JP2012012526A - Adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive film.
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、その柔軟性を生かしてハードディスク装置や携帯電話などの電子機器によく用いられている。ＦＰＣとしては、金属張積層板とカバーレイとを、接着剤フィルムを介して熱圧着したものや、金属張積層板の裏面側に接着剤フィルムを介してポリイミドや金属からなる補強板をさらに設けたＦＰＣも知られている。 A flexible printed circuit (FPC) is often used in an electronic device such as a hard disk device or a mobile phone by taking advantage of its flexibility. As FPC, a metal-clad laminate and a coverlay are thermocompression bonded via an adhesive film, and a reinforcing plate made of polyimide or metal is further provided on the back side of the metal-clad laminate via an adhesive film. FPC is also known.
このようなＦＰＣにおいては、接着剤フィルムとして、半田耐熱性に優れるアクリル系の接着剤組成物を半硬化状態にさせた接着剤フィルムが広く使用されている。例えば下記特許文献１には、アクリル系の接着剤組成物として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドアミンやジシアンジアミドなどの硬化剤を含むアクリル系接着剤組成物が開示されている。
In such FPC, as an adhesive film, an adhesive film in which an acrylic adhesive composition excellent in solder heat resistance is made into a semi-cured state is widely used. For example,
ところで、ＦＰＣ用の接着剤フィルムとしては、ポリイミドや金属に対して優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時の接着剤の流れ出しが少ない接着剤フィルムが望ましい。さらには、ＦＰＣ用の接着剤フィルムは、基板等に接着された状態で打ち抜き加工が行われることが多いため、打ち抜き加工に際してはみ出しがほとんど見られない接着剤フィルム、即ち優れた打ち抜き加工性を示す接着剤フィルムが望ましい。 By the way, as an adhesive film for FPC, an adhesive film that exhibits excellent soldering heat resistance to polyimide and metal and has a small flow of adhesive during press curing is desirable. Furthermore, since the adhesive film for FPC is often punched in a state of being bonded to a substrate or the like, an adhesive film that hardly shows protrusion during punching, that is, exhibits excellent punching workability. An adhesive film is desirable.
しかし、上述した特許文献１記載の接着剤組成物は、半硬化して接着剤フィルムとしても、その接着剤フィルムがプレスキュア時に熱と圧力によって容易に流れ出し、接着部位より大きく染み出すという問題を有していた。この染み出し部分は、ＦＰＣを電子機器に組み込んだ際にその電子機器に不具合を起こすおそれがある。例えば、そのＦＰＣをハードディスク装置の内部に組み込んだ場合、その染み出し部分がＦＰＣから分離してハードディスク上に付着し、ハードディスク装置の正常な動作を妨げるおそれがある。
However, the adhesive composition described in
従って、優れた半田耐熱性及び打ち抜き加工性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムが求められていた。 Therefore, there has been a demand for an adhesive film that exhibits excellent solder heat resistance and punching workability and can also suppress flow out during press cure.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた半田耐熱性及び打ち抜き加工性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the adhesive film which can also suppress the outflow at the time of a press cure, showing the outstanding solder heat resistance and punching workability.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献１に記載の接着剤組成物を半硬化してなる接着剤フィルム（いわゆるＢステージの状態の接着剤フィルム）のゲル分率が、上記課題が生じる原因の一つになっているのではないかと考えた。即ち、上記特許文献１に記載の接着剤組成物のゲル分率は大きくても２０％であり、このことが、上記課題が生じる原因になっているのではないかと考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、接着剤フィルムのゲル分率を特許文献１の接着剤組成物のゲル分率よりも十分に高くするとともに、接着剤フィルムを製造するための接着剤組成物においてエポキシ樹脂やポリアミドアミンをアクリル樹脂に対して所定の割合で配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a gel of an adhesive film (so-called B-stage adhesive film) obtained by semi-curing the adhesive composition described in
即ち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ポリアミドアミンとを含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜４０質量部の割合で配合され、前記ポリアミドアミン（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１２．５質量部の割合で配合される接着剤組成物を部分硬化してなる接着剤フィルムであって、９０〜９８％のゲル分率を有することを特徴とする接着剤フィルムである。 That is, this invention contains (A) acrylic resin, (B) epoxy resin, and (C) polyamidoamine, and the said epoxy resin (B) is 12. with respect to 100 mass parts of said acrylic resins (A). It mix | blends in the ratio of 5-40 mass parts, The said polyamidoamine (C) is a part of adhesive composition mix | blended in the ratio of 5-12.5 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic resins (A). A cured adhesive film having a gel fraction of 90 to 98%.
