JP2012006149A - Polyimide board, metal-laminated polyimide board, and printed wiring board - Google Patents
Polyimide board, metal-laminated polyimide board, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012006149A JP2012006149A JP2010141248A JP2010141248A JP2012006149A JP 2012006149 A JP2012006149 A JP 2012006149A JP 2010141248 A JP2010141248 A JP 2010141248A JP 2010141248 A JP2010141248 A JP 2010141248A JP 2012006149 A JP2012006149 A JP 2012006149A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- thickness
- board
- polyimide board
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IKSUMZCUHPMCQV-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)cc2c1[o]c(-c1cccc(N)c1)n2 Chemical compound Nc(cc1)cc2c1[o]c(-c1cccc(N)c1)n2 IKSUMZCUHPMCQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、厚さ方向に微細な貫通孔を有するポリイミドボードに関するものであり、さらに詳しくは、前記貫通孔の壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードに関するものである。 The present invention relates to a polyimide board having excellent heat resistance, dimensional stability, and adhesiveness and having fine through holes in the thickness direction. More specifically, when a metal layer is laminated on the wall surface of the through holes, The present invention relates to a polyimide board in which peeling of a metal layer does not occur even after a thermal shock cycle test.
ポリイミドフィルムは、−269℃〜300℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気・電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気・電子分野で広く利用されている。 The polyimide film has a very small change in physical properties in a wide temperature range from −269 ° C. to 300 ° C., and therefore, applications and uses in the electric / electronic field are expanding. In the electric field, for example, it is used for coil insulation of vehicle motors, industrial motors, etc., insulation of aircraft electric wires and superconducting wires. On the other hand, in the electronic field, for example, it is used for a flexible printed circuit board, a base film of a film carrier for semiconductor mounting, and the like. Thus, the polyimide film is widely used in the electric / electronic field as a highly reliable film among various functional polymer films.
ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
その改善手法として、ガラス転移点が比較的低い熱可塑性ポリイミドフィルム同士を、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、電気・電子分野、例えば多層プリント配線板のコア材として用いる際に要求される耐熱性、寸法安定性、接着性、孔あけ加工性、耐マイグレーション性、耐冷熱衝撃サイクル性を満足するものではなかった。さらに、厚みを大きくしようとすると、ますます接着性が低下し、しかも反りが大きくなるという問題点も指摘されている。(特許文献1参照)
The polyimide film is mainly manufactured by solution casting by casting, and it is difficult to produce a thick film due to its manufacturing method, or the productivity is extremely inferior.
As an improvement technique, a polyimide board is proposed in which thermoplastic polyimide films having a relatively low glass transition point are directly heat-pressed without using an adhesive. This polyimide board has the heat resistance, dimensional stability, adhesiveness, drilling workability, migration resistance, and thermal and thermal shock cycle resistance required when used as a core material in the electrical / electronic field, for example, multilayer printed wiring boards. I was not satisfied. Furthermore, it has been pointed out that when the thickness is increased, the adhesiveness is further lowered and the warpage is increased. (See Patent Document 1)
この問題を解決するため、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをアクリル樹脂系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性は十分であるものの、耐熱性が著しく低下するため実用的ではなかった。さらに、寸法安定性も十分とは言えなかった。 In order to solve this problem, a polyimide board in which a plurality of non-thermoplastic polyimide films are laminated with an acrylic resin adhesive or an epoxy resin adhesive has been proposed. Although this polyimide board has sufficient adhesiveness, it is not practical because the heat resistance is remarkably lowered. Furthermore, the dimensional stability was not sufficient.
また、複数枚の非熱可塑性ポリイミドフィルムをポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、あるいはアクリレート樹脂の少なくとも1種からなる熱可塑性接着剤で積層したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、接着性、耐熱性は十分であるものの、寸法安定性を満足するものではなかった。(特許文献2参照) Also proposed is a polyimide board in which multiple non-thermoplastic polyimide films are laminated with a thermoplastic adhesive consisting of at least one of polyimide siloxane and epoxy resin, bismaleimide-triazine resin, bismaleimide resin, cyanate resin, or acrylate resin. Has been. Although this polyimide board had sufficient adhesiveness and heat resistance, it did not satisfy dimensional stability. (See Patent Document 2)
また、2枚以上の熱圧着性多層ポリイミドフィルム(表層:熱可塑性ポリイミド、基体層:非熱可塑性ポリイミド)を加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードも同様に、寸法安定性を満足するものではなかった。(特許文献3参照) In addition, a polyimide board is proposed in which two or more thermocompression-bonding multilayer polyimide films (surface layer: thermoplastic polyimide, base layer: non-thermoplastic polyimide) are thermocompression bonded. Similarly, this polyimide board did not satisfy the dimensional stability. (See Patent Document 3)
これらの改良として、プラズマ表面処理されたポリイミドフィルムを少なくとも2枚重ね、接着剤を介さずに直接加熱圧着したポリイミドボードが提案されている。このポリイミドボードは、層間の接着材を介さないため、耐熱性、寸法安定性、接着性は十分であるものの、例えば、厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に銅メッキを施した際に、ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数と、銅の線膨張係数(16ppm/℃)の乖離が大きいため、使用中に剥離が生じる恐れがあった。(特許文献4参照) As these improvements, a polyimide board has been proposed in which at least two polyimide films subjected to plasma surface treatment are stacked and directly heat-pressed without using an adhesive. Since this polyimide board does not involve an adhesive between layers, heat resistance, dimensional stability, and adhesiveness are sufficient, but for example, when a through hole is made in the thickness direction and the wall surface is plated with copper Since there is a large difference between the coefficient of linear expansion in the thickness direction of the polyimide board and the coefficient of linear expansion of copper (16 ppm / ° C.), there is a risk of peeling during use. (See Patent Document 4)
本発明は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、厚さ方向に微細な貫通孔を有し、前記貫通孔の壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードを提供することをその課題とする。 The present invention has excellent heat resistance, dimensional stability and adhesiveness, has fine through holes in the thickness direction, and has a metal layer even after a thermal shock cycle test when a metal layer is laminated on the wall surface of the through hole. It is an object of the present invention to provide a polyimide board that does not peel off.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の構成からなる。
1.複数枚の(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムが、(B)熱可塑性樹脂を介して交互に積層され、かつ厚さ方向に直径が10μm〜200μmの貫通孔を有するポリイミドボードにおいて、面方向での線膨張係数が−5ppm/℃〜15ppm/℃、厚さが50μm〜3000μm、かつ前記(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比{(A)層を貫通する孔の直径(平均値)/(B)層を貫通する孔の直径(平均値)}が75%〜99%であるポリイミドボード。
2.(A)層と(B)層の5%重量減少温度の差{(A)層の5%重量減少温度−(B)層の5%重量減少温度}が5℃〜100℃である1.のポリイミドボード。
3.(A)層の全体に対する厚さ比[(A)層の合計厚さ/{(A)層の合計厚さ+(B)層の合計厚さ}]が40%〜98%である1.または2.のポリイミドボード。
4.(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られたポリイミドフィルムであり、面方向での線膨張係数が−10ppm/℃〜10ppm/℃、かつ厚さが5μm〜75μmである1.〜3.いずれかのポリイミドボード。
5.(B)熱可塑性樹脂が、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれた一種以上の樹脂であり、厚さが0.1μm〜50μmである1.〜4.いずれかのポリイミドボード。
6.(A)(B)層間の剥離強度が3N/cm以上である1.〜5.いずれかのポリイミドボード。
7.レーザーにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする1.〜6.いずれかのポリイミドボード。
8.ドリルにより貫通孔が形成されてなることを特徴とする1.〜6.いずれかのポリイミドボード。
9.1.〜8.いずれかのポリイミドボードに金属層を積層した、金属積層ポリイミドボード。
10.金属が、銅または銅を主成分とする金属である9.の金属積層ポリイミドボード。
11.1.〜8.いずれかのポリイミドボード、または9.〜10.いずれかの金属積層ポリイミドボードを用いたプリント配線板。
12.1.〜8.いずれかのポリイミドボード、9.〜10.いずれかの金属積層ポリイミドボード、または11.のプリント配線板をコア材として用いた多層プリント配線板。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
1. In a polyimide board in which a plurality of (A) non-thermoplastic polyimide films are alternately laminated via (B) a thermoplastic resin and have a through hole having a diameter of 10 μm to 200 μm in the thickness direction, The linear expansion coefficient is −5 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C., the thickness is 50 μm to 3000 μm, and the diameter ratio of the holes passing through the layers (A) and (B) {the diameter of the holes penetrating the layers (A) ( (Average value) / (B) A polyimide board having a diameter (average value) of holes penetrating the layer of 75% to 99%.
2. 1. Difference of 5% weight loss temperature of layer (A) and layer (B) {5% weight loss temperature of layer (A) −5% weight loss temperature of layer (B)} is 5 ° C. to 100 ° C. Polyimide board.
3. (A) Thickness ratio to the whole layer [(A) total thickness of layer / {(A) total thickness of layer + (B) total thickness of layer}] is 40% to 98%. Or 2. Polyimide board.
4). (A) A non-thermoplastic polyimide film is a polyimide film obtained by a reaction between an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine having a benzoxazole structure, and has a linear expansion coefficient in the plane direction of −10 ppm / ° C. 1 ppm / ° C. and a thickness of 5 μm to 75 μm ~ 3. Any polyimide board.
5. (B) The thermoplastic resin is one or more resins selected from the group consisting of polyaryl ketones, thermoplastic polyimides, polyetherimides, and polyamideimides, and has a thickness of 0.1 μm to 50 μm. ~ 4. Any polyimide board.
6). (A) (B) The peel strength between layers is 3 N / cm or more. ~ 5. Any polyimide board.
7). 1. A through hole is formed by a laser. ~ 6. Any polyimide board.
8). 1. A through hole is formed by a drill. ~ 6. Any polyimide board.
9.1. ~ 8. A metal-laminated polyimide board in which a metal layer is laminated on any polyimide board.
10. 8. The metal is copper or a copper-based metal. Metal laminated polyimide board.
11.1. ~ 8. 8. any polyimide board, or -10. Printed wiring board using any metal laminated polyimide board.
12.1. ~ 8. 8. any polyimide board, -10. 10. Any metal laminated polyimide board, or Multilayer printed wiring board using the printed wiring board as a core material.
後述の実施例等の結果からも明らかなように、以上の手段により、従来のポリイミドボードでは不可能であった、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、さらには厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないポリイミドボードを得ることができる。 As will be apparent from the results of Examples and the like described later, by the above means, heat resistance, dimensional stability and adhesiveness, which were impossible with a conventional polyimide board, were further improved. When a metal layer is laminated on the wall surface, it is possible to obtain a polyimide board that does not peel off the metal layer even after the thermal shock cycle test.
以下、本発明を詳述する。
本発明で用いる(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムは、例えば、芳香族テトラカルボン酸類(無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)と芳香族ジアミン類(アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同)とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理(イミド化)して得られるポリイミドフィルムである。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、(1)ポリマー鎖中の繰り返し単位中のイミド単位の濃度が高い、および(2)平面状の芳香族イミド基が直線的または平面的に配列し剛直分子鎖を形成する、ことにより、分子が強い会合状態にあるため、明確な融点およびガラス転移温度を示さないものを意味する。
前記ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
B.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でもA.のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The (A) non-thermoplastic polyimide film used in the present invention includes, for example, aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides, acids, and amide bond derivatives are collectively referred to below) and aromatic diamines (amine, And a polyamide film obtained by casting, drying, and heat-treating (imidizing) a polyamic acid solution obtained by reacting amide bond derivatives and generically referred to below as the same). Here, the non-thermoplastic polyimide means (1) a high concentration of imide units in repeating units in the polymer chain, and (2) a rigid molecule in which planar aromatic imide groups are arranged linearly or planarly. By forming a chain, it means one that does not exhibit a clear melting point and glass transition temperature because the molecules are in a strongly associated state.
Although the said polyimide is not specifically limited, The combination of the following aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) is mentioned as a preferable example.
A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having benzoxazole structure.
B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue.
Above all, A. A polyimide film having an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure is preferred.
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの70モル%〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは80モル%〜100モル%である。 The molecular structure of the aromatic diamines having the benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following. These diamines are preferably 70 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol% of the total diamine.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
さらに、全ジアミンの30モル%以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total diamine, one or more of the diamines exemplified below may be used in combination. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の70モル%〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは80モル%〜100モル%である。 The molecular structure of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is not particularly limited, and specific examples include the following. These acid anhydrides are preferably 70 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol% of the total acid anhydride.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides, one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bisic [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride An anhydride etc. are mentioned.
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応(重合)させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5重量%〜40重量%であることが好ましく、より好ましくは10重量%〜30重量%である。 The solvent used when reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine to obtain a polyamic acid is particularly suitable as long as it can dissolve both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Although not limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5% by weight to 40% by weight. %, More preferably 10% by weight to 30% by weight.
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0℃〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、10Pa・s〜2000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは100Pa・s〜1000Pa・sである。 The conditions for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”) may be conventionally known conditions. As a specific example, in a temperature range of 0 ° C. to 80 ° C. in an organic solvent, Stirring and / or mixing continuously for 10 minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The viscosity of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 10 Pa · s to 2000 Pa · s, more preferably 100 Pa · s from the viewpoint of the stability of the liquid feeding as measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). s to 1000 Pa · s.
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり0.001モル〜1.0モルであることが好ましい。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (a self-supporting precursor film is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, then, Examples of the method of imidization reaction by subjecting the green film to heat treatment include, but are not limited to, application of the polyamic acid solution to the support, including casting from a slit-attached base and extrusion by an extruder. A conventionally known solution coating means can be appropriately used.
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては70℃〜150℃が例示され、乾燥時間としては、5分〜180分が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱等を挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)が挙げられる。この場合の加熱温度は100℃〜500℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、150℃〜250℃で3分〜20分処理した後に350℃〜500℃で3分〜20分処理する2段階熱処理が挙げられる。 There are no particular limitations on the conditions for drying the polyamic acid coated on the support to obtain a green sheet. Examples of the temperature include 70 ° C. to 150 ° C. Examples of the drying time include 5 minutes to 180 minutes. A conventionally known drying apparatus that satisfies such conditions can be applied, and examples thereof include hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating. Next, in order to obtain a target polyimide film from the obtained green sheet, an imidization reaction is performed. As a specific method thereof, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, there may be mentioned a method (so-called thermal ring closure method) in which an imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment after performing a stretching treatment as necessary using a polyamic acid solution containing no ring closure catalyst or a dehydrating agent. The heating temperature in this case is exemplified by 100 ° C. to 500 ° C. From the viewpoint of film physical properties, more preferably, the treatment is performed at 150 ° C. to 250 ° C. for 3 minutes to 20 minutes, and then 350 ° C. to 500 ° C. for 3 minutes to 20 minutes. A two-stage heat treatment is mentioned.
