dried on the surface of the substrate of the solar cell, for example, the surface of the nitride film, and then sintering is started, the glass in the silver paste starts to melt at about 400 ° C. or lower. At this time, the particle size of the glass particles of the present invention is distributed so as to cover the particle size of the silver particles. As a result, after reaching 400 ° C., uniform and efficient sintering of silver particles is completed (for example, even in the case of short-time firing for 1 to 60 seconds by irradiation with an infrared lamp, after the glass particles are melted, the glass particles are melted. Uniform sintering is performed).
　（２）（１）で完全に溶融したガラスは、下方（窒化膜）に向かうと共に同時に銀粒子に向かう。ここで、（３）になる前に、ガラスが完全に溶融（つまり銀粒子の開始前にガラスが完全に溶融）しないと、（３）の銀粒子同士の焼結が始まり、そのために溶けないガラス粒子部分は閉じ込められてしまか、又は、導電性の悪い部分が発生し、全体として不完全な銀焼結体（理想的な低抵抗値にならない高抵抗の銀焼結体）となってしまう大きな原因となることが実験で確認された。 The glass completely melted in (2) and (1) goes downward (nitriding film) and at the same time toward silver particles. Here, if the glass is not completely melted (that is, the glass is completely melted before the start of the silver particles) before becoming (3), sintering of the silver particles of (3) starts and therefore does not melt. The glass particle part may be confined, or a part with poor conductivity may occur, resulting in an incomplete silver sintered body (a high-resistance silver sintered body that does not reach the ideal low resistance value) as a whole. It was confirmed in the experiment that it is a major cause of the fire.
　（３）更に温度が上がると、銀粒子と他の銀粒子との焼結が始まる（約６００℃）。 (3) When the temperature rises further, sintering of silver particles with other silver particles begins (about 600 ° C).
　（４）銀焼結した後、冷却（自然冷却）し、銀電極を形成できる。 (4) After silver sintering, it can be cooled (naturally cooled) to form a silver electrode.
　（５）尚、本発明のガラスがファイヤースルー機能を持ったガラスの場合には、（２）で完全に溶けたガラスが下方の窒化膜を覆い本発明のガラス中のテルルＴｅ，ビスマスＢｉの相互作用によりファイヤースルーして貫通し、その下部の高電子濃度領域にまで銀経路を形成するので、Ｉ／Ｖ特性を測定したときに従来の銀ペースト（鉛ガラス入り）と同等のＩ／Ｖ特性が得られ、良好なファイヤースルーが本発明のガラス（図２、図３）で実現できた。 (5) When the glass of the present invention is a glass having a fire-through function, the glass completely melted in (2) covers the lower nitride film, and the tellule Te and bismuth Bi in the glass of the present invention. It fires through through the interaction and forms a silver path to the high electron concentration region below it, so when measuring the I / V characteristics, the I / V is equivalent to that of the conventional silver paste (with lead glass). The characteristics were obtained, and good fire-through was realized with the glass of the present invention (FIGS. 2 and 3).
　Ｓ３４は、室温冷却し、完成する。これは、Ｓ３３で銀焼結した後、室温冷却し、太陽電池の表面の窒化膜面、シリコン面、アルミ焼結面に銀電極の形成を完了する。 S34 is cooled to room temperature and completed. After silver sintering in S33, it is cooled to room temperature to complete the formation of silver electrodes on the nitride film surface, the silicon surface, and the aluminum sintered surface on the surface of the solar cell.
　以上のように、本発明のガラス粉末を助剤として添加した銀ペーストを、太陽電池セルの絶縁膜（窒化膜など）、シリコン面。アルミ焼結膜に塗布し（Ｓ３１）、乾燥（Ｓ３２）し、次に焼成（Ｓ３３）することににより、太陽電池セルの絶縁膜面、シリコン面、アルミ焼結膜面に、従来の銀ペースト（鉛ガラス有、無）と同等に強く固着した銀電極およびファイヤースルーした銀電極を形成することが可能となった。 As described above, the silver paste to which the glass powder of the present invention was added as an auxiliary agent was applied to the insulating film (nitride film, etc.) and silicon surface of the solar cell. By applying it to an aluminum sintered film (S31), drying it (S32), and then firing it (S33), a conventional silver paste (lead) is applied to the insulating film surface, silicon surface, and aluminum sintered film surface of the solar cell. It has become possible to form a silver electrode that is as strongly fixed as (with or without glass) and a silver electrode that has been fired through.
　図９は、本発明の変換効率説明図を示す。この図９は、鉛ガラス（鉛ガラスを含む銀ペースト）を基準とした本発明の鉛フリーガラス（鉛ガラスを含まない銀ペースト）の変換効率（太陽電池の光電気変換効率）の説明図を示す。 FIG. 9 shows an explanatory diagram of conversion efficiency of the present invention. FIG. 9 shows an explanatory diagram of the conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency of a solar cell) of the lead-free glass (silver paste not containing lead glass) of the present invention based on lead glass (silver paste containing lead glass). show.
