JP2012003881A - 二次電池の製造方法及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の電池性能のばらつきを抑制する。
【解決手段】少なくとも活物質を含む電極材が形成される第１の領域と、前記電極材が形成されない第２の領域とを有する帯状の集電体を巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池の製造方法であって、前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域が前記第１の領域となるように、前記電極材を形成することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、発電要素としての捲回体を含む二次電池の製造方法に関する。

車両を駆動するモータの動力源として、充放電可能な二次電池が知られている。この種の二次電池は、電池ケースの内部に捲回体を有しており、この捲回体は正極と負極とをセパレータを介して積層することにより構成されている。正極は、正極用の集電体に正極用の活物質等を塗布することにより構成されている。負極は、負極用の集電体に負極用の活物質等を塗布することにより構成されている。

ここで、捲回体内部の圧力分布の偏りが大きくなると、電池の性能が低下する。この問題を解決するために、下記の特許文献１は、正極用の活物質層において、巻回中心側の端面と巻回外周側の端面との捲回体の径方向の位置（以下、第１の位置という）を同じにしており、負極用の活物質層において、巻回中心側の端面と巻回外周側の端面との捲回体の径方向の位置（前記第１の位置とは異なる位置）とを同じにしている。

特開２００８−４７４６２号公報 特開平９−１８０７６１号公報 特開平１１−０７３９８４号公報 特開２００８−２０４７７１号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、局所的な圧力上昇が抑制されるだけであり、圧力分布の偏りに伴う電池性能のばらつきを十分に抑制することができなかった。そこで、本願発明は、二次電池の電池性能のばらつきを抑制することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明の二次電池の製造方法は、一つの観点として、（１）少なくとも活物質を含む電極材が形成される第１の領域と、前記電極材が形成されない第２の領域とを有する帯状の集電体を巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池の製造方法であって、前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域が前記第１の領域となるように、前記電極材を形成することを特徴とする。

（２）（１）の構成において、前記第２の領域は、前記集電体の巻き方向の両端部を含む領域とするのが好ましい。捲回体の径方向内側の領域及び外側の領域は、径方向中央の領域に対して面圧差が大きくなるため、前記径方向内側及び外側の領域を電極材が形成される領域から除外することにより、二次電池の内部抵抗のバラツキを小さくすることができる。

（３）（１）〜（２）の構成において、前記第２の領域をフィルムで覆った前記集電体を、前記電極材を塗布するグラビアロールのローラ面に当接させることにより、前記第１の領域に前記電極材を塗布するのが好ましい。（１）の面圧基準に基づき、塗布領域及び未塗布領域を正確に領域分けすることができる。

本願発明の二次電池の製造方法は、別の観点として、シート状の正極用集電体上に少なくとも正極用活物質を含む正極材が形成された正極体及びシート状の負極用集電体上に少なくとも負極用活物質を含む負極材が形成された負極体を、セパレータを介して積層した積層シートを巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池の製造方法であって、前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、前記正極用集電体のうち前記巻き方向の中心部を含んで前記巻き方向に延在する面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域に、前記正極材を形成する第１工程と、前記負極用集電体のうち前記巻き方向の中心部を含んで前記巻き方向に延在する面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域に、前記負極材を形成する第２工程と、を有する。

本願発明の二次電池は、少なくとも活物質を含む電極材が形成される第１の領域と、前記電極材が形成されない第２の領域とを有する帯状の集電体を巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池であって、前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、前記第１の領域の面圧が、０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１であることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池の電池性能のばらつきを抑制することができる。

単電池の断面図である。 発電要素の一部が巻き出された捲回体の斜視図である。 （ａ）は正極体の平面図であり、（ｂ）は負極体の平面図である。 捲回体の巻き数に応じた面圧の値を示すグラフである。 捲回体の巻き数に応じた面圧の値を示す別のグラフである、 塗布装置の概略図である。

図１は単電池をＹ−Ｚ面で切断した断面図である。図１を参照して、単電池１１は、電池ケース１２と、この電池ケース１２の内部に収容される発電要素１３と、軸芯部材１４とを含む。電池ケース１２は有底筒状であり、径方向の断面（Ｘ−Ｙ平面方向の断面）が円形である。発電要素１３は、軸芯部材１４に巻かれた状態で電池ケース１２の内部に収納されている。軸芯部材１４は、正極側の端部（図１では上端部）がアルミニウムで形成され、その他の部位は絶縁部材で形成されている。絶縁部材には、樹脂を用いることができる。