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100℃〜200℃による3分〜20分の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200℃〜400℃による3分〜20分の熱処理である。 Another example of the imidization reaction is a chemical ring closure method in which a polyamic acid solution contains a ring closure catalyst and a dehydrating agent, and the imidization reaction is performed by the action of the ring closing catalyst and the dehydrating agent. In this method, after the polyamic acid solution is applied to the support, the imidization reaction is partially advanced to form a film having self-supporting property, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment at 100 ° C. to 200 ° C. for 3 minutes to 20 minutes, and the condition for causing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 ° C. Heat treatment at ˜400 ° C. for 3 minutes to 20 minutes.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、5μm〜75μmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜75μm、さらに好ましくは20μm〜75μmである。膜厚が75μmより厚いと、製膜・乾燥工程において、フィルム表面と内部の残存溶媒量にバラツキが生じ、品位、および物性が低下する恐れがある。一方、膜厚が5μmより薄いと、ハンドリングが困難である。また、本発明の厚さが100μm〜1000μmのポリイミドボードを得るために、多くの枚数を積層する必要が有り、工程が煩雑化する恐れがある。 The thickness of the (A) non-thermoplastic polyimide film is preferably 5 μm to 75 μm, more preferably 10 μm to 75 μm, and still more preferably 20 μm to 75 μm. If the film thickness is greater than 75 μm, there will be variations in the amount of residual solvent on the film surface and inside in the film-forming / drying step, and the quality and physical properties may be reduced. On the other hand, if the film thickness is thinner than 5 μm, handling is difficult. In addition, in order to obtain a polyimide board having a thickness of 100 μm to 1000 μm of the present invention, it is necessary to stack a large number of sheets, which may complicate the process.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数(MD方向での値と、TD方向での値の平均値)は、−10ppm/℃〜10ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは−7.5ppm/℃〜7.5ppm/℃、さらに好ましくは−5ppm/℃〜5ppm/℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付け等の高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、歪みや皺が発生する恐れがある。
MD方向での線膨張係数と、TD方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましい。
The linear expansion coefficient (value in the MD direction and the average value in the TD direction) in the surface direction of the (A) non-thermoplastic polyimide film is preferably −10 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C., More preferably, it is −7.5 ppm / ° C. to 7.5 ppm / ° C., and further preferably −5 ppm / ° C. to 5 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient exceeds this range, the dimensions expand or contract during high temperature exposure such as soldering, which may cause distortion and wrinkles.
The difference between the linear expansion coefficient in the MD direction and the linear expansion coefficient in the TD direction is preferably as small as possible.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さ方向での線膨張係数は、特に限定されないが、10ppm/℃〜200ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは15ppm/℃〜175ppm/℃、さらに好ましくは20ppm/℃〜150ppm/℃である。厚さ方向の線膨張係数が大き過ぎると、プリント配線板加工した際に、導電層間の接続信頼性が低下する場合がある。
本来、厚さ方向での線膨張係数と面方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましいが、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、面方向に配向しているため、厚さ方向での線膨張係数は一般的に大きくなる。
The linear expansion coefficient in the thickness direction of the (A) non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, but is preferably 10 ppm / ° C to 200 ppm / ° C, more preferably 15 ppm / ° C to 175 ppm / ° C, Preferably, it is 20 ppm / ° C. to 150 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient in the thickness direction is too large, the connection reliability between the conductive layers may be lowered when a printed wiring board is processed.
Originally, the difference between the linear expansion coefficient in the thickness direction and the linear expansion coefficient in the plane direction is preferably as small as possible, but the non-thermoplastic polyimide film is oriented in the plane direction. The coefficient of linear expansion is generally large.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの5%重量減少温度は、特に限定されず、前記組成の非熱可塑性ポリイミドを用いれば、一般的に550℃〜650℃の値を取ることが知られている。 The (A) 5% weight loss temperature of the non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, and it is generally known that when the non-thermoplastic polyimide having the above composition is used, a value of 550 ° C. to 650 ° C. is taken. Yes.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張破断強度(MD方向での値と、TD方向での値の平均値)は、特に限定されないが、200MPa以上であることが好ましく、より好ましくは300MPa以上、さらに好ましくは400MPa以上である。引張破断強度が200MPaより低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張破断伸度(MD方向での値と、TD方向での値の平均値)も、特に限定されないが、10%以上であることが好ましく、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上である。引張破断伸度が10%より低いと、搬送中にフィルム破断が起こりやすくなり、歩留まりが低下する恐れがある。
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率(MD方向での値と、TD方向での値の平均値)も、特に限定されないが、6.0GPa以上であることが好ましく、より好ましくは6.5GPa以上、さらに好ましくは7.0GPa以上である。引張弾性率が6.0GPaより低いと、必然的に本発明のポリイミドボードの引張弾性率も低くなるため、例えば多層プリント配線板のコア材として用いる際には、補強効果が十分でなくなる恐れがある。
MD方向での引張破断強度、引張破断伸度、および引張弾性率と、TD方向での引張破断強度、引張破断伸度、および引張弾性率の差は、なるべく小さいことが好ましい。
The tensile break strength (value in the MD direction and the average value in the TD direction) of the (A) non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, but is preferably 200 MPa or more, more preferably 300 MPa or more. More preferably, it is 400 MPa or more. If the tensile strength at break is lower than 200 MPa, film breakage is likely to occur during conveyance, and the yield may be reduced.
The tensile elongation at break (average value in MD direction and average value in TD direction) of the non-thermoplastic polyimide film (A) is not particularly limited, but is preferably 10% or more, more preferably It is 15% or more, more preferably 20% or more. When the tensile elongation at break is lower than 10%, film breakage is likely to occur during conveyance, and the yield may be reduced.
The (A) tensile elastic modulus (value in MD direction and average value in TD direction) of the non-thermoplastic polyimide film is not particularly limited, but is preferably 6.0 GPa or more, more preferably 6.5 GPa or more, more preferably 7.0 GPa or more. When the tensile elastic modulus is lower than 6.0 GPa, the polyimide board of the present invention inevitably has a low tensile elastic modulus. For example, when used as a core material of a multilayer printed wiring board, the reinforcing effect may not be sufficient. is there.
It is preferable that the difference between the tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and tensile elastic modulus in the MD direction and the tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and tensile elastic modulus in the TD direction is as small as possible.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムには、接着性を向上させるために必要に応じてカップリング剤(アミノシラン、エポキシシラン等)による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。中でも大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が好ましく、より好ましくは真空プラズマ処理である。これらの処理は単独で行ってもよいし、2種以上を併用してもよい。 The non-thermoplastic polyimide film (A) is treated with a coupling agent (amino silane, epoxy silane, etc.), sand blast treatment, wet blast treatment, corona treatment, atmospheric pressure plasma treatment as necessary to improve adhesion. , Vacuum plasma treatment, ion gun treatment, etching treatment, flame treatment, etc. Of these, atmospheric pressure plasma treatment and vacuum plasma treatment are preferred, and vacuum plasma treatment is more preferred. These treatments may be performed alone or in combination of two or more.
前記(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムのプラズマ処理は、内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも1,000ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行い、ポリイミドフィルム表面を低温プラズマ雰囲気と接触させる方法が好ましい。低温プラズマ処理のためのプラズマ用ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素等が例示され、これらは単独または二種以上のものを混合して使用することができる。中でも、含酸素無機ガスの使用が好ましく、より好ましくは二酸化炭素と水蒸気である。装置内におけるガス雰囲気の圧力は0.001トール〜10トールの範囲が好ましく、より好ましくは0.1トール〜1.0トールである。このようなガス圧力下で放電電極間に例えば、周波数10KHz〜2GHzの高周波で、10W〜100KWの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができ、放電周波数帯域は、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流等を用いることができる。低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル炉等の容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。電極の形状については特に限定されるものではなく、それらは平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。電極間に1,000ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。このようにしてポリイミドフィルムをプラズマ表面処理する場合、そのプラズマ処理するフィルム面は、片面でもよいが、その両面をプラズマ表面処理するのが好ましい。 The plasma treatment of the non-thermoplastic polyimide film (A) is performed in an internal electrode type low-temperature plasma generator by applying a discharge voltage of at least 1,000 volts between the electrodes to perform glow discharge, and the polyimide film surface is subjected to low-temperature plasma. A method of contacting with the atmosphere is preferred. Plasma gases for low temperature plasma treatment include helium, neon, argon, nitrogen, oxygen, air, nitrous oxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, water vapor, hydrogen, sulfurous acid gas , Hydrogen cyanide and the like are exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, use of oxygen-containing inorganic gas is preferable, and carbon dioxide and water vapor are more preferable. The pressure of the gas atmosphere in the apparatus is preferably in the range of 0.001 Torr to 10 Torr, more preferably 0.1 Torr to 1.0 Torr. Under such gas pressure, for example, a stable glow discharge can be performed by applying power of 10 W to 100 KW at a high frequency of 10 KHz to 2 GHz between discharge electrodes, and the discharge frequency band is low in addition to the high frequency. Frequency, microwave, direct current or the like can be used. The low-temperature plasma generator is preferably an internal electrode type, but may be an external electrode type depending on the case, and may be either capacitive coupling such as a coil furnace or inductive coupling. The shape of the electrode is not particularly limited, and it can be various shapes such as a flat plate shape, a ring shape, a rod shape, and a cylinder shape, and further has a shape in which the metal inner wall of the processing apparatus is grounded as one electrode. May be. In order to apply a voltage of 1,000 volts or more between the electrodes and maintain a stable low temperature plasma state, it is necessary to apply an insulating coating having a considerable withstand voltage to the input electrode. When the polyimide film is subjected to plasma surface treatment in this way, the film surface to be plasma-treated may be one side, but it is preferable to perform plasma surface treatment on both sides.
本発明で用いる(B)熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアリールケトン{ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)等}、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、フッ素樹脂{テトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体(ECTFE)等}、スルホン系樹脂{ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリスルフォン(PSU)、ポリエーテルスルフォン(PES)等}、液晶ポリマー(LCP)等が挙げられる。
中でも、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着性を有する、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドが好ましく、より好ましくは熱可塑性ポリイミドである。また、これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
Examples of the thermoplastic resin (B) used in the present invention include polyaryl ketones {polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), etc. }, Thermoplastic polyimide (TPI), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), fluororesin {tetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polymer Vinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), etc.}, sulfone resin {polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES) etc., liquid crystal polymer (LCP) and the like.
Among these, polyaryl ketones, thermoplastic polyimides, polyether imides, and polyamide imides having high adhesiveness with non-thermoplastic polyimide films are preferable, and thermoplastic polyimides are more preferable. Moreover, these thermoplastic resins may be used independently and may use 2 or more types together.
前記(B)熱可塑性樹脂の厚さは、0.1μm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは0.5μm〜50μm、さらに好ましくは1μm〜50μmである。膜厚が50μmより厚いと、一般的に非熱可塑性ポリイミドフィルムより、面方向での線膨張係数が大きい、熱可塑性樹脂の厚さ比が増加するため、本発明のポリイミドボードの面方向での線膨張係数が大きくなる恐れや、反りが発生する恐れがある。一方、膜厚が0.1μmより薄いと、十分な接着性が得られない恐れがある。 The thickness of the (B) thermoplastic resin is preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 0.5 μm to 50 μm, and still more preferably 1 μm to 50 μm. When the film thickness is larger than 50 μm, the linear expansion coefficient in the surface direction is generally larger than that of the non-thermoplastic polyimide film, and the thickness ratio of the thermoplastic resin is increased. There is a risk that the linear expansion coefficient may increase and warping may occur. On the other hand, if the film thickness is thinner than 0.1 μm, sufficient adhesion may not be obtained.
前記(B)熱可塑性樹脂が非晶性高分子である場合のガラス転移温度は、特に限定されないが、200℃〜450℃であることが好ましく、より好ましくは225℃〜450℃、さらに好ましくは250℃〜450℃である。ガラス転移温度が200℃より低いと、半田付け等の高温暴露において熱可塑性樹脂が軟化するため、位置ズレや剥離が発生する恐れがある。一方、ガラス転移温度が450℃より高いと、加熱圧着には450℃〜500℃の加工温度が必要となり、非熱可塑性ポリイミドが熱分解する恐れがある。 The glass transition temperature when the (B) thermoplastic resin is an amorphous polymer is not particularly limited, but is preferably 200 ° C to 450 ° C, more preferably 225 ° C to 450 ° C, and still more preferably. 250 ° C to 450 ° C. If the glass transition temperature is lower than 200 ° C., the thermoplastic resin softens during high-temperature exposure such as soldering, which may cause displacement or peeling. On the other hand, when the glass transition temperature is higher than 450 ° C., a processing temperature of 450 ° C. to 500 ° C. is required for thermocompression bonding, and the non-thermoplastic polyimide may be thermally decomposed.
前記(B)熱可塑性樹脂が結晶性高分子である場合の融点は、特に限定されないが、250℃〜450℃であることが好ましく、より好ましくは275℃〜450℃、さらに好ましくは300℃〜450℃である。融点が250℃より低いと、半田付け等の高温暴露において熱可塑性樹脂が流動するため、位置ズレや剥離が発生する恐れがある。一方、融点が450℃より高いと、加熱圧着には450℃〜500℃の加工温度が必要となり、非熱可塑性ポリイミドが熱分解する恐れがある。 The melting point when the thermoplastic resin (B) is a crystalline polymer is not particularly limited, but is preferably 250 ° C to 450 ° C, more preferably 275 ° C to 450 ° C, and still more preferably 300 ° C to 450 ° C. If the melting point is lower than 250 ° C., the thermoplastic resin flows during high-temperature exposure such as soldering, which may cause displacement or peeling. On the other hand, if the melting point is higher than 450 ° C., a processing temperature of 450 ° C. to 500 ° C. is required for thermocompression bonding, and the non-thermoplastic polyimide may be thermally decomposed.
前記(B)熱可塑性樹脂の5%重量減少温度は、400℃〜600℃であることが好ましく、より好ましくは450℃〜650℃、さらに好ましくは500℃〜600℃である。5%重量減少温度が400℃より低いと、本発明のポリイミドボードの耐熱性が著しく低下するため実用的ではない。一方、5%重量減少温度が600℃以上で、かつ熱可塑性、接着性を有する樹脂の製造は、現実的に困難である。 The 5% weight reduction temperature of the (B) thermoplastic resin is preferably 400 ° C to 600 ° C, more preferably 450 ° C to 650 ° C, and further preferably 500 ° C to 600 ° C. If the 5% weight loss temperature is lower than 400 ° C., the heat resistance of the polyimide board of the present invention is remarkably lowered, which is not practical. On the other hand, it is practically difficult to produce a resin having a 5% weight loss temperature of 600 ° C. or higher and thermoplasticity and adhesiveness.
