JP2011506710A - ヤシ油製品の製造方法 - Google Patents
ヤシ油製品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011506710A JP2011506710A JP2010538463A JP2010538463A JP2011506710A JP 2011506710 A JP2011506710 A JP 2011506710A JP 2010538463 A JP2010538463 A JP 2010538463A JP 2010538463 A JP2010538463 A JP 2010538463A JP 2011506710 A JP2011506710 A JP 2011506710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coconut oil
- solvent
- fraction
- partially crystallized
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 title description 6
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 title description 6
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims abstract description 71
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims abstract description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 14
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 claims description 4
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 13
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 13
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N tristearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 235000019879 cocoa butter substitute Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDCOHGHEADZEGF-UHFFFAOYSA-N (E)-Glycerol 1,3-dihexadecanoate 2-9-octadecenoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC FDCOHGHEADZEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDCOHGHEADZEGF-QPLCGJKRSA-N 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FDCOHGHEADZEGF-QPLCGJKRSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003133 Elaeis guineensis Species 0.000 description 1
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000132456 Haplocarpha Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940110456 cocoa butter Drugs 0.000 description 1
- 235000019868 cocoa butter Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229940013317 fish oils Drugs 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
- C11B7/0075—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of melting or solidifying points
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
- C11B7/0008—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of solubilities, e.g. by extraction, by separation from a solution by means of anti-solvents
- C11B7/0025—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of solubilities, e.g. by extraction, by separation from a solution by means of anti-solvents in solvents containing oxygen in their molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
- C11B7/0083—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils with addition of auxiliary substances, e.g. cristallisation promotors, filter aids, melting point depressors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Edible Oils And Fats (AREA)
Abstract
