JP2012020933A - セラミックグリーンシート及びセラミック基板 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で焼結させることができ、かつ高い強度が得られるセラミックグリーンシート及びこれを焼成することにより形成したセラミック基板を得る。
【解決手段】無機粉末と有機樹脂とを含むセラミックグリーンシートであって、無機粉末は、無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、酸化アルミニウムを７２重量％〜９８重量％、酸化銅を１重量％〜１２重量％、酸化チタンを０．１重量％〜３重量％及び酸化ケイ素を０．２５重量％〜１０重量％の範囲でそれぞれ含むことを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシート及びセラミック基板に関する。

近年、携帯電話などの移動体通信機や携帯通信端末においては、従来のプリント基板にコンデンサやインダクタを表面実装したモジュールに変わって、積層セラミック基板を用いた回路モジュールが用いられるようになってきている。積層セラミック基板は、所定の導電パターンを形成することにより、内部に配線ライン、Ｌ成分、Ｃ成分が形成され、配線の高密度化が実現されている。積層セラミック基板を用いることにより、ディスクリート部品（表面実装部品ＳＭＤ）として搭載されるインダクタやコンデンサの数量を減らすことができるので、回路モジュールを小型化することができる。

積層セラミック基板に用いる材料には、ＨＴＣＣ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）とＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の主に２種類がある。ＨＴＣＣとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣなどを用いたものがあり、これらは１５００℃以上の高温で焼成することによって製造される。このため、材料強度は高いものの、基板の内層に用いる導体材料には、低抵抗のＡｇやＣｕを使用することができず、融点の高い高抵抗のＭｏやＷを用いる必要がある。従って、損失が大きくなり、車載用回路基板や低周波のセンサ基板には適用可能であるが、携帯電話用等の高周波モジュールには適用が困難である。

他方、ＬＴＣＣは、主にセラミック原料（フィラー）に５０％前後の多量の低融点ガラス材料を混合することによって、ＡｇやＣｕが溶融しない９５０℃〜１０００℃程度の低温での焼結が可能である。ＡｇやＣｕ等の貴金属高導電材料との同時焼成が可能であるため、導体損失を小さくすることができ、携帯電話用等の高周波モジュールに適用することが可能である。また、焼成温度を下げることにより、製造時に消費するエネルギーを少なくすることができる。

しかしながら、このＬＴＣＣはガラスを多量に含んでいるため、機械強度や耐薬品性がＨＴＣＣと比較して劣るという欠点がある。特に、積層セラミック基板は、携帯機器の小型化・多機能化に伴い薄型化される傾向にあるため、基板の強度不足は、商品の信頼性に大きな問題を引き起こすおそれがある。この問題を解決するため、Ａｌ２Ｏ３の含有量をできるだけ下げずに焼成温度を下げたものとして、ガラスの代わりに焼成を促進する促進剤として、ＴｉＯ２とＣｕＯや、Ｎｂ２Ｏ５とＣｕＯなどを添加することが提案されている（特許文献１〜７など）。

しかしながら、上記の添加剤を用いた場合にも、ＡｇやＣｕを配線材料として使用できる１０００℃以下の低温での焼結性は不十分であった。従って、配線材料として高価なＡｇ−Ｐｄ材料等を用いる必要があり、携帯機器用等の高周波モジュールや、受動素子を内蔵した高密度実装基板には容易に適用することができないものであった。

特許第３２２０３６０号公報 特開２００４−２５６３８４号公報 特開平９−６７１５９号公報 特開平９−２３５１５４号公報 特開平９−２７８５１６号公報 特開２００３−９５７３２号公報 特開２００５−１４５７２２号公報

本発明の目的は、低温で焼結させることができ、かつ高い強度が得られるセラミックグリーンシート及びこれを焼成することにより形成したセラミック基板を提供することにある。