　図９の（ａ）は変換効率例を示し、図９の（ｂ）はがラフフリットの説明を示す。 FIG. 9A shows an example of conversion efficiency, and FIG. 9B shows an explanation of rough frit.
　図９の（ａ）において、変換効率は、（１）、（４）、（３）、（２）、（５）の順番で良くなっている。（３）は従来の鉛ガラスを混入した銀ペーストの変換効率（基準）である。その他は、本発明の変換効率である。図中の横軸は太陽電池の出力電圧を表し、縦軸は電流を表す。 In (a) of FIG. 9, the conversion efficiency is improved in the order of (1), (4), (3), (2), and (5). (3) is the conversion efficiency (reference) of the conventional silver paste mixed with lead glass. The other is the conversion efficiency of the present invention. The horizontal axis in the figure represents the output voltage of the solar cell, and the vertical axis represents the current.
　図９の（ｂ）において、（１）から（５）は、記載されている下記を表す。
（１）鉛フリーガラス（基準ー８．１％）
　　・燒結温度：７５０/７６０/７８０℃
　　・Ｂｉ２Ｏ３の含有は（２２±２）％程度
　　・ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％程度
（２）鉛フリーガラス（基準＋０．４％）
　　・燒結温度：７５０℃
　　・Ｂｉ２Ｏ３の含有は（３５±２）％程度
　　・ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％程度
（３）鉛ガラス（基準）
　　・燒結温度：７５０℃
（４）鉛フリーガラス（基準ー０．４％）
　　・燒結温度：７８０℃
　　・Ｂｉ２Ｏ３の含有は（３５±２）％程度
　　・ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％程度
（５）鉛フリーガラス（基準＋２％）
　　・燒結温度：７００℃
　　・ガラスフリット０．０８～０．３μｍ
　　・Ｂｉ２Ｏ３の含有は（３５±２）％程度
　　・ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％程度
　ここで、（１）の「鉛フリーガラス（基準ー８．１％）」は鉛フリーガラス（鉛を含まないガラスフリット）であって、基準の（３）（図９の（ａ）の（３）の変換効率曲線参照）よりも変換効率が８．１％悪いことを表す。「燒結温度：７５０/７６０/７８０℃」は焼成温度が７５０℃、７６０℃、７８０℃で焼成を良好に行えることを表す。「Ｂｉ２Ｏ３の含有は（２２±２）％程度、ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％
程度」は当該（１）のガラスフリットの成分であるＢｉ２Ｏ３が（２２±２）ｗｔ％程度であり、ＴｅＯ３とＷＯ３とが（３０±５）ｗｔ％、（１５±５)ｗｔ％程度であること
を表す（％は他も全てｗｔ％を表す）。 In (b) of FIG. 9, (1) to (5) represent the following described.
(1) Lead-free glass (standard-8.1%)
-Sintering temperature: 750/760/780 ° C
・ Bi2O3 content is about (22 ± 2)% ・ TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)% (2) Lead-free glass (standard + 0.4%)
-Sintering temperature: 750 ° C
・ Bi2O3 content is about (35 ± 2)% ・ TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)% (3) Lead glass (standard)
-Sintering temperature: 750 ° C
(4) Lead-free glass (standard-0.4%)
-Sintering temperature: 780 ° C
・ Bi2O3 content is about (35 ± 2)% ・ TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)% (5) Lead-free glass (standard + 2%)
・ Sintering temperature: 700 ℃
・ Glass frit 0.08-0.3 μm
-The content of Bi2O3 is about (35 ± 2)%.-TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)%. Is lead-free glass (lead-free glass frit), and its conversion efficiency is 8.1% worse than the standard (3) (see the conversion efficiency curve of (a) and (3) in FIG. 9). Represents. "Baking temperature: 750/760/780 ° C." indicates that firing can be performed satisfactorily at firing temperatures of 750 ° C., 760 ° C., and 780 ° C. "The content of Bi2O3 is about (22 ± 2)%, TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)%.
"Degree" is about (22 ± 2) wt% for Bi2O3, which is a component of the glass frit of (1), and about (30 ± 5) wt% and (15 ± 5) wt% for TeO3 and WO3. It means that (% means wt% for all others).
　（２）と（４）も同様である。 The same applies to (2) and (4).
　（３）の鉛ガラス（基準）は、図９の（ａ）の太陽電池の変換効率を比較する際の基準としたものである。従来の鉛ガラス入りの銀ペーストであり、燒結温度は７５０℃である。 The lead glass (reference) of (3) is used as a reference when comparing the conversion efficiencies of the solar cell of FIG. 9 (a). It is a conventional silver paste containing lead glass, and the firing temperature is 750 ° C.