ヤシ油製品の製造方法は：（ｉ）溶媒の不存在下でヤシ油又はその留分を部分結晶化する工程；（ｉｉ）部分的に結晶化されたヤシ油又は留分を溶媒と混合する工程；（ｉｉｉ）得られた混合物をより結晶化度を高めて結晶化する工程；及び（ｉｖ）分離機中で、得られた固体を液体から分離する工程を含む。そして工程（ｉｉ）の前に液体から固体を分離することなく、工程（ｉ）で形成される部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分が、工程（ｉｉ）において溶媒と直接混合される。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、ヤシ油製品の製造方法及び前記方法により得ることができるヤシ油製品に関する。
ヤシ油は、食品を含む複数の異なる用途で用いるために大規模で製造される。典型的には、ヤシ油は、ヤシ果実（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）の果肉から得られる。普通は、ヤシの木は、３，０００個程度の小果実を含む約１個の果房を毎月生産する。普通は、各ヤシの木は、経済的に最高２５年間果物を生産し続ける。これは、ヤシ油の良好な供給を確保する。
通常、ヤシ油は、特定の性質を有する製品を得るために加工される。例えば、より低い融点の成分（通常はパームオレインという）からより高い融点の成分（通常はパームステアリンという）を分離するために、ヤシ油は分画され得る。留分の組成は、分別が行われる条件に応じて決まる。
一般に、ヤシ油の分別は、３つの方法（すなわち、乾燥分別、溶媒分別及び洗剤の存在下での分別）の１つにより行われる。乾燥分別では、結晶としての固体の形成を制御するための温度を用いて、溶媒の不存在下で、ステアリンが油から結晶化される。溶媒分別は、オレインからのステアリンの分離を達成するために、溶媒（例えば、アセトンなど）の追加を伴う。
脂肪及び油の分別は、例えば、ティムズ（Ｔｉｍｍｓ）のhttp://www.soci.org/SCI/groups/oil/2006/reports/pdf/Timms LP.pdfにより、再検討された。
ドイツ特許第１４５５５８１号明細書には脂肪混合物が開示されている。混合物に使用される脂肪の１つは、アセトンを用いる脂肪の湿式分別により得られるヤシ系油である。
ドイツ特許第１４９９３３３号明細書には、水又はポリヒドロキシ化合物及び極性有機溶媒を含む溶媒の混合物を用いる植物、動物及び魚油のオレイン−ステアリン分離が記述されている。
ドイツ特許出願公開第２０２３６３６号明細書は、溶媒分別と、その次の得られた流体留分のエステル化と、そしてさらなる分別による天然脂肪物質からの４つの食用留分の製造方法に関する。
米国特許出願公開第２００７／０１６０７３９号明細書には、第一留分を得る工程、並びにそれを液体脂肪又は油と混合して、さらなる分別を行なう工程を伴う脂肪及び油の乾燥分別法が記述されている。
Ｗｏｎｇ Ｓｏｏｎ， Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｆａｔｓ Ｖｅｒｓｕｓ Ｃｏｃｏａ Ｂｕｔｔｅｒ， １９９１年， ２３２頁には、４：１の溶媒：油の比を利用するヤシ油の分別のための一般化されたスキームが示されている。
ドイツ特許出願公開第２７４７７６５号明細書には、高含有量の１，３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセロールを有する脂肪、その製造及びその使用のためのプロセスが開示されている。
欧州特許出願公開第１１２０４５５号明細書は、分画されたヤシ油及びその製造のためのプロセスに関する。
改良された分別プロセスが未だに必要とされている。具体的には、湿式分別においてほとんど有機溶媒を使わないこと、並びに、水の量をあまり気にかけなくてよいので、十分に乾燥される必要が無い（それによって、全体的な費用を減少させる）が、さらに比較的高い収率の良好な製品を製造する溶媒を使用することが好ましい。
本発明によれば、（ｉ）溶媒の不存在下でヤシ油又はその留分を部分結晶化する工程；（ｉｉ）部分的に結晶化されたヤシ油又は留分を溶媒と混合する工程；（ｉｉｉ）得られた混合物をより結晶化度を高めて結晶化する工程；及び（ｉｖ）分離機中で、得られた固体を液体から分離する工程を含む、ヤシ油製品の製造方法を提供する。
別の態様では、本発明は、ヤシ油製品、好ましくは、本発明の方法により得られるか、又は得ることができるヤシ油中間留分を提供する。
比較的少ない量の溶媒、及び水分含量が比較的低い濃度まで慎重に制御される必要の無い溶媒を用いて、比較的高いＰＯＰ含有量及び比較的低いＰＰＰ含有量に関する良好な性質を有する、ヤシ油留分（例えばヤシ油中間留分など）であるヤシ油製品を製造することが可能であることが分かっている。これは、本プロセスが、シア油などの他の非ヤシ脂肪及び油（すなわち、ヤシ油に由来しない脂肪及び油）の分別に適した溶媒及び加工ラインを使用できることを意味する。それ故に、本プロセスは、他の非ヤシ脂肪及び油の加工と平行して行なうことができる。
本発明は、不完全な（又は部分的な）結晶化を伴う第一の乾燥分別工程を有する、乾式及び湿式分別の組み合わせを使用する。
本発明のプロセスのための出発材料は、ヤシ油又はその留分である。好ましくは、出発材料はヤシ油オレインであり；より好ましくは、このヤシ油オレインは乾燥分別により製造される。好ましくは、ヤシ油オレインは、３５〜６５、より好ましくは５０〜６０のヨウ素価（ＩＶ）を有する。
本発明のプロセスは、ヤシ油又はその留分（例えば、ヤシ油オレインなど）を部分的に結晶化する第一の工程（ｉ）を含む。本明細書では、好ましくは、用語「部分結晶化」及び「部分的に結晶化する」及び関連用語は、本プロセスの関連する段階（すなわち、工程（ｉ）の直後）では、本プロセスの終了時（例えば、工程（ｉｖ）における分離後）に得られる固体の全てが結晶化されているわけではない、すなわち、得られる結晶化された固体の重量が、本プロセスの終了時に得られるもの未満であることを意味する。湿式分別前のヤシ油オレインのこの部分結晶化は、本プロセスが、余り乾燥される必要の無い低量の溶媒を用いて行なわれるようにすることが分かっている。
当然のことながら、用語「結晶化された固体」及び本明細書で使用される関連用語とは、一般的に得られる固体をいい、固体が完全に結晶性であることを意味しない。例えば、固体は、結晶性である幾つかの材料及び結晶性でない幾つかの材料を含んでよい。典型的には、固体は、化合物の混合物を含むであろう。
好ましくは、工程（ｉ）で形成される、部分的に結晶化されたヤシ油又はヤシ油の留分は、５〜２５％の結晶性固体、より好ましくは１０〜２４％の結晶性固体、例えば、１５〜２２％、又は１７〜２１％の結晶性固体を含む。当然のことながら、本プロセスのこの段階で得られる結晶性固体の割合は、例えば、脂肪の固形分（ＳＦＣ）を分析するための標準的なＮＭＲ技術（例えば、ＩＳＯ８２９２による）により決定できる。一方で、工程（ｉｖ）で分離される固体の量は、本プロセスのための出発材料として使用されるヤシ油又はその留分の重量を基準として、一般に２２重量％を超え、かつ３５重量％以下、より好ましくは２３〜３０重量％、例えば、２３．５〜２９重量％又は２４〜２８重量％である。
