JP2012009188A - 燃料電池用カソード触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れる燃料電池用カソード触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】導電性担体表面に、酸化水素分解剤と、白金又は白金族合金とをそれぞれ担持した燃料電池用カソード触媒及びその製造方法。該燃料電池用カソード触媒は、燃料電池、水電解装置等の各種用途に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池用カソード触媒とその製造方法に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易な事から電気自動車や小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が推進されている。

これら燃料電池は高分子固体電解質膜の両面にアノード電極とカソード電極を接合した膜／電極接合体（ＭＥＡ）を搭載し、アノード極に燃料を供給し、カソード極に空気を供給し、電気化学反応により発電する装置である。

燃料電池の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。

アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を透過し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、各反応ガスと、触媒と、電解質（含フッ素イオン交換樹脂）とが同時に存在する三相界面において進行する。

従来の水素燃料の固体高分子型燃料電池は、アノード及びカソード両触媒に白金担持カーボンが用いられている。また、直接アルコール型燃料電池の触媒層には主に、アノード側に白金・ルテニウム担持カーボンが用いられ、カソード側に白金担持カーボンが触媒として用いられている。

これらの固体高分子型燃料電池では、電極中で電池反応によって過酸化物が生成する。このような過酸化物の代表的なものとして、燃料電池では、特にカソードの副反応または反応中間体として、過酸化水素が発生する。この過酸化水素発生メカニズムは完全に解明されているわけではないが、以下の様な反応式が考えられている。（非特許文献１）

式（２）と式（３）を比較すると分かるように過酸化水素の発生により、酸素１分子あたりの反応電子数が減少する。よって、燃料電池発電時の出力低下を招く。

更に、生成した過酸化水素はヒドロキシラジカル等となり、電解質膜を攻撃し、膜を劣化させる。劣化した膜は抵抗体となり、更に出力低下を招く結果となる。ヒドロキシラジカル等は電解質膜のみならず、カーボン等の導電性担体も攻撃し、結果白金の溶出を招く結果となる。

この過酸化物の発生は触媒が電解質に覆われた場合顕著になる。すなわち、反応サイトが電解質に覆われた場合、過酸化水素から水への反応の活性化エネルギーが増大するため、過酸化水素から水への反応が進みにくくなり、その結果過酸化水素の発生量が増加する問題がある（非特許文献１）。

電極反応は、各反応ガスと、触媒と、電解質（含フッ素イオン交換樹脂）とが同時に存在する三相界面に於いて進行するため、過酸化水素の発生は不可避なものと考えられる。

特許文献１には、発生する過酸化水素による電解質の劣化を抑えるため、過酸化物分解剤を電解質に添加する方法が開示されている。しかしながら、この方法では電解質膜の劣化は抑制されるが、電極の劣化は抑制出来ない。

特許文献２には、電極にフタロシアニン誘導体を添加する方法が開示されている。しかしながら、添加量が１〜４０モル％であり、フタロシアニン誘導体はカーボンと比べ、電気抵抗が高いため、ＩＲドロップによる出力低下を招く。

特許文献３には、カーボン表面に過酸化水素分解性基を導入する方法が開示されている。この方法を用いた場合、過酸化物発生部位の近くに過酸化水素分解性基を配置出来るため、過酸化水素を即座に分解できる事が記載されている。また、０．４〜１．１モル％程度でも過酸化物分解能を発揮できるため、電気抵抗の増大になりにくい特徴がある。

しかしながら、過酸化水素分解性基の導入操作が煩雑で長時間の反応を要する欠点がある。

また、特許文献４には、遷移金属の大環状化合物と貴金属を担持した炭素材料や、白金担持量と遷移金属の担持量の記載があるが、請求項に記載されている割合では、十分な触媒活性が得られない欠点がある。

２００９年電気化学会秋季大会 １Ｇ３０ Ｐｔ（１１１）「表面における酸素還元反応経路と過酸化水素の生成挙動」

特開２０００−１０６２０３号公報 特開２００２−０１５７４４号公報 特開２００７−２８０８２８号公報 特開２００３−１０９６１４号公報

耐久性に優れる燃料電池用カソード触媒及びその製造方法を提供することである。

導電性担体表面に過酸化水素分解剤と、白金又は白金族合金とをそれぞれ担持した燃料電池用カソード触媒が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、導電性担体表面に過酸化水素分解剤と白金又は白金族合金とをそれぞれ担持していることを特徴とする燃料電池用カソード触媒である。

第二の発明は、過酸化水素分解剤が、金属錯体であることを特徴とする第一の発明に記載の燃料電池用カソード触媒である。

第三の発明は、金属錯体が、フタロシアニン化合物の金属錯体であることを特徴とする第二の発明に記載の燃料電池用カソード触媒である。

第四の発明は、金属錯体に用いる金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする第二又は第三の発明に記載の燃料電池用カソード触媒である。

第五の発明は、導電性担体表面における過酸化水素分解剤が、白金又は白金族合金に対し、０．０７５〜１．５モル％であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒である。

第六の発明は、白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程を含有する燃料電池用カソード触媒の製造方法において、
白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程が、
過酸化水素分解剤をアシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理する工程と、
過酸化水素分解剤を溶媒に溶解させて塗布し、導電性担体に担持させる工程と、
を含有することを特徴とする燃料電池用カソード触媒の製造方法である。

本発明によれば、導電性担体の表面に白金又は白金族合金と過酸化水素分解剤をそれぞれ担持させることで、電流値と耐久性に優れる燃料電池用カソード触媒を得ることができる。

本発明に用いる燃料電池用カソード触媒は、導電性担体表面に過酸化水素分解剤と、白金又は白金族合金とをそれぞれ担持させたものである。

図１は本発明の作用を模式的に表す図である。白金又は白金族合金の上で酸素が水へ還元される副反応物として、過酸化水素が発生し、この過酸化水素を過酸化水素分解剤が分解する機構である。

本発明に用いられる導電性担体としては、電子伝導性のカーボンであればいずれのものでもよい。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛、活性炭等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。導電性担体の粒径や比表面積は特に限定されるものではないが、一般に粒径が小さく、比表面積が大きくなるほど触媒活性に優れた担体が得られる。

白金又は白金族合金としては、白金元素を必須成分とし、これ以外に必要に応じルテニウムとの合金、さらにはこれらに加えモリブデン、タングステン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、錫、及び金から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を加えた多元系合金等が適宜使用できる。なかでも、白金又は白金−ルテニウムが特に好ましく挙げられる。

白金族合金とは、上述の白金と合金化される金属の少なくとも１種と白金との合金であり、該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物或いはこれらが共存するものが含有されていてもよい。白金族合金を使用する場合、その組成は合金化する金属の種類にもよるが、金属粒子中において白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％であることが好ましい。

上記の白金又は白金族合金は、平均一次粒子径が、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、高出力の燃料電池特性を出現させる効果が小さくなる傾向がある。また、１ｎｍ未満では、入手性やハンドリング性の問題が生じる傾向がある。

白金又は白金族合金の中で、酸素還元時の過電圧の低さから、白金が特に好ましく挙げられる。

本発明に用いる過酸化水素分解剤としては、カタラーゼ、スーパーオキサイドディスムスターゼ、チトクロームオキシダ−ゼ、パーオキシダーゼ、グルタチオンペルオキシダーゼ、酸化マンガン、二酸化マンガンやフタロシアニン化合物の金属錯体、ポルフィリン化合物の金属錯体、メタロセン化合物、ポリビニルアルコールの金属錯体、エチレンジアミン四酢酸の金属錯体等が挙げられ、それらの中でもフタロシアニン化合物の金属錯体、ポルフィリン化合物の金属錯体が好ましく挙げられ、フタロシアニン化合物の金属錯体が特に好ましく挙げられる。

上記フタロシアニン化合物とは４つのイソインドールとそのそれぞれメソ位に位置する４つの窒素原子から構成される化合物であり、具体的には、フタロシアニン、アルキル基置換フタロシアニン、シクロアルキル基置換フタロシアニン、ハロゲン原子が置換したフタロシアニン等が挙げられ、これらの中でも導電性担体に担持しやすい点より、特にフタロシアニンが好ましく挙げられる。

金属錯体に用いる中心金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｙ等の貴金属、又はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属であってもよい。貴金属は活性点あたりの酸素還元触媒活性が高いという点で有利である。また、遷移金属は貴金属と比較して安価であるという点で有利である。
これらの中でも、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎがより好ましく挙げられ、Ｆｅが特に好ましく挙げられる。

導電性単体に担持している過酸化水素分解剤は、白金又は白金族合金に対して０．０７５〜１．５モル％の範囲であることが望ましい。
０．０７５モル％未満では、過酸化水素を分解する性能に劣り、１．５モル％超では、触媒性能が劣る欠点がある。

導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させた後に白金又は白金族合金を担持しても、あるいは白金又は白金族合金を導電性担体に担持させた後に過酸化水素分解剤を担持してもよいが、本願発明の製造方法では、白金又は白金族合金を導電性担体に担持した後に過酸化水素分解剤を担持する方が、特性のばらつきが少なく好ましく挙げられる。

金属錯体を用いる場合、有機溶媒に金属錯体を溶解させ、白金担持カーボンを溶液に加えて担持する方法が好ましく挙げられる。

燃料電池カソード触媒の製造方法について説明する。

本願は、白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程を含有する燃料電池用カソード触媒の製造方法において、白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程が、過酸化水素分解剤をアシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理する工程と、過酸化水素分解剤を溶媒に溶解させて塗布し、導電性担体に担持させる工程と、を含有することを特徴とする燃料電池用カソード触媒の製造方法である。

過酸化水素分解剤をアシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理する工程について説明する。

過酸化水素分解剤は、溶解性を高めるため、アシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理する方法が好ましく挙げられる。
アシッドペースティング法又はアシッドスラリー処理は、過酸化水素分解剤を５〜１５質量倍の６０〜１００％硫酸に加え、３〜８時間かき混ぜて、硫酸塩又は硫酸溶液とし、３０〜５０質量倍の水中に注入して再結晶させることで、微細化又は相転移した過酸化水素分解剤を得る方法である。
濃度８０％以上の硫酸を用いた場合に、高粘性溶媒状態となることからアシッドペースティング法と呼び、６０〜８０％の硫酸を用いた場合に過酸化水素分解剤の硫酸塩が分散した状態となることからアシッドスラリー法と呼ぶ。

アシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理をすることで、結晶を微細化し、及び／又は、相転移させることが可能である。

フタロシアニン化合物の金属錯体の場合、結晶型がβ型のフタロシアニンの金属錯体がアシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理により、微細化、及び／又は、相転移しα型になると考えられる。これにより、有機溶媒に溶解させて担持させるとき、導電性担体に担持させやすくなると考えられる。
また、フタロシアニン化合物の金属錯体は導電性担体に担持後、β型、γ型、ε型等の結晶型となってもよい。

フタロシアニン化合物の金属錯体の結晶型を転移させる方法や微細化させる方法として、他にも機械的剪断、酸処理、加熱操作があり、これらを単独もしくは複合して処理してもよい。

過酸化水素分解剤を溶媒に溶解させて塗布し、導電性担体に担持させる工程について説明する。

過酸化水素分解剤を導電性担体に担持させるときに用いる溶媒としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、単環式芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン等）、低級アルコール（プロパノール、ブタノール等）が挙げられ、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく挙げられる。

過酸化水素分解剤を前記溶媒に溶解させ、白金又は白金族合金が担持した導電性担体と混ぜ、超音波照射した後、濾過及び乾燥して溶媒を除去し、目的とする燃料電池用カソード触媒を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。

（実施例１）
＜燃料電池用カソード触媒の作製＞
フタロシアニン鉄（ＩＩ）（東京化成社製）６ｇを濃硫酸１００ｍＬに加え、超音波を１０分間照射して溶解させた。

この溶液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下し、フタロシアニン鉄（ＩＩ）を析出させた。析出したフタロシアニン鉄（ＩＩ）を濾過し、イオン交換水で洗浄してｐＨ５以上になるまで繰り返した。濾過後、１２０℃で乾燥し、フタロシアニン鉄（ＩＩ）を得た。

上記方法にてアシッドペースティング処理したフタロシアニン鉄（ＩＩ）５ｍｇをＮＭＰ１０ｍＬに溶解させた。この溶液に白金担持カーボン（白金担持量４６原子％）（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）を１００ｍｇ加え、超音波照射を３０分行った。その後、ＰＴＦＥフィルターにて濾過し、ＮＭＰで洗浄した。次いでイオン交換水で洗浄と濾過を行い、９０℃にて減圧乾燥して、燃料電池用カソード触媒を得た。

白金に対するフタロシアニン鉄（ＩＩ）の割合は、３．７５モル％である。
この触媒をガラス状カーボン（ＧＣ）上に分散させて作用極を作成した。この作用極を用いて、酸素還元反応のモデル実験を行った。

＜モデル実験＞
（セルの作製）
作用極は、以下の手順で作成した。
まず、回転電極（ＧＣ部の幾何面積０．２０ｃｍ^２）のＧＣ面を０．０５μｍアルミナで研磨した。

実施例１で得られた燃料電池用カソード触媒１２ｍｇにイオン交換水３０μＬとイソプロピルアルコール２．９７ｍL、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）２７μＬを加え、超音波を１０分照射し、分散液を得た。

上記分散液を回転電極のＧＣ部に１０μＬ滴下し、空気中で２０分間乾燥させ、作用極を得た。

対極には白金板を用い、参照極には銀／塩化銀電極を用いた。

なお、以降に示す電位は銀／塩化銀電位をＲＨＥ電位に換算した値とする。

（試験方法）
作用極及び対極、参照極が取り付けられた電解槽に電解液（０．１モル過塩素酸）を入れ、６０℃に加温し、この温度を保持した。

次に電解液中に加湿したアルゴンガスにてバブリングを２０分間行い、溶存酸素を除去した後、掃引速度１０mＶ／秒、掃引範囲５０〜１０００ｍＶの条件で７回掃引した。

その後、電極回転数１５００ｒｐｍの条件で７００ｍＶにおける電流値を記録した。

次に、バブリングガスを酸素ガスに切り替え、アルゴンガスと同一条件下で電位掃引を行った。

酸素ガス導入時とアルゴンガス導入時の電流値の差を初期電流値とした。

初期電流値測定後、０．６Ｖで３秒と１．０Ｖで３秒の電圧パルス波を繰り返し印加した。繰り返し回数２０００サイクル及び５０００サイクル行った後の７００mVにおける電流値を記録した。
初期電流値を１００％とし、各サイクル後の電流の変化率を比較した値を表１に示す。

（実施例２）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）の添加量を５ｍｇから２ｍｇへ変更した以外は同様に作製した。この触媒について実施例１と同様にしてモデル実験を実施した。（白金に対する過酸化水素分解剤の割合は、１．５モル％である。）

（実施例３）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）の添加量を５ｍｇから１ｍｇへ変更した以外は同様に作製した。得られた触媒について実施例１と同様にしてモデル実験を実施した。（白金に対する過酸化水素分解剤の割合は、０．７５モル％である。）

（実施例４）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）の添加量を５ｍｇから０．５ｍｇへ変更した以外は同様に作製した。得られた触媒について実施例１と同様にしてモデル実験を実施した。（白金に対する過酸化水素分解剤は、０．３７５モル％である。）

（実施例５）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）の添加量を５ｍｇから０．１ｍｇへ変更した以外は同様に作製した。得られた触媒について実施例１と同様にしてモデル実験を実施した。（白金に対する過酸化水素分解剤は、０．０７５モル％である。）

（実施例６）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）の添加量を５ｍｇから０．０５ｍｇへ変更した以外は同様に作製した。得られた触媒について実施例１と同様にしてモデル実験を実施した。（白金に対する過酸化水素分解剤は、０．０３８モル％である。）

（実施例７）
実施例３のアシッドペースティング処理を行わない以外は、実施例３と同様の方法で触媒を作製した。得られた触媒について実施例１と同様の方法にてモデル実験を行った。（白金に対する過酸化水素分解剤は、０．７５モル％である。）

（比較例１）
実施例１のフタロシアニン鉄（ＩＩ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてモデル試験を実施した。

（比較例２）
白金担持カーボン１２ｍｇにイオン交換水３０μＬとイソプロピルアルコール２．９７ｍL、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）２７μＬ、更に、アシッドペースティング処理したフタロシアニン鉄（ＩＩ）０．1２ｍｇを添加し、超音波を１０分照射して、フタロシアニン鉄（ＩＩ）が導電性担体に担持してない燃料電池用カソード触媒を得た。実施例１と同様にしてモデル実験を行った。

実施例１〜７及び比較例１、２より得られた電流値（ｍＡ）と５０００サイクルにおける初期との変化率（％）を表１に示す。

表１より、比較例１、２より実施例１〜７の方が、電流変化率の差が小さいため、高い電流値と耐久性であることがわかった。特に白金に対する過酸化水素分解剤の担持量が、０．０７５〜１．５モル％の範囲では優れた耐久性を有していることがわかった。また、アシッドペースティング処理することで、電流値が向上することがわかった。

本発明の燃料電池用カソード触媒及びその製造方法は、燃料電池、水電解装置等の各種用途に用いることができる。

本発明の作用を模式的に示す図である。

Claims (6)

1. 導電性担体表面に過酸化水素分解剤と白金又は白金族合金とをそれぞれ担持していることを特徴とする燃料電池用カソード触媒。
2. 過酸化水素分解剤が、金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
3. 金属錯体が、フタロシアニン化合物の金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用カソード触媒。
4. 金属錯体に用いる金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガンからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用カソード触媒。
5. 導電性担体表面における過酸化水素分解剤が、白金又は白金族合金に対し、０．０７５〜１．５モル％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒。
6. 白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程を含有する燃料電池用カソード触媒の製造方法において、
   白金又は白金族合金が担持した導電性担体に過酸化水素分解剤を担持させる工程が、
   過酸化水素分解剤をアシッドペースティング処理又はアシッドスラリー処理する工程と、
   過酸化水素分解剤を溶媒に溶解させて塗布し、導電性担体に担持させる工程と、
   を含有することを特徴とする燃料電池用カソード触媒の製造方法。

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