　（５）の「鉛フリーガラス（基準＋２％）」は、超臨界水熱合成で合成したガラスフリットを混入した銀ペーストを燒結したときの太陽電池の変換効率が基準よりも２％だけ高いことを表す。「燒結温度：７００℃」は燒結を７００℃で行ったことを表す。「ガラスフリット０．０８～０．３μｍ」は、超臨界水熱合成で合成したガラスフリットの粒径が０．０８～０．３μｍであることを表す。「Ｂｉ２Ｏ３の含有は（３５±２）％程度、ＴｅＯ３／ＷＯ３＝（３０±５）％／（１５±５)％程度」は、超臨界水熱合成する原料が
Ｂｉ２Ｏ３を（３５±２）％程度、ＴｅＯ３とＷＯ３とを（３０±５）％と（１５±５)
％程度からなる水溶液であることを表す（後述する図１０，図１３とその説明を参照）。 The "lead-free glass (standard + 2%)" in (5) has a conversion efficiency of 2% higher than the standard when the silver paste mixed with the glass frit synthesized by supercritical hydrothermal synthesis is fired. Represents. "Sintering temperature: 700 ° C." indicates that the firing was performed at 700 ° C. “Glass frit 0.08 to 0.3 μm” means that the particle size of the glass frit synthesized by supercritical hydrothermal synthesis is 0.08 to 0.3 μm. "The content of Bi2O3 is about (35 ± 2)%, TeO3 / WO3 = (30 ± 5)% / (15 ± 5)%" means that the raw material for supercritical hydrothermal synthesis is Bi2O3 (35 ± 2)%. Degree, TeO3 and WO3 are (30 ± 5)% and (15 ± 5)
It indicates that it is an aqueous solution consisting of about% (see FIGS. 10 and 13 described later and their description).
　以上説明したように、本発明の（１）、（４）、（２）、（５）の順番に太陽電池の変換効率が高くなることが確認された。また、従来の鉛ガラス入りの銀ペーストの（３）を基準として図示の各変換効率をそれぞれ得ることができた。 As described above, it was confirmed that the conversion efficiency of the solar cell increases in the order of (1), (4), (2), and (5) of the present invention. In addition, each conversion efficiency shown in the figure could be obtained with reference to (3) of the conventional silver paste containing lead glass.
　図１０は、本発明の鉛フリーガラスの成分比率例を示す。図１０中の（１）から（５）は、既述した図９の（１）から（５）に対応するものである。また、横軸は（１）から（５）、および備考―1、備考ー２をそれぞれ表す。縦軸は燒結温度、成分（Ｂｉ２Ｏ３な
ど）、粒径サイズをそれぞれ表す。 FIG. 10 shows an example of the component ratio of the lead-free glass of the present invention. (1) to (5) in FIG. 10 correspond to (1) to (5) of FIG. 9 described above. The horizontal axis represents (1) to (5), and Remarks -1 and Remarks 2, respectively. The vertical axis represents the firing temperature, components (Bi2O3, etc.), and particle size.
　（１）鉛フリーガラスは、図９の（１）鉛フリーガラスの燒結温度、成分、粒径サイズは図示の下記の通りである。 For (1) lead-free glass, the firing temperature, composition, and particle size of (1) lead-free glass in FIG. 9 are as shown below.
　・燒結温度；７５０－７８０　℃
　・成分
　　・Ｂｉ２Ｏ３；２２±２　ｗｔ％
　　・Ｂ２Ｏ３　：ー　
　　・ＺｎＯ　　；３±２
　　・ＢａＯ　　；３±２
　　・ＺｒＯ２　；２±２
　　・ＴｅＯ３　：５３±５
　　・ＷＯ３　　；１５±５
　　・Ｌｉ２Ｏ　；２±２
　・粒径サイズ　：１－３μｍ
　（２）鉛フリーガラスは、図９の（２）鉛フリーガラスの燒結温度、成分、粒径サイズは図示の下記の通りである。 -Sintering temperature; 750-780 ° C
・ Ingredients ・ Bi2O3; 22 ± 2 wt%
・ B2O3: ー
・ ZnO; 3 ± 2
・ BaO; 3 ± 2
・ ZrO2; 2 ± 2
・ TeO3: 53 ± 5
・ WO3; 15 ± 5
・ Li2O; 2 ± 2
・ Particle size size: 1-3 μm
As for (2) lead-free glass, the sintering temperature, composition, and particle size of (2) lead-free glass in FIG. 9 are as shown below.
　・燒結温度；７８０　℃
　・成分
　　・Ｂｉ２Ｏ３；３５±２　ｗｔ％
　　・Ｂ２Ｏ３　：４±４　
　　・ＺｎＯ　　；１２±４
　　・ＢａＯ　　；ー
　　・ＺｒＯ２　；４
　　・ＴｅＯ３　：３０±５
　　・ＷＯ３　　；１５±５
　　・Ｌｉ２Ｏ　；ー
　・粒径サイズ　：１－３μｍ
　（４）鉛フリーガラスは、図９の（４）鉛フリーガラスの燒結温度、成分、粒径サイズは図示の下記の通りである。 -Sintering temperature; 780 ° C
・ Ingredients ・ Bi2O3; 35 ± 2 wt%
・ B2O3: 4 ± 4
・ ZnO; 12 ± 4
・ BaO; ー ・ ZrO2; 4
・ TeO3: 30 ± 5
・ WO3; 15 ± 5
・ Li2O; － ・ Particle size size: 1-3 μm
As for the lead-free glass, the sintering temperature, composition, and particle size of the lead-free glass of FIG. 9 (4) are as shown below.
