JP2011511270A - ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法、および、この方法によって得ることのできる金属先端を有する絶縁角錐、ナノ開口を有する角錐、および、水平および／または垂直なナノワイヤを有する角錐 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法に関し、この方法は、ｉ）少なくとも１つの鋭い凹形コーナーを有する金型を提供するステップと、ｉｉ）少なくとも１つの構造材料を鋭い凹形コーナーに共形的に成膜するステップと、ｉｉｉ）構造材料を等方的に除去するステップと、ｉｖ）少なくとも１つのさらなる構造材料を成膜するステップと、ｖ）以前に成膜された構造材料を除去するステップと、ｖｉ）ナノサブ構造を形成するステップと、ｖｉｉ）金型を除去し、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を提供するステップとを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法に関する。特に、金属先端を有する絶縁角錐、ナノ開口を有する角錐、および、水平および／または垂直なナノワイヤを有する角錐などの、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法に関する。

ナノ技術においては、「ナノ」という用語は、関連する寸法が１００ｎｍよりも小さいことを意味する。これは、３次元ナノ構造および３次元サブ構造は、典型的には、数ミクロンの大きさであるが、それよりもかなり小さくてもよいことを含意する。本明細書においては、「ナノ」という用語は、また、最大で１００ミクロン、好ましくは、最大で５０ミクロンまたは最大で１０ミクロンの関連する寸法を備えた構造を包含する。下限は、約１ｎｍであり、好ましくは、約５ｎｍまたは１０ｎｍである。

ナノリソグラフィーを必要とせずにサブミクロン特徴を画定するために、いくつかの加工ストラテジーが開発されてきた。これらの加工ストラテジーには、２次元の局限されたナノチャンネルおよびナノリッジを生成するためのエッジリソグラフィーが含まれる（Ｎ．Ｒ．Ｔａｓ，Ｊ．Ｗ．Ｂｅｒｅｎｓｃｈｏｔ，Ｐ．Ｍｅｌａ，Ｈ．Ｖ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｍ．Ｅｌｗｅｎｓｐｏｅｋ，Ａ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，「２Ｄ−Ｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ」，Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．，２（２００２），ｐｐ．１０３１−１０３２、および、Ｊ．Ｈａｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｂｅｒｅｎｓｃｈｏｔ，Ｐ．Ｍａｕｒｙ，Ｈ．Ｊａｎｓｅｎ，「Ｎａｎｏ−ｒｉｄｇｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｌｏｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｅｄｇｅｓ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｓ ａ ｍａｓｋ」，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．，１６（２００６），ｐｐ．Ｓ２４−Ｓ２８を参照）。さらなる加工ストラテジーには、ナノ開口を生成するために、コーナーにおける酸化物成長の応力誘導遅延を使用すること（Ａ．Ｖｏｌｌｋｏｐｆ，Ｏ．Ｒｕｄｏｗ，Ｍ．Ｍｕｌｌｅｒ−Ｗｉｅｇａｎｄ，Ｇ．Ｇｅｏｒｇｉｅｗ，Ｅ．Ｏｅｓｔｅｒｓｃｈｕｌｚｅ，「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｔｉｐｓ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，７６（２００３），ｐ．９２３−９２６を参照）、および、角錐先端の頂点に開口を生成するための低温酸化および選択エッチング（ＬＯＳＥ）（Ｐ．Ｎ．Ｍｉｎｈ，Ｔ．Ｏｎｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｅｓａｓｈｉ，「Ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１９９９），ｐｐ．４０７６−４０７８を参照）が含まれる。

ナノワイヤ角錐を生成するため、コーナーリソグラフィーが、導入および使用された（Ｅ．Ｓａｒａｊｌｉｃ，Ｅ．Ｂｅｒｅｎｓｃｈｏｔ，Ｇ．Ｋｒｉｊｎｅｎ，Ｍ．Ｅｌｗｅｎｓｐｏｅｋ，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｎａｎｏｗｉｒｅ Ｆｒａｍｅｓ ｂｙ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ′０５（Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎ．Ｐａｐｅｒｓ １３ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ａｃｔｕａｔｏｒｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ），ｐｐ．２７−２９を参照）。

