JP2012007084A

JP2012007084A - New photosensitizer

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Publication number: JP2012007084A
Application number: JP2010144447A
Authority: JP
Inventors: Hideki Masuda; 秀樹増田; Tomohiro Ozawa; 智宏小澤; Yasuhiro Funabashi; 靖博舩橋; Tomohiko Inomata; 智彦猪股
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-01-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new photosensitizer which is especially suitably used for dye-sensitizing type solar batteries.SOLUTION: There is provided the photosensitizer having, for example, one of the structures of the formulas in one molecule.

Description

本発明は、新規光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる新規光増感剤に関するものである。 The present invention relates to a novel photosensitizer, and more particularly to a novel photosensitizer that is suitably used for a dye-sensitized solar cell.

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。 The dye-sensitized solar cell element announced by Gretzell et al. In 1991 is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode, and can obtain performance equivalent to that of a silicon solar cell. Has been reported (see Non-Patent Document 1). Since this method can use an inexpensive oxide semiconductor such as titania without purifying it with high purity, it can provide an inexpensive dye-sensitized solar cell, and the absorption of the dye is broad. It has the advantage of being able to convert light in almost all areas into electricity, and is attracting attention. However, a known ruthenium complex dye absorbs visible light but hardly absorbs infrared light having a wavelength longer than 700 nm, and thus has low photoelectric conversion characteristics in the infrared region. Therefore, in order to further increase the conversion efficiency, development of a dye having absorption not only in the visible light but also in the infrared region has been desired.

一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数がちいさいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２、３参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加，薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。 On the other hand, the black die can absorb light up to 920 nm, but has a small extinction coefficient. Therefore, in order to obtain a high current value, it is necessary to increase the amount adsorbed on the titanium oxide porous thin film. Although there are various methods for increasing the amount of adsorption to the titanium oxide porous thin film, it is generally possible to increase the thickness of the thin film (see Non-Patent Documents 2 and 3). When the thickness of the thin film is increased, the conversion efficiency cannot be greatly increased because the open-circuit voltage value is decreased and the FF is decreased due to an increase in reverse electron transfer and a decrease in the electron density in the thin film.

またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。 There is also a report of using a complex using an imidazophenanthroline ligand as a solar cell, but sufficient efficiency has not been achieved (see Patent Document 1).

更にブラックダイやＮ７１９色素では、光増感色素の−ＣＯＯＨ基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。 Furthermore, in black dyes and N719 dyes, it has been reported that orbital energy of molecules is increased and high photoelectric conversion characteristics can be obtained by making a part of the —COOH group of the photosensitizing dye a salt with a cation. (See Non-Patent Document 3).

本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤の開発に成功し、その色素増感太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している（特許文献２参照）。 The present inventors have succeeded in developing a photosensitizer having a triallylamine derivative in response to such circumstances, and succeeded in obtaining high photoelectric conversion characteristics in the dye-sensitized solar cell (see Patent Document 2). ).

国際公開特許第２００７／００６０２６号International Patent Publication No. 2007/006026 特開２００９−２８０７８９号公報JP 2009-280789 A

オレガン（B. O’Regan）、グレッェル（M. Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７B. O'Regan, M. Gratzel, "Nature" (UK), 1991, 353, p. 737 グレッェル（M. Gratzel），「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３M. Gratzel, “Journal of American Chemical Society” (USA), 2001, 123, p. 1613 グレッェル（M. Gratzel），「インオーガニックケミストリー（Nature）」，（米国），１９９９年，３８巻，ｐ．６２９８M. Gratzel, “Inorganic Chemistry (Nature)” (USA), 1999, 38, p. 6298

上述の通り、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規の色素が望まれていた。 As described above, there has been a demand for a novel dye having a large extinction coefficient that absorbs light in a wide range from visible light to near-infrared light and increases light absorption efficiency even in an extremely thin thin film.

本発明は、このような要望の実現が期待される新規光増感剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel photosensitizer that is expected to realize such a demand.