この接着剤フィルムは、９０〜９８％のゲル分率を有しており、十分に硬くなっている。このため、接着剤フィルムが打ち抜き時にはみ出ることが十分に防止され、打ち抜き加工性にも優れる。また、接着剤フィルムをプレスキュアしても、その流れ出しを十分に抑制することができる。さらに接着剤フィルムは、大きいゲル分率を有し、またアクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドアミンをバランスよく配合した接着剤組成物を一部硬化してなるものであることで、優れた半田耐熱性を示すことが可能となる。さらに、意外なことであるが、ゲル分率が９０〜９８％と高いにもかかわらず、接着剤フィルムは、金属やポリイミドなどに対して優れた接着性を示す。 This adhesive film has a gel fraction of 90 to 98% and is sufficiently hard. For this reason, the adhesive film is sufficiently prevented from protruding during punching, and is excellent in punching workability. Moreover, even if the adhesive film is press-cured, the flow-out can be sufficiently suppressed. Furthermore, the adhesive film has a large gel fraction, and is partly cured from an adhesive composition containing a good balance of acrylic resin, epoxy resin and polyamidoamine. Can be shown. Furthermore, surprisingly, despite the high gel fraction of 90 to 98%, the adhesive film exhibits excellent adhesion to metals and polyimides.
本発明によれば、優れた半田耐熱性及び打ち抜き加工性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive film which can also suppress the outflow at the time of press cure is shown, showing the outstanding solder heat resistance and punching workability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In all the drawings, the same or equivalent components are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、本発明に係る接着剤フィルムを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１００はベースフィルム１を備えている。ベースフィルム１の表面１ａ上には接着層２が設けられ、接着層２上には回路を形成する金属層３が設けられ、接着層２の上には、金属層３を覆うように接着層４が設けられ、接着層４上には絶縁フィルム５が設けられている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a flexible printed wiring board manufactured using an adhesive film according to the present invention. As shown in FIG. 1, the flexible printed
一方、ベースフィルム１の裏面１ｂ上には接着層６を介して補強板７が設けられている。補強板７はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
On the other hand, a reinforcing
次に、フレキシブルプリント配線板１００の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
Next, a method for manufacturing the flexible printed
まず図２に示すように、カバーレイ１０と、金属張積層板２０と、補強板７と、金属張積層板２０及び補強板７を貼り合わせるための接着剤フィルム３０とを準備する。
First, as shown in FIG. 2, a
カバーレイ１０は、絶縁フィルム５上に接着剤層１４を設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム５上に塗布し乾燥することにより得ることができる。このため、接着剤層１４は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム５としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３μｍ〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
The
金属張積層板２０は、ベースフィルム１上に接着剤層２２および金属層３を順次設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層２２上に金属層３を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層２２は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層３は銅箔等からなる。
The metal-
接着剤フィルム３０としては、９０〜９８％のゲル分率を有するものを用いる。接着剤フィルム３０のゲル分率が９０％未満では、プレスキュア時の接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制できず、接着剤フィルム３０の打ち抜き性も悪くなる。一方、接着剤フィルム３０のゲル分率が９８％を超えると、接着剤フィルム３０が、優れた半田耐熱性を示すことができなくなる。
As the
接着剤フィルム３０は、次のようにして得ることができる。
The
まず接着剤組成物を準備する。接着剤組成物としては、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ポリアミドアミンとを含むものを準備する。ここで、エポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜４０質量部の割合で配合し、ポリアミドアミン（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１２．５質量部の割合で配合する。 First, an adhesive composition is prepared. As an adhesive composition, what contains (A) acrylic resin, (B) epoxy resin, and (C) polyamidoamine is prepared. Here, an epoxy resin (B) is mix | blended in the ratio of 12.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A), and a polyamidoamine (C) is 100 mass parts of acrylic resins (A). It mix | blends in the ratio of 5-12.5 mass parts with respect to.
そして、この接着剤組成物を溶媒中に溶解し、接着剤溶液を得る。 Then, the adhesive composition is dissolved in a solvent to obtain an adhesive solution.
次いで、この接着剤溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に塗布し乾燥させる。このとき、接着剤溶液を１２０〜１６０℃の温度で加熱する。この温度は、ポリアミドアミンの反応開始温度以上の温度であり、接着剤組成物中のポリアミドアミン（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させることができる。このとき、加熱時間は、加熱温度に依存するので一概には言えないが、加熱温度が１２０〜１６０℃であれば加熱時間は例えば１０分間〜３０分間とすればよい。こうして、基板上に、９０〜９８％のゲル分率を有する接着剤フィルム３０が得られる。
Next, this adhesive solution is applied onto a substrate made of a polyethylene terephthalate film or the like that has been subjected to a release treatment and dried. At this time, the adhesive solution is heated at a temperature of 120 to 160 ° C. This temperature is equal to or higher than the reaction start temperature of the polyamidoamine, and the polyamidoamine (C) and the epoxy resin (B) in the adhesive composition can be reacted. At this time, since the heating time depends on the heating temperature, it cannot be generally described. However, if the heating temperature is 120 to 160 ° C., the heating time may be, for example, 10 minutes to 30 minutes. Thus, an
次に、補強板７の上に、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０、カバーレイ１０を順次重ね合わせる。このとき、金属張積層板２０のベースフィルム１と接着剤フィルム３０とを対向させた状態とし、カバーレイ１０の接着剤層１４と金属張積層板２０の接着剤層２２及び金属層３とを対向させた状態とする。また接着剤フィルム３０を補強板７に重ね合せる場合、基板付きの接着剤フィルムを補強板７に重ね合わせた後、基板を剥離する。但し、基板付きの接着剤フィルムから接着剤フィルム３０を剥離し、これを補強板７の上に重ね合わせてもよい。
Next, the
そして、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を熱圧着させる。これにより、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２及び接着剤フィルム３０がプレスキュアされる。このとき、プレスキュアの温度はポリアミドアミンの反応開始温度以上の温度となるようにする。このとき、接着剤フィルム３０は、プレスキュアする前に、９０〜９８％のゲル分率を有しており、十分に硬くなっている。このため、接着剤フォルム３０が打ち抜き時にはみ出ることが十分に防止され、打ち抜き加工性に優れる。また接着剤フィルム３０をプレスキュアしても、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制することができる。さらに接着剤フィルム３０は、十分に大きいゲル分率を有し、また、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミドアミンをバランスよく配合した接着剤組成物を一部硬化してなるものである。その結果、接着剤フィルム３０は、優れた半田耐熱性を示すことが可能となる。
And the
こうして、カバーレイ１０の接着剤層１４はさらに硬化されて接着層４となり、金属張積層板２０の接着剤層２２はさらに硬化されて接着層２となり、接着剤フィルム３０はさらに硬化されて接着層６となる。こうしてフレキシブルプリント配線板１００が得られる。このフレキシブルプリント配線板１００では、接着層６が、優れた半田耐熱性を有することとなる。このため、電子部品等を実装しても、接着層６内に膨れ等がほとんど発生しない。またフレキシブルプリント配線板１００は、打ち抜き加工性に優れ、プレスキュア時の流れ出しを抑制できる接着剤フィルム３０を使用して製造されたものである。このため、このようなフレキシブルプリント配線板１００をハードディスク装置などの電子機器の内部に組み込んでも、接着層６のはみ出し部分によって電子機器の正常動作を妨げることが十分に防止される。
Thus, the
次に、接着剤シート３０の製造に用いる接着剤組成物についてさらに詳細に説明する。
Next, the adhesive composition used for manufacturing the
（Ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、モノマー単位としてアクリル酸エステルを有するもので且つエポキシ樹脂に柔軟性を付与し得るものであれば特に制限なく使用可能である。このようなアクリル樹脂としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートとアセトニトリルとの共重合体やこれらにカルボキシル基又はエポキシ基などの官能基を導入したアクリル樹脂などが挙げられる。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。上記アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂との反応性を有することから、カルボキシル基を導入したアクリル樹脂が好ましい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸などの酸で変性されたアクリル樹脂が挙げられる。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂は、カルボキシル基を含有するものであればよく、水酸基などの他の官能基をさらに導入したものであってもよい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＷＳ−０２３（ナガセケムテックス社製）、ＳＧ−７００−ＡＳ（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。エポキシ基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
(A) Acrylic resin The acrylic resin can be used without particular limitation as long as it has an acrylic ester as a monomer unit and can impart flexibility to the epoxy resin. As such an acrylic resin, for example, a homopolymer of alkyl (meth) acrylate, a copolymer of at least one alkyl (meth) acrylate and acetonitrile, or a functional group such as a carboxyl group or an epoxy group is introduced into them. An acrylic resin etc. are mentioned. Here, examples of the alkyl (meth) acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. The said acrylic resin may be used independently and may use 2 or more types together. Among them, an acrylic resin into which a carboxyl group is introduced is preferable because it has reactivity with an epoxy resin. Examples of the acrylic resin introduced with a carboxyl group include acrylic resins modified with acids such as maleic acid and maleic anhydride. The acrylic resin into which the carboxyl group has been introduced may be one containing a carboxyl group, and may be further introduced with another functional group such as a hydroxyl group. Examples of the acrylic resin introduced with a carboxyl group include WS-023 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), SG-700-AS (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like. Examples of the acrylic resin into which an epoxy group is introduced include SG-P3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限なく使用可能である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が、低吸湿性の点から好ましい。尚、臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、接着剤組成物に光硬化性を付与するために有効である。
(B) Epoxy resin The epoxy resin can be used without particular limitation as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and glycidyl amine type epoxy resins. Hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, acrylic acid-modified epoxy resin (epoxy acrylate), phosphorus-containing epoxy resin, and halides thereof (brominated epoxy resin etc.) and hydrogenated products. These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable from the viewpoint of low hygroscopicity. Note that brominated epoxy resins and the like are particularly effective when flame resistance is required for the adhesive. Since acrylic acid-modified epoxy resin (epoxy acrylate) has photosensitivity, it is effective for imparting photocurability to the adhesive composition.
エポキシ樹脂は、アクリル樹脂１００質量部に対し１２．５〜４０質量部の割合で配合される。アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が１２．５質量部未満では、接着剤フィルム３０が、優れた半田耐熱性（湿熱）を示すことができなくなる。一方、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が４０質量部を超えると、プレスキュア時の接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑えることができず、接着剤フィルム３０が硬くなりすぎて優れた半田耐熱性を示すことができなくなるとともに、接着剤フィルム３０の打ち抜き性も悪くなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量は、半硬化状態で過度な粘着性を示さず、かつ硬化後に粘着性を消失させるという理由から、１２．５〜３７．５質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
An epoxy resin is mix | blended in the ratio of 12.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins. When the blending amount of the epoxy resin with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin is less than 12.5 parts by mass, the
（Ｃ）ポリアミドアミン
ポリアミドアミンとしては、骨格中にアミド構造を有し、一分子中に複数の１級アミノ基を有するものであれば、特に制限なく使用することが可能である。ポリアミドアミンとしては、例えばニユーマイド５００（ハリマ化成社製、活性水素当量９０−１００ｇ／ｅｑ）、ニューマイド５０１（ハリマ化成社製、活性水素当量２２０−２５０ｇ／ｅｑ）、ニユーマイド５１５−ＭＥ（ハリマ化成社製、活性水素当量１５４−１７５ｇ／ｅｑ）、ニユーマイド５２２（ハリマ化成社製、活性水素当量３１５−３５５ｇ／ｅｑ）、ラッカマイドＥＡ−３３０（ＤＩＣ社製、活性水素当量９５ｇ／ｅｑ）、ラッカマイドＥＡ−２０２０（ＤＩＣ社製、活性水素当量１１４ｇ／ｅｑ）、ラッカマイドＴＤ−９６０（ＤＩＣ社製、活性水素当量７７ｇ／ｅｑ）、ラッカマイドＥＡ−９８４（ＤＩＣ社製、活性水素当量９８ｇ／ｅｑ）、ラッカマイドＥＡ−９８２（ＤＩＣ社製、活性水素当量１２３ｇ／ｅｑ）、エピクロンＢ−０５３（ＤＩＣ社製、活性水素当量７７ｇ／ｅｑ）などが使用可能である。
(C) Polyamidoamine Any polyamidoamine can be used without particular limitation as long as it has an amide structure in the skeleton and a plurality of primary amino groups in one molecule. As polyamidoamines, for example, Nyumuide 500 (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., active hydrogen equivalent 90-100 g / eq), Newmide 501 (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., active hydrogen equivalent 220-250 g / eq), Nyumuide 515-ME (Harima Kasei) Manufactured by Co., Ltd., active hydrogen equivalent 154-175 g / eq), Newmide 522 (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., active hydrogen equivalent 315-355 g / eq), racamide EA-330 (manufactured by DIC, active hydrogen equivalent 95 g / eq), racamide EA -2020 (manufactured by DIC, 114 g / eq active hydrogen equivalent), racamide TD-960 (manufactured by DIC, 77 g / eq active hydrogen equivalent), racamide EA-984 (manufactured by DIC, 98 g / eq active hydrogen equivalent), racamide EA-982 (manufactured by DIC Corporation, active hydrogen equivalent 123 g / eq) EPICLON B-053 (DIC Corporation, active hydrogen equivalent 77 g / eq), or the like can be used.
ポリアミドアミン（Ｃ）は、アクリル樹脂１００質量部に対して５〜１２．５質量部の割合で配合される。ポリアミドアミンの配合量が５質量部未満では、プレスキュア時の接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑えることができず、優れた半田耐熱性（湿熱）を示すことができなくなるとともに、接着剤フィルム３０の打ち抜き性も悪くなる。一方、ポリアミドアミンの配合量が１２．５質量部を超えると、優れた半田耐熱性（湿熱）を示すことができなくなり、接着剤フィルム３０の打ち抜き性も悪くなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対するポリアミドアミンの配合量は、エポキシ樹脂の反応状態を適当な半硬化状態に保つことから、５〜１０質量部であることが好ましい。
The polyamidoamine (C) is blended at a ratio of 5 to 12.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. When the blending amount of the polyamidoamine is less than 5 parts by mass, the flow of the
接着剤シート３０の製造に用いる接着剤組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。このような硬化促進剤としては、例えば３フッ化ホウ素・アミン錯体、イミダゾール、芳香族アミンなどが使用可能である。
The adhesive composition used for manufacturing the
硬化促進剤は、アクリル樹脂１００質量部に対し、０．２〜０．８質量部の割合で配合されることが、プレスキュア時にエポキシ樹脂の硬化を十分に進めるという理由から好ましい。 It is preferable that the curing accelerator is blended at a ratio of 0.2 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin because the curing of the epoxy resin is sufficiently advanced during press curing.
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のフィラーや、シランカップリング剤等の分散剤などが挙げられる。 The adhesive composition of this invention may contain an additive etc. as needed. Examples of the additive include fillers such as silica, mica, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, and dispersants such as a silane coupling agent.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、接着剤フィルム３０のみが、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されているが、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２も、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されてもよい。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the said embodiment, although only the
また上記製造方法では、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を重ね合わせて一括して接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を硬化させているが、フレキシブルプリント基板１００を得るためには、接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板７、接着剤フィルム３０及び金属張積層板２０を重ね合わせ、接着剤層２２及び接着剤フィルム３０を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ１０とを重ね合わせ、接着剤層１４を硬化させてもフレキシブルプリント配線板１００を得ることができる。
Moreover, in the said manufacturing method, although the
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、表１〜３において、特に指定しない限り、数値の単位は質量部を表す。 Hereinafter, although the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, the present invention is not limited to the following examples. In Tables 1 to 3, unless otherwise specified, numerical units represent parts by mass.
（実施例１〜５及び比較例１〜８）
まず（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ポリアミドアミン、（Ｄ）フェノール樹脂、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）充填剤を表１〜３に示す割合で配合して接着剤組成物を得た。そして、接着剤組成物を、メチルエチルケトンからなる溶媒中に溶解させ、接着剤溶液を得た。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8)
First, (A) acrylic resin, (B) epoxy resin, (C) polyamidoamine, (D) phenol resin, (E) curing accelerator and (F) filler are blended in the proportions shown in Tables 1 to 3 and bonded. An agent composition was obtained. Then, the adhesive composition was dissolved in a solvent composed of methyl ethyl ketone to obtain an adhesive solution.
得られた接着剤溶液を、非シリコン系材料で離型処理をしたＰＥＴフィルムの表面に塗工し、１６０℃で１０分間加熱して乾燥させた。こうして、ＰＥＴフィルム上に、表１〜３に示すゲル分率を有する接着剤フィルムを得た。このとき、接着剤フィルムの厚さが２５μｍとなるようにした。こうして得られたＰＥＴフィルム付き接着剤フィルムのうち接着剤フィルムから、１００ｍｇ程度の重さの小片を切り出してメチルエチルケトン中に浸漬した。そして、浸漬前と後の重量から、溶媒に対するゲル分率を測定した。結果を表１〜３に示す。 The obtained adhesive solution was applied to the surface of a PET film which had been subjected to a release treatment with a non-silicon material, and dried by heating at 160 ° C. for 10 minutes. Thus, an adhesive film having a gel fraction shown in Tables 1 to 3 was obtained on the PET film. At this time, the thickness of the adhesive film was set to 25 μm. Of the adhesive film with PET film thus obtained, a small piece weighing about 100 mg was cut out from the adhesive film and immersed in methyl ethyl ketone. And the gel fraction with respect to a solvent was measured from the weight before and after immersion. The results are shown in Tables 1-3.
上記（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ポリアミドアミン、（Ｄ）フェノール樹脂、（Ｅ）硬化促進剤及び（Ｆ）充填剤としては、具体的には下記のものを使用した。
（Ａ）アクリル樹脂
カルボキシル基を導入したエチルアクリレート（ＥＡ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−アセトニトリル（ＡＮ）共重合体（ナガセケムテックス社製ＷＳ−０２３）
（Ｂ）エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート１５２）
（Ｃ）ポリアミドアミン
（Ｃ−１）ポリアミドアミン（ＤＩＣ社製ＴＤ−９８４）
反応開始温度：７０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：９８
（Ｃ−２）ポリアミドアミン（ＤＩＣ社製ＥＡ−２０２０）
反応開始温度：２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１１４
（Ｄ）フェノール樹脂
フェノール樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）
反応開始温度：１２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１２０
（Ｅ）硬化促進剤
３フッ化ホウ素・アミン錯体（和光純薬社製ＢＦ３−ＭＥＡ）
（Ｆ）充填剤
水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ−４３Ｓ）
As the above (A) acrylic resin, (B) epoxy resin, (C) polyamidoamine, (D) phenol resin, (E) curing accelerator and (F) filler, specifically, the following were used. .
(A) Ethyl acrylate (EA) -butyl acrylate (BA) -methyl methacrylate (MMA) -acetonitrile (AN) copolymer having an acrylic resin carboxyl group introduced (WS-023 manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
(B) Epoxy resin phenol novolac type epoxy resin (Epicoat 152 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
(C) Polyamidoamine (C-1) Polyamideamine (DIC-TD-984)
Reaction start temperature: 70 ° C
Active hydrogen equivalent (g / eq): 98
(C-2) Polyamidoamine (DIC-EA-2020)
Reaction start temperature: 20 ° C
Active hydrogen equivalent (g / eq): 114
(D) Phenol resin Phenol resin (PSM-4326 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.)
Reaction start temperature: 120 ° C
Active hydrogen equivalent (g / eq): 120
(E) a curing accelerator boron trifluoride-amine complex (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. BF 3-MEA)
(F) Filler aluminum hydroxide (H-43S manufactured by Showa Denko KK)
［特性評価］
ＰＥＴフィルム付き接着剤フィルムを、ＣＣＬのベース面（回路とは反対側の面）にロールラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、接着剤フィルムに、鏡面処理したステンレス（ＳＵＳ）板を載せ、１６０℃で１時間、２５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけてプレスキュアを行い、ＣＣＬにＳＵＳ板を接着させ、特性評価用の試料を得た。そして、この試料について以下の特性を評価した。
[Characteristic evaluation]
The PET film was peeled after roll laminating the adhesive film with a PET film on the CCL base surface (surface opposite to the circuit). Then, a mirror-finished stainless steel (SUS) plate is placed on the adhesive film, and press cure is performed by applying a pressure of 25 kgf / cm 2 at 160 ° C. for 1 hour, and the SUS plate is adhered to the CCL, for property evaluation. A sample was obtained. And the following characteristics were evaluated about this sample.
（接着剤層の流れ出し性）
この試料について、その端部からの接着剤フィルムの流れ出し量の最大値を目視にて測定した。結果を表１〜３に示す。尚、接着剤の流れ出し量は、６０μｍ以下であれば接着剤の流れ出しが十分に抑制されているとして「合格」とし、６０μｍを超えた場合には接着剤の流れ出しが十分に抑制されていないとして「不合格」とした。
(Adhesive layer flow-out)
About this sample, the maximum value of the flow-out amount of the adhesive film from the edge part was measured visually. The results are shown in Tables 1-3. In addition, if the flow-out amount of the adhesive is 60 μm or less, the flow-out of the adhesive is sufficiently “accepted”, and if it exceeds 60 μm, the flow-out of the adhesive is not sufficiently suppressed. “Fail”.
（半田耐熱性）
（１）半田耐熱性（常態）
上記のようにして得られた試料を、２６０℃で融解したはんだ槽に３分間フロートし、膨れの発生の有無を観察した。尚、３分以上膨れが生じない試料については半田耐熱性に優れるとして「Ａ」と表示し、１０秒超３分未満で膨れが生じた試料については半田耐熱性に劣るとして「Ｂ」と表示することとした。尚、「Ｂ」と表示した試料については、試料をフロートした後、膨れが生じるまでの時間も表記した。また１０秒超３分未満で膨れが生じた試料１０秒以下で膨れが生じた試料については半田耐熱性にさらに劣るとして「Ｃ」と表示することとした。結果を表１〜３に示す。
（２）半田耐熱性（湿熱）
上記のようにして得られた試料を、４０℃、９０％ＲＨの恒温槽に９６時間置いた後、２６０℃で融解したはんだ槽に３分間浸漬し、膨れの発生の有無を観察した。尚、半田耐熱性（湿熱）の評価基準は、半田耐熱性（常態）と同様とした。結果を表１〜３に示す。
(Solder heat resistance)
(1) Solder heat resistance (normal state)
The sample obtained as described above was floated for 3 minutes in a solder bath melted at 260 ° C., and the presence or absence of swelling was observed. Samples that do not swell for more than 3 minutes are indicated as “A” as being excellent in solder heat resistance, and samples that are swelled in less than 3 minutes for more than 10 seconds are indicated as “B” as being inferior in solder heat resistance. It was decided to. In addition, about the sample displayed as "B", after floating a sample, the time until blistering was also described. Samples that swell after 10 seconds or more but less than 3 minutes. Samples that swell after 10 seconds or less were designated as “C” because they were further inferior in solder heat resistance. The results are shown in Tables 1-3.
(2) Solder heat resistance (wet heat)
The sample obtained as described above was placed in a constant temperature bath of 40 ° C. and 90% RH for 96 hours, then immersed in a solder bath melted at 260 ° C. for 3 minutes, and the presence or absence of swelling was observed. The evaluation criteria for solder heat resistance (wet heat) were the same as for solder heat resistance (normal state). The results are shown in Tables 1-3.
（打ち抜き性）
上記ＰＥＴフィルム付き接着剤フィルムに対し、打ち抜き加工装置（シオデコーポレーション社製１５０ｔプレス）を用いて打ち抜き加工を行った。その際、接着剤フィルムからのはみ出しが見られなかったものについては、打ち抜き性に優れるとして「○」と表示し、接着剤フィルムからのはみ出しが見られたものについては、打ち抜き性に劣るとして「×」と表示することとした。結果を表１〜３に示す。
(Punchability)
The above-mentioned adhesive film with PET film was punched using a punching apparatus (150t press manufactured by Shiode Corporation). At that time, those that did not protrude from the adhesive film are indicated as `` ○ '' as being excellent in punchability, and those that were protruded from the adhesive film were indicated as being inferior in punchability. “×” is displayed. The results are shown in Tables 1-3.
（ピール強度）
上記のようにして得られた試料について、９０°ピール強度を測定した。結果を表１〜３に示す。尚、表１〜３において、ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の強度を有する試料は密着性に特に優れるものである。
The 90 ° peel strength was measured for the sample obtained as described above. The results are shown in Tables 1-3. In Tables 1 to 3, samples having a peel strength of 10 N / cm or more are particularly excellent in adhesion.
表１〜３に示す結果より、実施例１〜５の接着剤フィルムは、プレスキュア時の接着剤の流れ出し性、吸湿後の半田耐熱性及び打ち抜き性の全てについて合格基準に達することが分かった。これに対し、比較例１〜８の接着剤組成物は、プレスキュア時の接着剤の流れ出し性、吸湿後の半田耐熱性及び打ち抜き性の少なくとも一つが合格基準に達しないことが分かった。 From the results shown in Tables 1 to 3, it was found that the adhesive films of Examples 1 to 5 reached the acceptance criteria for all of the adhesive flowability during press cure, solder heat resistance after moisture absorption, and punchability. . On the other hand, it was found that the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 8 did not reach the acceptance criteria for at least one of the adhesive flowability during press cure, solder heat resistance after moisture absorption, and punchability.
以上のことから、本発明の接着剤フィルムによれば、優れた半田耐熱性及び打ち抜き加工性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できることが確認された。 From the above, it was confirmed that according to the adhesive film of the present invention, it is possible to suppress flow out during press curing while exhibiting excellent solder heat resistance and punching workability.
３０…接着剤フィルム 30 ... Adhesive film
Claims (1)
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）ポリアミドアミンとを含み、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜４０質量部の割合で配合され、
前記ポリアミドアミン（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１２．５質量部の割合で配合される接着剤組成物を部分硬化してなる接着剤フィルムであって、
９０〜９８％のゲル分率を有すること、
を特徴とする接着剤フィルム。 (A) an acrylic resin;
(B) an epoxy resin;
(C) including polyamidoamine,
The said epoxy resin (B) is mix | blended in the ratio of 12.5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic resins (A),
The polyamidoamine (C) is an adhesive film obtained by partially curing an adhesive composition blended at a ratio of 5 to 12.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A),
Having a gel fraction of 90-98%,
Adhesive film characterized by
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