コーナーリソグラフィーは、共形的成膜（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および等方性エッチングの後に、鋭い凹形コーナー内に残された材料に基づくものである。ｔが、成膜された層の厚さであり、αが、鋭い凹形コーナーの角度であり、そして、Ｒが、等方的な薄化距離である場合、残された材料は、
ω＝α−Ｒ＝ｔ／ｓｉｎ（α／２）−Ｒ
によって与えられる厚さωを有する。コーナーに残された材料は、集積回路製作において、「ストリンガー（ｓｔｒｉｎｇｅｒ）」と呼ばれ、通常、望ましくないものであると考えられている。コーナーリソグラフィーにおいては、ストリンガーは、ワイヤ構造および先端の構造材料を構成し、または、その後の加工ステップにおけるマスク材料として使用される。一般的な加工方法は、いくつかの基本的ステップ、すなわち、（１）金型加工、（２）構造材料の共形的成膜、（３）構造層の等方的な薄化、ナノワイヤが鋭い凹形コーナーに残る、（４）金型の除去、からなる。

本発明の目的は、少なくとも１つのナノサブ構造を有する３次元ナノ構造、および／または、少なくとも１つの水平および／または垂直なナノワイヤを有する３次元ナノ構造を製作するための方法を提供することである。本発明は、コーナーリソグラフィーを用いることによって、ナノリソグラフィーを必要とせずにそのようなナノサブ構造およびナノワイヤを生成することができるという認識に基づくものである。この限りにおいて、共形的成膜およびそれに続く鋭い凹形コーナーにおける薄膜の等方的な薄化の後に残る構造材料は、マスクとして使用され、または直接構造材料として使用される。提供される実施形態から、いくつかのステップが、例えば、反転マスク（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍａｓｋ）を生成するために、追加されてもよいことが明らかとなる。以下で説明されるように、本発明による方法は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）において使用されるものとして、角錐先端をナノパターン化するための強力な技術である。

さらに、開口とともに提供される角錐は、液体メニスカスを操作するのに使用されてもよい。３次元に配置されたワイヤは、液滴を操作するのに使用されてもよい。さらに、３次元に配置されるため、これらのナノワイヤは、高度な測定に使用されてもよく、ここで、ナノワイヤに特有な効果は、３次元モードで決定されてもよい。材料を適切に選択することによって、３次元流体（気体／液体）チャンネルが、製作されてもよい（２次元流体チャンネルに関しては、Ｎ．Ｒ．Ｔａｓ，Ｊ．Ｗ．Ｂｅｒｅｎｓｃｈｏｔ，Ｐ．Ｍｅｌａ，Ｈ．Ｖ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｍ．Ｅｌｗｅｎｓｐｏｅｋ，Ａ．ｙａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，「２Ｄ−Ｃｏｎｆｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ」，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２（２００２），ｐｐ．１０３１−１０３２を参照）。

最後に、ナノワイヤ（または、ナノチャンネル）の３次元結合は、走査型プローブ顕微鏡において、測定データの新しい組み合わせを提供する。

したがって、上述した目的および要望に鑑みて、本発明は、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法を提供し、この方法は、ｉ）少なくとも１つの鋭い凹形コーナーを備えた金型を提供するステップと、ｉｉ）少なくとも１つの構造材料を少なくとも鋭い凹形コーナーに共形的に成膜するステップと、ｉｉｉ）構造材料を等方的に除去するステップと、ｉｖ）少なくとも１つのさらなる構造材料を成膜するステップと、ｖ）以前に成膜された構造材料を除去するステップと、ｖｉ）ナノサブ構造を形成するステップと、ｖｉｉ）金型を除去し、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を提供するステップとを備える。

鋭い凹形コーナーは、原理的に０°よりも大きく１８０°よりも小さい角度を有する。より詳細には、角度は、約１０°から約１７０°までの範囲に存在する。実際に、シリコン金型（シリコン結晶からなる）の場合、結晶角度（ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｇｌｅ）は、約７０°、約９０°、および、約１１０°である。その他の結晶構造を金型に使用することにより、異なる角度の使用が可能になる。さらに、マイクロマシニングのために重要な（シリコン）エッチング法は、いわゆる深堀反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）である。ＤＲＩＥは、（シリコン）基板にほぼ垂直にエッチングする。これは、角度が約９０°ほどであることを意味する。さらに、１８０°に近い角度においては、材料を選択的に除去するための差別的オーバーエッチングは、より難しいものになる。したがって、角度は、例えば５０°〜１４０°などの３０°〜１５０°の範囲、または、６０°〜１２０°の範囲に存在する。