本発明者らは上記した課題について、これまでに開発してきたトリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素（特許文献２参照）の更なる高性能化を目指し、鋭意検討した結果、このトリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素に対して、−ＣＯＯＨ基への陽イオンの導入（請求項１）、複数のトリアリルアミン部位の導入（請求項２）およびトリアリルアミン部位のトリアリルメタンへの変換（請求項３）による新規金属錯体色素を見出し、本発明を創出するに至った。 As a result of intensive studies aimed at further improving the performance of the metal complex dyes containing triallylamine derivatives that have been developed so far (see Patent Document 2), the present inventors have included these triallylamine derivatives. For metal complex dyes, introduction of a cation into a -COOH group (Claim 1), introduction of a plurality of triallylamine sites (Claim 2), and conversion of triallylamine sites to triallylmethane (Claim 3) As a result, the present inventors have found a novel metal complex dye.

すなわち、請求項１に記載の発明は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する光増感剤である。 That is, the invention described in claim 1 is a photosensitizer having a structure represented by the general formula (I) in one molecule.

一般式（Ｉ）中、Ｍ₁は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ_２より選ばれる単座配位子である。一般式（Ｉ）中、Ｍ_２は、アルカリ金属イオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルアンモニウムカチオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルホスホニウムカチオン、１価の典型金属カチオンまたは１価の遷移金属カチオンを表す。 In the general formula (I), M ₁ is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In general formula (I), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be bonded to form an aromatic ring. In general formula (I), each X is independently a monodentate ligand selected from —NCS, a halogen atom, —CN, —NCO, —OH and —NCN ₂ . In the general formula (I), M ₂ is an alkali metal ion, a tetraalkylammonium cation having 1 to 30 carbon atoms, a tetraalkylphosphonium cation having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent typical metal cation or a monovalent transition metal cation. Represents.

請求項２に記載の発明は、１分子中に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する光増感剤である。 Invention of Claim 2 is a photosensitizer which has a structure represented by general formula (II) in 1 molecule.

一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜９の整数、ただし、５、１０を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（ＩＩ）中、対陰イオンＸ⁻は１価の陰イオンであり，ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを表す。 In general formula (II), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In general formula (II), R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Or an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 9, except 5 or 10) may form an aromatic ring good. In the general formula (II), the counter anion X ⁻ is a monovalent anion and represents a halide ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion or trifluoromethanesulfonate ion. .

請求項３に記載の発明は、１分子中に、一般式（ＩIＩ）で表される構造を有する光増感剤である。 The invention according to claim 3 is a photosensitizer having a structure represented by the general formula (III) in one molecule.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ_２より選ばれる単座配位子である。 In general formula (III), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In general formula (III), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be bonded to form an aromatic ring. In general formula (I), each X is independently a monodentate ligand selected from —NCS, a halogen atom, —CN, —NCO, —OH and —NCN ₂ .

この請求項３に記載の発明によると、トリアリルアミン誘導体を含む金属錯体色素（特許文献２参照）に対し、トリアリルアミン部位のトリアリルメタンへの変換により、分子の安定化が可能となっている。 According to the invention described in claim 3, the metal complex dye containing the triallylamine derivative (see Patent Document 2) can be stabilized by converting the triallylamine moiety into triallylmethane. .

本発明の実施例１における光増感剤１の^１Ｈ−ＮＭＲ（２次元）スペクトルを示す図である。It is a diagram showing the ^{1 H-NMR} (2-dimensional) spectrum of the photosensitizer 1 in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例２における光増感剤２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a diagram showing ^{1 H-NMR} spectrum of the photosensitizer 2 in Example 2 of the present invention. 本発明の実施例３における光増感剤３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a diagram showing ^{1 H-NMR} spectrum of the photosensitizer 3 in Example 3 of the present invention. 本発明の実施例１、３における光増感剤１、３の紫外可視吸光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the ultraviolet visible absorption spectrum of the photosensitizers 1 and 3 in Example 1, 3 of this invention.