前記(B)熱可塑性樹脂には、必要に応じてカップリング剤(アミノシラン、エポキシシラン等)による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。中でも大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が好ましく、より好ましくは真空プラズマ処理である。これらの処理は単独で行ってもよいし、2種以上を併用してもよい。 The thermoplastic resin (B) is optionally treated with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), sand blasting, wet blasting, corona treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, ion gun treatment, etching. You may use for a process, a frame process, etc. Of these, atmospheric pressure plasma treatment and vacuum plasma treatment are preferred, and vacuum plasma treatment is more preferred. These treatments may be performed alone or in combination of two or more.
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムを(B)熱可塑性樹脂を介して交互に積層する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、(B)熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂の場合は、以下のような方法が考えられる。
・(A)のポリアミド酸溶液、(B)のポリアミド酸溶液を共押し出しすることで得られる(A)(B)多層ポリアミド酸フィルム(グリーンフィルム)を共にイミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリアミド酸溶液、(B)のポリイミド溶液を共押し出しすることで得られる(A)(B)多層ポリアミド酸フィルム(グリーンフィルム)をイミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリイミドフィルム表面に、(B)のポリアミド酸溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリイミドフィルム表面に、(B)のポリイミド溶液を流延し、乾燥し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリアミド酸フィルム表面に、(B)のポリアミド酸溶液を流延し、共に乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリアミド酸フィルム表面に、(B)のポリイミド溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリイミドフィルム、(B)のポリイミドフィルムを加熱圧着する方法
(A) Although the method of laminating | stacking a non-thermoplastic polyimide film alternately via (B) thermoplastic resin is not specifically limited, For example, when (B) thermoplastic resin is a thermoplastic polyimide resin, The following methods can be considered.
(A) Polyamic acid solution of (A) and (B) Polyamic acid solution obtained by co-extrusion (A) (B) A method of imidizing a multilayer polyamic acid film (green film) together, and then heat-compression bonding. (A) Polyamide acid solution obtained by co-extrusion of polyamic acid solution of (A) and polyimide solution of (B) (A) (B) A method of imidizing a multilayer polyamic acid film (green film) and then thermocompression bonding. Method of casting the polyamic acid solution of (B) on the film surface, drying and imidizing, and then thermocompression bonding. Casting the polyimide solution of (B) on the polyimide film surface of (A) and drying. Method of thermocompression bonding after that-Casting the polyamic acid solution of (B) on the polyamic acid film surface of (A), drying together and imidizing, then heating pressure Method of wearing-Method of casting the polyimide solution of (B) on the surface of the polyamic acid film of (A), drying and imidizing, and then thermocompression bonding-The polyimide film of (A) and the polyimide film of (B) Method of thermocompression bonding
中でも、得られるポリイミドボードの物性、品位、コストの観点から
・(A)のポリイミドフィルム表面に、(B)のポリアミド酸溶液を流延し、乾燥後イミド化し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリイミドフィルム表面に、(B)のポリイミド溶液を流延し、乾燥し、その後加熱圧着する方法
・(A)のポリイミドフィルム、(B)のポリイミドフィルムを加熱圧着する方法
が好ましい。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって、本発明のポリイミドボードを得ることができる。
Above all, from the viewpoint of physical properties, quality, and cost of the obtained polyimide board. Method of casting the polyamic acid solution of (B) on the polyimide film surface of (A), drying and imidizing, and then thermocompression bonding. The method of casting the polyimide solution of (B) on the polyimide film surface of (), drying and then thermocompression bonding. The method of thermocompression bonding of the polyimide film of (A) and the polyimide film of (B) is preferred.
The polyimide board of the present invention can be obtained by combining these means alone or in combination.
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムを(B)熱可塑性樹脂を介して交互に積層する際に用いる加熱圧着装置も、被積層材料を加熱して圧力を加えてラミネートする装置であれば特に限定されるものではなく、例えば、単動プレス装置、多段プレス装置、単動真空プレス装置、多段真空プレス装置、オートクレーブ装置、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機などが挙げられる。中でも、得られる積層体に気泡等の欠点が生じにくい点から単動真空プレス装置、多段真空プレス装置が好ましい。また面内の圧力むらの軽減のために、鏡面板、クッション板等をポリイミドボードの上下または内部に用いても差し支えない。
前記装置における加熱方法についても、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。また、加圧方式についても、所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられる。
The thermocompression bonding apparatus used when alternately laminating (A) non-thermoplastic polyimide film via (B) thermoplastic resin is also particularly limited as long as it is an apparatus for laminating by applying pressure to the material to be laminated. For example, a single-action press apparatus, a multistage press apparatus, a single-action vacuum press apparatus, a multistage vacuum press apparatus, an autoclave apparatus, a hot roll laminator, a double belt press machine, and the like can be given. Among these, a single-acting vacuum press apparatus and a multistage vacuum press apparatus are preferable because defects such as bubbles are less likely to occur in the obtained laminate. In order to reduce in-plane pressure unevenness, a mirror plate, a cushion plate or the like may be used above or below the polyimide board.
The heating method in the apparatus is not particularly limited as long as it can be heated at a predetermined temperature, and examples thereof include a heat medium circulation method, a hot air heating method, and a dielectric heating method. Further, the pressurization method is not particularly limited as long as a predetermined pressure can be applied, and examples thereof include a hydraulic method, a pneumatic method, a gap pressure method, and the like.
熱圧着条件は、用いる熱可塑性樹脂の種類により、任意の条件が選択可能ではあるが、雰囲気温度250℃の半田リフロー炉を通過する用途に供される場合には、それに応じたガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を使用するため、加熱温度は250℃〜500℃、圧力は1MPa〜20MPa、加熱時間は5分〜120分、が好ましい。 As the thermocompression bonding conditions, any conditions can be selected depending on the type of thermoplastic resin to be used. In order to use the thermoplastic resin which has, it is preferable that heating temperature is 250 degreeC-500 degreeC, a pressure is 1 MPa-20 MPa, and heating time is 5 minutes-120 minutes.
本発明のポリイミドボードの厚さは、50μm〜3000μmが好ましく、より好ましくは75μm〜2000μm、さらに好ましくは100μm〜1000μmである。本発明の方法で膜厚が3000μmより厚いポリイミドボードを製造するのは、コスト面で現実的ではない。一方、膜厚が50μmより薄いと、従来からある一般的な溶液製膜で非熱可塑性ポリイミドフィルムが製膜できるため、本発明のポリイミドボードを用いる効果は少ない。 As for the thickness of the polyimide board of this invention, 50 micrometers-3000 micrometers are preferable, More preferably, they are 75 micrometers-2000 micrometers, More preferably, they are 100 micrometers-1000 micrometers. It is not realistic in terms of cost to manufacture a polyimide board having a thickness of more than 3000 μm by the method of the present invention. On the other hand, when the film thickness is less than 50 μm, a non-thermoplastic polyimide film can be formed by a conventional general solution film formation, so that the effect of using the polyimide board of the present invention is small.
前記ポリイミドボードにおける(A)層の全体に対する厚さ比[(A)層の合計厚さ/{(A)層の合計厚さ+(B)層の合計厚さ}]は、40%〜98%が好ましく、より好ましくは50%〜95%、さらに好ましくは55%〜90%である。厚さ比が40%より小さいと、一般的に(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムより、面方向での線膨張係数が大きい(B)熱可塑性樹脂の体積比率が増加するため、本発明のポリイミドボードの面方向での線膨張係数が大きくなる恐れや、反りが発生する恐れがある。一方、厚さ比が98%より大きいと、必然的に(B)熱可塑性樹脂の膜厚が薄くなるため、十分な接着性が得られない恐れがある。 The thickness ratio [total thickness of (A) layer / {total thickness of (A) layer + total thickness of (B) layer}] with respect to the entire (A) layer in the polyimide board is 40% to 98. % Is preferable, more preferably 50% to 95%, still more preferably 55% to 90%. When the thickness ratio is less than 40%, the polyimide of the present invention generally has a higher volume ratio of (B) thermoplastic resin than (A) non-thermoplastic polyimide film, which has a larger linear expansion coefficient in the surface direction. There is a risk that the coefficient of linear expansion in the direction of the board surface will increase and warpage may occur. On the other hand, if the thickness ratio is larger than 98%, the film thickness of the (B) thermoplastic resin is inevitably reduced, and there is a possibility that sufficient adhesion cannot be obtained.
前記ポリイミドボードの面方向での線膨張係数(MD方向での値と、TD方向での値の平均値)は、−5ppm/℃〜15ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは−2.5ppm/℃〜12.5ppm/℃、さらに好ましくは0ppm/℃〜10ppm/℃である。線膨張係数がこの範囲を超えると、半田付け等の高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、歪みや皺が発生する恐れがある。
MD方向での線膨張係数と、TD方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましい。
The linear expansion coefficient in the surface direction of the polyimide board (the average value in the MD direction and the value in the TD direction) is preferably −5 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C., more preferably −2. 5 ppm / ° C. to 12.5 ppm / ° C., more preferably 0 ppm / ° C. to 10 ppm / ° C. If the linear expansion coefficient exceeds this range, the dimensions expand or contract during high temperature exposure such as soldering, which may cause distortion and wrinkles.
The difference between the linear expansion coefficient in the MD direction and the linear expansion coefficient in the TD direction is preferably as small as possible.
前記ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数は、特に限定されないが、10ppm/℃〜300ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは15ppm/℃〜250ppm/℃、さらに好ましくは20ppm/℃〜200ppm/℃である。
本来、厚さ方向での線膨張係数と面方向での線膨張係数の差は、なるべく小さいことが好ましいが、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、面方向に配向しているため、厚さ方向での線膨張係数は一般的に大きくなる。そのため、非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層してなる本発明のポリイミドボードも、必然的に厚さ方向での線膨張係数>面方向での線膨張係数となる。
The linear expansion coefficient in the thickness direction of the polyimide board is not particularly limited, but is preferably 10 ppm / ° C to 300 ppm / ° C, more preferably 15 ppm / ° C to 250 ppm / ° C, and still more preferably 20 ppm / ° C to 200 ppm / ° C.
Originally, the difference between the linear expansion coefficient in the thickness direction and the linear expansion coefficient in the plane direction is preferably as small as possible, but the non-thermoplastic polyimide film is oriented in the plane direction. The coefficient of linear expansion is generally large. Therefore, the polyimide board of the present invention formed by laminating a non-thermoplastic polyimide film inevitably has a linear expansion coefficient in the thickness direction> a linear expansion coefficient in the plane direction.
前記ポリイミドボードにおける(A)(B)層間の剥離強度は、3N/cm以上であることが好ましく、より好ましくは4N/cm、さらに好ましくは5N/cm以上である。
剥離強度が3N/cmより小さいと、製造プロセス時(特に、ドリルやレーザーによる孔あけ加工時)や、使用時に剥離が発生する恐れがある。
The peel strength between the (A) and (B) layers in the polyimide board is preferably 3 N / cm or more, more preferably 4 N / cm, and even more preferably 5 N / cm or more.
If the peel strength is less than 3 N / cm, peeling may occur during the manufacturing process (particularly during drilling with a drill or a laser) or during use.
本発明のポリイミドボードは、前記物性の他に、厚さ方向に貫通孔を有することが必要である。
前記貫通孔の直径は、10μm〜200μmであることが好ましく、より好ましくは20μm〜150μm、さらに好ましくは30μm〜100μmである。直径が10μmより小さいと、レーザーおよびドリルでの孔あけ加工が困難となる。一方、直径が200μmより大きいと、多層基板に使用される際の性能(設計ルール)を満足しない。
なお、ここで言う貫通孔の直径は、貫通孔によりポリイミドボードの表面に形成される空隙(円形)の直径と、ポリイミドボードの裏面に形成される空隙(円形)の直径の平均値である。
The polyimide board of the present invention needs to have through holes in the thickness direction in addition to the above physical properties.
The diameter of the through hole is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 150 μm, and still more preferably 30 μm to 100 μm. When the diameter is smaller than 10 μm, drilling with a laser and a drill becomes difficult. On the other hand, if the diameter is larger than 200 μm, the performance (design rule) when used for a multilayer substrate is not satisfied.
In addition, the diameter of the through-hole here is an average value of the diameter of the space | gap (circle) formed in the surface of a polyimide board by a through-hole, and the space | gap (circle) formed in the back surface of a polyimide board.
前記貫通孔の内壁には、スルーホールメッキに対する接着性向上のため、マクロな凹凸(竹状の構造体)を形成することが必要である。
前記(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比{(A)層を貫通する孔の直径(平均値)/(B)層を貫通する孔の直径(平均値)}は、75%〜99%であることが好ましく、より好ましくは80%〜99%、さらに好ましくは85%〜99%である。直径比が前記の範囲内であれば、ポリイミドボードの厚さ方向の線膨張係数と、貫通孔の内壁に金属層を形成した際の金属層の線膨張係数との間に不整合が生じた場合でも、貫通孔の内壁に形成されたマクロな凹凸(竹状の構造体)によるアンカー効果により、冷熱衝撃サイクル試験後においても、剥離,亀裂が生じない。直径比が75%より小さいと、多層基板作製時に、スルーホール間で短絡が生じ、基板加工ができない。一方、直径比が99%より大きいと、前記貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、アンカー効果による接着性向上効果が期待できない。
On the inner wall of the through hole, it is necessary to form macro unevenness (bamboo-like structure) in order to improve adhesion to through-hole plating.
The diameter ratio of the holes penetrating the layer (A) and the layer (B) {the diameter of the holes penetrating the layer (A) (average value) / the diameter of the holes penetrating the layer (B) (average value)} is: It is preferably 75% to 99%, more preferably 80% to 99%, still more preferably 85% to 99%. If the diameter ratio is within the above range, a mismatch occurred between the linear expansion coefficient in the thickness direction of the polyimide board and the linear expansion coefficient of the metal layer when the metal layer was formed on the inner wall of the through hole. Even in this case, peeling and cracking do not occur even after the thermal shock cycle test due to the anchor effect by the macro unevenness (bamboo structure) formed on the inner wall of the through hole. When the diameter ratio is smaller than 75%, a short circuit occurs between through holes when the multilayer substrate is manufactured, and the substrate cannot be processed. On the other hand, when the diameter ratio is larger than 99%, clear irregularities are not formed on the inner wall of the through hole, and an effect of improving the adhesiveness due to the anchor effect cannot be expected.
前記ポリイミドボードにおける(A)層と(B)層の5%重量減少温度の差{(A)層の5%重量減少温度−(B)層の5%重量減少温度}は、5℃〜100℃であることが好ましく、より好ましくは5℃〜90℃、さらに好ましくは5℃〜80℃である。5%重量減少温度の差が5℃より小さいと、前記貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、アンカー効果による接着性向上効果が期待できない。一方、100℃より大きいと、基板として必要な耐熱性を保有しておらず、リフロープロセスに適さない。 The difference between the 5% weight reduction temperature of the (A) layer and the (B) layer in the polyimide board {5% weight reduction temperature of the (A) layer−5% weight reduction temperature of the (B) layer} is 5 ° C. to 100 ° C. It is preferable that it is degreeC, More preferably, it is 5 to 90 degreeC, More preferably, it is 5 to 80 degreeC. If the difference in 5% weight loss temperature is less than 5 ° C., clear irregularities are not formed on the inner wall of the through hole, and the effect of improving the adhesion due to the anchor effect cannot be expected. On the other hand, if it is higher than 100 ° C., it does not have the heat resistance necessary for the substrate and is not suitable for the reflow process.