工程（ｉ）は、単一工程又は２つ以上の工程で行なってよい。好ましくは、工程（ｉ）は、２つの分離タンク内で行なわれる２段階プロセス（それぞれの工程は乾燥分別の工程を伴う）である。好ましくは、工程（ｉ）は、１２〜２０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｉ）が２段階プロセスであるならば、第二の乾燥分別工程は、好ましくは、第一の乾燥分別工程よりも低い温度で行われる。例えば、好ましくは、第一の工程は、１５〜２０℃の範囲の温度で行われ、第二の工程は、１３〜１７℃の温度で行われる。
所望により、より低い融点のヤシ留分（例えば、６０〜７０のヨウ素価（ＩＶ）を有するヤシ油オレインなど、例えば、ＰＯｆＩＶ６５）が、好ましくは出発材料のヤシ油又はその留分の１０重量％以内の量で、工程（ｉ）の前又は工程（ｉ）中に、本プロセスの出発材料として使用されるヤシ油又はその留分と混合され得る。
工程（ｉ）で形成される部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分は、液体から固体を除去するために分離されることはないが、工程（ｉｉ）において溶媒と混合される。したがって、好ましくは、工程（ｉ）で形成される固体及び液体の混合物は、工程（ｉｉ）の前に液体から固体を分離することなく、工程（ｉｉ）において溶媒と直接混合される。工程（ｉ）で形成される部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分は、固体及び液体の混合物であり、典型的にはスラリーの形態を取る。
好ましくは、工程（ｉｉ）において溶媒と混合する直前の部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度は、１０〜２５℃、より好ましくは１２〜２２℃、さらに好ましくは１５〜２０℃、例えば約１７〜１８℃である。工程（ｉｉ）において、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分と混合する直前の溶媒の温度は、好ましくは、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度よりも低く、好ましくは１８℃未満、より好ましくは５℃〜１７℃、さらに好ましくは１０℃〜１５℃である。好ましくは、工程（ｉｉ）において溶媒と混合する直前の部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度は、１０〜２５℃、より好ましくは１２〜２２℃、より好ましくは１５〜２０℃、例えば約１７〜１８℃であり、そして工程（ｉｉ）において、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分と混合する直前の溶媒の温度は、１８℃未満、より好ましくは５℃〜１７℃、さらに好ましくは１０℃〜１５℃であり、任意のさらに好ましい性質は、工程（ｉｉ）において、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分と混合する直前の溶媒の温度が、好ましくは、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度より低いことである。
工程（ｉｉ）における混合の直後には、混合物の温度は、好ましくは８〜２０℃、より好ましくは９〜１８℃、さらに好ましくは１０〜１６℃である。
好ましくは、工程（ｉｉ）における溶媒：ヤシ油又はその留分の重量比は、１．５：１〜１：１．５、より好ましくは１．４：１〜１：１．４、さらに好ましくは１．３：１〜１：１．３、例えば１．２：１〜１：１．２の範囲である。例えば、溶媒：ヤシ油又はその留分の重量比は、通常は０．８：１〜１．５：１、例えば０．８：１〜１．１：１、又は約１：１である。
好ましくは、工程（ｉｉ）における部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分と溶媒の混合は、ライン内（in-line）で行なわれる。例えば、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分は、工程（ｉ）が行われるタンクから送り出され、それが次に通過する導管（例えば、パイプ）内で溶媒と混合され得る。
好ましくは、溶媒はアセトン及び水を含み、その水は、溶媒の少なくとも０．３重量％、例えば、少なくとも０．４％、少なくとも０．５％又は少なくとも０．６重量％の量で存在する。通常は、溶媒中の水の量は、２％未満、例えば１．５％未満、１．２％未満又は１％未満であろう。それ故に、典型的には、溶媒は、０．３％〜１．５重量％の水、より好ましくは０．４％〜１．２重量％の水、例えば０．６％〜１．０重量％の水を含む。好ましくは、溶媒は、少なくとも９０重量％のアセトン、例えば、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９重量％のアセトンを含む。好ましい溶媒は、０．６％〜１．２重量％の水及び少なくとも９８．５重量％のアセトンを含む。
溶媒と混合した後、得られた混合物は、工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉ）より結晶化度を高めて結晶化される。好ましくは、工程（ｉｉｉ）の結晶化は、冷却によって行われる。工程（ｉｉｉ）中に、好ましくは、混合物は、少なくとも２℃まで冷却される。例えば、混合物は、２℃〜１０℃まで冷却され得る。晶析装置の通過後、好ましくは、混合物は５℃〜１０℃の温度を有する。典型的には、結晶化は、工程（ｉ）より低い温度、例えば、工程（ｉ）より少なくとも３℃低いか、又は少なくとも５℃低い温度で行われる。好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、晶析装置内で、より好ましくは、混合物の連続的通過を可能にするかきとり面形晶析装置内で行われ；これは、本発明のプロセスが工程（ｉｉｉ）において継続的に行われることを可能にする。かきとり面形晶析装置は、晶析装置の壁から冷却された固体を除去するものであって、かつ技術分野でよく知られているローターを含む。
典型的には、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、別々の管内で行われる。例えば、好ましくは、工程（ｉｉ）の混合は、ライン内の導管（例えば、パイプなど）中で行なわれるが、好ましくは、工程（ｉｉｉ）は、個別の晶析装置内で行われる。