（第１実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。 (First embodiment)
The photosensitizer of this embodiment is a compound (new metal complex dye) having a structure represented by the general formula (I) in one molecule.

一般式（Ｉ）中、Ｍ₁は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。 In the general formula (I), M ₁ is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co.

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。 In general formula (I), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be bonded to form an aromatic ring.

一般式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ_２より選ばれる単座配位子である。 In general formula (I), each X is independently a monodentate ligand selected from —NCS, a halogen atom, —CN, —NCO, —OH and —NCN ₂ .

一般式（Ｉ）中、Ｍ_２は、アルカリ金属イオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルアンモニウムカチオン、炭素数１〜３０のテトラアルキルホスホニウムカチオン、１価の典型金属カチオンまたは１価の遷移金属カチオンを表す。 In the general formula (I), M ₂ is an alkali metal ion, a tetraalkylammonium cation having 1 to 30 carbon atoms, a tetraalkylphosphonium cation having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent typical metal cation or a monovalent transition metal cation. Represents.

上記の条件を満足する一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）として、Ｍ₁がＲｕ、二つのＸが−ＮＣＳである下記の化合物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）は、これらに限定されるものではない。 As the compound (photosensitizer) represented by the general formula (I) that satisfies the above-mentioned conditions, the following compounds in which M ₁ is Ru and two X are —NCS are preferable. In addition, the compound (photosensitizer) represented by general formula (I) is not limited to these.

本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ^１、Ｌ^２を用いて表すと、Ｍ₁Ｌ^１Ｌ²Ｘ_２Ｍ_２と表されるものである。 A method for synthesizing the photosensitizer of this embodiment will be described. Incidentally, the photosensitizer of the present embodiment is represented as M ₁ L ¹ L ² X ₂ M ₂ when expressed using the ligands L ¹ and L ² .

一般式（Ｉ）におけるＭ_１としてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ^１及びＬ^２を逐次的に反応させた後に、Ｘ、Ｍ_２を導入する方法が好ましく用いられる。 The case where ruthenium is used as M ₁ in the general formula (I) will be described below as an example. First, a method of introducing X and M ₂ after sequentially reacting ligands L ¹ and L ² with a ruthenium precursor is preferably used.

ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。 As the ruthenium precursor, ruthenium chloride, dichloro (p-cymene) ruthenium dimer, diiodo (p-cymene) ruthenium dimer, or the like can be used.

配位子Ｌ^１としては、下記に示すように、カルボン酸を含むビピリジンが好適に用いられる。また、配位子Ｌ^２としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルアミン誘導体が好適に用いられる。 The ligand L ^1, as shown below, bipyridine containing carboxylic acid is preferably used. As the ligand L ^2, as shown below, triallylamine derivative having two pyridine is preferably used.

反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピリドン等の極性溶媒が用いられる。 As the reaction solvent, a general organic solvent, water or the like can be used. Preferably, an alcohol solvent such as ethanol, methanol or butanol, an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, N -A polar solvent such as methylpyridone is used.

反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。 Although reaction temperature is not specifically limited, In order to advance reaction, heating is preferable and it is especially preferable to carry out in the range of 50-250 degreeC. For heating, an oil bath, a water bath, a microwave heating device, or the like can be used.

反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。 Although reaction time is not specifically limited, Usually, it is 1 minute-several days, Preferably it is 5 minutes-1 day, It is desirable to change time with a heating apparatus.

Ｘについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。 About X, it can introduce | transduce by adding corresponding ammonium salt, a metal salt, etc., and reacting. The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.

一般式（Ｉ）における、Ｍ_２については対応するアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、典型金属塩、遷移金属塩を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。 M ₂ in the general formula (I) can be introduced by adding a corresponding alkali metal salt, tetraalkylammonium salt, tetraalkylphosphonium salt, typical metal salt, or transition metal salt, and carrying out the reaction. The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.

（第２実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。 (Second Embodiment)
The photosensitizer of this embodiment is a compound (new metal complex dye) having a structure represented by the general formula (II) in one molecule.