前記貫通孔の形成法は、特に限定されるものではなく、プラズマエッチングなどの放電処理、アルカリエッチングなどの薬液処理、ブラストまたはレーザーなどの物理処理、ドリルなどの機械加工などが挙げられる。中でも、微細孔加工に適している点から、ドリル加工やレーザー加工が好ましく、微細加工性と加工コストを両立する点から、炭酸ガスレーザー、UVレーザー、エキシマーレーザーがより好ましい。 The method for forming the through hole is not particularly limited, and examples thereof include discharge treatment such as plasma etching, chemical treatment such as alkali etching, physical treatment such as blast or laser, and machining such as drill. Among these, drilling and laser processing are preferable because they are suitable for microhole processing, and carbon dioxide laser, UV laser, and excimer laser are more preferable from the viewpoint of achieving both micromachining and processing costs.
前記貫通孔の孔表面および内壁には、バリやスミアなどの変質層がないものが好ましい。レーザーまたはドリル加工後の貫通孔の表面および内壁には、バリや変質層が生成するが、これは一般的なデスミアプロセスで取り除くことが可能である。デスミアプロセスは、特に限定されるものではなく、プラズマエッチングなどの放電処理、アルカリエッチングなどの薬液処理、ブラストなどの物理処理が挙げられる。これらのプロセスを行うことで、バリやスミアは完全に除去することが可能となる。 It is preferable that the surface and the inner wall of the through hole have no altered layer such as burrs and smears. A burr and an altered layer are formed on the surface and inner wall of the through hole after laser or drilling, and this can be removed by a general desmear process. The desmear process is not particularly limited, and examples thereof include discharge treatment such as plasma etching, chemical treatment such as alkali etching, and physical treatment such as blasting. By performing these processes, burrs and smears can be completely removed.
前記貫通孔のテーパーとは、前記ポリイミドボードの{(表面孔直径―裏面孔直径)/ポリイミドボードの厚さ}である。テーパーは、多層基板に使用する際には信頼性の観点から、小さい方が好ましい。ただし、使用目的に応じて制御することが一般的であり、その程度は特に限定されない。 The taper of the through hole is {(surface hole diameter−back surface hole diameter) / polyimide board thickness} of the polyimide board. The taper is preferably smaller from the viewpoint of reliability when used for a multilayer substrate. However, control is generally performed according to the purpose of use, and the degree is not particularly limited.
本発明で用いる金属は、導電性である金属であれば特に限定されないが、例えば銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、クロム、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、モリブデン、タングステン、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等の単独、またはそれらの合金が用いられる。中でも、銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好ましい実施態様である。これらの金属は、内壁面を被覆することはもちろんであるが、スルーホール内を完全に充填してもよい。また、貫通孔内壁を銅などで被覆した後にさらに半田で埋める実施態様も好ましい。 The metal used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive metal. For example, silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, chromium, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel , Molybdenum, tungsten, tin-lead solder, tin-copper solder, tin-silver solder, or the like alone or an alloy thereof. Among these, copper is a preferred embodiment in terms of balance between performance and economy. These metals naturally cover the inner wall surface, but may completely fill the through hole. Further, an embodiment in which the inner wall of the through hole is covered with copper and then filled with solder is also preferable.
前記金属層の厚さは、特に限定されないが、1μm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは1μm〜25μm、さらに好ましくは1μm〜18μmである。 Although the thickness of the said metal layer is not specifically limited, It is preferable that they are 1 micrometer-50 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-25 micrometers, More preferably, they are 1 micrometer-18 micrometers.
本発明の金属積層ポリイミドボードの金属積層方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が考えられる。
・ポリイミドボードと金属箔を、加熱圧着する方法。
・ポリイミドボードに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する方法。
・ポリイミドボードに無電解メッキ、電解メッキなどの湿式メッキ法により金属層を形成する方法。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによって、本発明の金属積層ポリイミドボードを得ることができる。
Although the metal lamination | stacking method of the metal lamination polyimide board of this invention is not specifically limited, For example, the following methods can be considered.
・ Method of heat-bonding polyimide board and metal foil.
-A method of forming a metal layer on a polyimide board using vacuum coating techniques such as vapor deposition, sputtering, and ion plating.
A method of forming a metal layer on a polyimide board by a wet plating method such as electroless plating or electrolytic plating.
The metal laminated polyimide board of the present invention can be obtained by combining these means alone or in combination.
本発明の金属積層ポリイミドボードは、通常の方法によって、例えば導電性の金属層、または必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層側にフォトレジストを塗布し乾燥後、露光、現像、エッチング、フォトレジスト剥離の工程により、配線回路パターンを形成し、さらに必要に応じてソルダーレジスト塗布、可塑および無電解スズメッキを行い、フレキシブルプリント配線板、それらを多層化した多層プリント配線板、また半導体チップを直接この上に実装したプリント配線板が得られる。これら回路の作成、多層化、半導体チップの実装における方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方式から適宜選択し実施すればよい。 The metal-laminated polyimide board of the present invention is coated with a photoresist on the side of a conductive metal layer, or, if necessary, a thick film metal layer formed later if necessary, and dried, followed by exposure, A wiring circuit pattern is formed by the steps of development, etching, and photoresist stripping. Further, if necessary, solder resist coating, plastic and electroless tin plating are performed, a flexible printed wiring board, a multilayer printed wiring board obtained by multilayering them, Further, a printed wiring board having a semiconductor chip directly mounted thereon can be obtained. There are no particular limitations on the method for creating these circuits, making them multi-layered, and mounting a semiconductor chip, and the methods may be appropriately selected from known methods.
前記金属層、または必要に応じてその上に形成される後付けの厚膜金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また、必要に応じてカップリング剤(アミノシラン、エポキシシラン等)による処理、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、イオンガン処理、エッチング処理、フレーム処理等に供してもよい。これらの処理は単独で行ってもよいし、2種以上を併用してもよい。 An inorganic coating such as a single metal or a metal oxide may be formed on the surface of the metal layer or, if necessary, a thick film metal layer attached later. Also, if necessary, it can be used for treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), sand blast treatment, wet blast treatment, corona treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, ion gun treatment, etching treatment, flame treatment, etc. Also good. These treatments may be performed alone or in combination of two or more.
前記ポリイミドボードの用途は特に限定されるものではないが、主として多層プリント配線板のコア材として用いられるものである。 The use of the polyimide board is not particularly limited, but is mainly used as a core material of a multilayer printed wiring board.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドン(または、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドの場合は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。)
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)
2.ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
2. The thickness of the polyimide film and the polyimide board The thickness was measured using a micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron 1245D).
3.ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸
下記条件で引張破壊試験を行い、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)について、それぞれ引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を測定した。
装置名 : 島津製作所社製 オートグラフ AG−5000A
サンプル長さ : 100mm
サンプル幅 : 10mm
引張り速度 : 50mm/min
チャック間距離 : 40mm
3. Tensile modulus, tensile breaking strength, tensile breaking elongation of polyimide film and polyimide board Tensile fracture test is conducted under the following conditions, and tensile modulus, tensile breaking strength, respectively in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), The tensile elongation at break was measured.
Device name: Autograph AG-5000A manufactured by Shimadzu Corporation
Sample length: 100mm
Sample width: 10mm
Pulling speed: 50mm / min
Distance between chucks: 40 mm
4.ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの面方向での線膨張係数(CTE)
下記条件でMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、40〜50℃、50〜60℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、50℃から350℃までの全測定値の平均値をCTE(ppm/℃)として算出した。
装置名 : ブルカーAXS社製 TMA4000S
サンプル長さ : 10mm
サンプル幅 : 2mm
初荷重 : 34.5g/mm2
昇温開始温度 : 30℃
昇温終了温度 : 350℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : アルゴン
4). Linear expansion coefficient (CTE) in the surface direction of polyimide film and polyimide board
The stretch rate in the MD direction and the TD direction was measured under the following conditions, the stretch rate / temperature at intervals of 40 to 50 ° C., 50 to 60 ° C., and 10 ° C., and this measurement was performed up to 400 ° C. The average value of all measured values from ℃ to 350 ℃ was calculated as CTE (ppm / ℃).
Device name: TMA4000S manufactured by Bruker AXS
Sample length: 10mm
Sample width: 2mm
Initial load: 34.5 g / mm 2
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rise end temperature: 350 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
5.ポリイミドフィルム、ポリイミドボードの厚さ方向での線膨張係数(CTE)
下記条件で厚さ方向の伸縮率を測定し、40〜50℃、50〜60℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、50℃から350℃までの全測定値の平均値をCTE(ppm/℃)として算出した。
装置名 : TA instruments社製 Q400
サンプル長さ : 10mm
サンプル幅 : 10mm
初荷重 : 0.1N
昇温開始温度 : −55℃
昇温終了温度 : 350℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : 窒素
5. Linear expansion coefficient (CTE) in the thickness direction of polyimide film and polyimide board
The stretch rate in the thickness direction is measured under the following conditions, the stretch rate / temperature at intervals of 40 to 50 ° C., 50 to 60 ° C.,..., And 10 ° C. is measured. The average value of all measured values up to 350 ° C. was calculated as CTE (ppm / ° C.).
Device name: Q400 manufactured by TA instruments
Sample length: 10mm
Sample width: 10mm
Initial load: 0.1N
Temperature rise start temperature: -55 ° C
Temperature rise end temperature: 350 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
6.ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂のガラス転移温度
下記条件で動的粘弾性測定(DMA)を行い、tanδピークが最大値となる温度をガラス転移温度とした。
装置名 : ユービーエム社製 Rheogel−E4000
冶具 : 伸張冶具
サンプル長さ : 14mm
サンプル幅 : 5mm
周波数 : 10Hz
昇温開始温度 : 30℃
昇温速度 : 5℃/min
雰囲気 : 窒素
6). Glass transition temperature of polyimide film and thermoplastic resin Dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed under the following conditions, and the temperature at which the tan δ peak reached the maximum value was defined as the glass transition temperature.
Device name: Rheogel-E4000 manufactured by UBM
Jig: Stretch jig
Sample length: 14mm
Sample width: 5mm
Frequency: 10Hz
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
7.ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂の融点
下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(Tm)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 : MACサイエンス社製 DSC3100S
パン : アルミパン(非気密型)
サンプル質量 : 4mg
昇温開始温度 : 30℃
昇温終了温度 : 400℃
昇温速度 : 20℃/min
雰囲気 : アルゴン
7). Melting point of polyimide film and thermoplastic resin Differential scanning calorimetry (DSC) was performed under the following conditions, and a melting point (Tm) was determined in accordance with JIS K7121.
Device name: DSC3100S manufactured by MAC Science
Bread: Aluminum bread (non-airtight type)
Sample mass: 4mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature rise end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon
8.ポリイミドフィルム、熱可塑性樹脂の5%重量減少温度
下記条件で熱天秤測定(TGA)を行い、150℃におけるサンプルの質量を100%とし、その点からサンプルの質量が5%減る温度を5%重量減少温度とした。
装置名 : MACサイエンス社製 TG−DTA2000S
パン : アルミパン(非気密型)
サンプル質量 : 10mg
昇温開始温度 : 30℃
昇温速度 : 20℃/min
雰囲気 : 窒素
8). 5% weight reduction temperature of polyimide film and thermoplastic resin Thermobalance measurement (TGA) is performed under the following conditions, the mass of the sample at 150 ° C. is taken as 100%, and the temperature at which the mass of the sample decreases by 5% from that point is 5% weight Decrease temperature.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Bread: Aluminum bread (non-airtight type)
Sample mass: 10mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen
9.ポリイミドボードの剥離強度測定
作製した直後とPCT処理後(121℃、100%、2atom、96時間)、および熱処理後(150℃、168時間)の剥離強度を、下記の条件で180度剥離試験を行うことで求めた。
装置名 : 島津製作所社製 オートグラフAG−IS
サンプル長さ : 100mm
サンプル幅 : 3mm
測定温度 : 25℃
剥離速度 : 50mm/min
雰囲気 : 大気
9. Peel strength measurement of polyimide board Immediately after production and after PCT treatment (121 ° C, 100%, 2 atoms, 96 hours) and after heat treatment (150 ° C, 168 hours) Sought by doing.
Device name: Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation
Sample length: 100mm
Sample width: 3mm
Measurement temperature: 25 ° C
Peeling speed: 50mm / min
Atmosphere: Atmosphere
《基板の評価》ドリル孔あけ加工性
各金属積層ポリイミドボードにつき、ドリル加工機(ND−6N210、日立ビアメカニクス社製)にて、ドリル(SSD、京セラ社製)を用い、2000回/秒の回転数、100m/秒の送り速度で、直径75μmの貫通孔を4000箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。
得られた孔あき金属積層ポリイミドボードについて、AOI(AI−328、オプティマ社製)にて加工孔の全数検査を行い、設計孔に対する加工不良(孔サイズ、位置ずれ、バリ、切削詰まり)の個数を計測し、歩留り(1)(加工不良のない比率)を算出した。ここでの加工不良の判断基準は、設計値の直径75μmに対して、孔の直径が2μm以上もしくは−2μm以下、位置ずれが3μm以上もしくは−3μm以下、バリが5μm以上もしくは−5μm以下、切削詰まりが5μm以上もしくは−5μm以下、である。得られた歩留り(1)が、99%以上を○、90%以上99%未満△、90%未満を×として評価した。
また、前記の4000個の貫通孔からランダムに選んだ20個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙(円形)の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影を行った。得られた断面SEM画像から、歩留り(2){(A)(B)層間に剥離,亀裂のない比率}を算出した。得られた歩留り(2)が、95%以上を○、85%以上95%未満△、85%未満を×として評価した。
さらに、得られた断面SEM画像から、(A)層を貫通する孔の直径{ポリイミドボード中の(A)層の層数×10個の貫通孔の平均値}、(B)層を貫通する孔の直径{ポリイミドボード中の(B)層の層数×10個の貫通孔の平均値}を計測した。得られた値より、(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比{(A)層を貫通する孔の直径(平均値)/(B)層を貫通する孔の直径(平均値)}を算出した。
<< Evaluation of Substrate >> Drilling Workability For each metal laminated polyimide board, using a drill (SSD, manufactured by Kyocera Corporation) with a drilling machine (ND-6N210, manufactured by Hitachi Via Mechanics), 2000 times / second 4000 through-holes with a diameter of 75 μm were drilled at a rotational speed of 100 m / sec to produce a perforated metal laminated polyimide board.