本発明のセラミックグリーンシートは、無機粉末と有機樹脂とを含むセラミックグリーンシートであって、無機粉末は、無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、酸化アルミニウムを７２重量％〜９８重量％、酸化銅を１重量％〜１２重量％、酸化チタンを０．１重量％〜３重量％及び酸化ケイ素を０．２５重量％〜１０重量％の範囲でそれぞれ含むことを特徴としている。

本発明において、酸化アルミニウムとしては、Ａｌ２Ｏ３やＡｌＯなどのアルミニウム酸化物が挙げられる。酸化銅としては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏなどの銅酸化物が挙げられる。酸化チタンとしては、ＴｉＯ２などのチタン酸化物が挙げられる。酸化ケイ素としては、ＳｉＯ２などのケイ素酸化物が挙げられる。

本発明のセラミックグリーンシートにおいては、上記のように、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化チタン、及び酸化ケイ素が含まれているので、比較的低温で焼成しても、気孔率が低いセラミック基板を得ることができる。これにより、高い強度を有するセラミック基板を容易に得ることができる。

上記従来のＬＴＣＣがガラス成分のマトリックス中にセラミックのフィラーを分散させた構造を有しているのに対して、本発明のセラミックグリーンシートを焼成することにより形成されるセラミック基板では、多結晶セラミック（酸化アルミニウム）の主に粒界近傍に、副成分である焼成助剤（酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素）の混合物または化合物、あるいはセラミック母材成分及び焼成助剤成分のうちの少なくとも１つ以上の反応物からなる材料が分散して存在する構造を有していると考えられる。本発明のセラミックグリーンシートを焼成することにより形成されるセラミック基板は、このような構造を有することにより、材料強度が高く、高い熱伝導性を有するものと考えられる。

本発明のセラミックグリーンシートにおいては、酸化アルミニウムを主成分として含有し、酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素を副成分として含有することにより、酸化アルミニウムの含有率を高めながら低温で焼成が可能なセラミックグリーンシートとしている。従って、副成分の各含有量が少なくなると、低温での焼結が困難になる場合がある。また、これらの各成分の含有量が多くなると、焼結して得られるセラミック基板の強度が低下する場合がある。同様に、主成分の酸化アルミニウムの含有量が上記範囲よりも少なくなると、焼結して得られるセラミック基板の強度が低下する場合があり、上記範囲よりも多くなると、相対的に上記副成分の含有量が低下するので、低温で焼結させることができない場合がある。

本発明のセラミックグリーンシートにおいては、酸化ボロン及び酸化ビスマスの内の少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。酸化ボロン及び酸化ビスマスの内の少なくとも１種を含有することにより、低温で焼結させやすくなり、焼成後における焼結密度をさらに高めることができる。

酸化ボロン及び酸化ビスマスの含有量は、酸化ボロン及び酸化ビスマスを含めた無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、１〜３重量％であることが好ましい。

また、本発明のセラミックグリーンシートにおいては、酸化ケイ素及び酸化ボロンを硼珪酸ガラスとして含有していてもよい。硼珪酸ガラスは、一般にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ（Ｒは、アルカリ金属）などで表わされるガラスである。硼珪酸ガラスの含有量は、無機粉末の合計重量１００重量％としたとき、０．５〜１０重量％であることが好ましい。

硼珪酸ガラスの軟化点は、９００℃以下であることが好ましい。しかしながら、軟化点が９００℃を超える場合であっても、焼結することは可能である。軟化点が高くなると、配線材料と同時に焼成する際に、配線材料の導電ペーストと硼珪酸ガラスの焼成収縮特性とのずれが発生し変形しやすくなる。また、軟化点が焼結温度より低い方が、焼結促進の効果が高くなる。これらの観点から、軟化点は５００℃以上９００℃以下であることが好ましい。

硼珪酸ガラスの代わりに、酸化ケイ素と酸化ボロンを用いてもよい。一般に、アルミナを焼結する温度以下において、酸化ケイ素と酸化ボロンが混じり合い、焼結温度付近において硼珪酸ガラスと同じ状態となる。