一般式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。 In general formula (II), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co.

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜９の整数、ただし、５、１０を除く）が結合して芳香環を形成していても良い。 In general formula (II), R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Or an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 9, except 5 or 10) may form an aromatic ring good.

一般式（ＩＩ）中、対陰イオンＸ⁻は１価の陰イオンであり，ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはトリフルオロメタンスルホン酸イオンを表す。 In the general formula (II), the counter anion X ⁻ is a monovalent anion and represents a halide ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion or trifluoromethanesulfonate ion. .

上記の条件を満足する一般式（ＩＩ）で表される化合物（光増感剤）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。 Although the following compounds can be illustrated as a compound (photosensitizer) represented by general formula (II) which satisfies said conditions, it is not limited to these.

本実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ^１、Ｌ^２を用いて表すと、ＭＬ^１Ｌ² _２と表されるものである。 A method for synthesizing the photosensitizer of this embodiment will be described. Incidentally, the photosensitizer of the present embodiment is expressed as ML ¹ L ² ₂ when expressed using the ligands L ¹ and L ² .

一般式（ＩＩ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ^１及びＬ^２を逐次的に反応させる方法が好ましく用いられる。 The case where ruthenium is used as M in the general formula (II) will be described below as an example. First, a method of sequentially reacting ligands L ¹ and L ² with a ruthenium precursor is preferably used.

対陰イオンＸ⁻については、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行うことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。 The counter anion X ⁻ can be introduced by adding a corresponding ammonium salt, metal salt or the like and carrying out the reaction. The reaction time and reaction temperature are not particularly limited.

（第３実施形態）
本実施形態の光増感剤は、１分子中に、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物（新規金属錯体色素）である。 (Third embodiment)
The photosensitizer of this embodiment is a compound (new metal complex dye) having a structure represented by the general formula (III) in one molecule.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＣｏから選ばれた遷移金属である。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲ^ｎとＲ^ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して芳香環を形成していても良い。 In general formula (III), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In general formula (III), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H, a carbonyl-containing group, a phosphate ester group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkoxyalkyl group having -30 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1-30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1-30 carbon atoms, an aryl group having 6-30 carbon atoms, an aralkyl group having 7-30 carbon atoms, or a carbonyl group. Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be bonded to form an aromatic ring.

上記の条件を満足する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（光増感剤）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound (photosensitizer) represented by the general formula (III) that satisfies the above conditions include the following compounds, but are not limited thereto.

本発明の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、配位子Ｌ^１、Ｌ^３を用いて表すと、ＭＬ^１Ｌ^３Ｘ_２と表されるものである。 A method for synthesizing the photosensitizer of the present invention will be described. Incidentally, the photosensitizer of the present embodiment is represented as ML ¹ L ³ X ₂ when expressed using ligands L ¹ and L ³ .

一般式（ＩＩＩ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ^１及びＬ^３を逐次的に反応させた後に、Ｘを導入する方法が好ましく用いられる方法が好ましく用いられる。 The case where ruthenium is used as M in the general formula (III) will be described below as an example. First, a method in which X is introduced preferably after the ligands L ¹ and L ³ are sequentially reacted with the ruthenium precursor is preferably used.

配位子Ｌ^１としては、下記に示すように、カルボン酸を含むビピリジンが好適に用いられる。また、配位子Ｌ^３としては、下記に示すように、ピリジンを２つ有するトリアリルメタン誘導体が好適に用いられる。 The ligand L ^1, as shown below, bipyridine containing carboxylic acid is preferably used. As the ligand L ³ , a triallylmethane derivative having two pyridines is suitably used as shown below.

本実施形態の光増感剤（金属錯体色素）は、配位子Ｌ^３がメタン骨格であるので、アミン骨格を有する第１、第２実施形態の光増感剤（金属錯体色素）と比較して、安定した色素である。 Photosensitizers of this embodiment (metal complex dye), the comparison since ligand L ³ is a methane skeleton, first, the photosensitizer of the second embodiment having an amine skeleton (metal complex dye) Thus, it is a stable pigment.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１は、第１実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、配位子Ｌ^２としての化合物１、光増感剤１を合成した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Example 1 is an example corresponding to the first embodiment. As shown in the following reaction scheme, Compound 1 as a ligand L ² and Photosensitizer 1 were synthesized.