混合物が、工程（ｉｉｉ）において工程（ｉ）より結晶化度を高めて（すなわち、混合物中の結晶性固体の量が、出発材料として使用されるヤシ油又はその留分の重量を基準として、工程（ｉ）より工程（ｉｉｉ）において多くなるように）結晶化された後、得られた固体は、工程（ｉｖ）において分離機中で液体から分離される。好ましくは、混合物は、分離機に直接送達される。好ましい分離機はベルトフィルターである。液体がフィルターを通過する間は、固体（時には、ステアリン留分とも呼ばれる）は、フィルターのベルト上に保持される。液体からの固体の分離を達成するための適切な装置（例えば、ベルトフィルターなど）が、当技術分野でよく知られている。
本発明のプロセスは、工程（ｉ）〜（ｉｖ）の前、間又は後に、１つ以上の工程を含んでよい。例えば、工程（ｉｖ）で得られる製品は、溶媒の除去によってさらに精製されることができる。
好ましくは、溶媒は、固体が分離された後に残る液体から回収され、本プロセスに戻されて再利用される。好ましくは、溶媒は、分離後の固体から回収されて、再利用される。より好ましくは、溶媒は、前記の液体及び固体から回収されて、再利用される。
本発明のプロセスは、回分式で行われるか、又は連続的に操作されることができる。好ましくは、本プロセスは連続的である。好ましくは、出発材料のヤシ油又はその留分の投入は、０．５〜１００トン／時間（ｔ／ｈ）である。
好ましくは、分離後の固体として得られるヤシ油製品（又は留分）は、ヤシ油中間留分である。好ましくは、ヤシ油製品は、次のトリグリセリド含有物：
２．５〜４．０重量％のＰＰＰ；
６５重量％を超えるＰＯＰ；及び
３重量％未満のＰＯＯ
（Ｐ＝パルミチン酸及びＯ＝オレイン酸）
を有する。
２．５〜４．０重量％のＰＰＰ；
６５重量％を超えるＰＯＰ；及び
３重量％未満のＰＯＯ
（Ｐ＝パルミチン酸及びＯ＝オレイン酸）
を有する。
ヤシ油製品は、微量の溶媒（アセトン）及び水を含んでよく、洗剤を実質的に含まないか、又は洗剤を含まない。
また、溶媒の除去後に得られる液体（オレイン）留分は、有用な生成物である。工程（ｉｖ）における分離後、かつ溶媒の除去後に液体として本発明のプロセスで製造される好ましいヤシ油オレインは、６０〜７０のヨウ素価（ＩＶ）、例えば約６５のヨウ素価（ＩＶ）を有する。
本発明のプロセスは、シア油の分別と平行して行なわれることができる。本発明は、２つの分別プロセスに同一溶媒を用いる工程を行なわせる。これは有意な利点である。
本プロセスにおいて製造されるヤシ油製品は、各種の用途、例えば食料品、例えばエステル交換により他の脂肪及び油を製造するプロセスにおいて使用されることができる。
本明細書における明確に先行開示された文献の列挙及び議論は、必ずしも前記文献が本技術の状態の一部であるか、又は一般知識であるという確認を取るものではない。
次の非限定的な実施例は、本発明を示しているが、その範囲に何らかの制限を加えるものではない。本実施例及び本明細書の全体に亘って、全ての百分率（％）、部及び比は、特に明記しない限り、重量を基準とする。
実施例
アセトン加熱器１（必要に応じて、その温度は上下に調整される）にアセトンを通過させる。ＰＯｆＩＶ５５（５５のヨウ素価を有するパームオレイン）を管２に沿って送達し、３においてライン内のより冷たいアセトンと混合する。
アセトン加熱器１（必要に応じて、その温度は上下に調整される）にアセトンを通過させる。ＰＯｆＩＶ５５（５５のヨウ素価を有するパームオレイン）を管２に沿って送達し、３においてライン内のより冷たいアセトンと混合する。
得られたアセトン／ＰＯｆＩＶ５５混合物をかきとり面形晶析装置４（その温度は下げられている）に直接送達する。冷却された混合物を管５に沿ってベルトフィルター６（固体（ｉＰＯｍ）が液体（ＰＯｆＩＶ６５＋溶媒）から分離される）に送達する。
図２に示された本プロセスは、工程（ｉ）における２つの乾燥分別工程を含み、アセトン溶媒の再利用を示す。
図２では、固体の部分結晶化を達成するために、ＰＯｆＩＶ５５を第一及び第二の分離タンク１０、１１内の２つの逐次乾燥分別工程に供する。これらの２つの工程後、固体及び液体の得られた混合物（スラリーの形態である）は、１５℃の温度を有する。このスラリーを第二のタンクから送り出し、混合点１２で０．６〜１．２重量％の水を含むアセトンとライン内で混合する。得られた混合物は、１２℃の温度を有する。次に、この混合物をかきとり面形晶析装置１３（結晶化が、より結晶化度を高めて行なわれ、かつ完了される）に通す。得られた混合物をベルトフィルター１４（固体（ｉＰＯｍ）が、液体（ＰＯｆＩＶ６５）から分離される）に通す。固体及び液体の両方はアセトンを含むので、これを蒸留工程１５及び１６での蒸留により分離して、本プロセスに戻して再利用する。
実施例１
乾燥分別によりＰＯｆＩＶ５５を得た。ＰＯｆＩＶ５５を乾燥分別晶析装置内で部分的に結晶化したところ、混合物は（結晶として）１８〜１９重量％の固体を含んでいた。乾燥分別晶析装置内で１０重量％以下のＰＯｆＩＶ６５をＰＯｆＩＶ５５と混合した。
乾燥分別によりＰＯｆＩＶ５５を得た。ＰＯｆＩＶ５５を乾燥分別晶析装置内で部分的に結晶化したところ、混合物は（結晶として）１８〜１９重量％の固体を含んでいた。乾燥分別晶析装置内で１０重量％以下のＰＯｆＩＶ６５をＰＯｆＩＶ５５と混合した。
晶析装置から得られた混合物をライン内で送達し、冷アセトンと混ぜて、１２℃の得られた混合物の温度を得た。アセトンは０．４％の水を含んでおり、アセトン（その水を含む）：混合物の重量比は１：１であった。ＰＯｆＩＶ５５／アセトン混合物をかきとり面形晶析装置（それは９℃に冷却されていた）に送達した。晶析装置の通過にかかる時間は、１３分であった。得られた冷却混合物をベルトフィルターに送達した。
ＰＯｆＩＶ５５の投入は、試験全体を通して１．６ｔ／ｈであった。
結果を表１に示す。
この試験の結果は良好である：アセトン中の水分は、標準的なプロセスよりも品質に対する影響がはるかに少ない。
実施例２
かきとり面形晶析装置内で混合物を６℃に冷却するという変更を加えて、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
かきとり面形晶析装置内で混合物を６℃に冷却するという変更を加えて、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
実施例３
使用された溶媒が０．７４重量％の水分を含むアセトンであるという変更を加えて、実施例２を繰り返した。結果を表３に示す。
使用された溶媒が０．７４重量％の水分を含むアセトンであるという変更を加えて、実施例２を繰り返した。結果を表３に示す。
実施例４