本発明のセラミックグリーンシートの表面には、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＣｕの内のいずれかを含む導電ペーストが形成されていることが好ましい。このような導電ペーストは、セラミックグリーンシートと同時に焼成され、セラミック基板表面または内部における導電層となる。

本発明のセラミック基板は、上記本発明のセラミックグリーンシートを焼成することにより形成されていることを特徴としている。

本発明のセラミック基板は、例えば、上記本発明のセラミックグリーンシートを９５０℃〜１０００℃程度の比較的低温で焼成して製造することができる。本発明のセラミックグリーンシートを用いているので、本発明のセラミック基板は、気孔率が低く、高い強度を有するセラミック基板とすることができる。

また、本発明のセラミック基板は、上記本発明のセラミックグリーンシートを複数積層して焼成し、積層セラミック基板としてもよい。

上記のように、セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して形成し、これをセラミックグリーンシートと同時に焼成することにより、セラミック基板の表面及び内部の少なくともいずれか一方に導電層を形成することができる。これらの導電層を形成することにより、基板表面または基板内部に配線を有するセラミック基板とすることができる。このようなセラミック基板は、高周波モジュールや、受動素子を内蔵した電子部品に用いることができる。

本発明のセラミックグリーンシートは、低温で焼結させることができ、かつ焼成後において高い強度を得ることができる。従って、ＡｇやＣｕなどの低抵抗の導電材料からなる配線パターンを容易に形成することができるので、導体損失を小さくすることができる。また、低抵抗配線パターンを備えた高強度のセラミック基板とすることができるので、携帯電話用の高周波モジュールなど電子部品に適用することができる。

本発明のセラミックグリーンシート及びこれを焼成したセラミック基板の製造工程の一例を示すフロー図。 本発明のセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック基板の製造方法の一例を示す斜視図。 本発明に従う実施例の焼結体における気孔率と抗折強度との関係を示す図。 本発明に従う実施例におけるＡｌ２Ｏ３含有量と抗折強度との関係を示す図。

図１は、本発明のセラミックグリーンシート及びこれを焼成することにより形成するセ
ラミック基板の製造プロセスの一例を説明するためのフロー図である。図１を参照して、本発明のセラミックグリーンシート及びそれを焼成することにより形成する積層セラミック基板の製造プロセスについて説明する。

＜第１工程＞
図１に示すように、酸化アルミニウム粉末、酸化銅粉末、酸化チタン粉末、及び酸化ケイ素粉末などの原料粉末をそれぞれ秤量する。酸化ボロン、酸化ビスマス、硼珪酸ガラスを用いる場合にはこれらの原料粉末を秤量する。

＜第２工程＞
次に、これらの原料粉末に水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶媒を添加して、ボールミルなどにより１５時間程度、湿式混合した後、添加した溶媒を乾燥除去する。

＜第３工程＞
次に、乾燥した混合原料粉末に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機樹脂、及びＩＰＡなどの溶媒を添加して混合する。これにより、無機粉末、有機樹脂及び溶媒を含むスラリーが作製される。

＜第４工程＞
次に、ドクターブレード法などにより、このスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上などに塗布し、乾燥することにより、５０μｍ〜２００μｍ程度の厚さを有するシート状に成形する。これにより、無機粉末と有機樹脂を含むセラミックグリーンシートが作製される。

＜第５工程＞
最後に、上記セラミックグリーンシートを４００℃〜５００℃程度の温度で脱バインダ処理を行った後、８００℃〜１１００℃の温度で焼成することにより、セラミック基板を形成することができる。

以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１〜５）
原料粉末として、純度９９．９９％、粒径０．５μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末、純度９９．９％以上の試薬級の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末及び酸化銅（ＣｕＯ）
粉末、試薬級の一般的な硼珪酸ガラス粉末（組成比：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５０％、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）１６．７％、その他３３．３％、軟化点７７０℃）を用い、これらを表１に示す所定の組成比（重量％）となるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルで混合した。なお、ジルコニアボールに代えてアルミナボールを用いてもよい。実施例７（試料Ｎｏ．１１）及び比較例５（試料Ｎｏ．１２）においては、硼珪酸ガラス粉末を用いる代わりに、ＳｉＯ２粉末及びＢ２Ｏ３粉末を表１に示す割合で用いた。