　・燒結温度；７５０　℃
　・成分
　　・Ｂｉ２Ｏ３；３５±２　ｗｔ％
　　・Ｂ２Ｏ３　：４±４　
　　・ＺｎＯ　　；１２±４
　　・ＢａＯ　　；ー
　　・ＺｒＯ２　；３
　　・ＴｅＯ３　：３０±５
　　・ＷＯ３　　；１５±５
　　・Ｌｉ２Ｏ　；１±１
　・粒径サイズ　：１－３μｍ
　（５）鉛フリーナノガラスは、図９の（５）鉛フリーナノガラスの燒結温度、成分、粒径サイズは図示の下記の通りである。 -Sintering temperature; 750 ° C
・ Ingredients ・ Bi2O3; 35 ± 2 wt%
・ B2O3: 4 ± 4
・ ZnO; 12 ± 4
・ BaO; ー ・ ZrO2; 3
・ TeO3: 30 ± 5
・ WO3; 15 ± 5
・ Li2O; 1 ± 1
・ Particle size size: 1-3 μm
In the lead-free nanoglass, the sintering temperature, composition, and particle size of the lead-free nanoglass in FIG. 9 (5) are as shown below.
　・燒結温度；６５０－７００　℃
　・成分
　　・Ｂｉ２Ｏ３；３５±２　ｗｔ％
　　・Ｂ２Ｏ３　：４±４　
　　・ＺｎＯ　　；１２±４
　　・ＢａＯ　　；ー
　　・ＺｒＯ２　；４
　　・ＴｅＯ３　：３０±５
　　・ＷＯ３　　；１５±５
　　・Ｌｉ２Ｏ　；ー
　・粒径サイズ　：０．０８－０．３μｍ（好ましく０．０８－は０．１２μｍ）
　（３）鉛ガラスは、図９の（３）鉛ガラスの燒結温度、成分、粒径サイズは図示の下記の通りである。 -Sintering temperature; 650-700 ° C
・ Ingredients ・ Bi2O3; 35 ± 2 wt%
・ B2O3: 4 ± 4
・ ZnO; 12 ± 4
・ BaO; ー ・ ZrO2; 4
・ TeO3: 30 ± 5
・ WO3; 15 ± 5
-Li2O;-・ Particle size size: 0.08-0.3 μm (preferably 0.08-is 0.12 μm)
As for (3) lead glass, the firing temperature, composition, and particle size of (3) lead glass in FIG. 9 are as shown below.
　・燒結温度；７５０　℃
　・成分
　　・ｘＰＢＯ・（１００－ｘ）Ｖ２Ｏ５
　　　ｘ＝５５－３０
　・粒径サイズ　：１－３μｍ
　備考―１は、左側の燒結温度、成分などの単位、特性を図示の下記のようにする。 -Sintering temperature; 750 ° C
-Ingredients-xPBO- (100-x) V2O5
x = 55-30
・ Particle size size: 1-3 μm
Remarks-1 shows the firing temperature on the left side, units such as components, and characteristics as shown below.
　　・第１行目の「℃」は、左側の燒結温度が「℃」であることを表す。 ・ "℃" in the first line indicates that the firing temperature on the left side is "℃".
　　・第２行目の「ｗｔ％」は、左側の成分（Ｂｉ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３など）が「ｗｔ％」であることを表す。 ・ "Wt%" in the second line indicates that the component on the left side (Bi2O3, B2O3, etc.) is "wt%".
　　・第３行目、第８行目、第９行目の「ＦＴ」は、左側の成分「Ｂｉ２Ｏ３」、「ＴｅＯ３」、「ＷＯ３」がＦＴ（ファイヤースルーに寄与する成分）であることを表す。 -The "FT" in the third, eighth, and ninth lines indicates that the components "Bi2O3", "TeO3", and "WO3" on the left side are FTs (components that contribute to fire-through). ..
　　・第１０行目の「低融解」は、左側の成分「Ｌｉ２Ｏ」が低融解に寄与する成分であることを表す（無にしてもよい）。 ・ "Low melting" in the 10th line indicates that the component "Li2O" on the left side is a component that contributes to low melting (may be omitted).
　備考―２は、（５）の超臨界水熱合成時の成分例を図示の下記のようにする。 Remark-2 shows an example of the components of (5) at the time of supercritical hydrothermal synthesis as shown below.