About the obtained perforated metal laminated polyimide board, the total number of processed holes is inspected by AOI (AI-328, manufactured by Optima), and the number of processing defects (hole size, misalignment, burrs, cutting clogs) with respect to the designed hole. Was measured, and the yield (1) (ratio without processing defects) was calculated. The criteria for determining the processing failure here are a hole diameter of 2 μm or more or −2 μm or less, a positional deviation of 3 μm or more or −3 μm or less, a burr of 5 μm or more or −5 μm or less, a cutting diameter of 75 μm as a design value. The clogging is 5 μm or more or −5 μm or less. The yield (1) obtained was evaluated as 99% or more as ◯, 90% or more and less than 99% Δ, and less than 90% as ×.
In addition, about 20 through holes randomly selected from the 4000 through holes, the microtome passes through the center points of both of the voids (circular) formed on the front and back surfaces of each metal laminated polyimide board by the through holes. Was cut in the thickness direction, and the cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM). From the obtained cross-sectional SEM image, the yield (2) {(A) (B) ratio without peeling and cracking between layers} was calculated. The obtained yield (2) was evaluated as 95% or more as ◯, 85% or more and less than 95% Δ, and less than 85% as ×.
Further, from the obtained cross-sectional SEM image, the diameter of the hole penetrating the layer (A) {number of layers of the (A) layer in the polyimide board × average value of ten through holes}, penetrating the layer (B). The hole diameter {number of layers (B) in polyimide board × average value of 10 through holes} was measured. From the obtained value, the ratio of the diameters of the holes penetrating the layers (A) and (B) {the diameter of the holes penetrating the layer (A) (average value) / the diameter of the holes penetrating the layer (average) Value)}.
《基板の評価》レーザー孔あけ加工性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機(HIPPO、Spectra−Physics社製)を用い、波長:355nm、周波数:50kHz、ショット数:3500、出力:2.5W、エネルギー密度:0.72J/cm2の加工条件で、直径75μmの貫通孔を4000箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。
得られた孔あき金属積層ポリイミドボードについて、AOI(AI−328、オプティマ社製)にて加工孔の全数検査を行い、設計孔に対する加工不良(孔サイズ、位置ずれ、バリ、切削詰まり)の個数を計測し、歩留り(1)(加工不良のない比率)を算出した。ここでの加工不良の判断基準は、設計値の直径75μmに対して、孔の直径が2μm以上もしくは−2μm以下、位置ずれが3μm以上もしくは−3μm以下、バリが5μm以上もしくは−5μm以下、切削詰まりが5μm以上もしくは−5μm以下、である。得られた歩留り(1)が、99%以上を○、90%以上99%未満△、90%未満を×として評価した。
また、前記の4000個の貫通孔からランダムに選んだ20個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙(円形)の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影を行った。得られた断面SEM画像から、歩留り(2){(A)(B)層間に剥離,亀裂のない比率}を算出した。得られた歩留り(2)が、95%以上を○、85%以上95%未満△、85%未満を×として評価した。
さらに、得られた断面SEM画像から、(A)層を貫通する孔の直径{ポリイミドボード中の(A)層の層数×10個の貫通孔の平均値}、(B)層を貫通する孔の直径{ポリイミドボード中の(B)層の層数×10個の貫通孔の平均値}を計測した。得られた値より、(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比{(A)層を貫通する孔の直径(平均値)/(B)層を貫通する孔の直径(平均値)}を算出した。
<< Evaluation of Substrate >> Laser Drilling Workability For each metal laminated polyimide board, a laser processing machine (HIPPO, Spectra-Physics) is used, wavelength: 355 nm, frequency: 50 kHz, number of shots: 3500, output: 2.5 W Under the processing conditions of energy density: 0.72 J / cm 2 , 4000 through-holes with a diameter of 75 μm were drilled to produce a perforated metal laminated polyimide board.
About the obtained perforated metal laminated polyimide board, the total number of processed holes is inspected by AOI (AI-328, manufactured by Optima), and the number of processing defects (hole size, misalignment, burrs, cutting clogs) with respect to the designed hole. Was measured, and the yield (1) (ratio without processing defects) was calculated. The criteria for determining the processing failure here are a hole diameter of 2 μm or more or −2 μm or less, a positional deviation of 3 μm or more or −3 μm or less, a burr of 5 μm or more or −5 μm or less, a cutting diameter of 75 μm as a design value. The clogging is 5 μm or more or −5 μm or less. The yield (1) obtained was evaluated as 99% or more as ◯, 90% or more and less than 99% Δ, and less than 90% as ×.
In addition, about 20 through holes randomly selected from the 4000 through holes, the microtome passes through the center points of both of the voids (circular) formed on the front and back surfaces of each metal laminated polyimide board by the through holes. Was cut in the thickness direction, and the cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM). From the obtained cross-sectional SEM image, the yield (2) {(A) (B) ratio without peeling and cracking between layers} was calculated. The obtained yield (2) was evaluated as 95% or more as ◯, 85% or more and less than 95% Δ, and less than 85% as ×.
Further, from the obtained cross-sectional SEM image, the diameter of the hole penetrating the layer (A) {number of layers of the (A) layer in the polyimide board × average value of ten through holes}, penetrating the layer (B). The hole diameter {number of layers (B) in polyimide board × average value of 10 through holes} was measured. From the obtained value, the ratio of the diameters of the holes penetrating the layers (A) and (B) {the diameter of the holes penetrating the layer (A) (average value) / the diameter of the holes penetrating the layer (average) Value)}.
《基板の評価》耐湿熱性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機(HIPPO、Spectra−Physics社製)を用い、波長:355nm、周波数:50kHz、ショット数:3500、出力:2.5W、エネルギー密度:0.72J/cm2の加工条件で、直径75μmの貫通孔を4000箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。得られた、孔あき金属積層ポリイミドボードを、デスミア工程(表1)、無電解銅メッキ工程(表2)、電解銅メッキ工程(表3)により、厚さ10μmのスルーホールメッキを作成した。
得られたスルーホールメッキ孔あき金属積層ポリイミドボードを、JEDEC−STD020−Cに準拠し、オーブン(DKM300、ヤマト科学社製)にて125℃で24時間のベーキング、恒温恒湿槽(SH−221、エスペック社製)にて30℃−60%RHで192時間の調湿、リフロー炉(FT05、CIF社製)にて260℃で30秒間のリフローを3回、の処理を行った。試験後の外観を検査し、膨れ,皺,反り,変色の全く見られないものを○、膨れ,皺,反り,変色が僅か見られるものを△、膨れ,皺,反り,変色が見られるものを×として評価した。
また、前記の4000個の貫通孔からランダムに選んだ20個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙(円形)の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影を行った。得られた断面SEM画像から、スルーホールメッキの剥離,断線がないものを○、スルーホールメッキの剥離,断線があるものを×として評価した。
<< Evaluation of Substrate >> For each metal laminated polyimide board with heat and heat resistance, using a laser processing machine (HIPPO, Spectra-Physics), wavelength: 355 nm, frequency: 50 kHz, number of shots: 3500, output: 2.5 W, energy density : Under the processing conditions of 0.72 J / cm 2 , 4000 through-holes with a diameter of 75 μm were drilled to prepare a perforated metal laminated polyimide board. A through-hole plating having a thickness of 10 μm was formed on the obtained perforated metal laminated polyimide board by a desmear process (Table 1), an electroless copper plating process (Table 2), and an electrolytic copper plating process (Table 3).
In accordance with JEDEC-STD020-C, the obtained through-hole plating perforated metal laminated polyimide board was baked in an oven (DKM300, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 125 ° C. for 24 hours, a constant temperature and humidity chamber (SH-221). , Manufactured by ESPEC Co., Ltd.), and conditioned at 30 ° C.-60% RH for 192 hours, and reflowed at 260 ° C. for 30 seconds in a reflow oven (FT05, manufactured by CIF) three times. Inspect the appearance after the test, ○ that does not show any blisters, wrinkles, warping, or discoloration, △, swollen, wrinkles, warpage, discoloration that is slightly seen, △, swollen, wrinkles, warpage, discoloration Was evaluated as x.
In addition, about 20 through holes randomly selected from the 4000 through holes, the microtome passes through the center points of both of the voids (circular) formed on the front and back surfaces of each metal laminated polyimide board by the through holes. Was cut in the thickness direction, and the cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM). From the obtained cross-sectional SEM image, the case where there was no peeling or disconnection of through-hole plating was evaluated as “◯”, and the case where there was peeling or disconnection of through-hole plating was evaluated as “x”.
《基板の評価》耐冷熱衝撃サイクル性
各金属積層ポリイミドボードにつき、レーザー加工機(HIPPO、Spectra−Physics社製)を用い、波長:355nm、周波数:50kHz、ショット数:3500、出力:2.5W、エネルギー密度:0.72J/cm2の加工条件で、直径75μmの貫通孔を4000箇所あけ、孔あき金属積層ポリイミドボードを作製した。得られた、孔あき金属積層ポリイミドボードを、デスミア工程(表1)、無電解銅メッキ工程(表2)、電解銅メッキ工程(表3)により、厚さ10μmのスルーホールメッキを作成した。
得られたスルーホールメッキ孔あき金属積層ポリイミドボードを、JEDEC−STD020−Cに準拠し、オーブン(DKM300、ヤマト科学社製)にて125℃で24時間のベーキング、恒温恒湿槽(SH−221、エスペック社製)にて30℃−60%RHで192時間の調湿、リフロー炉(FT05、CIF社製)にて260℃で30秒間のリフローを3回、冷熱衝撃装置(TSE−11−A、エスペック社製)にて−55℃で15分間〜125℃で15分間を1サイクルとして1000サイクル、の処理を行った。試験後の外観を検査し、膨れ,皺,反り,変色の全く見られないものを○、膨れ,皺,反り,変色が僅か見られるものを△、膨れ,皺,反り,変色が見られるものを×として評価した。
また、前記の4000個の貫通孔からランダムに選んだ20個の貫通孔について、貫通孔により各金属積層ポリイミドボードの表裏面に形成される空隙(円形)の両方の中心点を通るよう、ミクロトームを用い、厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影を行った。得られた断面SEM画像から、スルーホールメッキの剥離,断線がないものを○、スルーホールメッキの剥離,断線があるものを×として評価した。
<< Evaluation of Substrate >> Cold / Heat Shock Cycle Resistance For each metal laminated polyimide board, using a laser processing machine (HIPPO, Spectra-Physics), wavelength: 355 nm, frequency: 50 kHz, number of shots: 3500, output: 2.5 W Under the processing conditions of energy density: 0.72 J / cm 2 , 4000 through-holes with a diameter of 75 μm were drilled to produce a perforated metal laminated polyimide board. A through-hole plating having a thickness of 10 μm was formed on the obtained perforated metal laminated polyimide board by a desmear process (Table 1), an electroless copper plating process (Table 2), and an electrolytic copper plating process (Table 3).
According to JEDEC-STD020-C, the obtained through-hole plating perforated metal laminated polyimide board was baked in an oven (DKM300, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 125 ° C. for 24 hours, a constant temperature and humidity chamber (SH-221). , Manufactured by ESPEC Co., Ltd.) at 30 ° C.-60% RH for 192 hours, and reflow oven (FT05, manufactured by CIF) at 260 ° C. for 30 seconds 3 times, a thermal shock device (TSE-11) A, manufactured by ESPEC Co., Ltd.) was subjected to 1000 cycles of -55 ° C for 15 minutes to 125 ° C for 15 minutes as one cycle. Inspect the appearance after the test, ○ that does not show any blisters, wrinkles, warping, or discoloration, △, swollen, wrinkles, warpage, discoloration that is slightly seen, △, swollen, wrinkles, warpage, discoloration Was evaluated as x.
In addition, about 20 through holes randomly selected from the 4000 through holes, the microtome passes through the center points of both of the voids (circular) formed on the front and back surfaces of each metal laminated polyimide board by the through holes. Was cut in the thickness direction, and the cross section was photographed with a scanning electron microscope (SEM). From the obtained cross-sectional SEM image, the case where there was no peeling or disconnection of through-hole plating was evaluated as “◯”, and the case where there was peeling or disconnection of through-hole plating was evaluated as “x”.
〔参考例1〜3〕
(非熱可塑性ポリイミドフィルムA1〜A3の作成)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4400質量部を加えて完全に溶解させた後,コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度は3.9dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Aを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し(塗工幅1240mm)、110℃にて10分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が1140mm、となるように搬送し、1段目が170℃で2分、2段目が230℃で2分、3段目が485℃で4分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、2分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムA1〜A3を得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムA1〜A3の物性値を表4に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムA1〜A3をプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムA1〜A3を得た。なお、処理条件は、真空度30Pa、ガス流量1.5SLM、印加電圧110kHz、放電電力密度300Wmin/m2である。
[Reference Examples 1-3]
(Creation of non-thermoplastic polyimide films A1 to A3)
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4400 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution A was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g.
This polyamic acid solution A was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 110 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
The obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and is gripped by inserting the film end into the pin. The pin sheet interval is adjusted so as not to break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm. The first sheet is conveyed at 170 ° C. for 2 minutes, and the second sheet is 230 mm. The imidization reaction was allowed to proceed by heating for 2 minutes at 3 ° C and 4 minutes at 485 ° C for the third stage. Then, it cooled to room temperature in 2 minutes, the part where the flatness of the both ends of a film was bad was cut off with the slitter, it rolled up into roll shape, and the non-thermoplastic polyimide films A1-A3 which exhibit brown were obtained.
Table 4 shows the physical property values of the obtained non-thermoplastic polyimide films A1 to A3.
Next, the non-thermoplastic polyimide films A1 to A3 were set in a plasma processing machine and evacuated to a vacuum, and then oxygen gas was introduced to cause discharge to obtain double-sided plasma-treated nonthermoplastic polyimide films A1 to A3. The processing conditions are a degree of vacuum of 30 Pa, a gas flow rate of 1.5 SLM, an applied voltage of 110 kHz, and a discharge power density of 300 Wmin / m 2 .
〔参考例4〕
(非熱可塑性ポリイミドフィルムBの作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、パラフェニレンジアミン108質量部、N−メチル−2−ピロリドン4000質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物292.5質量部を加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度は4.2dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Bを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し(塗工幅1240mm)、110℃にて10分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が1140mm、となるように搬送し、1段目が150℃で2分、2段目が220℃で2分、3段目が460℃で4分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、2分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムBを得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムBの物性値を表4に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムBをプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムBを得た。なお、処理条件は、真空度30Pa、ガス流量1.5SLM、印加電圧110kHz、放電電力密度300Wmin/m2である。
[Reference Example 4]
(Preparation of non-thermoplastic polyimide film B)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was replaced with nitrogen, 108 parts by mass of paraphenylenediamine and 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica. 40.5 parts by mass (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40.5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic When 292.5 parts by mass of acid dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown viscous polyamic acid solution B was obtained. This reduced viscosity was 4.2 dl / g.