＜気孔率測定用ペレット試料の作製＞
ボールミルで粉砕した混合粉末を乾燥した後、これらの原料粉末１００重量部に対してバインダとしてＰＶＡを１．３重量部含むＰＶＡ水溶液と混合して造粒した。この粉末を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状にプレス成型し、この成型体を４００℃、２時間の熱処理により脱バインダ処理した後、９５０℃、１０００℃、及び１０５０℃のそれぞれの温度で２時間焼成した。得られた焼結体の気孔率を、ＪＩＳ−Ｚ ２５０５に準拠して測定し、アルキメデス法により算出した。結果を表１に示す。なお、気孔率は、セラミ
ック焼結体の内部の気孔の存在率を示すものであり、気孔率が低いほど焼結が進んでおり、強度の向上が認められる。

また、得られた焼結体について、蛍光Ｘ線分析にて、焼結前後のセラミックの組成を分析した。その結果、原料粉体の配合組成と、焼結後のセラミックの組成はほぼ一致していることが確認された。

気孔率は具体的には以下の方法により測定した。まず、得られた焼結体の乾燥重量Ｗ１を測定し、次に焼結体ペレットを３時間以上純水中で煮沸し、含水したペレットの水中での重量Ｗ２を測定した。さらに、この含水した焼結体ペレットの空気中での重量Ｗ３を測定した。気孔率は以下の式から算出した。

気孔率（％）＝〔（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）〕×１００

表１に示すように、Ａｌ２Ｏ３のみを用いた比較例１では、９５０〜１０５０℃の焼成温度のいずれにおいても気孔率が４７％となっており、焼結が不十分であることがわかる。また、Ａｌ２Ｏ３に硼珪酸ガラスのみを添加した比較例２（試料Ｎｏ．３）においても、気孔率は４０％以上であり、焼結は不十分であった。また、Ａｌ２Ｏ３にＣｕＯとＴｉＯ2を添加した比較例３（試料Ｎｏ．４）においては１０００℃以下の焼成温度で気孔率
が高くなっており、焼結が不十分であった。また、Ａｌ２Ｏ３にＣｕＯと硼珪酸ガラスを添加した比較例４（試料Ｎｏ．５）においては、９５０〜１０５０℃の焼成温度において気孔率が高くなっており、焼結が不十分であった。

上記の比較例１〜４に対し、本発明に従いＡｌ２Ｏ３にＣｕＯとＴｉＯ2と硼珪酸ガラ
スを添加した実施例１（試料Ｎｏ．２）においては、１０００℃及び１０５０℃の焼成温度で低い気孔率が得られており、低温での焼結が可能であることがわかる。

また、実施例２〜６（試料Ｎｏ．６〜１０）から明らかなように、ＴｉＯ2の含有量が
０．５〜３重量％、ＣｕＯの含有量が１〜１２重量％、硼珪酸ガラスの含有量が０．５〜５重量％の範囲で、１０００℃の低温で焼結可能であることがわかる。

また、Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％と高い実施例１においても、Ａｌ２Ｏ３含有量が８０重量％と低い実施例６においても、低温で焼結することが可能であることがわかる。

また、硼珪酸ガラスに代えて、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を用いた実施例７においても、低温で焼結することが可能であることがわかる。

Ａｌ２Ｏ３の含有量を７０重量％とした比較例５も低温で焼結することが可能であるが、後述するように、抗折強度が低下し、セラミック基板としての強度が不足していた。

（実施例８〜１３及び比較例６〜９）
原料粉末として、純度９９．９９％、粒径０．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、純度９９．９％以上の試薬級のＴｉＯ2粉末、ＣｕＯ粉末、及びＳｉＯ2粉末を用い、これらを表２に示す所定の組成比（重量％）となるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルで混合した。なお、ジルコニアボールに代えてアルミナボールを用いてもよい。