好ましい実施形態によれば、３次元ナノ構造は、角錐のような形状を有し、そして、共形的成膜が、少なくとも角錐の頂点および／またはリッジに実行される。しかしながら、三角形底面または多角形底面を備えた円錐および角錐などのその他の３次元構造を考えることもできる。

様々な材料が構造材料として使用されてもよい。例としては、ポリシリコン、窒化ケイ素、および、酸化ケイ素が挙げられる。好ましい材料は、様々な方法を用いて共形的に成膜することができ、かつ、成膜された他の材料に悪影響を与えない条件を用いて、様々な方法によって（等方的に）除去することのできる材料である。好ましい実施形態によれば、ステップｉｖ）において、他の構造材料は、シリコン金型の局所的酸化によって、および／または、それまでに成膜されたポリシリコンなどの構造材料の酸化によって、成膜される。

好ましい実施形態によれば、構造材料は、直接にまたは等方的な（部分的な）除去の後に、ナノ構造のための空間を画定するのに使用される。この限りにおいて、ナノサブ構造を形成するステップｖｉ）は、金属、プラスチック、多孔質材料、または、それらの混合物などのさらなる材料を成膜することを備えてもよい。より好ましくは、金属成膜は、その結果として、金属先端を有する絶縁角錐を形成する。そのような金属先端は、例えばカーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）成長のための触媒として、電気的または電気化学的な測定および刺激のための局所的電極として、または、表面増感ラマン分光法（ＳＥＲＳ）に、使用されてもよい。

さらに、頂点に存在するただ１つのホールは、ドーピングマスクとして使用されてもよい。単結晶シリコン（または、ポリシリコン）が、ホウ素をドーピングされてもよい。したがって、ホウ素をドーピングされたｐ＋＋シリコンナノドットまたはｐ＋＋シリコンナノ線路を形成することができる。そのような構造は、電気を良好に伝導する。さらに、この層は、金型がエッチングによって除去されるとき、維持されてもよい。これは、その結果として、ｐ＋＋ナノドットまたはｐ＋＋ナノ線路を形成する。金属接点が、上面に提供されてもよい。導電性表面上においてこの構造をプローブとして使用すれば、先端構造を介して測定することができる。

さらなる実施形態によれば、ステップｉｉ）において、２つ以上の異なる構造材料が成膜され、また、好ましくは、３つの異なる構造材料が成膜される。これは、多層ナノ構造および／または複数のナノサブ構造を有するナノ構造を生成する可能性を考慮したものである。これらの条件下において、ナノサブ構造を形成するステップｖｉ）が、ステップｉｉ）において成膜された２つ以上の異なる構造材料の少なくとも１つを時間調節して除去することを備えることは有益なことである。これは、除去の期間によって調節されてもよい形状または形態を有するナノサブ構造を形成することを可能にする。最も好ましくは、異なる３つの構造材料が成膜され、そして、ステップｖ）において、最初に成膜された構造材料が等方的に除去される方法である。したがって、ステップｖｉ）は、その結果として、ナノ開口を有する角錐を生成することが可能である。

ナノ開口を有するそのような角錐は、角錐構造の一部分である金属表面を形成することになるその後の金属成膜のためのサブ金型として使用されてもよい。開口に関しては、調整可能な金属開口の先端と比較した寸法と位置とは、類似するものである。

本発明のさらなる実施形態によれば、３次元に配置されたナノワイヤの形で、好ましくは、水平および／または垂直なナノワイヤの形でナノサブ構造を有する３次元ナノ構造が、提供され、本方法は、ｉ）少なくとも１つの水平および／または垂直な鋭い凹形コーナーを備えた金型を提供するステップと、ｉｉ）少なくとも１つの構造材料を少なくとも鋭い凹形コーナーに共形的に成膜するステップと、ｉｉｉ）構造材料を等方的に除去し、それによって、水平および／または垂直なナノワイヤを形成するステップとを備える。必要であれば、ナノサブ構造は、水平なワイヤおよび垂直なワイヤの両方を備えてもよい。これに関しては、架設された水平なワイヤを提供してもよい。

材料に関しては、間にナノワイヤ構造を備えた２つの層からなる構造材料（酸化物または窒化物など）によって取り囲まれた犠牲材料（ポリシリコンなど）を使用する場合、角錐構造および３次元に配置された（垂直および／または水平な）ナノワイヤ構造であれば、３次元空間にナノチャンネルを生成することが可能であることに注意されたい。