This polyamic acid solution B was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 110 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
The obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and is gripped by inserting the film end into the pin. The pin sheet interval is adjusted so as not to break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm. The first sheet is conveyed at 150 ° C. for 2 minutes, and the second sheet is 220 minutes. The imidization reaction was allowed to proceed by heating under conditions of 2 minutes at 0 ° C and 4 minutes at 460 ° C for the third stage. Then, it cooled to room temperature in 2 minutes, the part with bad flatness of the both ends of a film was cut off with the slitter, it rolled up into the roll shape, and the non-thermoplastic polyimide film B which exhibits brown was obtained.
Table 4 shows the physical property values of the obtained non-thermoplastic polyimide film B.
Next, the non-thermoplastic polyimide film B was set in a plasma processing machine and evacuated to a vacuum. Then, oxygen gas was introduced to cause discharge, and a double-sided plasma-treated non-thermoplastic polyimide film B was obtained. The processing conditions are a degree of vacuum of 30 Pa, a gas flow rate of 1.5 SLM, an applied voltage of 110 kHz, and a discharge power density of 300 Wmin / m 2 .
〔製造例5〕
(非熱可塑性ポリイミドフィルムCの作成)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル200質量部、N−メチル−2−ピロリドン4170質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度は3.6dl/gであった。
このポリアミド酸溶液Cを、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し(塗工幅1240mm)、110℃にて10分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、最終ピンシート間隔が1140mm、となるように搬送し、1段目が150℃で2分、2段目が220℃で2分、3段目が400℃で4分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、2分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する非熱可塑性ポリイミドフィルムCを得た。
得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムCの物性値を表4に示す。
次いで、非熱可塑性ポリイミドフィルムCをプラズマ処理機にセットし、真空に排気した後、酸素ガスを導入し、放電を起こして、両面プラズマ処理非熱可塑性ポリイミドフィルムCを得た。なお、処理条件は、真空度30Pa、ガス流量1.5SLM、印加電圧110kHz、放電電力密度300Wmin/m2である。
[Production Example 5]
(Preparation of non-thermoplastic polyimide film C)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether and 4170 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were added and completely dissolved, and then colloidal silica was added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in dimethylacetamide (containing 8.1 parts by mass of silica), 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added, and 25 ° C. When the mixture was stirred at the reaction temperature of 24 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. This reduced viscosity was 3.6 dl / g.
This polyamic acid solution C was coated on a stainless steel endless continuous belt mirror-finished using a die coater (coating width 1240 mm) and dried at 110 ° C. for 10 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled off from the support and cut at both ends to obtain respective green films.
The obtained green film is passed through a pin tenter having a pin sheet in which pins are arranged so that the pin interval is constant when the pin sheets are arranged, and is gripped by inserting the film end into the pin. The pin sheet interval is adjusted so as not to break and unnecessary tarmi is generated, and the final pin sheet interval is 1140 mm. The first sheet is conveyed at 150 ° C. for 2 minutes, and the second sheet is 220 minutes. The imidation reaction was allowed to proceed by heating at 400C for 4 minutes at 400C for 3 minutes at 3 ° C. Then, it cooled to room temperature in 2 minutes, the part with bad flatness of the both ends of a film was cut off with the slitter, it rolled up into the roll shape, and the non-thermoplastic polyimide film C which exhibits brown was obtained.
Table 4 shows the physical property values of the obtained non-thermoplastic polyimide film C.
Next, the non-thermoplastic polyimide film C was set in a plasma processing machine and evacuated to a vacuum, and then oxygen gas was introduced to cause discharge to obtain a double-sided plasma-treated non-thermoplastic polyimide film C. The processing conditions are a degree of vacuum of 30 Pa, a gas flow rate of 1.5 SLM, an applied voltage of 110 kHz, and a discharge power density of 300 Wmin / m 2 .
以下、非熱可塑性ポリイミドフィルムA1をPI−A1、非熱可塑性ポリイミドフィルムA2をPI−A2、非熱可塑性ポリイミドフィルムA3をPI−A3、非熱可塑性ポリイミドフィルムBをPI−B、非熱可塑性ポリイミドフィルムCをPI−Cと、それぞれ略す。 Hereinafter, PI-A1 for non-thermoplastic polyimide film A1, PI-A2 for non-thermoplastic polyimide film A2, PI-A3 for non-thermoplastic polyimide film A3, PI-B for non-thermoplastic polyimide film B, non-thermoplastic polyimide Film C is abbreviated as PI-C.
〔参考例6〜16〕
(B)熱可塑性樹脂として、以下のものを使用した。
・TPIフィルムD : ミドフィルNS、クラボウ社製
・TPIワニスE : リカコートPN20A、新日本理化社製
・TPI前駆体ワニスF : スカイボンド705、IST社製
・PEIフィルムG : Ultem1000、ゼネラルエレクトリック社製
・PAIワニスH : バイロマックス HR16NN、東洋紡績社製
・PAIワニスI : バイロマックス HR14ET、東洋紡績社製
・PEEKフィルムJ : APTIV、ビクトレックス社製
・PEEK+PEIフィルムK : IBUKI、三菱樹脂社製
・PFAフィルムL : ネオフロンPFA、ダイキン工業社製
・FEPフィルムM : ネオフロンFEP、ダイキン工業社製
・ETFEフィルムN : ネオフロンETFE、ダイキン工業社製
ここで、TPIは熱可塑性ポリイミド、PEIはポリエーテルイミド、PAIはポリアミドイミド、PEEKはポリエーテルエーテルケトン、PFAはテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、FEPはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ETFEはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体 をそれぞれ示す。
また、ガラス転移温度、融点、5%重量減少温度の評価は、ワニス状のサンプルはフィルム状に成形した後、測定を行った。その製膜条件は下記の通りである。
・TPIワニスE : TPIワニスEを、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート製フィルム(A−4100、東洋紡績社製)の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いてコーティングし、100℃で10分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからTPIフィルムを剥離した。得られたTPIフィルムを、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ20μmのTPIフィルムEを得た。
・TPI前駆体ワニスF : TPI前駆体ワニスFを、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート製フィルム(A−4100、東洋紡績社製)の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いてコーティングし、100℃で10分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからTPI前駆体フィルムを剥離した。得られたTPI前駆体フィルムを、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて120℃で60分、200℃で10分、250℃で60分、350℃で30分の熱処理を行い、厚さ20μmのTPIフィルムFを得た。
・PAIワニスH、I : PAIワニスH、Iを、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート製フィルム(A−4100、東洋紡績社製)の無滑剤面上に、ベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いてコーティングし、100℃で10分の乾燥後、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからPAIフィルムを剥離した。得られたPAIフィルムを、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ20μmのPAIフィルムH、Iを得た。
得られた熱可塑性樹脂の物性値を表5、表6に示す。
[Reference Examples 6 to 16]
(B) The following were used as the thermoplastic resin.
-TPI film D: Midfil NS, manufactured by Kurabo Industries-TPI varnish E: Rika Coat PN20A, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.-TPI precursor varnish F: Skybond 705, manufactured by IST-PEI film G: Ultem1000, manufactured by General Electric PAI varnish H: Viromax HR16NN, manufactured by Toyobo Co., Ltd., PAI varnish I: Viromax HR14ET, manufactured by Toyobo Co., Ltd., PEEK film J: APTIV, manufactured by Victrex, Inc., PEEK + PEI film K: IBUKI, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., PFA film L: NEOFLON PFA, manufactured by Daikin Industries, Ltd./FEP film M: NEOFLON FEP, manufactured by Daikin Industries, Ltd./ETFE film N: NEOFLON ETFE, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Here, TPI is thermoplastic polyimide, PEI is polyetherimide, PAI is polyamideimide, PEEK is polyetheretherketone, PFA is tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, FEP is tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Copolymer and ETFE are tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, respectively.
The glass transition temperature, melting point, and 5% weight loss temperature were evaluated after the varnish sample was formed into a film. The film forming conditions are as follows.
-TPI varnish E: TPI varnish E was used on a non-lubricant surface of a polyethylene terephthalate film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). After coating at 100 ° C. for 10 minutes, the TPI film was peeled from the polyethylene terephthalate film. The obtained TPI film was heat-treated in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes to obtain a TPI film E having a thickness of 20 μm. It was.
TPI precursor varnish F: TPI precursor varnish F was applied to a 188 μm-thick polyethylene terephthalate film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on a non-lubricant surface using a Baker type applicator (SA-201, Tester Sangyo Co., Ltd.). The TPI precursor film was peeled from the polyethylene terephthalate film after drying at 100 ° C. for 10 minutes. The obtained TPI precursor film was heat treated in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 120 ° C. for 60 minutes, 200 ° C. for 10 minutes, 250 ° C. for 60 minutes, and 350 ° C. for 30 minutes. A TPI film F having a thickness of 20 μm was obtained.
PAI varnish H, I: PAI varnish H, I was applied on a non-lubricant surface of a polyethylene terephthalate film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm, and a Baker type applicator (SA-201, Tester Sangyo Co., Ltd.) The film was dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then the PAI film was peeled from the polyethylene terephthalate film. The obtained PAI film was heat-treated in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes to obtain a PAI film H, I having a thickness of 20 μm. Got.
Tables 5 and 6 show physical property values of the obtained thermoplastic resins.
以下、TPIフィルムDをTPI−D、TPIワニスEをTPI−E、TPI前駆体ワニスFをTPI−F、PEIフィルムGをPEI−G、PAIワニスHをPAI−H、PAIワニスIをPAI−I、PEEKフィルムJをPEEK−J、PEEK+PEIフィルムKをPEEK−K、PFAフィルムLをPFA−L、FEPフィルムMをFEP−M、ETFEフィルムNをETFE−Nと、それぞれ略す。 TPI film D is TPI-D, TPI varnish E is TPI-E, TPI precursor varnish F is TPI-F, PEI film G is PEI-G, PAI varnish H is PAI-H, PAI varnish I is PAI- I, PEEK film J are abbreviated as PEEK-J, PEEK + PEI film K as PEEK-K, PFA film L as PFA-L, FEP film M as FEP-M, and ETFE film N as ETFE-N.
〔実施例1〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dを、D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/Dとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ225μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ249μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
[Example 1]
Double-sided plasma-treated PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and TPI-D having a thickness of 15 μm are arranged so as to be D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D. Then, using a small vacuum press machine (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing was performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 225 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A2, cut out to a size of 150 mm □, TPI-D having a thickness of 15 μm, and electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / copper foil, and then placed at 380 ° C. using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho) Vacuum heating and pressure molding was performed at 5 MPa for 15 minutes to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 249 μm.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例2〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dを、A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ225μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボードをスパッタリング装置にセットし、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧0.4Paの条件で、ニッケル−クロム(クロム10質量%)合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/秒のレートで厚さ7nmのニッケル−クロム合金被膜(下地層)を形成した。次いで、スパッタリングを行い、厚さ0.25μmの銅薄膜を形成させ、下地金属薄膜形成ポリイミドボードを得た。ここで、銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。得られた下地金属薄膜形成ポリイミドボードを、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ5μmの銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光沢剤少量)に浸漬、電気を1.5Adm2流した。引き続き120℃で10分間熱処理乾燥し、厚さ235μmの金属層積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
[Example 2]
Double-sided plasma-treated PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and TPI-D with a thickness of 15 μm are arranged so as to be A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2. Then, using a small vacuum press machine (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing was performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 225 μm.
The obtained polyimide board was set in a sputtering apparatus, and under the conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 450 W, and a gas pressure of 0.4 Pa, a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target was used to perform DC in an argon atmosphere. A nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 7 nm was formed at a rate of 1 nm / second by magnetron sputtering. Next, sputtering was performed to form a 0.25 μm-thick copper thin film to obtain a base metal thin film-formed polyimide board. Here, the thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by a fluorescent X-ray method. A copper layer having a thickness of 5 μm was formed on the obtained base metal thin film-formed polyimide board using a copper sulfate plating bath. The electrolytic plating conditions were immersion in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm 2 . Subsequently, it was dried by heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a metal layer laminated polyimide board having a thickness of 235 μm.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例3〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Eをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが5μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ35μmのTPI−E/PI−A2/TPI−Eの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ210μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ234μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
Example 3
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-E is coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 5 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes, and TPI-E / PI-A2 / TPI- having a thickness of 35 μm. A three-layer film of E was obtained. 6 layers of 3 layer film cut out to 150 mm □ size are stacked, and then vacuum heating and pressing are performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 210 μm was obtained.
On the other hand, after stacking six three-layer films cut to a size of 150 mm □, and further superposing a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 234 μm.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例4〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Fをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが5μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて120℃で60分、200℃で10分、250℃で60分、350℃で30分の熱処理を行い、厚さ35μmのTPI−F/PI−A2/TPI−Fの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ210μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ234μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
Example 4
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-F is coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 5 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 120 ° C. for 60 minutes, 200 ° C. for 10 minutes, 250 ° C. for 60 minutes, and 350 ° C. for 30 minutes, and a 35 μm thick TPI-F / A three-layer film of PI-A2 / TPI-F was obtained. 6 layers of 3 layer film cut out to 150 mm □ size are stacked, and then vacuum heating and pressing are performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 210 μm was obtained.
On the other hand, after stacking six three-layer films cut to a size of 150 mm □, and further superposing a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 234 μm.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例5〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A3と、厚さ50μmのPEI−Gを、G/A3/G/A3/Gとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ250μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ50μmのPEI−Gと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/G/A3/G/A3/G/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ274μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
Example 5
After arranging double-sided plasma treatment PI-A3 and PEI-G having a thickness of 50 μm cut to a size of 150 mm □ to be G / A3 / G / A3 / G, a small vacuum press (IMC-11FD, (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressure molding was performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 250 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A2, cut out to a size of 150 mm □, PEI-G having a thickness of 50 μm, and electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A3 / G / A3 / G / Copper foil, and then using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) for 15 minutes at 380 ° C. and 10 MPa for vacuum heating and pressing. And a metal laminated polyimide board having a thickness of 274 μm was obtained.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例6〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、PAI−Hをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが5μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ35μmのPAI−H/PI−A2/PAI−Hの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ210μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ234μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表7に示す。
Example 6
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, PAI-H was coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes, and PAI-H / PI-A2 / PAI- having a thickness of 35 μm was performed. A three-layer film of H was obtained. 6 layers of 3 layer film cut out to 150mm □ size are stacked, and then vacuum heating and pressing are performed at 330 ° C and 10MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 210 μm was obtained.
On the other hand, after stacking six three-layer films cut to a size of 150 mm □, and further superposing a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressure molding was performed at 330 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 234 μm.