　　・第３行目の「硝酸ビスマス」は、左側の成分「Ｂi２Ｏ３」について超臨界水熱合
成する場合には、水溶性の「硝酸ビスマス」にすることを表す。 -The "bismuth nitrate" in the third line indicates that the component "Bi2O3" on the left side is to be water-soluble "bismuth nitrate" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第４行目の「二酸化ホウ素」は、左側の成分「Ｂ２Ｏ３」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「二酸化ホウ素」にすることを表す。 ・ "Boron dioxide" in the 4th line indicates that the component "B2O3" on the left side should be water-soluble "boron dioxide" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第５行目の「硝酸亜鉛」は、左側の成分「ＺｎＯ」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「硝酸亜鉛」にすることを表す。 ・ "Zinc nitrate" in the 5th line indicates that the component "ZnO" on the left side should be water-soluble "zinc nitrate" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第７行目の「塩化ジルコニウム」は、左側の成分「ＺｒＯ２」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「塩化ジルコニウム」にすることを表す。 ・ "Zirconium chloride" in the 7th line indicates that the component "ZrO2" on the left side should be water-soluble "zirconium chloride" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第８行目の「テルル酸」は、左側の成分「ＴｅＯ３」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「テルル酸」にすることを表す。 ・ "Telluric acid" in the 8th line indicates that the component "TeO3" on the left side should be water-soluble "telluric acid" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第９行目の「タングステン酸アンモニウム」は、左側の成分「ＷＯ３」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「タングステン酸アンモニウム」にすることを表す。 ・ "Ammonium paratungate" in the 9th line indicates that the component "WO3" on the left side should be water-soluble "ammonium paratungate" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　　・第１０行目の「炭酸リチウム」は、左側の成分「Ｌｉ２Ｏ」について超臨界水熱合成する場合には、水溶性の「炭酸リチウム」にすることを表す。 ・ "Lithium carbonate" in the 10th line indicates that the component "Li2O" on the left side should be water-soluble "lithium carbonate" in the case of supercritical hydrothermal synthesis.
　尚、超臨界水熱合成する際の上記備考ー２に記載の各成分（下記の左端の成分）については、類似の下記の成分を使用してもよい。また、超臨界水熱合成で投入する材料の各成分のｗｔ％は、図１０の（１）。（２）、（４）、（５）の各成分に相当する割合が含まれるｗｔ％とする（つまり、水熱合成後の微粒子（０．０８～０．３μｍ径程度のガラスフリット）の成分が図１０の（１）、（２）、（４）、（５）に記載の各成分となるようにする）。 For each component described in Remark-2 above (the leftmost component below) in supercritical hydrothermal synthesis, the following similar components may be used. Further, the wt% of each component of the material input in the supercritical hydrothermal synthesis is shown in FIG. 10 (1). The ratio is set to wt% including the ratio corresponding to each component (2), (4), and (5) (that is, the component of fine particles (glass frit having a diameter of about 0.08 to 0.3 μm) after hydrothermal synthesis). Is the component shown in (1), (2), (4), and (5) of FIG. 10).
　Ｂｉ２Ｏ３：硝酸ビスマス、塩化ビスマス
　Ｂ２Ｏ３　；二酸化ホウ素、三酸化二ホウ素
　ＺｎＯ　　：硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛
　ＢａＯ　　；炭酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム
　ＺｒＯ２　；塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム
　ＴｅＯ３　；テルル酸、ヨウ化テルル、塩化テルル
　ＷＯ３　　；タングステン酸アンモニウム、タングステン（ＶＩ）酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム
　Ｌｉ２Ｏ　；炭酸リチウム、リチウム、硝酸リチウム
　以上の他に、ガラスを製造するのに使用する左端の酸化物の成分について、水溶性の化合物があればそれを使用してもよい。ここで、超臨界水熱合成する場合の水溶性の原料について、既述した図１０の（５）鉛フリーナノガラスの図示の成分比率は、ナノガラスを製造した後の成分比率で表す。 Bi2O3: bismuth nitrate, bismuth chloride B2O3; boron dioxide, diboron trioxide ZnO: zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate BaO; barium carbonate, barium nitrate, barium chloride, barium hydroxide, barium lactate ZrO2; zirconium chloride, zirconium acetate , Zinc oxide TeO3; Telluric acid, Telluric iodide, Telluric chloride WO3; Ammonium tungsten acid, sodium tungsten (VI) acid, sodium metatungsten acid Li2O; lithium carbonate, lithium, lithium nitrate If there is a water-soluble compound for the component of the leftmost oxide used in the above, it may be used. Here, regarding the water-soluble raw material in the case of supercritical hydrothermal synthesis, the illustrated component ratio of (5) lead-free nanoglass in FIG. 10 described above is represented by the component ratio after the nanoglass is manufactured.
　図１１は、本発明の鉛フリーガラスの成分効能例（その１）を示す。 FIG. 11 shows an example of component efficacy (No. 1) of the lead-free glass of the present invention.
　図１１において、左側蘭の第１行目の「２．各成分の効能」は、第２行目以降に各成分の効能をそれぞれ記載することを表し、下記の通りである。 In FIG. 11, "2. Efficacy of each component" in the first line of the left orchid indicates that the effect of each component is described in the second and subsequent lines, and is as follows.