最後に、本発明のさらなる態様は、金属先端を有する絶縁角錐、ナノ開口を有する角錐、また、水平および／または垂直なナノワイヤなどのナノサブ構造を備えた３次元ナノ構造に関する。

本発明による方法および３次元ナノ構造のこれまでに説明された特徴およびその他の特徴が、ただ単に説明のために提供されかつ何らかの範囲に本発明を限定しようとするものではないいくつかの実施形態によってさらに説明される。これらの実施形態に関しては、添付の図面を参照する。

ナノサブ構造をナノスケール金属先端の形で含む酸化ケイ素角錐のための加工方式を示す図である。 例１において生成されるようなクロム先端を含む酸化ケイ素角錐を示す図である。 ナノ開口を備えた窒化ケイ素角錐のための加工方式を可視化した図である。 例２において生成されるような開口を４つの側壁のすべてに備えた窒化ケイ素角錐を示す図である。 垂直ナノワイヤのための金型加工を示す図である。（ａ）シリコンピラーの形成および酸化。（ｂ）コーナーの先鋭化を示す断面図。（ｃ）酸化ケイ素の異方性エッチング。（ｄ）金型構造のくり抜き。 （上側）コーナーリソグラフィーによって生成された垂直ナノワイヤを含むナノ構造である。ワイヤは金型の凹形コーナーにだけ形成されていることに注意されたい。（下側）例３において生成されるような垂直ナノワイヤのいくつかの拡大図である。 垂直ナノワイヤによって架設された水平ナノワイヤのための金型加工を示す図である。（ａ）シリコンエッチング。（ｂ）窒化ケイ素マスク層のアンダーカット。（ｃ）窒化ケイ素の薄化、および、それに続くＬＯＣＯＳステップ。（ｄ）中空金型構造を形成するためのシリコンの等方性エッチング。 酸化ケイ素金型を示す図である。張り出した「屋根」に注意されたい。 例３に基づいたコーナーリソグラフィーによって生成された架設窒化ケイ素ナノワイヤを示す図である。 金型加工：異方性ウェットエッチングによって生成された単結晶シリコンにおける逆角錐を示す図である。 ３つの層、すなわち、ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ、ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ、ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮの共形的成膜を示す図である。 最後に成膜されたＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ層を等方的に除去することを示す図である。 逆角錐の４つの傾斜リブにおいてＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを除去するための１．２３倍のオーバーエッチングを示す図である。 残留ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを反転マスクとして用いたＬＰＣＶＤ−ポリＳｉの部分的な酸化を示す図である（ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉの局所的酸化：ＬＯＣＯＳ）。 残留ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを剥ぎ取ることを示す図である。 ＬＯＣＯＳ酸化物をマスク材料として用いたポリＳｉのウェットエッチングを示す図である。長さＡは、エッチング時間によって調整されてもよい。 ＬＯＣＯＳ酸化物を剥ぎ取ることを示す図である。 ポリシリコンをエッチングマスクとして用いた、最初に成膜されたＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ層の等方性エッチングを示す図である。 ポリシリコン層を剥ぎ取ることを示す図である。 ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ（犠牲層）の共形的成膜を示す図である。 ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ（液体／気体チャンネルのキャッピング層）の共形的成膜を示す図である。 ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ層の犠牲エッチングを示す図であり、液体／気体供給のためのチャンネルが残る。 シリコン金型を除去することを示す図であり、ナノ開口を備えた液体／気体供給チャンネルを含む自由懸垂逆角錐が残る。 平面図であり、最終的な構造、すなわち、調整可能なナノ開口を備えたＳｉＮ角錐万年筆の平面図を示す。断面１−１は、図２３を表す。図２４−２）および図２４−３）は、異なる断面を示す。 （左側）従来技術によるナノ万年筆の断面図である。液体（赤）が、容器から埋め込まれたナノチャンネルを通って角錐先端へ輸送される。（右側）スパッタリングされた金の上に自己組織化された単分子層（ＯＤＴ）の書き込み直線パターンである。典型的な線幅は、１μｍである。 （左側）局所的に「湿った」環境において、比較的に大きいメニスカス（μｍの寸法）を先端の周囲に形成することができる。（右側）角錐の側面に存在する開口がメニスカスを先端頂点に限定するのを助けることが期待される。