Table 7 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例7〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A3と、厚さ50μmのPEEK−Jを、J/A3/J/A3/Jとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ250μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A3と、厚さ50μmのPEEK−Jと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/J/A3/J/A3/J/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ274μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 7
After arranging double-sided plasma treatment PI-A3 cut into a size of 150 mm □ and PEEK-J having a thickness of 50 μm to be J / A3 / J / A3 / J, a small vacuum press (IMC-11FD, (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 250 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A3 cut into a size of 150 mm □, PEEK-J with a thickness of 50 μm, and electrolytic copper foil with a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A3 / J / A3 / J / After being arranged to be copper foil, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressure molding at 380 ° C., 5 MPa for 15 minutes. And a metal laminated polyimide board having a thickness of 274 μm was obtained.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例8〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A3と、厚さ50μmのPEEK−Kを、K/A3/K/A3/Kとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ250μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A3と、厚さ50μmのPEEK−Kと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/K/A3/K/A3/K/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ274μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 8
After arranging double-sided plasma treatment PI-A3 cut into a size of 150 mm □ and PEEK-K with a thickness of 50 μm to be K / A3 / K / A3 / K, a small vacuum press (IMC-11FD, (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 250 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A3 cut into a size of 150 mm □, PEEK-K with a thickness of 50 μm, and electrolytic copper foil with a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A3 / K / A3 / K / copper foil, and then using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressure molding at 380 ° C., 5 MPa for 15 minutes. And a metal laminated polyimide board having a thickness of 274 μm was obtained.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例9〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Lを、L/A2/L/A2/L/A2/L/A2/L/A2/Lとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ200μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Lと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/L/A2/L/A2/L/A2/L/A2/L/A2/L/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ224μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 9
Double-sided plasma treatment PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and PFA-L with a thickness of 12.5 μm become L / A2 / L / A2 / L / A2 / L / A2 / L / A2 / L. Then, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 330 ° C. and 2 MPa for 30 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 200 μm.
Meanwhile, a double-sided plasma treatment PI-A2, cut into a size of 150 mm □, PFA-L with a thickness of 12.5 μm, and electrolytic copper foil with a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / L / A2 / L / A2 / L / A2 / L / A2 / L / A2 / L / After arranging the copper foil, 330 is used using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). Vacuum heating and pressure molding was performed at 2 ° C. for 30 minutes at a temperature of 2 ° C. to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 224 μm.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例10〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Mを、M/A2/M/A2/M/A2/M/A2/M/A2/Mとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ200μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Mと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/M/A2/M/A2/M/A2/M/A2/M/A2/M/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ224μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 10
Double-sided plasma-treated PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and PFA-M with a thickness of 12.5 μm become M / A2 / M / A2 / M / A2 / M / A2 / M / A2 / M. Then, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 330 ° C. and 2 MPa for 30 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 200 μm.
On the other hand, a double-sided plasma treatment PI-A2, a 12.5 μm thick PFA-M, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), cut into a size of 150 mm □, / M / A2 / M / A2 / M / A2 / M / A2 / M / A2 / M / Copper foil, and then arranged using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho) 330 Vacuum heating and pressure molding was performed at 2 ° C. for 30 minutes at a temperature of 2 ° C. to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 224 μm.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例11〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dを、D/A2/D/A2/Dとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ95μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/D/A2/D/A2/D/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ119μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 11
After arranging double-sided plasma treatment PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and TPI-D having a thickness of 15 μm so as to be D / A2 / D / A2 / D, a small vacuum press (IMC-11FD, (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressure molding was performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 95 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A2, cut out to a size of 150 mm □, TPI-D having a thickness of 15 μm, and electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A2 / D / A2 / D / copper foil, then vacuum heating and pressing using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho) at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes. And a metal laminated polyimide board with a thickness of 119 μm was obtained.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例12〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dを、D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/Dとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ1015μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ15μmのTPI−Dと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/A2/D/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ1039μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表8に示す。
Example 12
D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D on a double-sided plasma-treated PI-A2 cut into a size of 150 mm □ and a TPI-D with a thickness of 15 μm / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D and then using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho) Vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 1015 μm.
On the other hand, double-sided plasma treatment PI-A2, cut out to a size of 150 mm □, TPI-D having a thickness of 15 μm, and electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / A2 / D / After arranging to be copper foil, using a small vacuum press machine (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing at 380 ° C., 5 MPa for 15 minutes to form a metal laminate with a thickness of 1039 μm A polyimide board was obtained.
Table 8 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例13〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Eをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが0.5μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ26μmのTPI−E/PI−A2/TPI−Eの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを8枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ208μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを8枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ232μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表9に示す。
Example 13
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-E is coated using a baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 0.5 μm, and at 100 ° C. for 10 minutes. After drying, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes to obtain a TPI-E / PI-A2 / 26 μm thick TPI-E / PI-A2 / A three-layer film of TPI-E was obtained. After eight layers of three-layer films cut to a size of 150 mm □ were stacked, vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 208 μm was obtained.
On the other hand, after stacking 8 sheets of 3-layer film cut out to a size of 150 mm □, and further stacking 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 232 μm.
Table 9 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例14〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Eをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが1μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ27μmのTPI−E/PI−A2/TPI−Eの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを7枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ189μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを7枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ213μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表9に示す。
Example 14
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-E is coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 1 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and TPI-E / PI-A2 / TPI- having a thickness of 27 μm was performed. A three-layer film of E was obtained. After seven layers of three-layer films cut to a size of 150 mm □ were stacked, vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 189 μm was obtained.
On the other hand, after seven layers of three-layer films cut out to a size of 150 mm □ were stacked, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was stacked on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 213 μm.
Table 9 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例15〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Eをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが2μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ29μmのTPI−E/PI−A2/TPI−Eの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを7枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ203μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを7枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ227μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表9に示す。
Example 15
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-E is coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying is 2 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes, and TPI-E / PI-A2 / TPI- having a thickness of 29 μm A three-layer film of E was obtained. After seven layers of three-layer films cut to a size of 150 mm □ were stacked, vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 203 μm was obtained.
On the other hand, after seven layers of three-layer films cut out to a size of 150 mm □ were stacked, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was stacked on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 227 μm.
Table 9 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
〔実施例16〕多層プリント配線板
実施例1で得られた金属積層ポリイミドボードを用い、6層プリント配線板を作製した。
金属積層ボードを2枚準備し、各々に位置決めピン用の孔加工を行った後、各々の両面にドライフィルムレジストをラミし、露光、現像、エッチング、レジスト剥離工程を経て、所定の回路パターンを形成した。各々を便宜上パターン形成された金属積層ポリイミドボードA、パターン形成された金属積層ポリイミドボードBとする。次いで
銅箔(厚さ12μm)
TPIフィルムD(厚さ20μm)
パターン形成された金属積層ポリイミドボードA
TPIフィルムD(厚さ40μm)
パターン形成された金属積層ポリイミドボードB
TPIフィルムD(厚さ20μm)
銅箔(厚さ12μm)
の順に位置決めして重ね合わせ、真空プレスして貼り合わせた。さらにレーザーにて所定位置に直径400μm狙いの貫通孔を開け、定法に従って無電解銅メッキにより貫通孔壁面の導電化を行い、電気銅メッキによりスルーホールを厚付けした後に、ドライフィルムレジストを用いたテンティング法により最外層の銅箔にパターン形成を行い導体層6層を有する多層プリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ソリのない良好な外観と十分なスティッフネスを示した。得られたプリント配線板のクロスセクションを観察したところ、孔径は、ポリイミドA2部分で398μm、TPIフィルムD部分で407μmであった。
Example 16 Multilayer Printed Wiring Board Using the metal laminated polyimide board obtained in Example 1, a 6-layer printed wiring board was produced.
After preparing two metal laminated boards and drilling holes for positioning pins on each, laminating a dry film resist on each side, through exposure, development, etching, resist stripping process, a predetermined circuit pattern Formed. Each of them is referred to as a patterned metal laminated polyimide board A and a patterned metal laminated polyimide board B for convenience. Then
Copper foil (thickness 12μm)
TPI film D (thickness 20μm)
Patterned metal laminated polyimide board A
TPI film D (thickness 40μm)
Patterned metal laminated polyimide board B
TPI film D (thickness 20μm)
Copper foil (thickness 12μm)
In this order, they were positioned and overlapped, and they were bonded together by vacuum pressing. Further, a through-hole having a diameter of 400 μm was drilled at a predetermined position with a laser, and the wall surface of the through-hole was made conductive by electroless copper plating according to a conventional method. After the through-hole was thickened by electrolytic copper plating, a dry film resist was used. Patterning was performed on the outermost copper foil by a tenting method to obtain a multilayer printed wiring board having six conductor layers. The obtained printed wiring board exhibited a good appearance without warping and sufficient stiffness. When the cross section of the obtained printed wiring board was observed, the hole diameter was 398 μm at the polyimide A2 portion and 407 μm at the TPI film D portion.
〔実施例17〕ビルドアップ多層プリント配線板
実施例16で得られた6層の多層プリント配線板をコア層とし、さらに両面に2層のビルドアップ層を形成した。
具体的には、まず実施例16で得られた6層の多層プリント配線板の貫通スルーホール部分にエポキシ系の孔埋め材を充填して硬化させた後、両面に味の素ファインテクノ社のエポキシ系ビルドアップ材料ABFをラミネートし、レーザービア孔明けの後、無電解メッキによる下地導体形成、ドライフィルムレジストによるネガパターン形成、電気銅メッキによる厚付け、レジスト剥離と下地導体のクイックエッチングにて第一ビルドアップ層を形成した。次いで第一ビルドアップ層の銅箔表面を黒化処理した後、同様にセミアディティブ法により第2ビルドアップ層を形成、最後に感光性ソルダーレジストを形成し、層数10層のピルドアッププリント配線板を得た。得られたプリント配線板は、ソリのない良好な外観と十分なスティッフネスを示した。
[Example 17] Build-up multilayer printed wiring board The six-layer multilayer printed wiring board obtained in Example 16 was used as a core layer, and two build-up layers were formed on both sides.
Specifically, first, the through-hole portion of the six-layer multilayer printed wiring board obtained in Example 16 was filled with an epoxy-based hole-filling material and cured, and then both sides of the epoxy system of Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Laminated build-up material ABF, laser via drilling, base conductor formation by electroless plating, negative pattern formation by dry film resist, thickening by electrolytic copper plating, resist peeling and quick etching of base conductor A build-up layer was formed. Next, after blackening the copper foil surface of the first buildup layer, the second buildup layer is formed in the same manner by the semi-additive method. Finally, a photosensitive solder resist is formed, and a pillup-up printed wiring with 10 layers is formed. I got a plate. The obtained printed wiring board exhibited a good appearance without warping and sufficient stiffness.
〔比較例1〕
両面プラズマ処理PI−A2の代わりに両面プラズマ処理PI−Bを使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表9に示す。
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が大きいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数も大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ,皺,反りが発生した。
[Comparative Example 1]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that double-sided plasma treatment PI-B was used instead of double-sided plasma treatment PI-A2.
Table 9 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
(A) When the coefficient of linear expansion in the surface direction of the non-thermoplastic polyimide film is large, the coefficient of linear expansion in the surface direction of the resulting polyimide board also increases, and the dimensions expand or contract at high temperature exposure. , Warping occurred.
〔比較例2〕
両面プラズマ処理PI−A2の代わりに両面プラズマ処理PI−Cを使用する以外は、実施例1と同様の方法で積層体を作成し、評価した。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表9に示す。
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が大きいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数も大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ,皺,反りが発生した。さらに、(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムと(B)熱可塑性樹脂の5%重量減少温度の差がなくなるため、貫通孔の内壁に明確な凹凸が形成されず、耐湿熱試験後、および冷熱衝撃サイクル試験後に、スルーホールメッキの剥離,断線が発生した。
[Comparative Example 2]
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that double-sided plasma treatment PI-C was used instead of double-sided plasma treatment PI-A2.
Table 9 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
(A) When the coefficient of linear expansion in the surface direction of the non-thermoplastic polyimide film is large, the coefficient of linear expansion in the surface direction of the resulting polyimide board also increases, and the dimensions expand or contract at high temperature exposure. , Warping occurred. Furthermore, since there is no difference in the 5% weight loss temperature between (A) the non-thermoplastic polyimide film and (B) the thermoplastic resin, no clear irregularities are formed on the inner wall of the through hole, and after the heat and humidity resistance test and the thermal shock After the cycle test, peeling and disconnection of the through-hole plating occurred.
〔比較例3〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、PAI−Iをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが5μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ35μmのPAI−I/PI−A2/PAI−Iの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ210μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを6枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、330℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ234μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表10に示す。
(B)熱可塑性樹脂の耐熱性が低いと、得られるポリイミドボードの耐熱性も低くなり、高温暴露において、膨れ,皺,反り,変色が発生した。さらに、(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムと(B)熱可塑性樹脂の5%重量減少温度の差も大きくなるため、(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比は小さくなり、スルーホールメッキの剥離,断線がかえって多発する結果となった。
[Comparative Example 3]
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, PAI-I was coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Then, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes to give a PAI-I / PI-A2 / PAI- with a thickness of 35 μm. A three-layer film of I was obtained. 6 layers of 3 layer film cut out to 150mm □ size are stacked, and then vacuum heating and pressing are performed at 330 ° C and 10MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 210 μm was obtained.
On the other hand, after stacking six three-layer films cut to a size of 150 mm □, and further superposing a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was used, and vacuum heating and pressure molding was performed at 330 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 234 μm.
Table 10 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
(B) When the heat resistance of the thermoplastic resin was low, the heat resistance of the resulting polyimide board was also low, and swelling, wrinkles, warpage, and discoloration occurred during high temperature exposure. Furthermore, since the difference in 5% weight loss temperature between (A) non-thermoplastic polyimide film and (B) thermoplastic resin also increases, the diameter ratio of the holes passing through (A) layer and (B) layer becomes smaller, As a result, peeling and disconnection of through-hole plating occurred frequently.
〔比較例4〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Nを、N/A2/N/A2/N/A2/N/A2/N/A2/Nとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、300℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ200μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A2と、厚さ12.5μmのPFA−Nと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/N/A2/N/A2/N/A2/N/A2/N/A2/N/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、300℃、2MPaにて30分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ224μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表10に示す。
(B)熱可塑性樹脂の耐熱性が低いと、得られるポリイミドボードの耐熱性も低くなり、高温暴露において、膨れ,皺,反り,変色が発生した。さらに、(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムと(B)熱可塑性樹脂の5%重量減少温度の差も大きくなるため、(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比は小さくなり、スルーホールメッキの剥離,断線がかえって多発する結果となった。
[Comparative Example 4]
Double-sided plasma treatment PI-A2 cut out to a size of 150 mm □ and PFA-N with a thickness of 12.5 μm are N / A2 / N / A2 / N / A2 / N / A2 / N / A2 / N. Then, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 300 ° C. and 2 MPa for 30 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 200 μm.