＜化合物１の合成＞
ジピリジルアミン（５．８４ミリモル：１．０ｇ）、４−ブロモアニソール（８．７６ミリモル：１．６４ｇ）、水酸化カリウム（８．７５ミリモル：０．５ｇ）、および触媒としての硫酸銅（０．１８ミリモル：３０ｍｇ）を混合し、１８０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、放冷、クロロホルムと水を加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で溶媒を減圧留出することにより目的物を得た。目的物をクロロホルムに溶解した後、シリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製することにより化合物１を得た。収率６５％。なお化合物１は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜光増感剤１の合成＞
アルゴン雰囲気下、遮光状態にて、ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に化合物１（２．０ミリモル：０．６５ｇ）、ルテニウム前駆体であるジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（１．０ミリモル：０．６１ｇ）を溶解し、２時間還流した。続いて、配位子Ｌ^１としての２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（２ミリモル）を添加し、アルゴン下にて、１５０℃で５時間加熱攪拌を行った。更にチオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行った。 <Synthesis of Compound 1>
Dipyridylamine (5.84 mmol: 1.0 g), 4-bromoanisole (8.76 mmol: 1.64 g), potassium hydroxide (8.75 mmol: 0.5 g), and copper sulfate (0 .18 mmol: 30 mg) and mixed with heating at 180 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, chloroform and water were added, washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure on magnesium sulfate to obtain the desired product. The target product was dissolved in chloroform, and then purified by a silica gel column (chloroform: methanol = 10: 1) to obtain Compound 1. Yield 65%. Compound 1 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum.
<Synthesis of Photosensitizer 1>
Compound 1 (2.0 mmol: 0.65 g) in dimethylformamide (50 ml) and dichloro (p-cymene) ruthenium dimer (1.0 mmol: 0) as a ruthenium precursor in a light-shielded state under an argon atmosphere. .61 g) was dissolved and refluxed for 2 hours. Subsequently, 2,2′-bipyridine-4,4′-carboxylic acid (2 mmol) as the ligand L ¹ was added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 5 hours under argon. Further, thiocyanammonium (1.5 g) was added, and the mixture was heated and stirred for 4 hours.

反応終了後、減圧濃縮を行い、得られた残渣を水に分散し、濾過にて組成生物として目的物を得た。これを水酸化テトラ−ｎ-ブチルアンモニウム溶解した少量のメタノールに溶解させ、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラム（メタノール）で精製を行った。主成分をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、それを少量の水に溶解し、希薄硝酸水溶液にてｐＨ２とすることで生成した濃赤色の沈殿物を濾取し、減圧下にて乾燥を行うことで光増感剤１を得た。収率７０％。なお光増感剤１は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図１に光増感剤１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 After completion of the reaction, concentration under reduced pressure was performed, and the resulting residue was dispersed in water, and the target product was obtained as a composition organism by filtration. This was dissolved in a small amount of methanol in which tetra-n-butylammonium hydroxide was dissolved, and purified with a Sephadex LH-20 column (methanol). Concentrate and dry the main component with a rotary evaporator, dissolve it in a small amount of water, filter the dark red precipitate formed by adjusting the pH to 2 with dilute aqueous nitric acid, and dry under reduced pressure. The photosensitizer 1 was obtained. Yield 70%. Photosensitizer 1 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum. FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum of photosensitizer 1.

また、図４に光増感剤１の紫外可視吸収スペクトルを示す。この図４に示す結果より、本実施例の光増感剤１は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収することが確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程、大きな吸光係数を有することが確認された。 FIG. 4 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the photosensitizer 1. From the results shown in FIG. 4, it is confirmed that the photosensitizer 1 of this example absorbs light in a wide range from visible light to near infrared light, and even when used as a thin film, as a solar cell. It was confirmed that it has a large extinction coefficient to the extent that it can be put to practical use.