例において、通常、構造材料またはマスク材料として使用される材料は、ポリシリコン（減圧化学気相成長：ＬＰＣＶＤ）、酸化ケイ素（熱酸化）、および、低応力（シリコンリッチ）窒化ケイ素（ＬＰＣＶＤ）である。表１は、例において使用されるエッチャント中におけるこれらの材料のエッチング速度を要約したものである。ＴＭＡＨは、７０℃の水における水酸化テトラメチルアンモニウムの５ｗｔ％溶液を意味する。５０％のＨＦ溶液によるエッチングが、攪拌することなく、室温において実行される。Ｈ_３ＰＯ_４は、１８０℃における８５ｖｏｌ％溶液を意味する。

例１ 金属ナノ先端を備えた角錐
この例の目的は、金属先端とともに絶縁マイクロ角錐を生成することである。最終的に、この種の構造は、例えば、局所的な電気的または電気化学的な測定のために、高度なＳＰＭにおいて使用されてもよい。図１は、ナノサブ構造金属先端を支持する酸化物角錐のための加工方式を示す。加工は、金型加工によって、この場合には、＜１１１＞面によって境界を画定される角錐ホールを生成するための＜１００＞シリコンウェーハにおけるＫＯＨエッチングによって開始した。次に、窒化ケイ素（２２０ｎｍ）が、ＬＰＣＶＤによって成膜され（共形的成膜）、そして、５０％のＨＦによって等方的に除去された（室温において８４分間）。これは、時間調節されたエッチングステップであり、角錐ホールの４つの傾斜リブ（α＝１０９．４°）における窒化ケイ素を除去するために、１．２３倍のオーバーエッチングを必要とし、かつ、先端に窒化ケイ素をほんの少しだけ残すことを必要とした。エッチング速度を較正するために、同じ厚さの窒化ケイ素を含むダミーウェーハが、並行してエッチングされた。角錐のための酸化ケイ素構造材料が、残留窒化ケイ素を反転マスクとして用いて、シリコンの局所的酸化（ＬＯＣＯＳ）（Ｊ．Ａ．Ａｐｐｅｌｓ，Ｅ．Ｋｏｏｉ，Ｍ．Ｍ．Ｐａｆｆｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈａｔｏｒｊｅ，Ｗ．Ｖｅｒｋｕｙｌｅｎ，「Ｌｏｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｄｅｖｉｃｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓ．，２５（１９７０），ｐｐ．１１８−１３２を参照）によって形成された。ＬＯＣＯＳステップは、１０００℃において３５分間だけ実行されたウェット酸化であり、２７０ｎｍの層をもたらした。次に、先端の窒化ケイ素が、高温のＨ_３ＰＯ_４中において除去され（１８０℃において３０分間）、そして、金属先端を生成するために、３０ｎｍのクロムが、スパッタリングによって成膜された。最後に、シリコン金型が、ＴＭＡＨ中において除去された。ＴＭＡＨは、酸化ケイ素と比較して、シリコンに対する高い選択性を有する。（表１）［７］、ＴＭＡＨは、このステップに適したエッチャントである。図２は、寸法が３００ｎｍよりも小さいクロム先端を有する加工された酸化ケイ素角錐を示す。

角錐ワイヤの材料に依存して、角錐は、独特な利用分野を有してもよい。ｐ＋＋シリコンナノドットまたはｐ＋＋シリコンナノ線路などのピエゾ抵抗材料から製作されたワイヤとともに、角錐は、（接触）力を測定するのに使用されてもよい。温度依存性電気抵抗を有する材料から製作されたワイヤとともに、角錐は、局所的温度測定に使用されてもよい。電力を放散するワイヤは、局所的加熱に使用されてもよい。

例２ ナノ開口を備えた角錐
この例の目的は、先端の近くに調整可能なナノサブ構造開口を備えた角錐を生成することである。加工は、＜１００＞シリコンウェーハにおける角錐金型のＫＯＨエッチングによって開始した。次に、５００ｎｍのＬＰＣＶＤ窒化ケイ素構造材料が、共形的に成膜され、それに続いて、３３０ｎｍのＬＰＣＶＤポリシリコンが成膜された。このポリシリコン層は、その後のステップにおけるエッチングマスクの役割をなした。第２の窒化ケイ素の層（１２０ｎｍ）が成膜され、そして、先端に存在するわずかな残留物を除いてすべての窒化ケイ素を除去するために、５０％のＨＦ中において等方的にエッチングされた（図３ａ）。この残留物は、ポリシリコンのＬＯＣＯＳステップ（９００℃において１０分間のウェット酸化）において反転マスクとして使用された（図３ｂ）。窒化ケイ素残留物を除去した後、ポリシリコンの時間調節されたエッチングが、それに続き、これは、角錐の頂点から開始し、そして、角錐の側面に沿って移動した（図３ｃ）。このステップの期間は、形成されるべきナノ開口の高さを決定する。典型的には、３３０ｎｍのポリシリコンからなる局限された層は、１００ｎｍよりも小さい酸化ケイ素ピンホールを介して供給された５ｗｔ％のＴＭＡＨ溶液中において４．２×１０^２ｎｍ／分の速度で横方向にエッチングされる。次に、酸化ケイ素が、除去され、そして、第１の窒化ケイ素が、５０％のＨＦ中においてエッチングされた。このステップは、窒化ケイ素ナノワイヤおよび先端を残さなければならないので（図３ｄ）、これは、同様に、時間調節されたエッチングステップである。図４は、寸法が約１μｍの開口を備えた典型的な加工結果を示す。開口の寸法および位置は、特に窒化ケイ素層の厚さによって、および、ポリシリコンエッチング時間によって、調整されてもよい。

例３ ナノフェンシング（ｎａｎｏ ｆｅｎｃｉｎｇ）：架設ナノワイヤ（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｎａｎｏｗｉｒｅ）
この例においては、垂直ナノワイヤおよび架設された水平窒化ケイ素ナノワイヤが、酸化ケイ素金型の鋭い凹形コーナーに生成された。この架設ナノワイヤは、コーナーリソグラフィーを用いて、比較的に長く、細く、かつ、かなり複雑な３次元構造を生成できることを例示するものである。

垂直ナノワイヤを生成するため、適切かつ鋭い凹形コーナーを含む酸化ケイ素金型が製作された。プロセスが例示され、それに続いて、四角形金型のコーナーに生成された４つの垂直ワイヤを有する構造が例示される。最初に、四角形シリコンピラーが、マスク材料としてフォトレジストを備えた深堀反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）によって、エッチングされる。次に、レジストが剥ぎ取られ、ウェーハを酸化させ（９５０℃におけるウェット酸化）、酸化ケイ素金型（約４００ｎｍの厚さ）を形成する（図５ａ）。これらの条件下において、シリコンの凹形コーナーが、断面図によって例示されるように（図５ｂ）先鋭化される（Ｒ．Ｂ．Ｍａｒｃｕｓ，Ｔ．Ｔ．Ｓｈｅｎｇ，「Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈａｐｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（１９８２），ｐｐ．１２７８−１２８２を参照）。最後に、酸化ケイ素がマスクレス指向性ＲＩＥステップによって、上部から除去され（図５ｃ）、そして、金型がＳＦ_６プラズマ中における等方性ＲＩＥによってくり抜かれる（図５ｄ）。これによって、金型加工が完了する。垂直ワイヤを生成するために、３５０ｎｍの窒化ケイ素層がＬＰＣＶＤによって成膜され、そして、高温のＨ_３ＰＯ_４中において８３分間だけエッチバックされ、ワイヤが、凹形コーナーに残された。最後に、酸化ケイ素金型がＢＨＦ中において除去され、垂直ナノワイヤが、残った（図６）。垂直ナノワイヤは、金型の凹形コーナーにしか形成されず、したがって、それらのナノワイヤは、金型を除去した後に、支持構造の凹形コーナーにしか存在しないことに注意されたい。

水平な架設ナノワイヤを付加するため、張り出した「屋根（ｒｏｏｆ）」が、金型に付加され、水平に走る凹形コーナーが生成される。金型の加工は、図７に示される。最初に、シリコンピラーが、酸化ケイ素および窒化ケイ素からなる２層をマスクとして使用して、ＤＲＩＥ（Ｂｏｓｃｈプロセス）によってエッチングされる。次に、酸化ケイ素がＢＨＦ中においてエッチングされ、窒化ケイ素薄膜をアンダーカットする。そして、窒化ケイ素は、その窒化ケイ素が酸化ケイ素の上部にしか残らなくなるまで、高温のＨ_３ＰＯ_４中において薄化される。残されたマスク材料を用いて、ＬＯＣＯＳステップが実行される。窒化ケイ素を剥ぎ取り、かつ、酸化ケイ素を薄化した後、シリコンが、酸化ケイ素の窓を介して、ＳＦ_６プラズマ中において等方的にエッチングされる。図８は、典型的な金型構造のＳＥＭ写真を示す。その隣に示される断面図は、金型の凹形コーナーに存在する水平ナノワイヤの位置を示す。図９は、窒化ケイ素を共形的に成膜し（ＬＰＣＶＤによって３５０ｎｍの厚さを有する）、それに続いて、この層を高温のＨ_３ＰＯ_４中において８３分間だけ等方的に薄化し、そして、ＢＨＦ中において金型を除去した後に形成された、結果的に得られる架設ナノワイヤ構造を示す。

例４：調整可能なナノ開口を備えた窒化ケイ素（ＳｉＮ）角錐万年筆を製作するための方法。
例２の場合と同様に、最初に、調整可能なナノ開口を備えたＳｉＮ角錐が生成される。それに続いて、構造材料をさらに２回だけ共形的に成膜することによって、かつ、これまでに成膜された構造層を犠牲エッチングすることによって、液体または気体のためのチャンネルが形成される。最後に、シリコン金型を除去した後、ナノ開口を備えた液体／気体供給チャンネルを含む自由懸垂逆角錐（ｆｒｅｅ ｈａｎｇｉｎｇ ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｐｙｒａｍｉｄ）が残る。

図１０〜図２４を参照すると、窒化ケイ素角錐万年筆を製作するための方法がさらに説明される。

図１０：金型加工：単結晶シリコンにおける逆角錐が、異方性ウェットエッチングによって生成された。

図１１は、３つの層、すなわち、ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ、ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ、ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮの共形的成膜を示す。

図１２は、最後に成膜されたＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ層を等方的に除去することを示す。

図１３は、逆角錐の４つの傾斜リブにおいてＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを除去するための１．２３倍のオーバーエッチングを示す。

図１４は、残留ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを反転マスクとして用いたＬＰＣＶＤ−ポリＳｉの部分的な酸化を示す（ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉの局所的酸化：ＬＯＣＯＳ）。

図１５は、残留ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮを剥ぎ取ることを示す。

図１６は、ＬＯＣＯＳ酸化物をマスク材料として用いたポリＳｉのウェットエッチングを示す。長さＡは、エッチング時間によって調整されてもよい。

図１７は、ＬＯＣＯＳ酸化物の剥ぎ取りを示す。

図１８は、ポリシリコンをエッチングマスクとして用いた、最初に成膜されたＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ層の等方性エッチングを示す。

図１９は、ポリシリコン層を剥ぎ取ることを示す。

図２０は、ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ（犠牲層）の共形的成膜を示す。

図２１は、ＬＰＣＶＤ−ＳｉＮ（液体／気体チャンネルのキャッピング層）の共形的成膜を示す。

図２２は、ＬＰＣＶＤ−ポリＳｉ層の犠牲エッチングを示し、液体／気体供給のためのチャンネルが残る。

図２３は、シリコン金型を除去することを示し、ナノ開口を備えた液体／気体供給チャンネルを含む自由懸垂逆角錐が残る。

図２４は、平面図であり、最終的な構造、すなわち、調整可能なナノ開口を備えたＳｉＮ角錐万年筆の平面図を示す。断面１−１は、図２３を表す。図２４−２）および図２４−３）は、異なる断面を示す。

ＮＡＤＩＳ（ナノスケール分配システム（ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ））と比較した万年筆アプローチの利点は、多種多様なインク（また、より揮発性の高いインク）を使用することができること、および、最終的に複雑な流体給配システムを製作することができることである。一般的なつけペン技術と比較すれば、万年筆技術の考えられるいくつかの利点は、より多くの量のインクが利用可能であること、書き込み処理の相対湿度に対する依存性がより小さいこと、複数のインクが先端において混合されてもよいこと、インクが、場合によっては、書き込み中に交換されてもよいこと、そして、例えば金属などの電気化学的成膜が可能であることである。従来技術によるプローブの断面図が、金の上に自己組織化された単分子層（ＯＤＴ）の書き込み直線パターンとともに、図２５に示される。図２５からわかるように、書き込まれた特徴寸法は、依然として１μｍ程度である。これに関する説明は、おそらく局所的な「湿った」環境が、先端の近傍に生成されることであり、これは、Ｋｅｌｖｉｎ式によって説明されるように、比較的に大きい曲率半径を備えたメニスカスをもたらす。基板および先端材料に対するインク接触角に依存して、これは、容易に、かなり大きなスポットを基板上にもたらし得る（図２６（左側）は、このことを例示する）。メニスカスを局限することに基づいたストラテジーは、角錐の４つの側面上に存在する開口を使用することである。メニスカスは、図２６（右側）に例示されるように、先端頂点に局限されることが予想される。液体は、角錐の内側から供給される。第２のアプローチは、ワイヤ角錐構造のワイヤ内に、または、ワイヤに沿って、液体を案内することである。この提案の範囲における最終的な目的は、線幅を１／１０に減少させることであり、それによって、典型的には、サブ１００ｎｍの解像度を得ることである。本出願人は、現在、ナノ万年筆の応用に関して、Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｐｒｏｆ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ、および、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｐｒｏｆ．Ｈｕｓｋｅｎｓ（いずれも、Ｔｗｅｎｔｅ大学に存在する）と共同研究をしており、そのために、検査されるべき様々なインクおよび基板に関する知識が、このプロジェクトに利用可能である。

上述した例においては、ナノリソグラフィーを必要としないナノサブ構造を備えた３次元ナノ構造のために加工プロセスが示された。本発明による方法は、また、ナノワイヤ（垂直な、また、水平に架設された）を生成することができ、また、走査型プローブ顕微鏡法に使用されるような角錐先端を改良するのに有効であることが示された。これは、バッチ式プロセスであるので、比較的に安価である。

Claims (16)

1. ｉ）少なくとも１つの鋭い凹形コーナーを備えた金型を提供するステップと、
   ｉｉ）少なくとも１つの構造材料を前記少なくとも１つの鋭い凹形コーナーに共形的に成膜するステップと、
   ｉｉｉ）前記構造材料を等方的に除去するステップと、
   ｉｖ）少なくとも１つの他の構造材料を成膜するステップと、
   ｖ）事前に成膜された前記構造材料を除去するステップと、
   ｖｉ）ナノサブ構造を形成するステップと、
   ｖｉｉ）前記金型を除去するステップであって、前記ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を提供する、ステップと
   を含む、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作する方法。
2. 前記金型が角錐金型である請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップｉｖ）において、他の構造材料が、シリコン金型の局所的酸化によって、および／または、ポリシリコンなどの以前に成膜された構造材料の酸化によって成膜される請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ナノサブ構造を形成するステップｖｉ）が、金属、プラスチック、多孔質材料またはそれらの混合物などのさらなる材料を成膜することを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記材料成膜が金属先端を有する絶縁角錐を形成する請求項４に記載の方法。
6. 前記ステップｉｉ）において、２つ以上の異なる構造材料が成膜され、好ましくは、３つの異なる構造材料が成膜される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 前記ナノサブ構造を形成するステップｖｉ）が、前記ステップｉｉ）において成膜された２つ以上の異なる構造材料の中の少なくとも１つを時間調節して除去することを含む請求項６に記載の方法。
8. 前記３つの異なる構造材料が成膜され、前記ステップｖ）において、最初に成膜された構造材料が、等方性エッチングによって除去される請求項６または７に記載の方法。
9. 前記ステップｖｉ）が、ナノ開口を有する角錐を形成する請求項７または８に記載の方法。
10. 前記ナノ開口が、例えば金属成膜のためのマスクの役割をなす請求項９に記載の方法。
11. ｉ）少なくとも１つの水平および／または垂直な鋭い凹形コーナーを備えた金型を提供するステップと、
    ｉｉ）少なくとも１つの構造材料を少なくとも前記鋭い凹形コーナーに共形的に成膜するステップと、
    ｉｉｉ）前記構造材料を等方的に除去するステップであって、前記３次元に配置されたナノワイヤを形成する、ステップと
    を含む、３次元に配置されたナノワイヤの形で、好ましくは、水平および／または垂直なナノワイヤの形で、ナノサブ構造を有する３次元ナノ構造を製作するための方法。
12. 前記ナノサブ構造が水平ワイヤおよび垂直ワイヤを備えた請求項１０に記載の方法。
13. 前記水平ワイヤが架設水平ワイヤである請求項１０または１１に記載の方法。
14. 請求項５に記載の方法によって得ることのできる中空または材料を充填された先端を有する絶縁角錐。
15. 請求項９に記載の方法によって得ることのできるナノ開口を有する角錐。
16. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法によって得ることのできる３次元に配置されたナノワイヤ、好ましくは、水平および／または垂直なナノワイヤ。

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