　１）Ｂｉ２Ｏ３；ＮＷＦ（網目形成酸化物、図１２参照）
　　・ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与。 1) Bi2O3; NWF (mesh-forming oxide, see FIG. 12)
-Contributes to the expansion and stabilization of the vitrification range.
　　・軟化点を下げ、流動性を与える。 ・ Lower the softening point and give liquidity.
　　・ファイヤースルー性を高める。 ・ Improve fire-through performance.
　　・耐水性を高める。 ・ Improve water resistance.
　２）Ｂ２Ｏ３：ＮＷＦ
　　・ガラスの流動性を与える。 2) B2O3: NWF
-Provides the fluidity of glass.
　　・多いと光電変換効率を低下させる。軟化点を上げる。 ・ If it is too much, the photoelectric conversion efficiency will decrease. Raise the softening point.
　３）ＺｎＯ；ＮＷＭ（修飾酸化物、図１２参照）
　　・ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与。 3) ZnO; NWM (modified oxide, see FIG. 12)
-Contributes to the expansion and stabilization of the vitrification range.
　　・軟化点を下げる。 ・ Lower the softening point.
　　・多いとガラスが不安定になり、結晶化が進む。 ・ If there are too many, the glass becomes unstable and crystallization progresses.
　４）ＢａＯ；ＮＷＭ
　　・ガラスの安定化を高める。 4) BaO; NWM
・ Improves the stability of glass.
　　・軟化点を上昇させにくい。 ・ It is difficult to raise the softening point.
　５）ＺｒＯ２；ＩＭ（中間酸化物、図１２参照）
　　・耐酸性を高める。 5) ZrO2; IM (intermediate oxide, see FIG. 12)
・ Improve acid resistance.
　　・結晶化を抑制する。 ・ Suppresses crystallization.
　　・軟化点を上げる。 ・ Raise the softening point.
　６）ＳｉＯ２；ＮＷＦ
　　・耐酸性を高める。 6) SiO2; NWF
・ Improve acid resistance.
　　・基板と電極の接着強度を高める。 ・ Increase the adhesive strength between the substrate and the electrodes.
　　・軟化点を上げる。 ・ Raise the softening point.
　７）Ａｌ２Ｏ３；ＮＷＦ
　　・耐酸性を高める。 7) Al2O3; NWF
・ Improve acid resistance.
　　・結晶化を抑制する。 ・ Suppresses crystallization.
　　・軟化点を上げる。 ・ Raise the softening point.
　８）ＴｅＯ２；ＮＷＦ
　　・軟化点を上げる。 8) TeO2; NWF
・ Raise the softening point.
　　・ファイヤースルーも効果あり。オーミック接合をよくする。 ・ Fire-through is also effective. Improve ohmic contact.
　９）Ｌｉ２Ｏ；ＮＷＭ
　　・軟化点を下げる効果が大きい。 9) Li2O; NWM
・ The effect of lowering the softening point is great.
　　・耐酸性を下げる。 ・ Lower acid resistance.
　１０）ＷＯ３；ＮＷＭ
　　・ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与。 10) WO3; NWM
-Contributes to the expansion and stabilization of the vitrification range.
　　・ファイヤースルーに効果あり。 ・ Effective for fire-through.
　図１２は、本発明の鉛フリーガラスの成分効能例（その２）を示す。 FIG. 12 shows an example of component efficacy (No. 2) of the lead-free glass of the present invention.
　図１２において、第１行目の「３．備考」は、第２行目以降に、既述した図１１の略号（ＮＷＦ，ＮＷＭ，ＩＭ）の詳細説明それぞれ記載することを表し、下記の通りである。 In FIG. 12, “3. Remarks” in the first line indicates that the abbreviations (NWF, NWM, IM) of FIG. 11 described above are described in detail in the second and subsequent lines, respectively, as follows. Is.
　１）網目形成酸化物（ネットワーク・フォーマー；ＮＷＦ）
　　・単独で３次元網目を形成しうる。ガラスの骨格を作る。 1) Network-forming oxide (network former; NWF)
-It can form a three-dimensional network by itself. Make a glass skeleton.
　２）修飾酸化物（ネットワーク・モディファイヤー；ＮＷＭ）
　　・単独で網目を作ることはできない。 2) Modified oxide (Network modifier; NWM)
・ It is not possible to make a mesh by itself.
　　・ガラスの一成分として、網目形成酸化物が作る網目中に入り、性質に影響を及ぼすことができる。 ・ As a component of glass, it can enter the network created by the network-forming oxide and affect its properties.
　３）中間酸化物（インターミディエイト：ＩＭ）
　　・単独ではガラスを形成できない。 3) Intermediate oxide (intermediate: IM)
-Glass cannot be formed by itself.
　　・網目形成炭化物の一部と置き換わって網目形成に加わるとともに、修飾酸化物としての役割もし得る。 ・ It can replace a part of the network-forming carbide and participate in the network formation, and can also serve as a modified oxide.
