JP2012001500A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】「シリカ被覆酸化チタン粉体粒子を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる表面処理酸化チタン粉体」を用いつつ、のびが軽くてみずみずしい使用感触を伴う化粧料を提供すること。
【解決手段】下記の成分（１）〜（５）を含有する、水中油型乳化化粧料を提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
（１）シリカ被覆酸化チタン粉末を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる、表面処理酸化チタン粉体（特定表面処理酸化チタン粉体）
（２）架橋型アクリル酸共重合体
（３）イソドデカン及び／又はイソヘキサデカン
（４）ジピバリン酸ポリプロピレングリコール
（５）水
【選択図】 なし

Description

本発明は、化粧料に関する発明であり、より具体的には、特定の処理済み酸化チタン粉末を含有し、かつ、のびが軽くてみずみずしい使用感触を伴う水中油型乳化化粧料に関する発明である。当該乳化化粧料は、化粧下地又は日焼け止め化粧料として用いることが好適である。

紫外線遮蔽剤として優れるものの、化粧料基剤中に分散させることが難しい酸化チタンに対する化粧料における分散手段に関する発明が特許出願されている（特許文献１）。

特許文献１には、「シリカ被覆酸化チタン粉体粒子を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる表面処理酸化チタン粉体」（本明細書において、「特定表面処理酸化チタン粉体」ともいう）、及び、ジピバリン酸ポリプロピレングリコール等、を含有する酸化チタン分散体、並びに、当該酸化チタン分散体を含有することを特徴とする化粧料、についての発明が開示されている。

また、分散剤の実質的な配合がなされていない、微粒子酸化チタンのエステル油分散体についての開示がされている（特許文献２）。

特開２０１０−７７０３２号公報 特開２０００−１２８７５５号公報

特許文献１の技術は、それ自体優れた技術であると認められるものの、油分組成が、ジピバリン酸ポリプロピレングリコール等の極性油分を用いているために、使用時ののびが重く、べたつきを伴う傾向が認められる。

特許文献２の技術は、その分散剤を配合しない構成からすると、粉末が凝集してしまい、安定性に劣るものと考えられる。

本発明の課題は、さらに特許文献１の技術を発展させて、「シリカ被覆酸化チタン粉体粒子を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる表面処理酸化チタン粉体」（改めて、以下、「特定表面処理酸化チタン粉体」ともいう）を用いつつ、のびが軽くてみずみずしい使用感触を伴う化粧料を提供することにある。

本発明者は、上記の課題について検討を重ねた結果、下記の構成の水中油型乳化化粧料を提供することにより、特定表面処理酸化チタン粉体を用いつつ、のびが軽くてみずみずしい使用感触を伴うことを実現可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の成分（１）〜（５）を含有する、水中油型乳化化粧料（以下、本発明の化粧料ともいう）を提供する発明である。
（１）シリカ被覆酸化チタン粉末を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる、表面処理酸化チタン粉体（特定表面処理酸化チタン粉体）
（２）架橋型アクリル酸共重合体
（３）イソドデカン及び／又はイソヘキサデカン
（４）ジピバリン酸ポリプロピレングリコール
（５）水

本発明により、特定の表面処理酸化チタン粉体を用いつつも、使用時ののびが軽く、みずみずしい使用感を伴い、かつ、経時的安定性にも優れる、水中油型乳化化粧料が提供される。

［必須配合成分］
１．特定表面処理酸化チタン粉体
特定表面処理酸化チタン粉体の基粉体であるシリカ被覆酸化チタンの製造方法としては、例えば、ＷＯ９８／４７４７６や特開２００７−１６１１１等、公知の方法を用いることができる。当該シリカ被覆酸化チタンは、球状、板状、針状等の形状；顔料級、ナノサイズ、大粒径等の粒子径；多孔質、無孔質等の粒子構造；ルチル、アナタース等の結晶形、等により特に限定されず用いることができるが、紫外線防御効果と、塗布時の透明性の観点から、一次粒子径として、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に、５〜５０ｎｍが好ましい。

特定表面処理酸化チタン粉体は、上記のシリカ被覆酸化チタン粉体粒子を、１種又は２種以上のシランカップリング剤、及び、１種又は２種以上のカチオン性界面活性剤で表面処理したものである。この処理は、ＷＯ２００６／６４８２１に記載された方法を用いることができる。

シランカップリング剤としては、パーフルオロアルキルシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特にオクチルトリエトキシシランが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、C12モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ヤシ油ジアミドプロピルカチオン、ヤシ油ジカルボキシエチルカチオン、C16ジカルボキシエチルカチオン、C18ジカルボキシエチルカチオン、POP(15)ジエチルメチルカチオン、POP(25)ジエチルメチルカチオン、POP(40)ジエチルメチルカチオン、C12ジアミドプロピルメチルアミン、C14ジアミドプロピルメチルアミン、C16ジアミドプロピルメチルアミン、C18ジアミドプロピルメチルアミン、isoC18ジアミドプロピルメチルアミン、ジC18プロピルジメチルカチオン、ヒドロキシプロピル-ビス-ラウリルカチオン、ヒドロキシプロピル-ビス-ステアリルカチオン、ヒドロキシプロピル-ビス-ラウリルアミドカチオン、ヒドロキシプロピル-ビス-ステアリルアミドカチオン、C18モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ビス-C18ヒドロキシアルキルエーテルカチオン、C22トリメチルアンモニウムブロマイド、C22プロピルジメチルアミン、クオタニウム-91、C22トリメチルアンモニウムメトサルフェート、ジココイルアミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジC18アミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジC16アミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジC18ジメチルアンモニウム塩、C18ジメチルベンジルアンモニウム塩、パーフルオロトリメチルアンモニウム塩、ジアシルアミドエチルエチルヒドロキシカチオンが挙げられる。これらのうち、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが、特に好ましい。

この表面処理工程において、シランカップリング剤とカチオン性界面活性剤の被覆量は、シリカ被覆酸化チタンの自重に対して、シランカップリング剤は３〜９０質量％、カチオン性界面活性剤は０．５〜１０質量％、の範囲であることが好ましい。また、シランカップリング剤とカチオン性界面活性剤の被覆量比は、質量比で１：１〜９：１（シランカップリング剤：カチオン性界面活性剤）であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の比率が上述の範囲よりも多いと、耐水性が悪くなることがある。

特定表面処理酸化チタン粉体の製造方法としては、以下の方法が例示されるが、これに限定されない。

例えば、シランカップリング剤とカチオン性界面活性剤を、上記の好適な被覆量範囲と被覆量比に従い、溶媒中に溶解する。その後、これにシリカ被覆酸化チタンを加え、１時間程度室温で攪拌する。攪拌終了後、溶媒除去、乾燥、粉砕を行い、目的とする特定表面処理酸化チタン粉体を製造することができる。

なお、上記溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、各種の疎水化処理剤及びカチオン性界面活性剤を容易に溶解することができるものを用いることが好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。

特定表面処理酸化チタン粉体は、上記のような方法で製造することができるが、市販のシランカップリング剤により表面処理された酸化チタン粉体粒子を、カチオン性界面活性剤にて処理することによっても製造できる。

本発明の化粧料における特定表面処理酸化チタン粉体の配合量は、化粧料に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは３〜８質量％である。当該配合量が化粧料に対して１質量％未満であると、特定表面処理酸化チタン粉体を配合する本来の目的、例えば、紫外線遮蔽効果を十分に発揮することが困難になり、１５質量％を超えて配合すると、水中油型乳化組成物としての安定性に問題が生ずる。

（２）架橋型アクリル酸共重合体
架橋型アクリル酸共重合体としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーが挙げられる。カルボキシビニルポリマー（架橋型のポリアクリル酸）は、市販品として、例えば、カーボポール９４０、９４１、９８０、９８１、９３４、２９８４、５９８４（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）や、ハイビスワコー１０４、１０５（和光純薬社製）等が提供されている。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体：例えば、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー）は、市販品として、例えば、カーボポール１３８２、ＥＴＤ−２０２０、ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−１、ＴＲ−２（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。本発明の化粧料において、カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、それぞれ別個に、又は、双方を組み合わせて配合することができる。なお、いずれか一方を配合する場合には、カルボキシビニルポリマーを選択することが、やや好ましい。

本発明の化粧料における架橋型アクリル酸共重合体の配合量は、化粧料に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％である。当該配合量が化粧料に対して０．０１質量％未満であると安定性に問題が生じ、０．５質量％を超えると肌に塗布するとよれるなど使用性に問題が生じる。

（３）イソドデカンとイソヘキサデカン
イソドデカン（トリイソブチレン）とイソヘキサデカン（テトライソブタン）は、共に、揮発性のある炭化水素油である。これらの揮発性炭化水素油は、は、それぞれ別個に、又は、双方を組み合わせて配合することができる。当該揮発性炭化水素油の本発明の化粧料における配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。当該配合量が０．１質量％未満であると所望するのびの軽さやみずみずしさを実現することが困難であり、１０質量％を超えて配合すると粉末の分散性が悪くなり、安定性に問題が生じる。

（４）ジピバリン酸ポリプロピレングリコール
本発明の化粧料に配合し得るジピバリン酸ポリプロピレングリコールとしては、例えば、ＷＯ２００３／２６６９８号パンフレットに記載されている、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。ジピバリン酸ポリプロピレングリコールの１種又は２種以上を、本発明の化粧料に配合することができる。

本発明の化粧料におけるジピバリン酸ポリプロピレングリコールの配合量は、化粧料に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。当該配合量が０．１質量％未満であると、特定表面処理酸化チタン粉体が化粧料において十分に分散せず、２０質量％を超えると、みずみずしい使用感触が損なわれる

（５）水
本発明の化粧料に配合される水は、イオン交換水、精製水、水道水、地下水等、必要に応じて選択される。配合量は、上記の必須配合成分（１）〜（４）と、下記の選択的配合成分の和に対する残量（化粧料に対する質量％）である。一般的には、化粧料に対して
３０〜７０質量％程度が好適である。

［選択的配合成分］
（１）分散剤
本発明の化粧料には、分散剤を１種又は２種以上配合することができる。当該分散剤としては、セスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸、パルミチン酸、シリコーン系界面活性剤等が例示される。これらの中でも、セスキイソステアリン酸ソルビタンとイソステアリン酸は、特に好適なものとして例示され、これらの一方又は双方を配合することも分散剤を配合する場合の好適な態様として挙げられる。

分散剤は、本発明の化粧料における選択的配合成分であるから、必ず配合しなければならないものではないが、配合する場合には、当該配合の効果が認められる程度に、かつ、配合量が過度になって使用感を損なう等の弊害が認められない限度で配合することが好適である。このような意味合いにおいて、本発明の化粧料における分散剤の好適な配合量は、化粧料に対して０．０１〜１質量％程度が好適であり、かつ、イソドデカン及び／又はイソヘキサデカンの配合量の１質量％の以下に止めることが、さらに好適である。

（２）メトキシ桂皮酸オクチル
本発明の化粧料には、紫外線吸収剤を配合することが可能であるが、その場合、メトキシ桂皮酸オクチルを選択して配合することが、優れた紫外線遮蔽能と共に、使用感触を損なわないという点において極めて好適である。本発明の化粧料においてメトキシ桂皮酸オクチルを配合する場合の配合量は、化粧料に対して１〜１５質量％が好適であり、特に好適には１〜１０質量％である。

［一般的な配合成分］
本発明の化粧料には、上記の必須又は選択的な配合成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、特定表面処理酸化チタン粉体以外の粉末成分、その他の液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、その他の水溶性高分子、その他の増粘剤、皮膜剤、その他の紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。

本発明の化粧料は、外皮に適用される化粧品、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。その剤型は水中油型乳化系（乳液、クリーム、化粧水等）であり、一般的な水中油型乳化組成物の製造方法を、具体的な配合成分の内容に当て嵌めて、本発明の化粧料を所望の形態にて製造することが可能である。

本発明の化粧料の製品形態は任意であるが、特に、化粧下地又は日焼け止め化粧料として用いることが好適である。

以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、この説明は、本来、本発明の範囲を限定するためのものではない。ここで、配合量は、特に断らない限り、配合対象に対する質量％である。

具体的な説明に先立ち、ここで用いた効果の試験方法について説明する。
［試験方法］
（１）実使用試験
（ａ）「使用時のみずみずしい感触（みずみずしさ）」と、（ｂ）「皮膚に塗布する際ののびの軽さ（のびの軽さ）」についての実使用試験を行った。
具体的には、各試験品を３０名の女性パネルの顔面に塗布して、その評価を行った。評価基準は、下記の通りである。

（ａ）みずみずしさ
○：パネル３０人中２４人以上がみずみずしい塗布感触を伴うと評価した。
△：パネル３０人中１０〜２３人がみずみずしい塗布感触を伴うと評価した。
×：パネル３０人中９人以下のみがみずみずしい塗布感触を伴うと評価した。
（ｂ）のびの軽さ
○：パネル３０人中２４人以上が肌上におけるのびが軽いと評価した。
△：パネル３０人中１０〜２３人が肌上におけるのびが軽いと評価した。
×：パネル３０人中９人以下のみが肌上におけるのびが軽いと評価した。

（２）安定性試験
以下の方法で、試験品の経時的安定性を評価した。
５０ｍｌの透明なサンプル管（直径３ｃｍ）に試験品を充填し、室温において、回転数４５ｒｐｍにて４時間回転させ、その外観を目視観察した。評価基準は、下記の通りである。

○：問題なし（均質であり、色縞も全く認められない）
○△：わずかな色縞が認められる
△：色縞が明らかに認められる
×：色縞が明らかに認められ、相分離等の乳化安定性の悪化も認められる。

［試験例］
下記表１に記載された処方の試験品（リキッド状処方：実施例１〜３、比較例１〜４）を、それぞれ製造し、これらに対して上記試験を行い、評価を行った。その結果も併せて、表１に表す。これらの試験品の製造は、下記のごとく行った。なお、この製造工程に示した配合成分は、表１に示した配合成分の最大限の種類を示している。実際には、各試験品の具体的な処方からは、当該最大限の種類の一部は抜去されており、各々の試験品の処方を下記製造工程に当てはめて製造を行った。

＜製造方法＞
イオン交換水、グリセリン、PEG/PPG−５０/４０ジメチルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アクリル酸/アクリル酸アルキル（C１０−３０）コポリマー、カルボキシビニルポリマー、クエン酸、クエン酸ナトリウム及びエデト酸塩を、７０℃まで加温後、苛性カリを添加して中和した。OTQ−MT-１００Si、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸２−エチルヘキシル、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソヘキサデカン、イソドデカン、イソステアリン酸、セスキイソステアリン酸ソルビタン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、２−ヘキサン酸−２−エチルヘキシル、メトキシ桂皮酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び香料の分散物を、前記中和物に添加して乳化させ、さらに、球状シリカ、親水性ポリメタクリル酸メチルを添加して分散させることにより、各試験品を調製した。

表及び下記の処方例１，２中、
※１：ニッコールTS-10V（日光ケミカルズ社製）
※２：ニッコールHCO-60（日本サーファクタント社製）
※３：ペミュレンTR-2（グッドリッチ社製）
※４：MICRO TITANIUM DIOXIDE OTQ-MT-100Si（テイカ株式会社）、シリカ被覆酸化チタンを、シランカップリング剤およびカチオン性界面活性剤で処理した酸化チタン処理粉末

表１において、実施例１〜３は、みずみずしさ、のびの軽さ、及び、経時安定性、のいずれにおいても良好な結果が認められた。これに対して、比較例１は、揮発性のある炭化水素油であるイソドデカンとイソヘキサデカンを含有せずに、エステル油である２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシルを含有するが、明らかに使用感触に劣っていた。比較例２は、揮発性のある炭化水素油であるイソドデカンとイソヘキサデカンを含有せずに、揮発性シリコーン油であるデカメチルシクロペンタシロキサンを含有するが、これも明らかに使用感触に劣っていた。比較例３は、分散剤であるセスキイソステアリン酸ソルビタンとイソステアリン酸が抜去されており、経時安定性に若干劣っていた（剤に色縞が認められた）。比較例４は、揮発性のある炭化水素油である、イソドデカンとイソヘキサデカンを含有せずに、かつ、エステル油も揮発性シリコーン油の配合も行われていないが、明らかに使用性に劣っていた。比較例５は、実施例１の処方からジピバリン酸トリプロピレングリコールを抜去して、揮発性のある炭化水素油であるイソヘキサデカンとイソノナン酸２−エチルヘキシルを組み合わせ配合したが、使用性と経時安定性ともに見劣りがした。また、比較例６も、実施例１の処方からジピバリン酸トリプロピレングリコールを抜去して、揮発性のある炭化水素油であるイソヘキサデカンの配合量を増量したものの、経時安定性が著しく劣っていた。

以下、本発明の化粧料の処方例を開示する。
［処方例１］ 水中油型化粧下地
配合成分 配合量（質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）グリセリン １０
（３）PEG/PPG−５０/４０ジメチルエーテル ０．５
（４）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（５）アクリル酸/アクリル酸アルキル（C１０−３０）コポリマー ０．１
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）エデト酸塩 適量
（８）苛性カリ試薬特級 ０．１
（９）OTQ−MT-１００Si ※４ ５
（10）ジピバリン酸トリプロピレングリコール ２
（11）イソヘキサデカン ４
（12）デカメチルシクロペンタシロキサン １
（13）セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．０１
（14）カプリリルメチコン ２
（15）フェニルトリメチコン １
（16）スクワラン ２
（17）香料 適量
（18）球状シリカ １
（19）エタノール ５

＜製造方法＞
（１）〜（７）を７０℃まで加温後、（８）を添加して中和する。（９）〜（17）の分散物を、当該中和物に添加し、乳化させ、３５℃まで冷却する。これに（18）を添加して分散させ、さらに（19）を配合することにより、水中油型化粧下地を製造することができる。

［処方例２］ 水中油型日中用乳液（日焼け止め化粧料）
配合成分 配合量（質量％）
（１）イオン交換水 残量
（２）キシリトール １
（３）クエン酸 適量
（４）クエン酸ナトリウム 適量
（５）エデト酸塩 適量
（６）PEG/PPG−５０/４０ジメチルエーテル ０．５
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（８）カルボキシビニルポリマー ０．２
（９）水酸化カリウム ０．１
（10）OTQ−MT-１００Si ※４ ５
（11）ジピバリン酸トリプロピレングリコール ４
（12）イソヘキサデカン ４
（13）セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．０１
（14）イソステアリン酸 ０．０１
（15）カプリリルメチコン ２
（16）フェニルトリメチコン １
（17）２−エチルヘキサン酸−２−エチルヘキシル １０
（18）メトキシ桂皮酸オクチル １０
（19）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ４
（20）香料 適量
（21）親水性ポリメタクリル酸メチル ５

＜製造方法＞
（１）〜（８）を７０℃まで加温後、（９）を添加して中和する。（10）〜（20）の分散物を、当該中和物に添加し、乳化させ、３５℃まで冷却する。これに（18）を添加して分散させ、さらに（21）を配合分散させることにより、水中油型日中用乳液を製造することができる。

Claims (6)

1. 下記の成分（１）〜（５）を含有する、水中油型乳化化粧料。
   （１）シリカ被覆酸化チタン粉体粒子を、シランカップリング剤及びカチオン性界面活性剤で処理してなる、表面処理酸化チタン粉体
   （２）架橋型アクリル酸共重合体
   （３）イソドデカン及び／又はイソヘキサデカン
   （４）ジピバリン酸ポリプロピレングリコール
   （５）水
2. 架橋型アクリル酸共重合体は、カルボキシビニルポリマーである、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
3. さらに分散剤を含有する、請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
4. 分散剤は、セスキイソステアリン酸ソルビタン及び／又はイソステアリン酸である、請求項３に記載の水中油型乳化化粧料。
5. さらにメトキシ桂皮酸オクチルを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
6. 水中油型乳化化粧料は、化粧下地又は日焼け止め化粧料である、請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。