電池ケース１２は、蓋部材１５により封止される。蓋部材１５は、ガス放出弁１５ａを有する。ガス放出弁１５ａは、薄肉に形成された破壊式の弁である。電池異常により、発電要素１３からガスが放出されると、電池ケース１２の内圧が上昇する。電池ケース１２の内圧が所定値以上になると、ガス放出弁１５ａが破壊して、外部にガスが放出される。
電池ケース１２のＸ−Ｙ平面の略中心には、正極用の端子電極１７が位置する。端子電極１７は図示しないバスバーを介して隣接する別の単電池１１の端子電極１７に接続される。蓋部材１５と電池ケース１２との間には、絶縁部材１６が介在する。絶縁部材１６は、リング状であり、電池ケース１２の内面に沿って位置する。

次に、図２及び図３を参照して、発電要素１３について詳細に説明する。図２は、発電要素１３を巻き回した捲回体の斜視図であり、発電要素１３の一部を巻き出して示す。図３（ａ）は正極体１３１の平面図であり、図３（ｂ）は負極体１３２の平面図である。

発電要素１３は、正極体１３１と、負極体１３２と、正極体１３１及び負極体１３２の間に配置されたセパレータ１３３とで構成されている。正極体１３１の正極用集電体１３１ａは、発電要素１３の上端部から延出する延出部１３１ｂを有しており、この延出部１３１ｂは軸芯部材１４に電気的に接続されている。軸芯部材１４の正極側の端部は、蓋部材１５に電気的に接続されている。負極体１３２の負極用集電体１３２ａは、発電要素１３の下端部から延出する延出部１３２ｂを有しており、この延出部１３２ｂは電池ケース１２の底面に電気的に接続されている。

正極体１３１は、正極用集電体１３１ａと、正極用集電体１３１ａの表面の一部に塗布された正極材１３１ｃとを含む。正極用集電体１３１ａには、アルミニウムを用いることができる。正極材１３１ｃとは、正極に応じた活物質や導電剤等を含む層である。正極材１３１ｃの活物質には、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。また、導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブを用いることができる。

正極用集電体１３１ａに対して正極材１３１ｃを塗布する塗布領域と、正極材１３１ｃを塗布しない未塗布領域との領域分けは、電池ケース１２の内部に電解液とともに巻かれた状態で収容された発電要素１３の面圧分布に基づき設定される。なお、延出部１３１ｂは、正極材１３１ｃが塗布されない領域であるが、説明の便宜上、本実施形態の未塗布領域には含めないものとする。

本発明者は、正極用集電体１３１ａの巻き方向中心側の領域と、巻き方向端部側の領域との発電要素１３の面圧差が大きいことを発見した。したがって、前記巻き方向中心側の領域と比べて面圧差が大きい前記巻き方向端部側の領域に対して、正極材１３１ｃが塗布されると、内部抵抗のバラツキが大きくなり、電池性能が低下する。そこで、本実施形態では、前記巻き方向中心側の領域と比べて面圧差が小さい領域にのみ正極材１３１ｃを塗布する。

負極体１３２は、負極用集電体１３２ａと、負極用集電体１３２ａの表面の一部に塗布された負極材１３２ｃとを含む。負極用集電体１３２ａには、銅を用いることができる。負極材１３２ｃとは、負極に応じた活物質や導電剤等を含む層である。負極材１３２ｃの活物質には、カーボンを用いることができる。また、導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブを用いることができる。電解液は、セパレータ１３３の中に含浸させることができる。

負極用集電体１３２ａに対して負極材１３２ｃを塗布する塗布領域と、負極材１３２ｃを塗布しない未塗布領域との領域分けは、電池ケース１２の内部に電解液とともに巻かれた状態で収容された発電要素１３の面圧分布に基づき設定される。なお、延出部１３２ｂは、負極材１３２ｃが塗布されない領域であるが、説明の便宜上、本実施形態の未塗布領域には含めないものとする。

本発明者は、負極用集電体１３２ａの巻き方向中心側の領域と、巻き方向端部側の領域との発電要素１３の面圧差が大きいことを発見した。したがって、前記巻き方向中心側の領域と比べて面圧差が大きい前記巻き方向端部側の領域に対して、負極材１３２ｃが塗布されると、内部抵抗のバラツキが大きくなり、電池性能が低下する。そこで、本実施形態では、前記巻き方向中心側の領域と比べて面圧差が小さい領域にのみ負極材１３２ｃを塗布する。

次に、図４を参照して、正極用集電体１３１ａ及び負極用集電体１３２ａの塗布領域及び未塗布領域を領域分けする方法について具体的に説明する。図４は、発電要素１３の面圧と巻き数との関係を示す。捲回体の面圧測定方法としては、プルタブ方式と面圧センサを使用する方式とを併用し、具体的には、一部の検出ポイントを面圧センサで測定し、他の検出ポイントをプルタブ方式で測定した。

プルタブ方式は、捲回体の半径方向応力σ_ｒを測定する方法である。なお、面圧とは、この半径方向応力σ_ｒのことである。捲回体の異なる複数の半径位置にタブを挟み込み、これらのタブを引き抜く時の抗力Ｆを測定し、半径方向応力σ_ｒと抗力Ｆとの釣り合いから、半径方向応力σ_ｒを下記の（Ａ）式から算出する。

ｐ＝−σ_ｒ＝Ｆ／２μＬ_ｔＷ_ｔ・・・・・・・・・・・（Ａ）
ここで、μは捲回体とタブとの間の摩擦係数であり、Ｌ_ｔは捲回体内のタブの長さであり、Ｗ_ｔはタブの幅である。

本実施形態では、発電要素を軸芯部材に巻取る際に、複数の半径位置にタブを挟み込み、巻取り後の捲回体を電解液とともにラミネート製の袋に収容した後、この袋を破いてタブを引き抜くことにより、抗力Ｆを測定した。軸芯部材の径は、１０ｍｍとした。発電要素をラミネート製の袋に収容した後、ＳＯＣ（State of charge）が３０％になるように発電要素を充電した。

面圧の測定は、発電要素１３を巻く時のテンションを２ｋｇｆ、４ｋｇｆ、６ｋｇｆの三段階で変化させることにより行った。発電要素１３の総巻き数をＮとしたときに、総巻き数の半分の巻き数である０．５Ｎの位置における半径方向応力σ_ｒを基準値１として、他の半径方向位置の面圧をこの基準値１に対する相対値として表記している。

図４に示すように、巻き数が小さい領域（つまり、捲回体における径方向内側の領域）と、巻き数が大きい領域（つまり、捲回体における径方向外側の領域）との面圧が、他の領域と比べて基準値１から大きく離れていることがわかる。また、この傾向は、発電要素１３を巻く時のテンションが変化しても同じであった。

本実施形態では、面圧の相対値が０．７５〜１．２５の領域にのみ活物質を塗布し、面圧の相対値が０．７５〜１．２５の範囲外である領域には活物質を塗布しないことにより、捲回体の内部抵抗のバラツキを効果的に抑制することができる。つまり、活物質が塗布される領域の面圧の相対値０．７５〜１．２５は、内部抵抗のバラツキを効果的に抑制するという技術的意義に基づき設定されている。

図５は、ＳＯＣを６０％にした捲回体の面圧値を示す。面圧値は、二回測定した。図４と同様に、発電要素１３の総巻き数をＮとしたときに、総巻き数Ｎの半分の巻き数である０．５Ｎの位置における半径方向応力σ_ｒを基準値１として、他の半径方向位置の面圧をこの基準値１に対する相対値として表記する。図４及び図５を比較参照して、ＳＯＣが変化しても、面圧分布の傾向が変わらないということがわかった。

上述の測定結果に基づき、他の単電池１１の正極体１３１及び負極体１３２を製造することにより、内部抵抗のバラツキが小さい単電池１１を得ることができる。これらの単電池１１を電気的に直列に接続することにより、電池寿命の長い組電池を提供することができる。

次に、図６を参照して、正極体１３１の製造方法について詳細に説明する。図６は、塗布装置の概略図である。なお、負極体１３２の製造方法は、正極体１３１と同様であるため、詳細な説明を省略する。正極用集電体１３１ａのうち、正極材１３１ｃを塗布しない未塗布領域をフィルムで覆う。塗布領域と未塗布領域との領域分けは、上記測定結果に基づくデータベースを参照することにより設定する。正極用集電体１３１ａは、展張ロール２０、２１、２２によって張力が付与されている。展張ロール２０、２１、２２は、図６の矢印Ｂ１で示す方向に回転することにより、正極用集電体１３１ａを矢印Ａで示す方向に搬送する。

正極用集電体１３１ａに対して展張ロール２１、２２の側とは反対側には、グラビア塗布装置１０が位置する。グラビア塗布装置１０の構成は下記の通りである。グラビア塗布装置１０は、グラビアロール２３及び支持機構２４を含む。グラビアロール２３は、正極用集電体１３１ａのうち展張ロール２１、２２の間の領域に対して接触している。

グラビアロール２３は、支持機構２４により回転可能に支持される。グラビアロール２３は、図示しないモータにより回転駆動される。展張ロール２１、２２は上下方向に移動可能である。展張ロール２１、２２が上下方向に移動することにより、正極用集電体１３１ａに対するテンションを調整できる。

グラビアロール２３には、塗布剤供給機２５から塗布剤Ｐが供給される。塗布剤Ｐは、正極材１３１ｃに応じた溶質及び溶媒を含む溶液である。塗布剤供給機２５は、塗布剤Ｐを収容するための凹状の収容部２５ａを有している。収容部２５ａは、グラビアロール２３の外周に沿った形状に形成されており、収容部２５ａの内部には、グラビアロール２３の一部が位置している。

収容部２５ａは、塗布剤供給機２５に設けられた供給路２５ｂを介して塗布剤Ｐの供給源に接続されている。これにより、供給源から供給された塗布剤Ｐは、供給路２５ｂを介して収容部２５ａに導かれる。ここで、供給源からは塗布剤Ｐが常に供給されるようになっており、収容部２５ａに供給された塗布剤Ｐは、図６の点線で示す矢印のように、収容部２５ａから漏れて塗布剤供給機２５の外部に排出される。

グラビアロール２３の外周面には、ドクターブレード２６が接触している。このドクターブレード２６は、グラビアロール２３の外周面に付着した余剰の塗布剤Ｐを拭き取るとともに、グラビアロール２３の外周面に形成されたグラビアパターンに対して塗布剤Ｐを略均等に充填させる機能を有している。ドクターブレード２６には、プラスチック、樹脂を用いることができる。ドクターブレード２６は、ホルダ２７に保持されている。

（変形例）
上述の実施形態では、リチウムイオン電池を使用したが、本発明はこれに限られるものではなく、ニッケル―水素電池を用いることもできる。単電池１１がニッケル−水素電池である場合には、正極材の活物質として、ニッケル酸化物を用い、負極材の活物質として、ＭｍＮｉ_{（５−ｘ−ｙ−ｚ）}Ａｌ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ（Ｍｍ：ミッシュメタル）等の水素吸蔵合金を用いることができる。さらに、集電体の一方の面に正極材を形成し、集電体の他方の面に負極材を形成した電極（いわゆるバイポーラ電極）を用いることもできる。

１１ 単電池 １２ 電池ケース １３ 発電要素 １４ 軸芯部材
１３１ 正極体 １３１ａ 正極用集電体 １３１ｂ 延出部 １３１ｃ 正極材
１３２ 負極体 １３２ａ 負極用集電体 １３２ｂ 延出部 １３２ｃ 負極材
１３３ セパレータ

Claims (6)

1. 少なくとも活物質を含む電極材が形成される第１の領域と、前記電極材が形成されない第２の領域とを有する帯状の集電体を巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池の製造方法であって、
   前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域が前記第１の領域となるように、前記電極材を形成することを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記第２の領域は、前記集電体の巻き方向の両端部を含む領域であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記第２の領域をフィルムで覆った前記集電体を、前記電極材を塗布するグラビアロールのローラ面に当接させることにより、前記第１の領域に前記電極材を塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
4. シート状の正極用集電体上に少なくとも正極用活物質を含む正極材が形成された正極体及びシート状の負極用集電体上に少なくとも負極用活物質を含む負極材が形成された負極体を、セパレータを介して積層した積層シートを巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池の製造方法であって、
   前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、前記正極用集電体のうち前記巻き方向の中心部を含んで前記巻き方向に延在する面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域に、前記正極材を形成する第１工程と、
   前記負極用集電体のうち前記巻き方向の中心部を含んで前記巻き方向に延在する面圧の値が０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１の範囲に含まれる領域に、前記負極材を形成する第２工程と、を有する二次電池の製造方法。
5. 少なくとも活物質を含む電極材が形成される第１の領域と、前記電極材が形成されない第２の領域とを有する帯状の集電体を巻き回した捲回体を発電要素として含む二次電池であって、
   前記捲回体の総巻数の半分の巻数に対応した領域の面圧をＰ１としたときに、前記第１の領域の面圧が、０．７５Ｐ１から１．２５Ｐ１であることを特徴とする二次電池。
6. 前記第２の領域は、前記集電体の両端部を含む領域であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
   
   

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