　図１３は、本発明のガラスフリットのナノ粒子サンプル写真例を示す。図示の容器に入れたナノガスフリットは、既述した図９、図１０の（５）鉛フリーーナノガラスのガラスフリットの例であって、粒径が０．０８－０．１２μｍ程度のものである。このナノガラスフリットを使用した銀ペーストを用いて太陽電池の電極（フィンガー電極）を作成してその効率を測定したものが、既述した図９の（５）の曲線であり、良好な変換効率を得ることができた。 FIG. 13 shows an example of a nanoparticle sample photograph of the glass frit of the present invention. The nanogas frit put in the illustrated container is an example of the glass frit of (5) lead-free nanoglass described in FIGS. 9 and 10 described above, and has a particle size of about 0.08 to 0.12 μm. be. The curve of FIG. 9 (5) described above is obtained by creating an electrode (finger electrode) of a solar cell using a silver paste using this nanoglass frit and measuring its efficiency, and good conversion efficiency is obtained. I was able to get it.
本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャートである。It is a flowchart of manufacturing of ABS glass of this invention. 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その１）である。This is an example of a sample for producing ABS glass of the present invention (No. 1). 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）である。It is a production sample example (No. 2) of the ABS glass of this invention. 本発明のＡＢＬガラスの要求／概要事項例である。This is an example of the requirements / summary items of the ABL glass of the present invention. 本発明のＡＢＬガラスの概観写真例である。It is an overview photograph example of the ABL glass of this invention. 本発明の銀ペーストの説明図である。It is explanatory drawing of the silver paste of this invention. 本発明の銀ペーストの製造フローチャートである。It is a manufacturing flow chart of the silver paste of this invention. 本発明の銀ペーストの焼成フローチャートである。It is a firing flow chart of the silver paste of this invention. 本発明の変換効率説明図である。It is a conversion efficiency explanatory diagram of this invention. 本発明の鉛フリーガラスの成分比率例である。This is an example of the component ratio of the lead-free glass of the present invention. 本発明の鉛フリーガラスの成分効能例（その１）である。This is an example of component efficacy (No. 1) of the lead-free glass of the present invention. 本発明の鉛フリーガラスの成分効能例（その２）である。This is an example of component efficacy (No. 2) of the lead-free glass of the present invention. 本発明のガラスフリットのナノ粒子サンプル写真例である。It is an example of a nanoparticle sample photograph of the glass frit of the present invention.

Claims (19)

  1. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
    　ビスマス酸化物５５から７５ｗｔ％、ボロン酸化物６から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物９から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した４００℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。     In the glass frit mixed in the conductive paste that is applied and sintered on the substrate to form the conductive electrode.
    400 produced by heating bismuth oxide 55 to 75 wt%, boron oxide 6 to 8 wt%, and zinc oxide 9 to 13 wt% as main materials to produce molten glass, which was rapidly cooled and crushed. A glass frit characterized by melting below ° C.
  2. 　添加物として、テルル酸化物４から６ｗｔ％、リチウム酸化物２から３ｗｔ％、リン酸化物４から５ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１に記載のガラスフリット。 As an additive, one or more of tellurium oxide 4 to 6 wt%, lithium oxide 2 to 3 wt%, and phosphor oxide 4 to 5 wt% were mixed with the main material and heated to form the molten glass. The glass frit according to claim 1.
  3. 　添加物として、バリウム酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、リン酸化鬱の１つ以上を３ｗｔ％以下添加したことを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のガラスフリット。 The glass frit according to claim 1 or 2, wherein at least 3 wt% of one or more of barium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and phosphorylated depression is added as an additive.
  4. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
    　ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した４００℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。     In the glass frit mixed in the conductive paste that is applied and sintered on the substrate to form the conductive electrode.
    400 produced by heating to produce molten glass using bismuth oxide 33 to 37 wt%, boron oxide 0 to 8 wt%, and zinc oxide 8 to 16 wt% as main materials, and crushing the rapidly cooled debris. A glass frit characterized by melting below ° C.
  5. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
    　ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％相当をそれぞれ含む水溶性の材料を主材料とし超臨界水熱合成して０．０８から０．３μｍ粒径に製造した４００℃以下で熔融することを特徴とするガラスフリット。     In the glass frit mixed in the conductive paste that is applied and sintered on the substrate to form the conductive electrode.
    Supercritical hydrothermal synthesis using water-soluble materials containing bismuth oxide 33 to 37 wt%, boron oxide 0 to 8 wt%, and zinc oxide 8 to 16 wt%, respectively, 0.08 to 0.3 μm A glass frit produced to a particle size and melted at 400 ° C. or lower.
  6. 　添加物として、テルル酸化物２５から３５ｗｔ％、リチウム酸化物０から２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成あるいは超臨界水熱合成したことを特徴とする請求項４から請求項５のいずれかに記載のガラスフリット。 As an additive, one or more of 25 to 35 wt% of tellurium oxide and 0 to 2 wt% of lithium oxide are mixed with the main material and heated to form the molten glass or supercritical hydrothermal synthesis. The glass frit according to any one of claims 4 to 5.
  7. 　添加物として、ジルコニウム酸化物を４ｗｔ％以下添加したことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 4 to 6, wherein 4 wt% or less of zirconium oxide is added as an additive.
  8. 　前記導電性ペーストとして、銀ペーストあるいはファイヤースルーする銀ペーストとしたことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 1 to 7, wherein the conductive paste is a silver paste or a fire-through silver paste.
  9. 　前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性の銀電極を形成、あるいは下地の絶縁膜をファイヤースルーして導電性の銀電極を形成したことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のガラスフリット。 A conductive electrode is formed by coating and sintering on the substrate, and a conductive silver electrode is formed by coating and sintering on a solar cell substrate, or a conductive silver electrode is fired through the underlying insulating film. The glass frit according to any one of claims 1 to 8, wherein the glass frit is formed.
  10. 　前記急速冷却した破片を粉砕として、０．８μｍから５μｍとしたことを特徴とする請求項１から請求項４，請求項６から請求項９のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 1 to 4, and 6 to 9, wherein the rapidly cooled debris is pulverized into 0.8 μm to 5 μm.
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加した銀ペースト。 A silver paste to which the glass frit according to any one of claims 1 to 10 is added as an auxiliary agent.
  12. 　銀粉末の粒径を０．８μｍから１．６μｍとしたことを特徴とする請求項１１に記載の銀ペースト。 The silver paste according to claim 11, wherein the silver powder has a particle size of 0.8 μm to 1.6 μm.
  13. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    　ビスマス酸化物５５から７５ｗｔ％、ボロン酸化物６から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物９から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    　該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    　該生成した破片を粉砕して４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。     In a glass frit manufacturing method that is mixed with a conductive paste that is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode.
    Using bismuth oxide 55 to 75 wt%, boron oxide 6 to 8 wt%, and zinc oxide 9 to 13 wt% as main materials, heating was performed to form molten glass.
    The formed molten glass is rapidly cooled to generate debris.
    A method for producing a glass frit, which comprises pulverizing the generated fragments to produce a glass frit that melts at 400 ° C. or lower.
  14. 　添加物として、テルル酸化物４から６ｗｔ％、リチウム酸化物２から３ｗｔ％、リン酸化物４から５ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１３に記載のガラスフリット製造方法。 As an additive, one or more of tellurium oxide 4 to 6 wt%, lithium oxide 2 to 3 wt%, and phosphor oxide 4 to 5 wt% were mixed with the main material and heated to form the molten glass. The glass frit manufacturing method according to claim 13.
  15. 　添加物として、バリウム酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、リン酸化鬱の１つ以上を３ｗｔ以下添加したことを特徴とする請求項１３あるいは請求項１４に記載のガラスフリット製造方法。 The glass frit manufacturing method according to claim 13 or 14, wherein one or more of barium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and phosphorylated depression is added as an additive in an amount of 3 wt or less.
  16. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    　ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    　該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    　該生成した破片を粉砕して４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。     In a glass frit manufacturing method that is mixed with a conductive paste that is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode.
    Using bismuth oxide 33 to 37 wt%, boron oxide 0 to 8 wt%, and zinc oxide 8 to 16 wt% as main materials, heating was performed to form molten glass.
    The formed molten glass is rapidly cooled to generate debris.
    A method for producing a glass frit, which comprises pulverizing the generated fragments to produce a glass frit that melts at 400 ° C. or lower.
  17. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    　ビスマス酸化物３３から３７ｗｔ％、ボロン酸化物０以上から８ｗｔ％、および亜鉛酸化物８から１６ｗｔ％相当をそれぞれ含む水溶性の材料を主材料とし超臨界水熱合成して０．０８から０．３μｍ粒径にした４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。     In a glass frit manufacturing method that is mixed with a conductive paste that is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode.
    Supercritical hydrothermal synthesis is performed using a water-soluble material containing 37 wt% of bismuth oxide 33 to 37 wt%, boron oxide 0 or more to 8 wt%, and zinc oxide 8 to 16 wt%, respectively, from 0.08 to 0. A method for producing a glass frit, which comprises producing a glass frit having a particle size of 3 μm and melting at 400 ° C. or lower.
  18. 　添加物として、テルル酸化物２５から３５ｗｔ％、リチウム酸化物０から２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成あるいは超臨界水熱合成したことを特徴とする請求項１６から請求項１７のいずれかに記載のガラスフリット製造方法。 As an additive, one or more of 25 to 35 wt% of tellurium oxide and 0 to 2 wt% of lithium oxide are mixed with the main material and heated to form the molten glass or supercritical hydrothermal synthesis. The glass frit manufacturing method according to any one of claims 16 to 17.
  19. 　添加物として、ジルコニウム酸化物を４ｗｔ以下添加したことを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれかに記載のガラスフリット製造方法。 The glass frit manufacturing method according to any one of claims 16 to 18, wherein 4 wt or less of zirconium oxide is added as an additive.
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