Meanwhile, a double-sided plasma treatment PI-A2, a 12.5 μm thick PFA-N, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), cut into a size of 150 mm □, 300 / N / A2 / N / A2 / N / A2 / N / A2 / N / A2 / N / copper foil, and then using a small vacuum press machine (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho) 300 Vacuum heating and pressure molding was performed at 2 ° C. for 30 minutes at a temperature of 2 ° C. to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 224 μm.
Table 10 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
(B) When the heat resistance of the thermoplastic resin was low, the heat resistance of the resulting polyimide board was also low, and swelling, wrinkles, warpage, and discoloration occurred during high temperature exposure. Furthermore, since the difference in 5% weight loss temperature between (A) non-thermoplastic polyimide film and (B) thermoplastic resin also increases, the diameter ratio of the holes passing through (A) layer and (B) layer becomes smaller, As a result, peeling and disconnection of through-hole plating occurred frequently.
〔比較例5〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A1と、厚さ15μmのTPI−Dを、D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/Dとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ215μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A1と、厚さ15μmのTPI−Dと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ239μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表10に示す。
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムと(B)熱可塑性樹脂の厚さ比が小さいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数は大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ,皺,反りが発生した。
[Comparative Example 5]
D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D on a double-sided plasma treatment PI-A1 cut out to a size of 150 mm □ and TPI-D with a thickness of 15 μm / A1 / D / A1 / D, and then using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing at 380 ° C., 5 MPa for 15 minutes to obtain a thickness A 215 μm polyimide board was obtained.
Meanwhile, a double-sided plasma treatment PI-A1, a 15 μm-thick TPI-D, and a 12 μm-thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), cut into a size of 150 mm □, / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / Small vacuum press machine (IMC-11FD) , Manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 239 μm.
Table 10 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
When the thickness ratio between the (A) non-thermoplastic polyimide film and the (B) thermoplastic resin is small, the coefficient of linear expansion in the surface direction of the resulting polyimide board increases, and the dimensions expand or contract at high temperature exposure. Swelling, wrinkles and warping occurred.
〔比較例6〕
150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A1と、厚さ25μmのTPI−Dを、D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/Dとなるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ200μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した、両面プラズマ処理PI−A1と、厚さ25μmのTPI−Dと、厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を、銅箔/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/A1/D/銅箔となるよう配した後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、5MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ224μmの金属積層ポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表10に示す。
(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムと(B)熱可塑性樹脂の厚さ比が小さいと、得られるポリイミドボードの面方向での線膨張係数は大きくなり、高温暴露において寸法が膨張または収縮するため、膨れ,皺,反りが発生した。
[Comparative Example 6]
Double-sided plasma treatment PI-A1 cut out to a size of 150 mm □ and TPI-D with a thickness of 25 μm are arranged so as to be D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D. Then, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 5 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 200 μm.
On the other hand, a double-sided plasma treatment PI-A1, a 25 μm thick TPI-D, and a 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), cut into a size of 150 mm □, / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / A1 / D / After being arranged to be a copper foil, using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho), 380 ° C., Vacuum heating and pressure molding was performed at 5 MPa for 15 minutes to obtain a metal laminated polyimide board having a thickness of 224 μm.
Table 10 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
When the thickness ratio between the (A) non-thermoplastic polyimide film and the (B) thermoplastic resin is small, the coefficient of linear expansion in the surface direction of the resulting polyimide board increases, and the dimensions expand or contract at high temperature exposure. Swelling, wrinkles and warping occurred.
〔比較例7〕
両面プラズマ処理PI−A2の両面に、TPI−Eをベーカー式アプリケーター(SA−201、テスター産業社製)を用いて、乾燥後の厚みが0.05μmになるようコーティングし、100℃で10分の乾燥後、イナートオーブン(DN6101、ヤマト科学社製)にて150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分の熱処理を行い、厚さ25.1μmのTPI−E/PI−A2/TPI−Eの3層フィルムを得た。150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを8枚重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ200.8μmのポリイミドボードを得た。
一方、150mm□のサイズに切り出した3層フィルムを8枚重ね、さらにその表裏面に厚さ12μmの電解銅箔(U−WZ、古河電工社製)を重ねた後、小型真空プレス機(IMC−11FD、井元製作所社製)を用い、380℃、10MPaにて15分間、真空加熱加圧成形を行い、厚さ224.8μmのポリイミドボードを得た。
得られたポリイミドボード、金属積層ポリイミドボードの評価結果を表10に示す。
(B)熱可塑性樹脂の厚さが薄いと、(A)(B)層間の剥離強度は小さくなるため、ドリルやレーザーによる孔あけ加工時に剥離が生じた。そのため、以降の耐湿熱性、耐冷熱衝撃サイクル性の評価は未実施である。
[Comparative Example 7]
On both sides of the double-sided plasma treatment PI-A2, TPI-E was coated using a Baker type applicator (SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 0.05 μm, and 10 minutes at 100 ° C. After drying, heat treatment was performed in an inert oven (DN6101, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 250 ° C. for 30 minutes to obtain a TPI-E / PI- having a thickness of 25.1 μm. A three-layer film of A2 / TPI-E was obtained. After eight layers of three-layer films cut to a size of 150 mm □ were stacked, vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes using a small vacuum press (IMC-11FD, manufactured by Imoto Seisakusho). A polyimide board having a thickness of 200.8 μm was obtained.
On the other hand, after stacking 8 sheets of 3-layer film cut out to a size of 150 mm □, and further stacking 12 μm thick electrolytic copper foil (U-WZ, manufactured by Furukawa Electric) on the front and back surfaces, a small vacuum press (IMC -11FD, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), vacuum heating and pressing were performed at 380 ° C. and 10 MPa for 15 minutes to obtain a polyimide board having a thickness of 224.8 μm.
Table 10 shows the evaluation results of the obtained polyimide board and metal laminated polyimide board.
When the thickness of the (B) thermoplastic resin is small, the peel strength between the layers (A) and (B) becomes small, so that peeling occurred during drilling with a drill or a laser. Therefore, evaluation of subsequent heat-and-moisture resistance and cold-heat shock cycle properties has not been carried out.
本発明の複数枚の(A)非熱可塑性ポリイミドフィルムが、(B)熱可塑性樹脂を介して交互に積層され、かつ厚さ方向に直径が10μm〜200μmの貫通孔を有するポリイミドボードにおいて、面方向での線膨張係数が−5ppm/℃〜15ppm/℃、厚さが50μm〜3000μm、かつ前記(A)層と(B)層を貫通する孔の直径比{(A)層を貫通する孔の直径(平均値)/(B)層を貫通する孔の直径(平均値)}が75%〜99%であるポリイミドボードは、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、さらには厚さ方向に貫通孔をあけ、その壁面に金属層を積層した際、冷熱衝撃サイクル試験後においても金属層の剥離が生じないため、例えば、配線の高密度化に対応すると共に、高信頼性の得られる多層プリント配線板用コア材になるという利点がある。さらには、機械的治具や部品、センサー、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイスなどにも有効に使用でき、産業界への寄与は大きい。 In the polyimide board in which a plurality of (A) non-thermoplastic polyimide films of the present invention are alternately laminated via (B) a thermoplastic resin and have through holes having a diameter of 10 μm to 200 μm in the thickness direction, The linear expansion coefficient in the direction is −5 ppm / ° C. to 15 ppm / ° C., the thickness is 50 μm to 3000 μm, and the diameter ratio of the holes penetrating the layers (A) and (B) {the holes penetrating the layers (A) The polyimide board whose diameter (average value) / (B) diameter of the hole penetrating the layer (average value)} is 75% to 99% is excellent in heat resistance, dimensional stability and adhesiveness, and further has a thickness. When a through hole is made in the direction and a metal layer is laminated on the wall surface, the metal layer does not peel off even after the thermal shock cycle test.For example, it corresponds to higher wiring density and high reliability. Core material for multilayer printed wiring boards There is an advantage in that. Furthermore, it can be used effectively for mechanical jigs and components, sensors, probes, integrated circuits, and composite devices of these, and contributes greatly to the industry.
Claims (12)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010141248A JP5556416B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Polyimide board, metal laminated polyimide board, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010141248A JP5556416B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Polyimide board, metal laminated polyimide board, and printed wiring board |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012006149A true JP2012006149A (en) | 2012-01-12 |
JP5556416B2 JP5556416B2 (en) | 2014-07-23 |
Family
ID=45537296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010141248A Active JP5556416B2 (en) | 2010-06-22 | 2010-06-22 | Polyimide board, metal laminated polyimide board, and printed wiring board |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5556416B2 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103149921A (en) * | 2013-02-26 | 2013-06-12 | 佛山市川东磁电股份有限公司 | Liquid channel type testing device of waterproof temperature sensitive controller and testing method thereof |
JP2013158984A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Du Pont-Toray Co Ltd | Polyimide sheet and method for manufacturing the same |
JP2017149128A (en) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 現代自動車株式会社Hyundai Motor Company | Soft copper foil laminate, soft printed circuit board including the same, and method for producing thereof |
WO2019188611A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社有沢製作所 | Multi-layered film and metal laminate sheet |
CN111163931A (en) * | 2017-09-29 | 2020-05-15 | 富士胶片株式会社 | Laminated body |
CN114574859A (en) * | 2016-01-20 | 2022-06-03 | 梧州三和新材料科技有限公司 | Method for conducting and blackening continuous non-metal strip |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108901135B (en) * | 2018-07-13 | 2020-12-11 | 深圳市景旺电子股份有限公司 | Method for manufacturing non-metallized macropores |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05267810A (en) * | 1992-03-23 | 1993-10-15 | Nitto Denko Corp | Double-sided board and manufacture of the same |
JPH11236456A (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin sheet, metallic foil-clad laminate and multilayer printed wiring board |
JPH11291392A (en) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Mitsui Chem Inc | Polyimide-metal laminate and manufacture thereof |
JP2001179911A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Ube Ind Ltd | Heat-resistant resin board and method of manufacturing the same |
JP2005336264A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Toyobo Co Ltd | Polyimidebenzoxazole film |
JP2007062072A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyimide substrate and its manufacturing method |
JP2008095000A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Easily adherable highly elastic polyimide film and method for producing the same |
JP2008279698A (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Asahi Kasei Corp | Laminate and its manufacturing method |
-
2010
- 2010-06-22 JP JP2010141248A patent/JP5556416B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05267810A (en) * | 1992-03-23 | 1993-10-15 | Nitto Denko Corp | Double-sided board and manufacture of the same |
JPH11236456A (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin sheet, metallic foil-clad laminate and multilayer printed wiring board |
JPH11291392A (en) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Mitsui Chem Inc | Polyimide-metal laminate and manufacture thereof |
JP2001179911A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Ube Ind Ltd | Heat-resistant resin board and method of manufacturing the same |
JP2005336264A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Toyobo Co Ltd | Polyimidebenzoxazole film |
JP2007062072A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polyimide substrate and its manufacturing method |
JP2008095000A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | Easily adherable highly elastic polyimide film and method for producing the same |
JP2008279698A (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Asahi Kasei Corp | Laminate and its manufacturing method |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013158984A (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Du Pont-Toray Co Ltd | Polyimide sheet and method for manufacturing the same |
CN103149921B (en) * | 2013-02-26 | 2016-01-06 | 佛山市川东磁电股份有限公司 | A kind of liquid tank type test unit of waterproof temp sensing controller and method of testing thereof |
CN103149921A (en) * | 2013-02-26 | 2013-06-12 | 佛山市川东磁电股份有限公司 | Liquid channel type testing device of waterproof temperature sensitive controller and testing method thereof |
CN114574859A (en) * | 2016-01-20 | 2022-06-03 | 梧州三和新材料科技有限公司 | Method for conducting and blackening continuous non-metal strip |
JP2017149128A (en) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 現代自動車株式会社Hyundai Motor Company | Soft copper foil laminate, soft printed circuit board including the same, and method for producing thereof |
CN111163931A (en) * | 2017-09-29 | 2020-05-15 | 富士胶片株式会社 | Laminated body |
CN111902280A (en) * | 2018-03-30 | 2020-11-06 | 株式会社有泽制作所 | Multilayer film and metal laminate |
KR20200138257A (en) * | 2018-03-30 | 2020-12-09 | 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 | Multilayer film and metal laminate |
JPWO2019188611A1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-04-08 | 株式会社有沢製作所 | Multilayer film and metal laminate |
WO2019188611A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社有沢製作所 | Multi-layered film and metal laminate sheet |
US11376826B2 (en) | 2018-03-30 | 2022-07-05 | Arisawa Mfg. Co., Ltd. | Multi-layer film and metal laminate |
CN111902280B (en) * | 2018-03-30 | 2022-07-08 | 株式会社有泽制作所 | Multilayer film and metal laminate |
JP7141446B2 (en) | 2018-03-30 | 2022-09-22 | 株式会社有沢製作所 | Multilayer films and metal laminates |
KR102664562B1 (en) * | 2018-03-30 | 2024-05-09 | 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 | Multilayer films and metal laminates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5556416B2 (en) | 2014-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5625906B2 (en) | Multilayer fluororesin film and printed wiring board | |
TWI437937B (en) | Copper wiring polyimine film manufacturing method and copper wiring polyimide film | |
JP5556416B2 (en) | Polyimide board, metal laminated polyimide board, and printed wiring board | |
KR101076505B1 (en) | Adhesive film and use thereof | |
JP5119401B2 (en) | Flexible laminate having thermoplastic polyimide layer and method for producing the same | |
JP2011051203A (en) | Multilayer polyimide film and printed wiring board | |
JP2012210780A (en) | Polyimide board, bored polyimide board, and metal- laminated polyimide board | |
JP5476821B2 (en) | Multilayer fluoropolymer substrate | |
JP2006269615A (en) | Printed wiring board | |
TWI788546B (en) | Metal laminate | |
JP4757645B2 (en) | Method for producing double-sided metal-clad laminate | |
JP2009269372A (en) | Polyimide laminated board pasted with metal and printed wiring board | |
JP3912619B2 (en) | Adhesive sheet, metal laminate sheet and printed wiring board | |
JP6496812B2 (en) | Polyimide laminated film, method for producing polyimide laminated film, method for producing thermoplastic polyimide, and method for producing flexible metal-clad laminate | |
JP5310345B2 (en) | Laminated body | |
JP2007242851A (en) | Multilayer board with built-in components | |
TW202208513A (en) | Multilayer Polyimide Film | |
JP2007001173A (en) | Multilayered polyimide film | |
JP2005135985A (en) | Manufacturing method for printed wiring board | |
JP4876396B2 (en) | Printed wiring board | |
JP2005131919A (en) | Flexible metal foil laminate | |
JP2009272583A (en) | Polyimide multilayer substrate | |
JP2009051035A (en) | Laser-welded laminate and its manufacturing method | |
JPH11177195A (en) | Flexible printed circuit board and its manufacture | |
JP2007254530A (en) | Laminated adhesive sheet, metal layer-adhered laminated adhesive sheet and circuit substrate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130606 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140520 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5556416 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |