JP2011519382A - 炭水化物ラクトン重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで,R1は水素,アルキル,ハロアルキル,アシル,エステル,アリール,ヘテロアリール,アルキルアリール,アルキルへテロアリール,シリル,スルフォニル,薬剤分子又はペプチドから選択され;
R2は水素又はOR1’であり;
R3はメチル又はCH2OR1”であり;
ここで,R1’およびR1”は双方ともR1に対して定義されたと同一の基から選択されるものであり,さらにR1,R1’およびR1”はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
a)式IIのテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを塩基と反応させ,式IIIa又は式IIIbの化合物を形成する。
a) 式IIのテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを塩基と反応させ式IIIaの化合物を形成し;
b) 水素添加分解による式IIIaの化合物を還元し,式Iの化合物を形成する工程を含み,ここでR3は−CH2OR1”であり,さらにR2は水素である。
a) 式IIのテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを塩基と反応させ,式IIIaの化合物を形成し;
b) 式IIIaの化合物をさらに塩基と反応させ,式IVの化合物を形成し;
c) 水素添加分解による式IVの化合物を還元し,式(I)の化合物を形成する工程を含み,ここでR3はメチルであり,さらにR2は水素である。
a) 式IIのテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを穏やかな塩基と反応させ式IIIbの化合物を形成し;
b) 水素添加分解による式IIIbの化合物を還元し,式Iの化合物を形成する工程を含み,ここでR3は−CH2OR1”であり,さらにR2−CH2OR1’である。
a) D−グルコノラクトンを塩基の存在下で式R1C(O)OC(O)R1の化合物と反応させ,中間的な本来の場所のテトラ−O−置換(R)−グルコノラクトンを経由して式IIIa又はIIIbの化合物を形成し;
b) 付随的に更に式IIIaの化合物を塩基と反応させIVの化合物を形成し;
c) 水素添加分解による式IIIa又はIVの化合物を還元し,式(I)の化合物を形成する工程を備えている。
亜鉛エソキサイド錯体(LZnOEt)は作製され,そして文献(ウイリアムズ,C.K.等アメリカ化学学会誌報,2003,123,11350)に従って使用された。ジエチル エ−テルはナトリウムエチル酢酸からの蒸留によって乾燥され,そしてd−クロロホルムはカルシュウム水素化物から蒸留により乾燥された。全ての他の試薬および薬剤は,アルドリッヒ化学カンパニ−から購入され,そして受理されたように使用された。全ての操作は,シェレンクライン上又はMBraun窒素充填グロ−ブボックス内のいずれかで乾燥窒素雰囲気の下で,実行された。
NMRスペクトルはブルクナ−AV400およびAV500測定機器により得られた。CDCl3はNMR溶媒および参照化合物として使用された。基本的な分析は,ロンドン ハロウェ−Rdのロンドン首都大学のステファンボイヤ−氏によって行われた。SEC測定は,2個の重合体ラブ混合Dカラムと溶離剤としての1 mlmin−1の流速におけるTHFを用いて重合体ラブSEC60測定機器により達成された。狭い分子量ポリスチレン標準が前記測定を較正するために用いられた。
酢酸アンハイドライド及びピリジンを用いて反応により定量的に3−アセトキシ−6−アセトキシメチル−ピラン2−ワン(2)へのD−グルコノラクトン(1)の転化
D−グルコノ−1,5−ラクトン(6.00g,33.7mmol)は,1時間80°Cにおける酢酸アンハイドライド(20mL)および無水ピリジンを用いて掻き混ざる。この混合物は砕かれた氷(400mL)に降り注がれ,そしてCHCl3(2×300mL)で抽出される。この組み合わされた有機層は,氷で冷やされた水(2×200mL),次いで乾燥され(MgSO4,更に濾過された。この溶液は活性化された炭素で処理され,濾過され,さらに濃縮された。この生産物は,真空中で乾燥され,そしてイエロ−シロップ(7.30g,32.3mmol,96%)を産出した。1H NMR(CDCl3,400Hz)d:7.10(1H,d,3JH−H=7.09Hz),6.28(1H,dd,3JH−H=7.16Hz,H−4),4.86(2H,s,H−6,H−6’),2.33,2.15(2×3H),2×s,COCH3)ppm
3−アセトキシ−6−アセトキシメチル−ピラン2−ワン2(4.80mg,21.2mmol)は,エチル酢酸塩(50mL)内で分解され,Pd/C(0.20g,1.06mmol)に続いてパ−反応器に添加された。この混合物は水素の下で(5×106Pa)かき混ぜられ,さらに1日間75°Cまで加熱された。この生産物はセライトを介して濾過され,そして濃縮され色なしのシロップ(4.83g,21.0mmol,99%)を産出した。この粗生産物は,ジメチルエ−テルから繰り返された再結晶化によって純化され,次いで真空中で乾燥され,ホワイト結晶(2.44g,10.6mmol,50%)を産出した。
M.pt.93.5−94.5°C,C10H14O6ためのAnal.Calcd:C,52.17%;H,6.13%判明;C,52.11%;H,6.17%.1H NMR(400MHz,CDCl3)d:5.44(1H,dd,3JH−H=17.08Hz,3JH−H=8.55Hz,H−2),4.65(1H,m,H−5),4.26(1H,dd,2JH−H=12.13Hz,3JH−H=3.54Hz,H−6),4.18(1H,dd,2JH−H=12.16,3JH−H=6.32Hz,H−6’),2.36(1H,m,H−3),2.19(3H,s,COCH3),2.12(3H,s,COCH3),2.07−1.88(3H,m,H−3’,H−4,H−4’)ppm.13C{1H}NMR(125Hz,COCl3)d:170.6,169.8,168.6(2×COCH3,C−1),74.9(C−5),65.9(C−2),64.9(C−6),22.7,22.4(C−3,C−4),20.7(2×COCH3)ppm.m/z(CI−アンモニアガス):248[M+NH4 +].[a]D=0°(CHCl3,10mg/mL).IR(パラフィン)u:2959,1766,1732,1457,1377,1348,1099,1059,1036,976cm−1.
単量体3(0.138g,0.6mmol,1 eq)がCDCl3(0.045ml)内で分解され,さらに開始剤原液(0.01eq CDCl3において,下記に記述した構造式を有するインジケ−タ−LZnOEtの0.04M溶液の0.015mL)に続いてヤングのタップ菅内に添加された。
1H NMR(400MHz,CDCl3)d:5.14(1H,bs,H−5),5.00(1H,H−2),4.28−4.05(2H,H−6),2.15(3H,s,COCH3),2,09(3H,s,COCH3),1.89(2H,H−3),1.72(2H,H−4)ppm.13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)d171.2−169.4(C=O),71.9−71.4(C−2),70.2−70.1(C−5),65.6−64.4(C−6),26.6−26.2(C−3,C−4),20.9−20.5(3×COCH3)ppm.
化合物3の重合化のための測定 a)重合化条件はLZnOEt(1 eq) CDCl3,25°C,[3]0=1M; b)3および4のためのH−2およびH−5に基づく各信号の規格化された積分により,転化率は1HNMRスペクトルにより決定された; c)THFにおけるSEC対ポリスチレン標準によって決定された; d)1H NMRから誘導された重合化の度合いから計算された(値):Mn(calc.)=[(230×DP].
:D−グルコノ−1,5−ラクトン(6.00g,33.7mmol)は,1時間,80°Cで酢酸無水塩(20mL)および無水ピリジン(20mL)で掻き混ぜられた。この混合物は砕かれた氷(400mL)に降り注がれ,そしてCHCl3(2×300mL)で抽出される。この組み合わされた有機溶媒は,氷で冷やされた水(2×300mL)で洗浄され,次いで乾燥され(MgSO4),更に濾過された。この溶液は活性化された炭素で処理され,濾過され,さらに濃縮された。この生産物は,真空中で乾燥され,そしてダ−クイエロ−シロップ(7.30g,32.3mmol,96%)を産出した。1H NMR(CDCl3,400Hz)d:7.10(1H,d,3JH−H=7.09Hz,H−3),6.28(1H,dd,3JH−H=7.16Hz,H−4),4.86(2H,s,H−6,H−6‘),2.33,2.15(2×3H,COCH3),ppm.m/z(CI−アンモニアガス):244[M+NH4 +].
3−アセトキシ−6−アセトキシメチル−ピラン−2−ワン(2.2)(4.80g,21.2mmol)が,エチルアセテ−ト(50mL)内で分解され,更にPd/C(5%,0.2g)に続いてパ−反応器に添加された。この混合物は水素下で(5×106Pa)かき混ぜられ更に4時間75°Cまで加熱された。この生産物はセライトを介して濾過され,さらに前記溶媒は真空中で濾過された。色無しのシロップが得られた(4.83g,21.00mmol,99%).1H NMR(400 MHz,CDCl3) d 8.45(1H,dd,3JH−H=17.08Hz,3JH−H= 8.55Hz,H−2),4.65(1H,m,H−5),4.26(1H,dd,2JH−H=12.13Hz,3JH−H=3.54Hz,H−6),4.18(1H,dd,2JH−H=12.16,3JH−H=6.32Hz,H−6’),2.36(1H,m,H−3),2.19(3H,s,COCH3),2.11(3H,s,COCH3),2.07−1.88(3H,m,H−3’,H−4,H−4’)ppm.13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)d170.6,169.8,168.6(2×COCH3,C−1),74.9(C−5),
65.9(C−2),64.9(C−6),22.7,22.4(C−3,C−4),20.7(2×COCH3,)ppm.CI(NH4 +):248(100%),306(30%),478(20%).m/z(CI−アンモニアガス):248[M+NH4 +].[a]D=0°(CHCl3,10mg/mL).Anal.C10H14O6のためのCalcd:C,52.17;H,6.13.判明した:C,52.11;H,6.17.
酢酸5−アセトキシ−6−オキソ−テトラハイドロ−ピラン−2−イルメチル エステル(2.3)(2.30g,10.0mmol)がエチルアセテ−ト(50mL)の中で分解され,更にPd/C(5%,0.2g)およびトリエチルアミン(4.3mL,30.0mmol)に続いてパ−反応器に添加された。この混合物は水素下(5×106Pa)の下でかき混ぜられ,更に1日間50°Cで加熱された。この生産物はセライトを介して濾過され,更に前記溶媒は真空下で除去された。この粗生産物はCH2Cl2(200mL)内で分解され,更に水(3×200mL)を用いて洗浄された。この溶媒は除去されて,さらに結果として得られる生産物は真空中で乾燥させられた。この結果的に得られるシロップは50°Cで真空の下で昇華されホワイト結晶(1.20g,7.0mmol,70%)を提供した。1H NMR(400Hz,CDCl3,)d 5.46(1H,dd,3JH−H=10.56Hz,3JH−H=8.87Hz,H−2),4.60(1H,m,H−5),2.36(1H,m,H−3),2.20(3H,s,COCH3),2.12−2.00(1H,m,H−4),2.00−1.88(1H,m,H−3’),1.88−1.75(1H,m,H−4‘)1.42,3H,d,3JH−H=6.22Hz,H−6)ppm.13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)d 169.9,169.6(COCH3,C−1),74.2(C−5),66.0(C−2),27.8(C−4),23.0(C−3),21.0(C−6),20.8(COCH3)ppm.m/z(CI−アンモニアガス):190[M+NH4 +].Anal.C8H12O4のためのCalcd:C,55.81:H,7.02.判明した:C,55.81;H−7.05.
差分走査型カロリ−メ−タ(DSC)および熱的比重分析(TGA)を使用してコポリマー(RP)を特徴づけた。
脂肪族ポリエステルへのカーボネートの一体化は劣化率を修正すべく作用する。PSLAは緩慢に劣化することが良く知られており,このことはある応用に対して問題となり得る。更にまた,(例えばパッケージング又は広い生化学的応用のための)PLAの固体サンプルは,少しでも劣化を進行させるためにガラス転移温度(56°C)以上であることが必要である。劣化が産業上の複合条件の下で,さらに家庭的な複合化を用いることなく実際に生ずるだけであるように,PLA応用およびマ−ケッテイングのためのある意味のある問題を生成する。生物学的な応用に対して,より早いPLA劣化は恩恵があり得る応用も又存在する。
前記3式を用いて使用された種々のコポリマーおよび線形の勾配のためにl{(Xt−1)/Xt}対時間のプロットが成されて−kxを決めた。
(a)ROPにおいて使用される開始剤への単量体のロ−ディング.(b)前記コポリマーにおける環状開放型3のモル分率は,4.0ppmから4.5ppmへの重合体ピ−ク(環状開放型3,H−6およびH−6‘)の積分値を4.9ppmから5.5ppmへの重合体ピ−ク(コポリマーピ−ク,ラクチド上2個のメチンプロトン,環状開放型3のH−2およびH−5)を除算することによって決定される。(c)モル比から計算される前記コポリマーにおける環状開放型3の重量比.コポリマー(d)標準としてポリスチレンを用いたGPC(CHCl3)によって測定されたMn.(e)勾配からのkx.
Claims (37)
- 請求項1に記載の重合体であって,
a)R2は水素であり,R3は−CH2OR1”又はメチル基であるか,又は
b)R2はOR1’であり,そしてR3は−CH2OR1”である,
重合体。
- 請求項1又は2に記載の重合体であって,R1,R1’およびR1”が存在する置換基においてR1,R1’およびR1”はアシル基である重合体。
- 請求項3に記載の重合体であって,R1,R1’およびR1”
が存在する置換基においてR1,R1’およびR1”は−C(O)CH3で示される基である重合体。
- 請求項1から請求項4の何れかひとつに記載の重合体であって,当該重合体は式(I)のラクトン化合物と,第2のラクトン又は環状カーボネートから形成される共重合体である重合体。
- 請求項7に記載の重合体であって,前記第2のラクトンは,ラクチド,グリコライド,カプロラクトン,バレロラクトン,ブチロラクトンから選択され,前記環状カーボネートはトリメチレンカーボネートである重合体。
- 請求項7,請求項8又は請求項9に記載の重合体であって,前記重合体はランダム共重合体である重合体。
- 請求項1から請求項4,請求項7又は請求項8の何れかひとつに記載の重合体であって,前記重合体は式(I)のラクトン化合物の重合化から形成された重合体バックボーンと,さらに前記ラクトン化合物の上に存在する官能基に結合された第2の重合体を含むグラフト共重合体である重合体。
- 請求項1から請求項4の何れかの(I)のラクトン化合物の重合化のための方法であって,当該方法は式(I)のラクトン化合物を金属開始剤にさらし,開環重合化反応を生じさせる工程を含む方法。
- 請求項12に記載の方法であって,前記開始剤は錫(II)アルコキシド錯体と,錫(II)カーボネート錯体+アルコール(例えばSn(II)オクタノエイトおよびアルコールの2個の等価物又はジオール基の1個の等価物(例えばメタノ−ル,ベンジル アルコール,ブタネジオール,又はSn(OBu)2));(リガンド(ホモレプテイック錯体)を備えた,および備えていない錯体を含む)亜鉛アルコキシド錯体;アルミニュウム アルコキシド錯体;チタンアルコキシド錯体;ジルコニウムアルコキシド錯体,アルカリ土類アルコキシド錯体,イットリウムアルコキシド錯体,ランタン アルコキシド錯体;およびカルシュウム アルコキシド錯体を含むが,これらに限定されない物質から選択されたルイス酸金属アルコキシド錯体である方法。
- 請求項13に記載の方法であって,前記開始剤は式Sn(OR)2の錫アルコキシド開始剤又は式LZnORの亜鉛アルコキシド錯体の何れかであり,ここでRはアルキル基又はアルキルアリール基であり,そして,Lは亜鉛配位リガンドである方法。
- 請求項15に記載の方法であって,RaはtBuであり,さらにそれぞれのRbはMeである方法。
- 請求項15又は請求項16に記載の方法であって,前記開始剤は式LZnOEtで示される亜鉛エトキシド錯体である方法。
- 請求項12から請求項17の何れかに記載の方法であって,前記重合化は穏やかな条件,すなわち塩素化溶媒(例えばCDCl3),エ−テル溶媒(例えばTHF)又は芳香族溶媒(例えばトルエン)中において,ラクタン化合物の濃度が0.5Mから2Mであり,25から100°Cの温度下において実行されるか,又は前記重合化が溶媒の存在しない条件のもと25から100°Cで実行される方法。
- 請求項12から請求項18の何れかに記載の方法であって,前記方法は式(I)のラクトン化合物と,第2のラクトン化合物又は環状カーボネートとの混合物を金属開始剤にさらし,開環重合化反応を生じさせランダム共重合体を生産する工程を含む,方法。
- 請求項12から請求項18の何れかに記載の方法であって,式(I)のラクトン化合物の混合物を金属開始剤にさらし,第2のラクトン化合物又は環状カーボネートの添加に続いて,開環重合化反応を生じさせブロック共重合体を生産する方法。
- 請求項12から請求項20の何れかに記載の方法によって生産される重合体。
- 請求項23に記載の方法であって,当該方法は
式(I)のラクトン化合物の作製する方法であり,
ここでR3は−CH2OR1”であり,さらにR2は水素であり,当該方法は:
d)式(II)のテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを塩基と反応させ,式(IIIa)の化合物を形成する工程と,
e)式(IIIa)の前記化合物を水素添加分解によって還元し,式(I)の化合物を形成する工程を有し,ここでR3は−CH2OR1”であり,そしてR2は水素原子である方法。