（実施例２）
実施例２は、第２実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、光増感剤２を合成した。なお、化合物１は、実施例１と同様に合成した。 (Example 2)
Example 2 is an example corresponding to the second embodiment. Photosensitizer 2 was synthesized as shown in the following reaction scheme. Compound 1 was synthesized in the same manner as Example 1.

＜光増感剤２の合成＞
ルテニウム前駆体であるジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（０．４６ミリモル：０．２６８ｇ）と配位子Ｌ^２としての化合物１（０．４６ミリモル：０．１２８ｇ）をＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶解し、アルゴン下、遮光条件で６時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮し、アセトン（５ｍｌ）を加えて３０分間冷凍庫内に放置した．析出した黒赤色沈殿を濾過し、水およびジエチルエーテルにより濾液が無色になるまで洗浄した後、減圧下にて乾燥を行った。 <Synthesis of Photosensitizer 2>
Dimethyl (p-cymene) ruthenium dimer (0.46 mmol: 0.268 g) as a ruthenium precursor and compound 1 (0.46 mmol: 0.128 g) as ligand L ² were added to DMF (35 ml). And refluxed for 6 hours under argon under light-shielding conditions. After cooling to room temperature, the reaction solution was concentrated by a rotary evaporator, acetone (5 ml) was added, and the mixture was left in a freezer for 30 minutes. The black-red precipitate thus deposited was filtered, washed with water and diethyl ether until the filtrate became colorless, and then dried under reduced pressure.

得られた黒赤色沈殿（０．１５８ミリモル）と配位子Ｌ^１としての２，２’-ビピリジン−４，４’−カルボン酸（０．１５８ミリモル）をジエチルエーテル／水混合溶液（２０ｍＬ／２０ｍＬ）に溶解し、３０時間還流した。室温まで放冷後、反応溶液を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮することで黒赤色固体を得た。この固体を水に溶解し、撹拌しながら飽和ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を加えて対陰イオンの交換を行った。析出した黒赤色沈殿をジエチルエーテルで濾液が無色になるまで洗浄し、減圧下にて乾燥させることで目的の光増感剤２を得た。なお光増感剤２は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図２に光増感剤２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 The obtained black-red precipitate (0.158 mmol) and 2,2′-bipyridine-4,4′-carboxylic acid (0.158 mmol) as the ligand L ¹ were mixed with a diethyl ether / water mixed solution (20 mL / 20 mL) and refluxed for 30 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated by a rotary evaporator to obtain a black-red solid. This solid was dissolved in water, and a saturated aqueous ammonium hexafluorophosphate solution was added with stirring to exchange counter anions. The precipitated black-red precipitate was washed with diethyl ether until the filtrate became colorless, and dried under reduced pressure to obtain the desired photosensitizer 2. Photosensitizer 2 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum. FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum of photosensitizer 2.

（実施例３）
実施例３は、第３実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、化合物２、配位子Ｌ^３としての化合物３、化合物４および光増感剤３を合成した。 (Example 3)
Example 3 is an example corresponding to the third embodiment. As shown in the following reaction scheme, compound 2, compound 3, compound 4 and photosensitizer ³ as ligand L 3 were synthesized.

＜化合物２の合成＞
２-メチルピリジン（８０．０ミリモル：７．４６ｇ）を脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解し、−７８℃でｎ-ブチルリチウムの２．０Ｍペンタン溶液（８０．０ミリモル：４０ｍＬ）を１５分かけて加えた。同じ温度で４５分間攪拌後、−２０℃まで温度を上昇させ、２-フルオロピリジン（４０．０ミリモル：３．８８ｇ）を５分かけて添加した。その後２５分間還流し、反応溶液を氷（７５ｇ）に注いだ。反応物をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）により水相から抽出後、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（０．８ｍｂａｒ，１５０℃）することで、黄色液体を得た．収量３．５ｇ（４６．２％）。なお化合物２は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物３の合成＞
水酸化セシウム一水和物（６．０７ミリモル：１．０２ｇ）、ＰｄＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２（０．１５０ミリモル：３９．０ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィンの０．５Ｍトルエン溶液（０．４５０ミリモル：０．９ｍＬ）、化合物１（３．００ミリモル：０．５１ｇ）、及び４-クロロアニソール（２．８６ミリモル：０．４０８ｇ）をキシレン（６．０ｍＬ）に溶解し、アルゴン下、室温にてしばらく撹拌し、その後７時間還流した。室温まで冷却後、水（２５ｍｌ）を加え３０分間撹拌し、酢酸エチルにより有機相を抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製することで目的物を得た。収量３．５ｇ（４５．６％）。なお化合物３は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜化合物４の合成＞
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（０．６３ミリモル：０．３９ｇ）のエタノール溶液（３０ｍＬ）に化合物３（０．６３ｍｍｏｌ：０．１８ｇ）を撹拌しながらゆっくりと加え、４時間還流した。室温まで放冷後、不純物を濾別し，濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラム（０．２ＭＮａＣｌ含有ＭｅＯＨ溶液）により精製し、減圧濃縮により黒赤色固体を得た。収量０．２１ｇ（２８．１％）。なお、化合物４は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。
＜光増感剤３の合成＞
アルゴン雰囲気下、遮光状態にて、ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）に化合物４（０．４８ミリモル）、配位子Ｌ^１としての２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（０．４８ミリモル）を添加し、１３０℃で４時間加熱攪拌を行った。更にチオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行った。 <Synthesis of Compound 2>
2-Methylpyridine (80.0 mmol: 7.46 g) was dissolved in dehydrated THF (80 mL), and a 2.0M pentane solution of n-butyllithium (80.0 mmol: 40 mL) was added at -78 ° C over 15 minutes. Added. After stirring at the same temperature for 45 minutes, the temperature was raised to −20 ° C. and 2-fluoropyridine (40.0 mmol: 3.88 g) was added over 5 minutes. The mixture was then refluxed for 25 minutes, and the reaction solution was poured onto ice (75 g). The reaction product was extracted from the aqueous phase with CH ₂ Cl ₂ (50 mL), and then dried over anhydrous sodium sulfate in the organic phase. Sodium sulfate was removed by filtration and concentrated on a rotary evaporator. The concentrate was distilled under reduced pressure (0.8 mbar, 150 ° C.) to obtain a yellow liquid. Yield 3.5 g (46.2%). Compound 2 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS and FT-IR spectrum.
<Synthesis of Compound 3>
Cesium hydroxide monohydrate (6.07 mmol: 1.02 g), PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ (0.150 mmol: 39.0 mg), 0.5M toluene solution of tricyclohexylphosphine (0.450 Mmol: 0.9 mL), compound 1 (3.00 mmol: 0.51 g), and 4-chloroanisole (2.86 mmol: 0.408 g) were dissolved in xylene (6.0 mL) and under argon at room temperature. The mixture was stirred for a while and then refluxed for 7 hours. After cooling to room temperature, water (25 ml) was added and stirred for 30 minutes, and the organic phase was extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated by a rotary evaporator, and purified by a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 1: 1) to obtain the desired product. Yield 3.5 g (45.6%). Compound 3 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum.
<Synthesis of Compound 4>
Compound 3 (0.63 mmol: 0.18 g) was slowly added to an ethanol solution (30 mL) of dichloro (p-cymene) ruthenium dimer (0.63 mmol: 0.39 g) with stirring for 4 hours. did. After cooling to room temperature, impurities were filtered off, and the filtrate was concentrated by a rotary evaporator. The obtained concentrate was purified by a silica gel column (0.2M NaCl-containing MeOH solution) and concentrated under reduced pressure to obtain a black-red solid. Yield 0.21 g (28.1%). Compound 4 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum.
<Synthesis of photosensitizer 3>
Compound 4 (0.48 mmol) in dimethylformamide (35 ml) and 2,2′-bipyridine-4,4′-carboxylic acid (0.48 mmol) as ligand L ¹ in an argon atmosphere in the light-shielded state ) Was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 4 hours. Further, thiocyanammonium (1.5 g) was added, and the mixture was heated and stirred for 4 hours.

反応終了後、減圧濃縮を行い、得られた残渣を水に分散し、濾過にて組成生物として目的物を得た。これを水酸化テトラ−ｎ-ブチルアンモニウム溶解した少量のメタノールに溶解させ、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラム（メタノール）で精製を行った。主成分に塩酸含有メタノールを加えることにより、黒赤色沈殿が生じ、これをメンブレンフィルターにて濾取し、減圧下にて乾燥を行うことで光増感剤３を得た。収率０．０５８ｇ（１６．３）％。なお、光増感剤３は^１Ｈ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて同定した。図３に光増感剤１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 After completion of the reaction, concentration under reduced pressure was performed, and the resulting residue was dispersed in water, and the target product was obtained as a composition organism by filtration. This was dissolved in a small amount of methanol in which tetra-n-butylammonium hydroxide was dissolved, and purified with a Sephadex LH-20 column (methanol). By adding hydrochloric acid-containing methanol to the main component, a black-red precipitate was produced, which was collected by filtration with a membrane filter and dried under reduced pressure to obtain photosensitizer 3. Yield 0.058 g (16.3)%. Photosensitizer 3 was identified by ¹ H-NMR, ESI-MS, and FT-IR spectrum. FIG. 3 shows the ¹ H-NMR spectrum of photosensitizer 1.

また、図４に光増感剤３の紫外可視吸収スペクトルを示す。この図４に示す結果より、太線で示す本実施例の光増感剤３は、可視光から近赤外光までの広い範囲で光を吸収することが確認され、薄膜として使用しても、太陽電池としての実用化が可能な程、大きな吸光係数を有することが確認された。
FIG. 4 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the photosensitizer 3. From the results shown in FIG. 4, it is confirmed that the photosensitizer 3 of the present example indicated by a thick line absorbs light in a wide range from visible light to near infrared light, and even when used as a thin film, It was confirmed that it has a large extinction coefficient so that it can be put into practical use as a solar cell.

Claims

The photosensitizer which has a structure represented with the following general formula (I) in 1 molecule.

(In General Formula (I), M ₁ is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In General Formula (I), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H, carbonyl-containing group, phosphate ester group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having a carbonyl group, or R ⁿ And R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be combined to form an aromatic ring, and in general formula (I), each X is independently -NCS, a halogen atom, -CN, -NCO, -OH and Is a monodentate ligand selected from NCN _2. In the general formula (I), _{M 2} is an alkali metal ion, tetraalkylammonium cation having 1 to 30 carbon atoms, tetraalkylphosphonium cation having 1 to 30 carbon atoms, 1 Represents a typical metal cation or a monovalent transition metal cation.)

A photosensitizer having a structure represented by the following general formula (II) in one molecule.

(In General Formula (II), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In General Formula (II), R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently H , Carbonyl-containing group, phosphate ester group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having a carbonyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 9, except 5 and 10) may be bonded to form an aromatic ring.In general formula (II), the counter anion X ⁻ is a monovalent anion. Ionic and halo (Genide ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion or trifluoromethanesulfonate ion)

A photosensitizer having a structure represented by the following general formula (III) in one molecule.

(In General Formula (III), M is a transition metal selected from Ru, Os, Fe, Re, Rh and Co. In General Formula (III), R ^{1 to} R ⁵ are each independently H , Carbonyl-containing group, phosphate ester group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number Represents a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having a carbonyl group, or R ⁿ and R ^{n + 1} (n is an integer of 1 to 4) may be bonded to form an aromatic ring, and in general formula (I), each X independently represents —NCS, a halogen atom, —CN, — NCO, -O And a monodentate ligand selected from -NCN _2.)