＜気孔率測定用ペレット試料の作製＞
ボールミルで粉砕した混合粉末を乾燥した後、これらの原料粉末１００重量部に対してバインダとしてＰＶＡを１．３重量部含むＰＶＡ水溶液と混合して造粒した。この粉末を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状にプレス成型し、この成型体を４００℃、２時間の熱処理により脱バインダ処理した後、９５０℃、１０００℃、及び１０５０℃のそれぞれの温度で２時間焼成した。得られた焼結体の気孔率を、上記と同様にして測定した。結果を表２に示す。

また、得られた焼結体について、蛍光Ｘ線分析にて、焼結前後のセラミックの組成を分析した。その結果、原料粉体の配合組成と、焼結後のセラミックの組成はほぼ一致していることが確認された。

表２に示すように、Ａｌ２Ｏ３のみを用いた比較例６では、９５０〜１０５０℃の焼成温度のいずれにおいても気孔率が４７％となっており、焼結が不十分であることがわかる。また、Ａｌ２Ｏ３にＣｕＯとＴｉＯ2を添加した比較例７（試料Ｎｏ．１５）において
は、１０００℃以下の焼成温度で気孔率が高くなっており、焼結が不十分であった。また、Ａｌ２Ｏ３にＣｕＯとＳｉＯ2を添加した比較例８（試料Ｎｏ．１６）においては、９
５０〜１０５０℃の焼成温度において気孔率が高くなっており、焼結が不十分であった。

上記の比較例６〜８に対し、本発明に従いＡｌ２Ｏ３にＣｕＯとＴｉＯ2とＳｉＯ2を添加した実施例８（試料Ｎｏ．１４）においては、１０００℃及び１０５０℃の焼成温度で低い気孔率が得られており、低温での焼結が可能であることがわかる。

また、実施例９〜１３（試料Ｎｏ．１７〜２１）から明らかなように、ＴｉＯ2の含有
量が０．５〜３重量％、ＣｕＯの含有量が１〜１２重量％、ＳｉＯ2の含有量が０．５〜
５重量％の範囲で、１０００℃の低温で焼結可能であることがわかる。

また、Ａｌ２Ｏ３含有量が９８重量％と高い実施例８においても、Ａｌ２Ｏ３含有量が８０重量％と低い実施例１３においても、低温で焼結することが可能であることがわかる。

Ａｌ２Ｏ３の含有量が７０重量％である比較例９においては、低温で焼結することが可能であったが、後述するように、抗折強度が低下しており、セラミック基板の強度として不足していた。

（実施例１４〜２１及び比較例１０〜１３）
表３に示す所定の組成（重量％）となるように、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びＢｉ2Ｏ3の各原料粉体を混合して用いる以外は、上記実施例と同様にして気孔率測定用ペレット試料を作製し、気孔率を測定した。表３において、「ＣｕＯ＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2」は、ＣｕＯ、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の各粉末を重量比（ＣｕＯ：ＴｉＯ2：
ＳｉＯ2）で４：３：３の割合となるように用いており、表３においては、これら各酸化
物の合計の配合量を示している。

また、得られた焼結体について、蛍光Ｘ線分析にて、焼結前後のセラミックの組成を分析した。その結果、原料粉末の配合組成と、焼結後のセラミックの組成はほぼ一致していることが確認された。

表３に示すように、Ａｌ２Ｏ３にＢ2Ｏ3を添加した比較例１０（試料Ｎｏ．２３）及びＡｌ２Ｏ３にＢｉ2Ｏ3を添加した比較例１１（試料Ｎｏ．２４）においては、１０５０℃における気孔率が２０％以上となっており、焼結が不十分であった。