シアステアリンと混ぜられた実施例２のヤシ油中間留分でココアバター代用脂（ＣＢＥ）混合物を形成した。両方の混合物（６０／４０並びに５５／４５のヤシ油中間留分／シアステアリン）は良好な結果を示した。
シアステアリンと混ぜられた実施例２のヤシ油中間留分でココアバター代用脂（ＣＢＥ）混合物を形成した。両方の混合物（６０／４０並びに５５／４５のヤシ油中間留分／シアステアリン）は良好な結果を示した。
Claims (19)
- （ｉ）溶媒の不存在下でヤシ油又はその留分を部分的に結晶化する工程；（ｉｉ）部分的に結晶化されたヤシ油又は留分を溶媒と混合する工程；（ｉｉｉ）得られた混合物をより結晶化度を高めて結晶化する工程；及び（ｉｖ）分離機中で、得られた固体を液体から分離する工程を含むヤシ油製品の製造方法であって、工程（ｉｉ）の前に液体から固体を分離することなく、工程（ｉ）で形成される部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分が、工程（ｉｉ）において溶媒と直接混合される方法。
- 工程（ｉ）で形成される部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分が、５〜２５％の結晶性固体を含む、請求項１に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において溶媒と混合する直前の部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度が、１０〜２５℃である、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分と混合する直前の溶媒の温度が５〜１７℃であり、前記溶媒の温度は、部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の温度より低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 混合直後の溶媒及び部分的に結晶化されたヤシ油又はその留分の混合物の温度が、８〜２０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が別々の管内で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）の混合がライン内で行なわれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）が晶析装置内で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉ）が、２つの分離タンク内で行なわれる２段階プロセスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 溶媒がアセトン及び水を含み、前記水は溶媒の少なくとも０．３重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 分離後に固体として得られるヤシ油製品が、次のトリグリセリド含有物：
２．５〜４．０重量％のＰＰＰ；
６５重量％を超えるＰＯＰ；及び
３重量％未満のＰＯＯ
を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - ヤシ油又はその留分がヤシ油オレインである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- ヤシ油オレインが乾燥分別により得られる、請求項１２に記載の方法。
- ヤシ油オレインが３５〜６５のヨウ素価を有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）における溶媒：ヤシ油又はその留分の重量比が、１．５：１〜１：１．５の範囲である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- ヤシ油又はその留分：溶媒の比が、０．８：１〜１．１：１である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 溶媒が回収されて再利用される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- シア油の分別と平行して行なわれる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法により得ることができるヤシ油製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07255005.6 | 2007-12-21 | ||
| EP07255005 | 2007-12-21 | ||
| PCT/EP2008/010837 WO2009080288A1 (en) | 2007-12-21 | 2008-12-18 | Process for producing a palm oil product |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011506710A true JP2011506710A (ja) | 2011-03-03 |
| JP2011506710A5 JP2011506710A5 (ja) | 2014-03-27 |
| JP5654355B2 JP5654355B2 (ja) | 2015-01-14 |
Family
ID=39361255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010538463A Active JP5654355B2 (ja) | 2007-12-21 | 2008-12-18 | パーム油製品の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8414943B2 (ja) |
| EP (1) | EP2242826B1 (ja) |
| JP (1) | JP5654355B2 (ja) |
| KR (1) | KR101486303B1 (ja) |
| CN (1) | CN101939405B (ja) |
| DK (1) | DK2242826T3 (ja) |
| ES (1) | ES2395045T3 (ja) |
| MY (1) | MY165616A (ja) |
| PL (1) | PL2242826T3 (ja) |
| WO (1) | WO2009080288A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2120737B1 (en) | 2007-02-05 | 2020-04-01 | Boston Scientific Limited | Thrombectomy apparatus |
| WO2011080530A1 (es) * | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Aceites Y Grasas Vegetales S.A. | Fracciones de aceite de palma con bajo contenido de saturados y su método de obtención |
| EP2566341B1 (en) * | 2010-05-07 | 2017-03-01 | Loders Croklaan B.V. | Fat blend |
| CN101912034B (zh) * | 2010-08-28 | 2012-07-11 | 青岛农业大学 | 一种过瘤胃物质的保护脂肪 |
| CN102165974B (zh) * | 2011-03-09 | 2012-12-19 | 刘云昆 | 植物精化甘油及其制备方法 |
| US10561440B2 (en) | 2015-09-03 | 2020-02-18 | Vesatek, Llc | Systems and methods for manipulating medical devices |
| US10226263B2 (en) | 2015-12-23 | 2019-03-12 | Incuvate, Llc | Aspiration monitoring system and method |
| JP7483374B2 (ja) | 2016-12-15 | 2024-05-15 | ベックマン コールター， インコーポレイテッド | 細胞洗浄装置及び方法 |
| US11678905B2 (en) | 2018-07-19 | 2023-06-20 | Walk Vascular, Llc | Systems and methods for removal of blood and thrombotic material |
| CN115243552A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-10-25 | 刘姮文 | 食用油的干式分馏方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030295A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 食用油脂の分別法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2975060A (en) | 1955-02-19 | 1961-03-14 | Lever Brothers Ltd | Cocoa butter substitutes and products containing them |
| GB827172A (en) | 1955-02-19 | 1960-02-03 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to cocoa-butter substitutes |
| US2898211A (en) | 1955-08-18 | 1959-08-04 | Drew & Co Inc E F | Method of making hard butter |
| GB859769A (en) | 1956-04-17 | 1961-01-25 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to edible fats |
| GB861016A (en) | 1956-08-10 | 1961-02-15 | Unilever Ltd | Improvements in or relating to cocoa-butter substitutes |
| GB893337A (en) | 1957-08-24 | 1962-04-04 | Dansk Sojakagefabrik As | Improvements in or relating to compositions for the prevention of fat-bloom in chocolate |
| US3012897A (en) | 1959-02-03 | 1961-12-12 | John F Sullivan | Process of producing dehydrated mashed potatoes |
| GB953452A (en) | 1959-05-13 | 1964-03-25 | Twincon Nv | Process for the preparation of a cocoa butter substitute as well as for the preparation of chocolate and shaped chocolate products obtained therefrom |
| US3632616A (en) | 1968-04-24 | 1972-01-04 | Richard Kassabian | Apparatus and process for the selective fractionation of fatty materials into useful fractions thereof |
| DE1958792B2 (de) | 1968-11-26 | 1976-10-07 | Kao Soap Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur herstellung eines kakaobutterersatzes |
| GB1349846A (en) | 1970-05-28 | 1974-04-10 | Unilever Ltd | Fat compositions |
| GB1455581A (en) | 1973-01-18 | 1976-11-17 | Unilever Ltd | Fat blend |
| US4104290A (en) | 1975-02-07 | 1978-08-01 | H.L.S. Ltd., Industrial Engineering Company | Process for separating oils and fats into liquid and solid fractions |