- 請求項23に記載の方法であって,当該方法は
式(I)のラクトン化合物の作製のためであり,ここでR3はメチル基であり,さらにR2は水素原子であり,当該方法は:
f)式(II)のテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを塩基と反応させ,式(IIIa)の化合物を形成し,
g)式(IIIa)の化合物を塩基と反応させ,式(IV)の化合物を形成し,
h)式(IV)の前記化合物を水素添加分解によって還元し,式(I)の化合物を形成する工程を含み,ここでR3はメチルであり,そしてR2は水素である方法。
- 請求項25に記載の方法であって,前記工程b)は式(IIIa)の化合物を過剰の塩基に過剰時間さらす工程を含む方法。
- 請求項26に記載の方法であって,前記工程a)およびb)は,式(IIIa)の化合物が本来の場所での中間生成物として形成されているが,単離されていない単一の工程に短縮される方法。
- 請求項23に記載の方法であって,当該方法は
式(I)のラクトン化合物を作製する方法であり,
ここでR3は−CH2OR1”であり,さらにR2は−CH2OR1’であり,当該方法は:
a)式(II)のテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを穏やかな塩基と反応させ,式(IIIb)の化合物を形成し,
b)式(IIIb)の前記化合物を水素添加分解によって還元し,式(I)の化合物を形成し,ここでR3は−CH2OR1”であり,そしてR2は−CH2OR1’である方法。
- 請求項23にから請求項28のいずれかに記載の方法であって,前記塩基はトリメチルアミン又はピリジンである方法。
- 請求項23から29のいずれかに記載の方法であって,前記反応は,溶媒,例えばメチレン塩化物の存在下,又は溶媒なしで実行される方法。
- 請求項23から請求項30のいずれかに記載の方法であって,H2およびPd/C触媒の存在の下で水素添加分解が行われる方法。
- 請求項23から請求項31に記載の方法であって,当該方法は:
a)式R*C(O)OC(O)R*で示される化合物でD−グルコノラクトンをアセチル化することにより,D−グルコノラクトンから式(II)の前記テトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを作製する工程をさらに含み,ここでR*はアルキル基,ハロアルキル基,アリール基,又はヘテロアリール基である,方法。
- 請求項32に記載の方法であって,
当該方法は,式(I)で示されるラクトン化合物の製造方法であり,
ここでR1,R1’およびR1”はアシル基であり,当該方法は:
a)塩基の存在の下でD−グルコノラクトンと式R*C(O)OC(O)R*で示される化合物を反応させ,中間体としてのテトラ−O−置換(R)−D−グルコノラクトンを経由して式(IIIa)又は(IIIb)の化合物を得る工程と,
b)任意で更に式(IIIa)の前記化合物を塩基と反応させ,式(IV)の化合物を得る工程と,
c)式(IIIa)又は(IV)の前記化合物を水素添加分解によって還元し,式(I)の化合物を得る工程と,を含む方法。
- 請求項23から請求項33に記載の何れか一つに記載の方法であって,
式(I)で示されるラクトン化合物から置換基R1を除去し(すなわち,R1=Hとし),続いて置換基R1を除去したラクトン化合物にペプチド又は薬剤分子を付加するように反応させるか,
又は前記ラクトン化合物の置換基のいずれか1個よ前記ペプチド又は薬剤を反応させて,官能化された式(I)で示されるラクトン化合物にペプチド又は薬剤分子を取り込ませる工程を更に含む,方法。
- 生態系物質の生産のために,包装用物質としての用途のために,ファイバーの製造のために,劣化可能な縫合,ドレッシング,ステント,インプラントの医療デバイスの製造のために,線維工学用マトリクスの製造のために,又は薬剤供給のための賦形剤としての使用ために,パッケージング物質のための衝撃緩衝材のために,又は生態系に分解される包装用物質として用いられる請求項1から請求項11の何れかに定義された重合体。
- 請求項1から請求項11のいずれかに定義された重合体を含む,パッケージング物質,劣化可能な縫合,ドレッシング,インプラントのステント,線維工学のためのマトリクス,薬剤供給のための賦形剤,又は医療デバイス。
- 任意の1またはそれ以上の図面および/又は実施例を参照して本明細書に実質的に記載されたような重合体,ラクトン化合物又は方法。
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