Ａｌ２Ｏ３にＣｕＯ、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を添加した実施例１４（試料Ｎｏ．２５）に比べ、焼成助剤としてＢ2Ｏ3またはＢｉ2Ｏ3をさらに添加した実施例１５〜２１（試料Ｎｏ．２６〜３０及び３２〜３３）は、９５０℃及び１０００℃の焼成温度において気孔率が低くなっていることがわかる。従って、焼成助剤として、Ｂ2Ｏ3及び／またはＢｉ2Ｏ3を添加することにより、さらに焼結を促進できることがわかる。

Ａｌ２Ｏ３の含有量が７０重量％である比較例１２及び１３は、気孔率が低く、低温で焼結可能であるが、後述するように、抗折強度が低下しており、セラミック基板の強度として不足していた。

（実施例２２〜３０及び比較例１４〜１８）
＜気孔率測定用ペレット試料の作製＞
まず、原料粉末には、純度９９．９９％、粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末と、純度９９．９％以上の試薬級のＴｉＯ２粉末、ＣｕＯ粉末及びＢｉ２Ｏ３粉末と、試薬級の硼珪酸ガラス粉末（組成比：ＳｉＯ２５０％、Ｂ２Ｏ３１９．４％、その他２．９％、軟化点７６０℃）を用いた。これらを表４に示す所定の組成比（重量％）となるように秤量し、さらに溶媒として水を添加した状態でジルコニアボールを用いたボールミルにより１５時間、湿式混合した。そして、湿式混合の後、添加した溶媒を乾燥除去した。なお、比較例１７及び１８においては、硼珪酸ガラスに代えて、ＳｉＯ２粉末及びＢ２Ｏ３粉末を用いた。

ボールミルで粉砕した混合粉末を乾燥した後、これらの原料粉末１００重量部に対してバインダとしてＰＶＡを１．３重量部含むＰＶＡ水溶液と混合して造粒した。この粉末を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状にプレス成型し、この成型体を４００℃、２時間
の熱処理により脱バインダ処理した後、９５０℃及び１０００℃で２時間焼成した。

また、得られた焼結体について、蛍光Ｘ線分析にて、焼結前後のセラミックの組成を分析した。その結果、原料粉体の配合組成と、焼結後のセラミックの組成はほぼ一致していることが確認された。

また、得られたペレット状の焼結体の気孔率を、上記と同様にして、ＪＩＳ−Ｚ ２５０５に準拠して測定し、アルキメデス法により算出した。結果を表４に示す。

表４に示すように、Ａｌ２Ｏ３粉末のみを用いた場合（比較例１４：試料Ｎｏ．３５）と比較して、Ａｌ２Ｏ３粉末にＣｕＯ粉末およびＴｉＯ２粉末を添加した場合（比較例１５：試料Ｎｏ．３６）は、各焼結温度で気孔率の低減が見られるが、１０００℃の焼結温度における気孔率は、２０％以上であった。

これに対して、Ａｌ２Ｏ３粉末にＣｕＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末および硼珪酸ガラス粉末を添加した場合（実施例２２〜３０：試料Ｎｏ．３７〜４５）には、９５０℃および１０００℃の焼結温度でさらに低い１０％以下の気孔率が得られた。

また、実施例２２〜３０（試料Ｎｏ．３７〜４５）から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３粉末が８０〜９８重量％、ＣｕＯ粉末が１〜１２重量％、ＴｉＯ２粉末が０．１〜３重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０．１〜１０重量％および硼珪酸ガラスが０．５〜１０重量％の範囲で、９５０℃の低温で焼結可能であることがわかる。

また、Ａｌ２Ｏ３粉末の含有量が９８重量％と高い実施例２３（試料Ｎｏ．３８）においても、Ａｌ２Ｏ３粉末の含有量が８０重量％と低い実施例２７〜３０（試料Ｎｏ．４２〜４５）においても、低い気孔率が得られており、Ａｌ２Ｏ３粉末の含有量が大きく変化しても、９５０℃の低温で１０％以下の気孔率が得られるように焼成することが可能であることがわかる。

Ａｌ２Ｏ３粉末の含有量が７０重量％である比較例１６及び１７は、気孔率が低く、低温焼成可能であったが、後述するように、抗折強度が低下しており、セラミック基板としての強度が不足していた。

＜強度評価用試料の作製＞
次に、表１の実施例２（試料Ｎｏ．６）、表２の実施例９（試料Ｎｏ．１７）、及び表４の実施例２２〜３０（試料Ｎｏ．３７〜４５）と同じ組成の原料粉末を用いるとともに、これらの原料粉末１００重量部に対してバインダとしてＰＶＢを１２重量部含むＩＰＡ溶液と混合して、スラリーを作製した。これらのスラリーを用いて形成したセラミックグリーンシートを２０枚程度積層した積層体を９００℃〜１０５０℃の範囲の異なる温度で焼成することにより、焼成後の外形が３５ｍｍ×３．５ｍｍ×０．８ｍｍ（焼成後寸法）である気孔率の異なる棒状のセラミック基板を得た。

得られたセラミック基板について、上記ペレット状のセラミック基板と同様にして気孔率を測定するとともに、それぞれの抗折強度をＪＩＳ−Ｒ １６０１に準拠して、３点曲げ法により測定した。実際の抗折強度の測定は、次のように行った。まず、３０ｍｍの間隔で平行に配置された２つのナイフエッジ（支点）上に橋渡しするようにセラミック基板を置いた。次に、セラミック基板の支点と支点の間の中間点上を別のナイフエッジで押し付け、セラミック基板を破壊させた。クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／秒とした。この破壊した時の荷重をナイフエッジに接合された荷重センサにて読み取ることにより、抗折強度を算出した。

図３は、上記のようにして測定したセラミック基板の気孔率と抗折強度との関係を示す図である。図３より、気孔率が２０％以下のときに従来のＬＴＣＣと同程度である２５０ＭＰａの抗折強度が得られている。また、従来のＨＴＣＣとして実用的に有する３００ＭＰａ以上の抗折強度については、気孔率が１５％以下のときに得られることがわかった。

図４は、Ａｌ２Ｏ３含有量と抗折強度の関係を示す図である。図４から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３含有量が７２重量％以上になると、抗折強度が３００ＭＰａより大きくなり、実用的な強度が得られることがわかる。

上記実施形態では、原料粉末の無機粉末として、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＣｕＯ粉末、ＳｉＯ２粉末などを用いていたが、本発明はこれに限らず、ＡｌＯなどからなる他の酸化アルミニウム粉末、Ｃｕ２Ｏなどからなる他の酸化銅粉末をそれぞれ用いてもよく、ＴｉＯ２以外の他の酸化チタン粉末、ＳｉＯ２以外の他の酸化ケイ素粉末をそれぞれ用いてもよい。また、大気中などで焼成することによって、それぞれ、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化チタンおよび酸化ケイ素となる、アルミニウム、銅、チタンおよびケイ素の炭酸塩、硝酸塩等の塩からなる粉末や、金属粉末を用いてもよい。

また、上記実施形態では、硼珪酸ガラスとしては、軟化温度が７６０℃または７７０℃のものを用いたが、本発明はこれに限らず、軟化温度が５００℃〜９００℃の範囲であれば焼結プロセスを低温で開始することができるので好ましい。また、より好ましくは、軟化温度が５６０℃〜８３０℃の範囲である。

また、上記実施形態では、第２工程で作製した乾燥した混合原料粉末に有機樹脂および溶媒を添加して混合することによりスラリーを形成した（第３工程）が、本発明はこれに限らず、図１に示すように、上記有機樹脂および溶媒を添加する前に、一旦、乾燥した混合原料粉末を仮焼成（第２ａ工程）した後、ボールミルなどで再粉砕（第２ｂ工程）してもよい。このように、第２工程の後、第２ａ工程および第２ｂ工程に続いて第３工程を行うことにより、混合時の均一性、粉体のハンドリング性および成形性をさらに改善することができる。

＜積層セラミック基板の作製＞
図２は、本発明のセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック基板の製造方法の一例を示す斜視図である。

図２（ａ）に示すように、本発明のセラミックグリーンシート２１Ａ〜２１Ｆを作製し、これらのグリーンシートの上にＡｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの銀粉末、またはＣｕなどの銅粉末等の導電材料を含む導電ペーストをスクリーン印刷法等により印刷することにより、配線パターン２２Ａ〜２２Ｆを形成する。

図２（ｂ）に示すように、各グリーンシート２１Ａ〜２１Ｆを積層し、静水圧プレス法などで圧着することにより積層体２０を得る。

図２（ｃ）に示すように、積層体２０を大気雰囲気中で焼成し、セラミック焼結体が積層された積層セラミック基板３０を得ることができる。このときの焼成温度は、導電ペースト２２Ａ〜２２Ｆが銀粉末を含む場合は９５０℃程度、銅粉末を含む場合は１０００℃程度とすることにより、セラミックグリーンシート２１Ａ〜２１Ｆの焼成と同時に導電ペースト２２Ａ〜２２Ｆを焼成することができる。積層セラミック基板３０の上には、焼成前の配線パターン２２Ａに対応する配線パターン３２Ａが形成されており、内部には配線パターン２２Ｂ〜２２Ｆに対応する配線パターンが形成されている。

この実施形態による積層セラミック基板３０では、上記セラミックグリーンシートを複数積層して形成した積層体２０を焼成することにより形成している。これにより、高強度のセラミック基板を容易に得ることができる。

また、セラミックグリーンシート２１Ａ〜２１Ｆ上には、銀粉末または銅粉末を含み、所定のパターンを有する導電ペースト２２Ａ〜２２Ｆが形成されているので、セラミックグリーンシート２１Ａ〜２１Ｆの焼成と同時に導電ペースト２２Ａ〜２２Ｆを焼成し、銀または銅を含む配線パターンを形成することができる。これにより、安価で低抵抗な銀や銅を用いた配線パターンを有し、かつ、気孔率が低く、高強度のセラミック基板を容易に得ることができる。

また、積層セラミック基板３０の表面および内部には、配線パターンが形成されているので、高周波モジュールや、受動素子を内蔵した電子部品に用いることが可能なセラミック基板を得ることができる。

図２においては、グリーンシートの積層数を６層としているが、本発明における積層セラミック基板はこのような積層数に限定されるものではない。また、配線パターンも図３に示すものに限定されるものではない。

２０…積層体
２１Ａ〜２１Ｆ…グリーンシート
２２Ａ〜２２Ｆ…配線パターン
３０…積層セラミック基板
３２Ａ…配線パターン

Claims (8)

1. 無機粉末と有機樹脂とを含むセラミックグリーンシートであって、
   前記無機粉末は、前記無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、酸化アルミニウムを７２重量％〜９８重量％、酸化銅を１重量％〜１２重量％、酸化チタンを０．１重量％〜３重量％及び酸化ケイ素を０．２５重量％〜１０重量％の範囲でそれぞれ含み、
   前記酸化銅の含有量は、前記酸化チタンの含有量より多く、かつ、前記酸化ケイ素の含有量より多いことを特徴とするセラミックグリーンシート。
2. 酸化マンガン又は酸化カルシウムを実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
3. 酸化ボロン及び酸化ビスマスの内の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート。
4. 前記酸化ボロン及び前記酸化ビスマスの含有量が、前記酸化ボロン及び前記酸化ビスマスを含めた前記無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、１〜３重量％であることを特徴とする請求項３に記載のセラミックグリーンシート。
5. 前記無機粉末は、前記酸化ケイ素及び前記酸化ボロンを硼珪酸ガラスとして含むことを特徴とする請求項３または４に記載のセラミックグリーンシート。
6. 前記硼珪酸ガラスの含有量が、前記無機粉末の合計重量を１００重量％としたとき、０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載のセラミックグリーンシート。
7. 前記硼珪酸ガラスの軟化点が９００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のセラミックグリーンシート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートを焼成することにより形成されていることを特徴とするセラミック基板。

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