| GB1510082A (en) | 1975-04-14 | 1978-05-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Process for the fractionation of glyceride oils or fats and producing a hard butter |
| GB1499333A (en) | 1975-09-22 | 1978-02-01 | Univ Science Malaysia | Olein-stearin separation |
| DE2747765B2 (de) * | 1977-10-25 | 1979-11-15 | Walter Rau Lebensmittelwerke, 4517 Hilter | Verfahren zur Gewinnung eines Fettes mit einem Gehalt von 45 bis 80 Prozent 13-Di-palmitoyl-2-oleoyl-glycerin |
| GB2013705B (en) | 1978-01-24 | 1982-09-02 | Biocell Srl | Process for the solvent fractionation of animal or vegetable fats in general |
| FR2427386A1 (fr) | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Lesieur Cotelle | Procede pour la production de plusieurs fractions comestibles a partir de corps gras naturels et fractions ainsi obtenues |
| FR2437441A1 (fr) | 1978-05-31 | 1980-04-25 | Lesieur Cotelle | Procede pour la production d'une huile comestible liquide a partir de matieres grasses presentant une teneur elevee en acides gras satures et huile ainsi obtenue |
| JPS5697503A (en) | 1980-01-07 | 1981-08-06 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Separation of constituent component from mixed composition of plural component of org. compound |
| IT1140338B (it) | 1981-12-15 | 1986-09-24 | Biocell Spa | Procedimento per il frazionamento in solvente di stearine di olio di palma ed impiego dei prodotti relativi |
| DE3362976D1 (en) | 1982-01-20 | 1986-05-22 | Unilever Nv | Margarine fat blend with a reduced tendency to sandiness and a process for reducing the development of sandiness in fat blends |
| US4588604A (en) | 1984-12-21 | 1986-05-13 | The Procter & Gamble Company | Solvent fractionation process for obtaining temperable confectionery fat from palm oil |
| US5210241A (en) | 1986-01-16 | 1993-05-11 | Yitian Lin | Process for preparing cocoa butter equivalent from semi-refined nontoxic Chinese Vegetable Tallow |
| EP0457401A1 (en) | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Unilever N.V. | Mid-fraction production by fractional crystallization with stearin and olein fraction recycling to interesterification |
| EP0744899B1 (en) | 1994-02-18 | 1998-10-07 | Loders Croklaan B.V. | Fat blends, based on diglycerides |
| JPH11106780A (ja) | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Fuji Oil Co Ltd | 油脂の溶剤分別法 |
| ID27808A (id) * | 1999-08-09 | 2001-04-26 | Asahi Denka Kogyo Kk | Minyak kelapa sawit yang dipisahkan dan metode untuk membuatnya |
| US6492537B2 (en) | 2001-02-20 | 2002-12-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Solvent fractionation of menhaden oil and partially hydrogenated menhaden oil for making lipid compositions enriched in unsaturated fatty acid-containing triacylglycerols |
| CN1898369B (zh) | 2003-12-26 | 2012-02-01 | 不二制油株式会社 | 油脂的干式分级法 |
-
2008
- 2008-12-18 WO PCT/EP2008/010837 patent/WO2009080288A1/en active Application Filing
- 2008-12-18 DK DK08864381.2T patent/DK2242826T3/da active
- 2008-12-18 EP EP08864381A patent/EP2242826B1/en active Active
- 2008-12-18 MY MYPI2010002927A patent/MY165616A/en unknown
- 2008-12-18 JP JP2010538463A patent/JP5654355B2/ja active Active
- 2008-12-18 KR KR1020107016100A patent/KR101486303B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-18 US US12/809,014 patent/US8414943B2/en active Active
- 2008-12-18 ES ES08864381T patent/ES2395045T3/es active Active
- 2008-12-18 CN CN2008801219292A patent/CN101939405B/zh active Active
- 2008-12-18 PL PL08864381T patent/PL2242826T3/pl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030295A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 食用油脂の分別法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110052781A1 (en) | 2011-03-03 |
| US8414943B2 (en) | 2013-04-09 |
| KR20100110331A (ko) | 2010-10-12 |
| WO2009080288A1 (en) | 2009-07-02 |
| CN101939405A (zh) | 2011-01-05 |
| EP2242826B1 (en) | 2012-05-16 |
| CN101939405B (zh) | 2013-03-27 |
| PL2242826T3 (pl) | 2012-10-31 |
| MY165616A (en) | 2018-04-18 |
| KR101486303B1 (ko) | 2015-01-26 |
| ES2395045T3 (es) | 2013-02-07 |
| DK2242826T3 (da) | 2012-08-06 |
| EP2242826A1 (en) | 2010-10-27 |
| JP5654355B2 (ja) | 2015-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5654355B2 (ja) | パーム油製品の製造方法 | |
| JP2011506710A5 (ja) | ||
| DK2399977T3 (en) | The fractionation method for 1,3-disaturated-2-unsaturated triglyceride | |
| Timms | Fractionation | |
| JP4197357B1 (ja) | 油脂の分別方法 | |
| Young | Interchangeability of fats and oils | |
| WO2019103667A1 (en) | Process for dry fractionation of a palm oil olein | |
| US9051533B2 (en) | Continuous fractionation of triglyceride oils | |
| EP3227418B1 (en) | Continuous process for dry fractionation of glyceride oils | |
| CN112639063A (zh) | 用于干式分提以获得最终硬棕榈油中间馏分的方法 | |
| EP3294851B1 (en) | Winterization of fish oil | |
| US8552211B2 (en) | Dry oil-and-fat separation method | |
| JPH06181686A (ja) | 油脂の分別用乳化剤及び油脂の分別方法 | |
| US3345389A (en) | Separation of fatty materials | |
| JPH06501977A (ja) | 後工程の処理を妨害する成分を含まないトリグリセリド混合物の製造方法 | |
| RU2809241C2 (ru) | Способ сухого фракционирования для получения конечной твердой средней фракции пальмового масла | |
| AU2021234620B2 (en) | Dry fractionation of edible oil | |
| JPS6121993B2 (ja) | ||
| EP2787062B1 (en) | A process for fractionating crude triglyceride oil | |
| JPH05125389A (ja) | 油脂の分別剤 | |
| WO2021058648A1 (en) | Process for the purification of phytosterol | |
| JP2006124424A (ja) | 油脂の分別処理方法 | |
| EP2787063B1 (en) | A process for fractionating refined triglyceride oil | |
| IL46595A (en) | Process for separating oils and fats into liquid and solid fractions | |
| GB2079773A (en) | Process for the recovery of triglycerides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111005 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20140205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141021 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5654355 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |