JP2011258736A - Imprint method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被加工物に所望のパターン（線、模様等の図形）を転写形成するインプリント方法に関する。 The present invention relates to an imprint method for transferring and forming a desired pattern (a figure such as a line or a pattern) on a workpiece.
微細加工技術として、インプリント方法に注目が集まっている。このインプリント方法は、基材の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。
上記のインプリント方法として、例えば、光インプリント方法が知られている。この光インプリント方法では、例えば、基板表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を配設し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールドを押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に光を照射して硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離すことにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる（特許文献１）。また、基板表面に流動性を有する樹脂を液滴として供給し、基板表面に離散的に存在する液滴にモールドを押し当てて液滴を均等に広げて樹脂層とすることが提案されている（特許文献２）。
このようなインプリント方法では、硬化させた樹脂層からモールドを引き離す際に、樹脂層が基板側に密着している必要があるため、基板と樹脂層との濡れ性が良い必要がある。しかし、上記のように、流動性を有する樹脂を液滴として基板表面に供給する場合、濡れ性の良い基板上に滴下された樹脂の液滴は、基板全面に広がる挙動を示し、液滴の高さはすぐに低くなってしまう。このように液滴の高さが十分に得られない状態では、モールドを押し当てたときに樹脂をモールド全面に広げるためには、モールドと基板とを完全に平行とする必要があり、高い機械精度が要求されるという問題がある。
Attention has been focused on imprinting as a microfabrication technology. This imprinting method is a pattern formation technique that uses a mold member (mold) in which a fine concavo-convex structure is formed on the surface of a substrate, and transfers the concavo-convex structure to a workpiece to transfer the fine structure at an equal magnification.
As the above imprint method, for example, an optical imprint method is known. In this optical imprinting method, for example, a photocurable resin layer is disposed as a workpiece on the substrate surface, and a mold having a desired uneven structure is pressed against the resin layer. Then, in this state, the resin layer is irradiated with light from the mold side to be cured, and then the mold is separated from the resin layer, thereby forming a concavo-convex structure (concavo-convex pattern) in which the concavo-convex structure of the mold is inverted as a workpiece. It can form in a layer (patent document 1). In addition, it has been proposed that a resin having fluidity is supplied as droplets to the substrate surface, and a mold is pressed against the droplets present discretely on the substrate surface to spread the droplets uniformly to form a resin layer. (Patent Document 2).
In such an imprinting method, when the mold is pulled away from the cured resin layer, the resin layer needs to be in close contact with the substrate side, so that the wettability between the substrate and the resin layer needs to be good. However, as described above, when a resin having fluidity is supplied to the substrate surface as droplets, the droplets of resin dropped on the substrate with good wettability exhibit a behavior that spreads over the entire surface of the substrate. The height will soon drop. In such a state where the height of the droplet cannot be obtained sufficiently, in order to spread the resin over the entire surface of the mold when the mold is pressed, it is necessary to make the mold and the substrate completely parallel. There is a problem that accuracy is required.
一方、基板に滴下する樹脂量を増やすことにより、上述の液滴の高さの低下による問題は解消できるが、モールドからはみ出る樹脂量が多くなる。また、リソグラフィーに利用する際にも不利となる。その理由を従来技術と比較して説明する。従来の光リソグラフィーでは、レジストを現像することで基板表面が露出する部分とレジストパターンで被覆される部分とを形成することができる。よって基板への加工を行ないたい場合、そのまま次の加工へ進むことができる。これに対してナノインプリントの場合、基板上に滴下された樹脂にモールドを押し込むため、モールドを引き剥がしても基板表面は露出されず、パターン凹凸の高低差のみが作製される。ここからパターン凹凸の凹部に該当する基板表面を露出させたい場合には、凹部に残る樹脂を除去しなければならない。この除去すべき膜のことを残膜という。残膜の除去にはＯ2ガス等によるエッチング工程が必要となる。そして、滴下する樹脂量を増やすと残膜の厚みが大きくなりやすく、残膜を除去する間にパターン寸法の変動を起こすリスクが増える。したがって、リソグラフィーへの利用は好ましくないという問題がある。 On the other hand, by increasing the amount of resin dropped onto the substrate, the above-described problem due to the drop in the height of the droplet can be solved, but the amount of resin that protrudes from the mold increases. It is also disadvantageous when used for lithography. The reason will be described in comparison with the prior art. In conventional photolithography, by developing a resist, a portion where the substrate surface is exposed and a portion covered with a resist pattern can be formed. Therefore, if it is desired to process the substrate, the process can proceed directly to the next process. On the other hand, in the case of nanoimprint, since the mold is pushed into the resin dropped on the substrate, the substrate surface is not exposed even if the mold is peeled off, and only the height difference of the pattern irregularities is produced. If it is desired to expose the substrate surface corresponding to the concave portions of the pattern irregularities, the resin remaining in the concave portions must be removed. This film to be removed is called a residual film. An etching process using O 2 gas or the like is required to remove the remaining film. When the amount of resin to be dropped is increased, the thickness of the remaining film is likely to increase, and the risk of causing variation in the pattern dimensions increases while the remaining film is removed. Therefore, there is a problem that utilization in lithography is not preferable.
また、樹脂の液滴を多数滴下する場合において、最初の滴下と最後の滴下との間に時間差が生じた場合、これにより液滴の高さに相違が生じる。このように、液滴の高さが異なる状態でモールドを押し当てると、樹脂の広がり方に差が生じ、膜厚ムラや転写ムラ、転写欠陥が発生するという問題がある。これを解消するためには、モールドを押し当てる時間を十分長くする必要があるが、スループットの低下を来すことになる。
上記のような基板への樹脂の滴下の問題を回避するために、モールドに樹脂を供給してモールドの凹凸構造を埋めるように樹脂層を形成し、その後、樹脂層を基板に固着させ、次いで、モールドを樹脂層から引き離すインプリント方法が考えられる（特許文献３）。
In addition, when a large number of resin droplets are dropped, if there is a time difference between the first drop and the last drop, this causes a difference in the height of the droplets. As described above, when the molds are pressed in a state where the heights of the liquid droplets are different, there is a problem that a difference occurs in how the resin spreads, resulting in film thickness unevenness, transfer unevenness, and transfer defect. In order to solve this, it is necessary to sufficiently lengthen the time for pressing the mold, but this results in a decrease in throughput.
In order to avoid the problem of the resin dripping onto the substrate as described above, a resin layer is formed so as to fill the uneven structure of the mold by supplying the resin to the mold, and then the resin layer is fixed to the substrate, An imprint method in which the mold is separated from the resin layer can be considered (Patent Document 3).
しかし、モールドの凹凸構造を埋めた樹脂層が平坦面をなす場合、この樹脂層の平坦面と基板表面とを密着させるには高い機械精度が要求されるという問題がある。また、モールドの凹凸構造を埋めた樹脂層が平坦面をなしていない場合には、基板に密着させる際に気泡が入り込み、膜厚ムラや転写ムラ、転写欠陥が発生するという問題がある。
また、モールドに形成した樹脂層を基板に固着させるために、双方に対して密着性（濡れ性）の良い接着層を介在させる場合、この接着層が平坦面をなすときには、上記と同様に、基板と密着させるには高い機械精度が要求されるという問題がある。また、モールドに形成した樹脂層上に平坦な接着層を形成せず、接着剤を液滴として樹脂層上に供給し、その状態で基板に押し当てることも可能である。しかし、接着剤はモールドに形成した樹脂との密着性がよいので、接着剤の液滴の高さはすぐに低くなってしまう。このように接着剤の液滴の高さが十分に得られない状態では、基板に押し当てたときに接着剤をモールド上の樹脂層の全面に広げるためには、モールド（樹脂層）と基板とを完全に平行とする必要があり、高い機械精度が要求されるという問題がある。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高精細なインプリント転写が安定して行えるインプリント方法を提供することを目的とする。
However, when the resin layer in which the uneven structure of the mold is buried forms a flat surface, there is a problem that high mechanical accuracy is required to bring the flat surface of the resin layer into close contact with the substrate surface. In addition, when the resin layer in which the concavo-convex structure of the mold is buried does not form a flat surface, there is a problem that bubbles enter when closely contacting the substrate, resulting in film thickness unevenness, transfer unevenness, and transfer defects.
Further, in order to fix the resin layer formed on the mold to the substrate, when an adhesive layer having good adhesion (wetability) is interposed between the two, when this adhesive layer forms a flat surface, There is a problem that high mechanical accuracy is required to bring the substrate into close contact. It is also possible to supply the adhesive as droplets on the resin layer without pressing the flat adhesive layer on the resin layer formed on the mold and press it against the substrate in that state. However, since the adhesive has good adhesiveness with the resin formed on the mold, the height of the adhesive droplet is quickly reduced. Thus, in a state where the height of the adhesive droplet is not sufficiently obtained, in order to spread the adhesive over the entire surface of the resin layer on the mold when pressed against the substrate, the mold (resin layer) and the substrate Need to be completely parallel to each other, and there is a problem that high mechanical accuracy is required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an imprint method capable of stably performing high-definition imprint transfer.
このような目的を達成するために、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する樹脂材料を供給して、使用する接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である樹脂層を形成する樹脂充填工程と、前記接着剤としてインプリント用の基板に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記樹脂層上に液滴で供給する液滴供給工程と、前記樹脂層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 In order to achieve such an object, according to the present invention, a resin material whose wettability is changed by light irradiation or temperature change is supplied to a surface having a pattern region of a mold, and a contact angle of an adhesive to be used is 60. A resin filling step for forming a resin layer in a range of from 0 to 90 °, and an adhesive having a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting is used, and the adhesive is applied onto the resin layer. A droplet supply step of supplying the droplets, a wettability changing step of changing the wettability of the resin layer so that the contact angle reduction width of the adhesive is 30 ° or more, and the mold and the substrate. The pressing step for forming an adhesive layer between the resin layer and the substrate, and the peeling step for separating the mold from the resin layer are adopted.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成する樹脂充填工程と、前記樹脂層上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて、使用する接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である薄膜層を形成する薄膜層形成工程と、前記接着剤としてインプリント用の基板に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記薄膜層上に液滴で供給する液滴供給工程と、前記薄膜層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記薄膜層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 Further, the present invention uses a resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having a pattern area of the mold, and a material whose wettability changes on the resin layer by light irradiation or temperature change. A thin film layer forming step for forming a thin film layer in which the contact angle of the adhesive to be used is in the range of 60 ° to 90 °, and the adhesive having a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting A droplet supplying step of supplying the adhesive as droplets on the thin film layer, and wettability for changing the wettability of the thin film layer so that the contact angle decreases by 30 ° or more. A property changing step, a pressing step of bringing the mold and the substrate close to each other to form an adhesive layer between the thin film layer and the substrate, and a peeling step of separating the mold from the resin layer. The configuration is as follows.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成する樹脂充填工程と、インプリント用の基板上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて、使用する接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、前記接着剤として前記樹脂層に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記濡れ性変化層上に液滴で供給する液滴供給工程と、前記濡れ性変化層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、前記基板と前記モールドとを接近させて、前記濡れ性変化層と前記樹脂層との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 In addition, the present invention provides a resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to a surface having a pattern area of a mold, and a material whose wettability changes on a substrate for imprinting by light irradiation or temperature change And a wettability changing layer forming step of forming a wettability changing layer in which the contact angle of the adhesive used is in the range of 60 ° to 90 °, and the contact angle to the resin layer as the adhesive is 30 ° or less A droplet supplying step of supplying the adhesive as droplets onto the wettability changing layer, and the wettability of the wettability changing layer, the decrease in the contact angle of the adhesive is 30 °. A wettability changing step for changing to the above, a pressing step for bringing the substrate and the mold closer to each other, and forming an adhesive layer between the wettability changing layer and the resin layer, and the resin layer A peeling step of separating the mold from It was configured so as to have.
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化工程の次に前記押し当て工程を行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記押し当て工程の次に前記濡れ性変化工程を行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記押し当て工程と前記濡れ性変化工程を同時に行うような構成とした。
As another aspect of the present invention, the pressing step is performed after the wettability changing step.
As another aspect of the present invention, the wettability changing step is performed after the pressing step.
As another aspect of the present invention, the pressing step and the wettability changing step are performed simultaneously.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成するとともに、前記モールドの前記面の非パターン領域の所望箇所を、前記樹脂層で囲まれるように露出させる樹脂充填工程と、前記モールドに対する接触角が６０°〜９０°の範囲、インプリント用の基板および前記樹脂層に対する接触角が３０°以下である接着剤の液滴を、モールドの露出している箇所に供給する液滴供給工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記モールドおよび前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 The present invention also provides a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern area of the mold, and exposes a desired portion of the non-pattern area of the surface of the mold so as to be surrounded by the resin layer. A resin filling step, and a contact angle with respect to the mold in a range of 60 ° to 90 °, a droplet of adhesive having a contact angle with respect to the imprint substrate and the resin layer of 30 ° or less is exposed to the mold. A step of supplying a droplet to a place, a pressing step of bringing the mold and the substrate close to each other, and forming an adhesive layer between the mold and the resin layer, and the substrate; And a peeling step for separating the mold.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成する樹脂充填工程と、使用する接着剤を、インプリント用の基板および前記樹脂層に対する接触角が３０°以下のものとし、該接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である材料を用いて前記樹脂層の所望箇所に液滴保持層を形成し、該液滴保持層上に前記接着剤の液滴を供給する液滴供給工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記液滴保持層および前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 Further, the present invention provides a resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to a surface having a pattern area of a mold, and an adhesive to be used with a contact angle of 30 to the substrate for imprinting and the resin layer. The droplet holding layer is formed at a desired location of the resin layer using a material having a contact angle of 60 ° to 90 ° with the adhesive having a contact angle of 60 ° to 90 °, and the adhesion is formed on the droplet holding layer. A droplet supplying step of supplying a droplet of an agent, a pressing step of bringing the mold and the substrate close to each other and forming an adhesive layer between the droplet holding layer and the resin layer and the substrate; And a peeling step of separating the mold from the resin layer.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成するとともに、前記モールドの前記面の非パターン領域を露出させる樹脂充填工程と、インプリント用の基板に対する接触角が３０°以下、前記樹脂層に対する接触角が６０°〜９０°の範囲である接着剤の液滴を、前記樹脂層上に供給する液滴供給工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記モールドおよび前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 The present invention also provides a resin filling process for supplying a resin material to a surface having a pattern region of a mold to form a resin layer, and exposing a non-pattern region of the surface of the mold, and an imprint substrate. A droplet supplying step of supplying a droplet of an adhesive having a contact angle of 30 ° or less and a contact angle with respect to the resin layer in a range of 60 ° to 90 ° onto the resin layer; and the mold and the substrate. The pressing step for forming an adhesive layer between the mold and the resin layer and the substrate, and the peeling step for separating the mold from the resin layer are adopted.
また、本発明は、モールドのパターン領域を有する面に樹脂材料を供給して樹脂層を形成する樹脂充填工程と、使用する接着剤を、インプリント用の基板に対する接触角が３０°以下、前記樹脂層に対する接触角が６０°〜９０°の範囲のものとし、該接着剤の接触角が３０°以下である材料を用いて前記樹脂層の所望箇所が露出するように介在層を形成し、該介在層で囲まれた前記樹脂上に前記接着剤の液滴を供給する液滴供給工程と、前記モールドと前記基板とを接近させて、前記樹脂層および前記介在層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有するような構成とした。 Further, the present invention provides a resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to a surface having a pattern region of a mold, and an adhesive to be used with a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting, A contact angle with respect to the resin layer is in the range of 60 ° to 90 °, and an intermediate layer is formed so that a desired portion of the resin layer is exposed using a material having a contact angle of the adhesive of 30 ° or less, A droplet supplying step for supplying droplets of the adhesive onto the resin surrounded by the intervening layer; and the mold and the substrate are brought close to each other, so that the resin layer, the intervening layer, and the substrate And a pressing step for forming an adhesive layer on the substrate, and a peeling step for separating the mold from the resin layer.
本発明のインプリント方法では、モールドに樹脂材料を供給して形成された樹脂層上に、あるいは、インプリント用の基板側に、接着剤が液滴として供給されるが、接着剤の液滴が滴下される面は濡れ性を変化させることができ、滴下時における接着剤の接触角が６０°以上の範囲に制御されているので、接着剤に対する濡れ性が悪く、供給された接着剤の液滴の高さを維持することができ、そして、モールドと基板とを接近させる前、あるいは、接近状態で、接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように、接着剤の液滴が接する面の濡れ性を変化させるので、接着剤に対する濡れ性が良くなり、また、使用するインプリント用の基板に対する接着剤の接触角が３０°以下であるので、モールドとインプリント用の基板とを接近させるときの機械的精度（平坦度、平行度）の不足に起因した接着剤の広がりの不均一性等が防止され、モールドに形成された樹脂層と基板との対向面における接着剤の良好な広がりが得られ、樹脂層を容易かつ確実に基板に固着して転写することができ、高い機械精度を要求されることなく高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。 In the imprint method of the present invention, the adhesive is supplied as droplets on a resin layer formed by supplying a resin material to the mold or on the substrate for imprinting. The surface on which the ink is dropped can change the wettability, and the contact angle of the adhesive at the time of dropping is controlled in the range of 60 ° or more, so the wettability with respect to the adhesive is poor, and the supplied adhesive The height of the liquid droplet can be maintained, and the adhesive liquid can be adjusted so that the width of decrease in the contact angle of the adhesive is 30 ° or more before or close to the mold and the substrate. Since the wettability of the surface in contact with the droplet is changed, the wettability to the adhesive is improved, and the contact angle of the adhesive to the imprint substrate to be used is 30 ° or less. When approaching the board Non-uniformity of the spread of the adhesive due to the lack of mechanical accuracy (flatness, parallelism), etc. is prevented, and the adhesive spreads favorably on the surface facing the resin layer formed on the mold and the substrate Thus, the resin layer can be fixed and transferred to the substrate easily and surely, and high-definition imprint transfer can be stably performed without requiring high mechanical accuracy.
また、本発明のインプリント方法では、モールドに樹脂材料を供給して樹脂層を形成し、この樹脂層に対する接触角が３０°以下である濡れ性の良い接着剤を液滴として供給するが、接着剤が滴下される部位は、樹脂層が存在しないモールド表面、あるいは、樹脂層上に形成した液滴保持層であり、かつ、このような部位は、接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲に設定されているので、接着剤に対する濡れ性が悪く、供給された接着剤の液滴の高さを維持することができ、そして、使用するインプリント用の基板に対する接着剤の接触角が３０°以下であるため、モールドとインプリント用の基板とを接近させるときの機械的精度（平坦度、平行度）の不足に起因した接着剤の広がりの不均一性等が防止され、モールドと基板との対向面における接着剤の良好な広がりが得られ、樹脂層を容易かつ確実に基板に固着して転写することができ、高い機械精度を要求されることなく高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。 Further, in the imprint method of the present invention, a resin material is supplied to the mold to form a resin layer, and a wettable adhesive having a contact angle of 30 ° or less to the resin layer is supplied as droplets. The part where the adhesive is dropped is the mold surface where the resin layer is not present, or a droplet holding layer formed on the resin layer, and such part has an adhesive contact angle of 60 ° to 90 °. Since it is set in the range of °, the wettability to the adhesive is poor, the height of the supplied adhesive droplet can be maintained, and the contact of the adhesive to the substrate for imprinting to be used Since the angle is 30 ° or less, non-uniformity of adhesive spread due to insufficient mechanical accuracy (flatness, parallelism) when the mold and the imprint substrate are brought close to each other is prevented. On the opposite surface of the mold and the substrate Good spread of adhesive can be obtained, the resin layer can be fixed and transferred to the substrate easily and reliably, and high-precision imprint transfer can be stably performed without requiring high mechanical accuracy Can do.
さらに、本発明のインプリント方法では、モールドに樹脂材料を供給して樹脂層を形成し、この樹脂層に対する接触角が６０°〜９０°の範囲である濡れ性の悪い接着剤を液滴として供給するが、接着剤が滴下される部位は、モールドの表面の一部を被覆する樹脂層上、あるいは、接着剤の接触角が３０°以下である介在層で囲まれた樹脂層上であり、かつ、このような樹脂層の部位は、接着剤に対する濡れ性が悪いので、供給された接着剤の液滴の高さを維持することができ、そして、使用するインプリント用の基板に対する接着剤の接触角が３０°以下であるので、モールドとインプリント用の基板とを接近させるときの機械的精度（平坦度、平行度）の不足に起因した接着剤の広がりの不均一性等が防止され、モールドと基板との対向面における接着剤の良好な広がりが得られ、樹脂層を容易かつ確実に基板に固着して転写することができ、高い機械精度を要求されることなく高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。 Furthermore, in the imprint method of the present invention, a resin material is supplied to the mold to form a resin layer, and an adhesive having poor wettability with a contact angle with respect to the resin layer in the range of 60 ° to 90 ° is used as droplets. The part where the adhesive is dropped is on the resin layer covering a part of the mold surface or on the resin layer surrounded by an intervening layer whose contact angle is 30 ° or less. In addition, since the portion of the resin layer has poor wettability with respect to the adhesive, the height of the supplied adhesive droplet can be maintained, and adhesion to the imprint substrate to be used can be maintained. Since the contact angle of the agent is 30 ° or less, there is non-uniformity in the spread of the adhesive due to insufficient mechanical accuracy (flatness, parallelism) when the mold and the imprint substrate are brought close to each other. Prevented, facing surface of mold and substrate Good spread of the adhesive can be obtained, the resin layer can be fixed and transferred to the substrate easily and reliably, and high-precision imprint transfer can be stably performed without requiring high mechanical accuracy. Can do.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明のインプリント方法の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１の面１１ａに、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する樹脂材料を供給して樹脂層３１を形成する（図１（Ａ））。この樹脂層３１は、後工程で使用する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるような表面濡れ性を有するものである。樹脂層３１の接着剤４１に対する接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が樹脂層３１の表面を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。尚、本発明では、接着剤の接触角はマイクロシリンジから対象物に接着剤を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
<First Embodiment>
FIG. 1 is a process diagram for explaining an embodiment of an imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling step, a resin material whose wettability changes due to light irradiation or temperature change is supplied to the
モールド１１の面１１ａは、凹凸構造１３が形成されているパターン領域Ａ１と、凹凸構造１３が形成されていない非パターン領域Ａ２からなり、図示例では、モールド１１の面１１ａの全面に樹脂層３１が形成されている。このようなモールド１１は、樹脂層３１を硬化させるための照射光を透過可能な透明基材を用いて形成することができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、モールド１１の厚みは樹脂層３１の材質、凹凸構造１３の形状、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、モールド１１は、パターン領域Ａ１が非パターン領域Ａ２に対して凸構造となっている、いわゆるメサ構造であってもよい。
樹脂層３１は、凹凸構造１３の凹部を埋めるように、モールド１１の面１１ａを被覆し、モールド１１の面１１ａに接する面と反対側の面が平坦であり、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する層である。光照射により濡れ性が変化する樹脂材料としては、所望の樹脂材料に、後述するような光触媒とオルガノポリシロキサンを含有させたものを使用することができる。また、温度変化により濡れ性が変化する樹脂材料としては、所望の樹脂材料に、後述するような材料を含有させたものを使用することができる。
The
The
樹脂層３１の厚みは、例えば、０．０１〜１．０μｍの範囲で適宜設定することができ、樹脂層３１の厚みが０．０１μｍ未満であると、膜厚が薄くなることで機械的強度が低下し、例えば、後工程で硬化した樹脂層３２からモールド１１を引き剥がす際に、樹脂層３２が破損しモールド１１に付着してしまうことがあり好ましくない。一方、樹脂層３１の厚みが１．０μｍを超えると、樹脂層３１のモールド１１に対する応力が無視できなくなり、モールド１１に意図しない反りが発生するため好ましくない。
次に、液滴供給工程において、接着剤４１を樹脂層３１上に液滴で供給する（図１（Ｂ））。使用する接着剤４１は、後工程で使用するインプリント用の基板２１に対する接触角が３０°以下のものを使用する。上記のように、樹脂層３１は、接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるように濡れ性が制御されているので、滴下された接着剤４１の液滴は、樹脂層３１に対する濡れ性が悪く広がりが防止され、所望の高さが維持される。接着剤４１を液滴として滴下供給する手段としては、ディスペンサやインクジェット等を挙げることができる。尚、図示例では、１箇所に接着剤４１の液滴が１個示されているが、接着剤４１の液滴を滴下する箇所の位置、数は適宜設定することができ、また、図２に示すように、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
The thickness of the
Next, in the droplet supplying step, the adhesive 41 is supplied as droplets onto the resin layer 31 (FIG. 1B). As the adhesive 41 to be used, an adhesive having a contact angle of 30 ° or less with respect to the
上記の接着剤４１としては、ＥＶＡ、オレフィン樹脂等の熱可塑性接着剤、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤、アニオン重合型、カチオン重合型等の光硬化性接着剤等の公知の接着剤から、樹脂層３１、インプリント用の基板２１との接触角を考慮して、適宜選択することができる。
次いで、濡れ性変化工程において、樹脂層３１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて樹脂層３１′とする（図１（Ｃ））。上記の接着剤４１の接触角の低下幅が３０°未満であると、後工程において、硬化した樹脂層３２と接着層４２との密着性が不十分なものとなり、硬化した樹脂層３２からモールド１１を引き離す際に、モールド１１に樹脂層３２が付着するおそれがある。このような濡れ性の変化は、樹脂層３１の形成に使用する樹脂材料に応じて、樹脂層３１の温度変化、あるいは、樹脂層３１への光照射により行う。また、樹脂層３１′は、後工程で硬化されて樹脂層３２となるが、この樹脂層３２が剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、濡れ性変化後の樹脂層３１′は、水に対する接触角が３０〜６０°、好ましくは４０〜６０°範囲であることが望ましい。尚、本発明では、水の接触角はマイクロシリンジから対象物に水を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。
Examples of the adhesive 41 include thermoplastic adhesives such as EVA and olefin resins, thermosetting adhesives such as melamine resins, phenol resins, and epoxy resins, and photocurable adhesives such as anion polymerization type and cationic polymerization type. The known adhesive can be appropriately selected in consideration of the contact angle with the
Next, in the wettability changing step, the wettability of the
このように樹脂層３１の濡れ性を変化させると、接着剤４１の広がりが始まるので、接着剤４１が基板２１の押し当てに支障を来さない高さを維持しているうちに、モールド１１と基板２１とを接近させることが好ましい。
尚、上記の樹脂層３１の濡れ性変化を、加熱による温度変化で行う場合であって、樹脂層３１あるいは接着剤４１が熱硬化性である場合には、樹脂層３１や接着剤４１が熱硬化しないような温度範囲で濡れ性変化の加熱を行う必要がある。但し、後述のような材料であって、加熱により上記のような濡れ性変化を生じるような材料は、接触角が変化する高温側の温度が、通常、５０℃以下であり、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低いので、加熱による樹脂層３１や接着剤４１の熱硬化が生じにくい条件で濡れ性変化を確実に行うことができる。
また、上記の樹脂層３１の濡れ性変化を、光照射で行う場合であって、樹脂層３１あるいは接着剤４１が光硬化性である場合には、照射する光は、樹脂層３１に含有される光触媒の励起波長域を含む光であって、樹脂層３１や接着剤４１の感光波長域から外れる光を使用する。このような照射光としては、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。樹脂層３１への光照射は、接着剤４１の液滴側から行ってもよく、また、モールド１１側から行ってもよい。
When the wettability of the
In addition, when the wettability change of said
Further, when the wettability change of the
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、樹脂層３１′と基板２１との間に接着層４２を形成する（図１（Ｄ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１および樹脂層３１′に対する濡れ性が良いので、モールド１１（樹脂層３１′）と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。
インプリント用の基板２１は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。
次いで、剥離工程にて、樹脂層３１′を硬化させて樹脂層３２とし、樹脂層３２からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３３が形成された樹脂層３２が基板２１に転写される（図１（Ｅ））。また、接着層４２の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３２との剥離の前に、樹脂層３１′の硬化と同時、あるいは、前後して硬化処理を施すことができる。樹脂層３１′や接着層４２の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
Next, in the pressing step, the
The
Next, in the peeling step, the
＜第２の実施形態＞
図３は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、上述の第１の実施形態と同様に、樹脂充填工程において、モールド１１のパターン領域Ａ１を有する面１１ａに、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する樹脂材料を供給して樹脂層３１を形成し、その後、液滴供給工程にて、接着剤４１を樹脂層３１上に液滴で供給する（図３（Ａ））。
次に、押し当て工程にて、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、樹脂層３１と基板２１との間に接着層４２を形成する（図３（Ｂ））。
次に、濡れ性変化工程において、樹脂層３１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて樹脂層３１′とする（図３（Ｃ））。このような樹脂層３１′は接着剤４１の濡れ性が良く、樹脂層３１′と基板２１との間に形成される接着層４２の広がりが容易なものとなる。このような効果をより有効に奏するために、押し当て工程から濡れ性変化工程までの時間は短い程好ましく、押し当て工程と濡れ性変化工程を同時に進行してもよい。
樹脂層３１の濡れ性の変化は、上述の実施形態と同様に行うことができ、樹脂層３１が含有する濡れ性変化材料に応じて、樹脂層３１の温度変化、あるいは、樹脂層３１への光照射により行う。
<Second Embodiment>
FIG. 3 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, as in the first embodiment described above, in the resin filling step, a resin material whose wettability is changed by light irradiation or temperature change is supplied to the
Next, in the pressing step, the
Next, in the wettability changing step, the wettability of the
The change in the wettability of the
次いで、剥離工程にて、樹脂層３１′を硬化させて樹脂層３２とし、樹脂層３２からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３３が形成された樹脂層３２が基板２１に転写される（図３（Ｄ））。また、接着層４２の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３２との剥離の前に、樹脂層３１′の硬化と同時、あるいは、前後して硬化処理を施すことができる。樹脂層３１′や接着層４２の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
尚、この実施形態においても、図２に示すように、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
上記の第１の実施形態および第２の実施形態で説明した本発明のインプリント方法では、接着剤４１に対する濡れ性を悪い状態に制御した濡れ性変化可能な樹脂層３１上に接着剤４１を液滴で供給するので、接着剤４１の液滴の高さを所望の高さに維持することができる。そして、モールド１１とインプリント用の基板２１との接近時（インプリント用基板上の樹脂にモールドを押し当てた時）よりも前、あるいは、接近状態で、樹脂層３１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて樹脂層３１′とするので、樹脂層３１′は接着剤４１に対する濡れ性が良いものとなり、接着剤４１の良好な広がりが得られ、厚みムラが防止され、これにより高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。
Next, in the peeling step, the
In this embodiment, a plurality of droplets of the adhesive 41 may be dropped and supplied as shown in FIG.
In the imprint method of the present invention described in the first embodiment and the second embodiment, the adhesive 41 is placed on the wettable
＜第３の実施形態＞
図４は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１の面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層３５を形成する（図４（Ａ））。モールド１１の面１１ａは、凹凸構造１３が形成されているパターン領域Ａ１と、凹凸構造１３が形成されていない非パターン領域Ａ２からなり、図示例では、モールド１１の面１１ａの全面に樹脂層３５が形成されている。樹脂層３５を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、硬化後の樹脂層３５の水に対する接触角を６０°以上、好ましくは９０°以上とすること、あるいは、モールド１１の水に対する接触角を６０°以上、好ましくは８０°以上とすることが望ましく、硬化後の樹脂層３５およびモールド１１がともに上記の条件を満たしていてもよい。また、樹脂材料として、熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層３５を硬化してもよく、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
<Third Embodiment>
FIG. 4 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling step, a resin material is supplied to the
次に、薄膜層形成工程において、樹脂層３５上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて薄膜層５１を形成し、その後、液滴供給工程にて、接着剤４１を薄膜層５１上に液滴で供給する（図４（Ｂ））。この薄膜層５１は、後工程で使用する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるような表面濡れ性を有するものであり、薄膜層５１の接着剤４１に対する接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が薄膜層５１の表面を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。薄膜層５１は、濡れ性が変化する材料を用いており、このような材料については、後述する。
また、薄膜層５１上に液滴で供給する接着剤４１は、後工程で接触するインプリント用の基板２１との密着性を良好なものとするために、基板２１に対する接触角が３０°以下のものを使用する。
接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるように薄膜層５１の濡れ性が制御されているので、滴下された接着剤４１の液滴は、薄膜層５１に対する濡れ性が悪く広がりが防止され、所望の高さを維持している。
上記の接着剤４１としては、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができ、樹脂層３５、インプリント用の基板２１との接触角を考慮して、適宜選択することができる。また、接着剤４１を液滴として滴下供給する手段も、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。尚、図示例では、１箇所に接着剤４１の液滴が１個示されているが、接着剤４１の液滴を滴下する箇所の位置、数は適宜設定することができ、また、上述の図２に示される例のように、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
Next, in the thin film layer forming step, the
In addition, the adhesive 41 supplied as droplets on the
Since the wettability of the
Examples of the adhesive 41 include those similar to those in the first embodiment, and can be appropriately selected in consideration of a contact angle with the
次いで、濡れ性変化工程において、薄膜層５１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて薄膜層５１′とする（図４（Ｃ））。上記の接着剤４１の接触角の低下幅が３０°未満であると、後工程の押し当て工程で形成される接着層４２と薄膜層５１′との密着性が不十分なものとなり、樹脂層３５からモールド１１を引き離す際に、薄膜層５１′と接着層４２との層間で剥離が生じて、モールド１１に樹脂層３５が付着するおそれがある。このような濡れ性の変化は、薄膜層５１の形成に使用する材料に応じて、薄膜層５１の温度変化、あるいは、薄膜層５１への光照射により行う。
このように薄膜層５１の濡れ性を変化させると、接着剤４１の広がりが始まるので、接着剤４１が基板２１の押し当てに支障を来さない高さを維持しているうちに、モールド１１と基板２１とを接近させることが好ましい。
尚、上記の薄膜層５１の濡れ性変化を、加熱による温度変化で行う場合であって、接着剤４１が熱硬化性である場合には、接着剤４１が熱硬化しないような温度範囲で濡れ性変化の加熱を行う必要がある。但し、後述のような材料であって、加熱により上記のような濡れ性変化を生じるような材料は、接触角が変化する高温側の温度が、通常、５０℃以下であり、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低いので、加熱による接着剤４１の熱硬化が生じにくい条件で濡れ性変化を確実に行うことができる。
Next, in the wettability changing step, the wettability of the
When the wettability of the
In addition, when the wettability change of said
また、上記の薄膜層５１の濡れ性変化を、光照射で行う場合であって、接着剤４１が光硬化性である場合には、照射する光は、薄膜層５１に含有される光触媒の励起波長域を含む光であって、接着剤４１の感光波長域から外れる光を使用する。このような照射光としては、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。薄膜層５１への光照射は、接着剤４１の液滴側から行ってもよく、また、モールド１１側から行ってもよい。
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、薄膜層５１′と基板２１との間に接着層４２を形成する（図４（Ｄ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１および薄膜層５１′に対する濡れ性が良く、このため、モールド１１（薄膜層５１′）と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。
使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。
Further, in the case where the wettability change of the
Next, in the pressing step, the
The
次いで、剥離工程にて、樹脂層３５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３７が形成された樹脂層３５が基板２１に転写される（図４（Ｅ））。このとき樹脂層３５と薄膜層５１′との剥離が発生しないようにするためには、薄膜層５１′に対する樹脂層３５の接触角が６０°以下、好ましくは３０°以下となるように設定しておく必要がある。また、接着層４２の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３５との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
Next, in a peeling process, the
＜第４の実施形態＞
図５は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、上述の第３の実施形態と同様に、樹脂充填工程にて、モールド１１の面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層３５を形成し、次に、薄膜層形成工程において、樹脂層３５上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて薄膜層５１を形成し、その後、液滴供給工程にて、接着剤４１を薄膜層５１上に液滴で供給する（図５（Ａ））。
次に、押し当て工程として、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、薄膜層５１と基板２１との間に接着層４２を形成する（図５（Ｂ））。
次に、濡れ性変化工程として、薄膜層５１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて薄膜層５１′とする（図５（Ｃ））。このような薄膜層５１′は接着剤４１の濡れ性が良く、薄膜層５１′と基板２１との間に形成される接着層４２の広がりが容易なものとなる。このような効果をより有効に奏するために、押し当て工程から濡れ性変化工程までの時間は短い程好ましく、押し当て工程と濡れ性変化工程を同時に進行してもよい。
このような薄膜層５１の濡れ性変化は、上述の第３の実施形態と同様に行うことができ、薄膜層５１が含有する濡れ性変化材料に応じて、薄膜層５１の温度変化、あるいは、薄膜層５１への光照射により行う。尚、薄膜層５１への光照射は、モールド１１側から行うことができ、また、インプリント用の基板２１が照射光を透過可能である場合には、基板２１側から行ってもよい。
<Fourth Embodiment>
FIG. 5 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, as in the above-described third embodiment, in the resin filling process, a resin material is supplied to the
Next, as a pressing step, the
Next, as the wettability changing step, the wettability of the
Such a wettability change of the
次いで、剥離工程にて、樹脂層３５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３７が形成された樹脂層３５が基板２１に転写される（図５（Ｄ））。また、接着層４２あるいは薄膜層５１′の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３５との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や薄膜層５１′の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
尚、この実施形態においても、図２に示すように、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
Next, in the peeling step, the
In this embodiment, a plurality of droplets of the adhesive 41 may be dropped and supplied as shown in FIG.
上記の第３の実施形態および第４の実施形態で説明した本発明のインプリント方法では、接着剤４１に対する濡れ性を悪い状態に制御した濡れ性変化可能な薄膜層５１上に接着剤４１を液滴で供給するので、接着剤４１の液滴の高さを所望の高さに維持することができる。そして、モールド１１とインプリント用の基板２１との接近時（インプリント用基板上の樹脂にモールドを押し当てた時）よりも前、あるいは、接近状態で、薄膜層５１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて薄膜層５１′とするので、薄膜層５１′は接着剤４１に対する濡れ性が良いものとなり、接着剤４１の良好な広がりが得られ、厚みムラが防止され、これにより高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。
In the imprint method of the present invention described in the third embodiment and the fourth embodiment, the adhesive 41 is placed on the
＜第５の実施形態＞
図６は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１の面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層３５を形成する（図６（Ａ））。モールド１１の面１１ａは、凹凸構造１３が形成されているパターン領域Ａ１と、凹凸構造１３が形成されていない非パターン領域Ａ２からなり、図示例では、モールド１１の面１１ａの全面に樹脂層３５が形成されている。樹脂層３５を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、硬化後の樹脂層３５の水に対する接触角を６０°以上、好ましくは９０°以上とすること、あるいは、モールド１１の水に対する接触角を６０°以上、好ましくは８０°以上とすることが望ましく、硬化後の樹脂層３５およびモールド１１がともに上記の条件を満たしていてもよい。また、樹脂材料として熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層３５を硬化してもよく、また、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
<Fifth Embodiment>
FIG. 6 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling process, a resin material is supplied to the
次に、濡れ性変化層形成工程において、インプリント用の基板２１上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて濡れ性変化層６１を形成し、その後、液滴供給工程にて、接着剤４１を濡れ性変化層６１上に液滴で供給する（図６（Ｂ））。使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。形成した濡れ性変化層６１は、後工程で使用する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるような表面濡れ性を有するものである。濡れ性変化層６１の接着剤４１に対する接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が濡れ性変化層６１の表面を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。このような濡れ性変化層６１は、上述の実施形態における薄膜層５１と同様に形成することができ、濡れ性が変化する材料については、後述する。
濡れ性変化層６１上に液滴として供給する接着剤４１は、後工程で接触する樹脂層３５との密着性を良好なものとするために、樹脂層３５に対する接触角が３０°以下のものを使用する。
接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲となるように濡れ性変化層６１の濡れ性が制御されているので、滴下された接着剤４１の液滴は、濡れ性変化層６１に対する濡れ性が悪く広がりが防止され、所望の高さを維持している。
Next, in the wettability changing layer forming step, the
The adhesive 41 supplied as droplets on the
Since the wettability of the
上記の接着剤４１としては、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができ、樹脂層３５、濡れ性変化層６１との接触角を考慮して、適宜選択することができる。また、接着剤４１を液滴として滴下供給する手段も、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。尚、図示例では、１箇所に接着剤４１の液滴が１個示されているが、接着剤４１の液滴を滴下する箇所の位置、数は適宜設定することができ、また、上述の図２に示す例と同様に、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
次いで、濡れ性変化工程として、濡れ性変化層６１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて濡れ性変化層６１′とする（図６（Ｃ））。上記の接着剤４１の接触角の低下幅が３０°未満であると、後工程の押し当て工程で形成される接着層４２と濡れ性変化層６１′との密着性が不十分なものとなり、樹脂層３５からモールド１１を引き離す際に、濡れ性変化層６１′と接着層４２との層間で剥離が生じて、モールド１１に樹脂層３５が付着するおそれがある。このような濡れ性の変化は、濡れ性変化層６１の形成に使用する材料に応じて、濡れ性変化層６１の温度変化、あるいは、濡れ性変化層６１への光照射により行う。
このように濡れ性変化層６１の濡れ性を変化させると、接着剤４１の広がりが始まるので、接着剤４１がモールド１１の押し当てに支障を来さない高さを維持しているうちに、モールド１１と基板２１と接近させることが好ましい。
Examples of the adhesive 41 include those similar to those in the first embodiment, and can be appropriately selected in consideration of a contact angle with the
Next, as the wettability changing step, the wettability of the
When the wettability of the
尚、上記の濡れ性変化層６１の濡れ性変化を、加熱による温度変化で行う場合であって、接着剤４１が熱硬化性である場合には、接着剤４１が熱硬化しないような温度範囲で濡れ性変化の加熱を行う必要がある。但し、後述のような材料であって、加熱により上記のような濡れ性変化を生じるような材料は、接触角が変化する高温側の温度が、通常、５０℃以下であり、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低いので、加熱による接着剤４１の熱硬化が生じにくい条件で濡れ性変化を確実に行うことができる。
また、上記の濡れ性変化層６１の濡れ性変化を、光照射で行う場合であって、接着剤４１が光硬化性である場合には、照射する光は、濡れ性変化層６１に含有される光触媒の励起波長域を含む光であって、接着剤４１の感光波長域から外れる光を使用する。このような照射光としては、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。濡れ性変化層６１への光照射は、接着剤４１の液滴側から行ってもよく、また、モールド１１側から行ってもよい。
In the case where the wettability change of the
In addition, when the wettability change of the
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、濡れ性変化層６１′とモールド１１上の樹脂層３５との間に接着層４２を形成する（図６（Ｄ））。モールド１１上の樹脂層３５が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、濡れ性変化層６１′および樹脂層３５に対する濡れ性が良いので、モールド１１上の樹脂層３５と基板２１上の濡れ性変化層６１′との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。
次いで、剥離工程にて、樹脂層３５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３７が形成された樹脂層３５が基板２１に転写される（図６（Ｅ））。また、接着層４２あるいは濡れ性変化層６１′の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３５との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や濡れ性変化層６１′の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
Next, in the pressing step, the
Next, in a peeling process, the
＜第６の実施形態＞
図７は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、上述の第５の実施形態と同様に、樹脂充填工程において、モールド１１の面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層３５を形成する（図７（Ａ））。
また、上述の第５の実施形態と同様に、濡れ性変化層形成工程として、インプリント用の基板２１上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて濡れ性変化層６１を形成し、その後、液滴供給工程として、接着剤４１を濡れ性変化層６１上に液滴で供給する（図７（Ｂ））。
次に、押し当て工程として、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、濡れ性変化層６１とモールド１１上の樹脂層３５との間に接着層４２を形成する（図７（Ｃ））。
次に、濡れ性変化工程として、濡れ性変化層６１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて濡れ性変化層６１′とする（図７（Ｄ））。このような濡れ性変化層６１′は接着剤４１の濡れ性が良く、濡れ性変化層６１′とモールド１１上の樹脂層３５との間に形成される接着層４２の広がりが容易なものとなる。このような効果をより有効に奏するために、押し当て工程から濡れ性変化工程までの時間は短い程好ましく、押し当て工程と濡れ性変化工程を同時に進行してもよい。
このような濡れ性変化層６１の濡れ性変化は、上述の第５の実施形態と同様に行うことができ、濡れ性変化層６１が含有する濡れ性変化材料に応じて、濡れ性変化層６１の温度変化、あるいは、濡れ性変化層６１への光照射により行う。
<Sixth Embodiment>
FIG. 7 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, as in the above-described fifth embodiment, in the resin filling step, a resin material is supplied to the
Similarly to the fifth embodiment described above, as the wettability changing layer forming step, the
Next, as a pressing step, the
Next, as the wettability changing step, the wettability of the
Such wettability change of the
次いで、剥離工程にて、樹脂層３５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造３７が形成された樹脂層３５が基板２１に転写される（図７（Ｅ））。また、接着層４２あるいは濡れ性変化層６１′の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層３５との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や濡れ性変化層６１′の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
尚、この実施形態においても、図２に示すように、接着剤４１の複数の液滴を滴下して供給してもよい。
Next, in a peeling step, the
In this embodiment, a plurality of droplets of the adhesive 41 may be dropped and supplied as shown in FIG.
上記の第５の実施形態および第６の実施形態で説明した本発明のインプリント方法では、接着剤４１に対する濡れ性を悪い状態に制御した濡れ性変化層６１上に接着剤４１を液滴で供給するので、接着剤４１の液滴の高さを所望の高さに維持することができる。そして、モールド１１とインプリント用の基板２１との接近時（インプリント用基板上の樹脂にモールドを押し当てた時）よりも前、あるいは、接近状態で、濡れ性変化層６１の濡れ性を、接着剤４１の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させて濡れ性変化層６１′とするので、濡れ性変化層６１′は接着剤４１に対する濡れ性が良いものとなり、接着剤４１の良好な広がりが得られ、厚みムラが防止され、これにより高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。
In the imprinting method of the present invention described in the fifth embodiment and the sixth embodiment, the adhesive 41 is dropped on the
＜第７の実施形態＞
図８は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１のパターン領域Ａ１（凹凸構造１３が形成されている領域）を有する面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層７１を形成するとともに、モールド１１の面１１ａの非パターン領域Ａ２（凹凸構造１３が形成されていない領域）の所望箇所を露出するように、開口部７１ａを形成する（図８（Ａ））。したがって、この開口部７１ａに露出するモールド１１の面１１ａは、樹脂層７１で囲まれた状態となる。樹脂層７１を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、水に対する接触角は６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用することが望ましい。また、樹脂材料として熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層７１を硬化してもよく、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
<Seventh Embodiment>
FIG. 8 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling process, a resin material is supplied to the
開口部７１ａを備えた樹脂層７１の形成は、例えば、予めモールド１１上の、接着剤４１の液滴を滴下する箇所にのみ構造物を形成しておき、その後、モールド１１に所望の樹脂材料を用いて樹脂層７１を形成し、次いで、上記の構造物を除去して開口部７１ａを形成する方法、モールド１１上に所望の樹脂材料を用いて樹脂層７１を形成し、これをフォトリソグラフィーやナノインプリントを用いてパターンエッチングして開口部７１ａを形成する方法、モールド１１上に所望の樹脂材料を用いて樹脂層７１を形成し、接着剤４１の液滴を滴下する箇所に相当する樹脂層７１をバイト等の機械的な切削、あるいは、Ｘ線、電子線ビーム、レーザー等のエネルギー照射により除去して開口部７１ａを形成する方法等により行うことができる。上記のように形成した開口部７１ａに露出するモールド１１の面１１ａの総面積Ｓ１は、樹脂層７１の総面積Ｓ２よりも小さく、好ましくはＳ１がＳ２の３０％以下となるように設定する。Ｓ１がＳ２以上であると、後で述べる剥離工程において、接着剤４１と樹脂層７１とのモールドに対する接触角が異なる場合、引き離す際に応力差が発生するため、モールド表面へ樹脂層７１および接着剤４１が付着する可能性が高まり好ましくない。そのため、本発明で更に好ましくは、開口部７１ａを一箇所のみとしたり、複数の開口部７１ａを一つの領域に集中させるのではなく、モールド１１の面１１ａの非パターン領域Ａ２内へ均一なピッチで複数の開口部７１ａを形成することが好ましく、一つの開口部７１ａの面積は樹脂層７１の総面積Ｓ２の３％以下とするのがよい。尚、樹脂層７１の開口部７１ａの大きさについては、後述の液滴供給工程のなかでも説明する。
For example, the
次に、液滴供給工程において、モールド１１に対する接触角が６０°〜９０°の範囲であり、かつ、インプリント用の基板２１および樹脂層７１に対する接触角が３０°以下である接着剤４１の液滴を、樹脂層７１の開口部７１ａに露出しているモールド１１の面１１ａ上に供給する（図８（Ｂ））。モールド１１に対する接着剤４１の接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴がモールド１１の露出面１１ａを滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。
このように樹脂層７１の開口部７１ａに露出しているモールド１１の面１１ａ上に供給された接着剤４１の液滴の高さを維持するためには、上記のように、モールド１１に対する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲であることが必要であるが、さらに、樹脂層７１の開口部７１ａの内側の距離Ｌが重要である。すなわち、樹脂層７１の開口部７１ａの内側の距離Ｌは、開口部７１ａに露出する面１１ａ上にて高さを制御する接着剤４１の液滴の直径をｄ、モールド１１に対する接着剤４１の接触角をθ1とし、接着剤４１の液滴の制御しようとする高さをｈとしたときに、下記の式（１）を満足するように設定することができる。
ｄ ＜ Ｌ ≦ ２ｈ／tan(θ1／２) … 式（１）
Next, in the droplet supply step, the adhesive 41 having a contact angle with respect to the
Thus, in order to maintain the height of the droplet of the adhesive 41 supplied on the
d <L ≦ 2h / tan ( θ 1/2) ... formula (1)
ここで、本発明では、接着剤４１の液滴の高さの測定は、三次元形状計測器により開口部７１ａの上方から計測する方法や、側面からＣＣＤカメラ等により測定する方法等、実測に基づく計測方法を用いることが好ましいが、予め接着剤４１の表面張力が判明している場合には、滴下した液滴量から計算により求めることも可能である。
尚、樹脂層７１の開口部７１ａの内側の距離Ｌは、開口部７１ａが円形の場合には直径であり、矩形等の他の形状の場合には最小開口幅の長さとする。
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、モールド１１および樹脂層７１と基板２１との間に接着層４２を形成する（図８（Ｃ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１および樹脂層７１に対する濡れ性が良く、このため、モールド１１および樹脂層７１と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。尚、使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。
Here, in the present invention, the height of the droplet of the adhesive 41 is measured by a method of measuring from above the
The distance L inside the
Next, in the pressing step, the
次いで、剥離工程にて、接着層４２および樹脂層７１からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造７３が形成された樹脂層７１が基板２１に転写される（図８（Ｄ））。また、接着層４２あるいは樹脂層７１の硬化が必要な場合には、モールド１１との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や樹脂層７１の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
最後に、本実施形態の変例として、樹脂層７１の水に対する接触角と開口部７１ａに露出しているモールド１１の水に対する接触角との関係が逆転する場合もあることを説明する。すなわち、開口部７１ａに露出しているモールド１１の水に対する接触角は６０°以下、好ましくは３０°以下であり、樹脂層７１の水に対する接触角は６０〜９０°の範囲となる場合である。このとき、接着剤４１の液滴は、開口部７１ａを取り囲む樹脂層７１により広がりを抑制されるため、液滴に対する開口部７１ａの内側の距離Ｌは、上記の式（１）の右辺だけを満たせばよい。
Next, in a peeling step, the
Finally, as a modification of the present embodiment, it will be described that the relationship between the contact angle of the
また、開口部７１ａに露出するモールド１１の面１１ａの総面積Ｓ１は、樹脂層７１の総面積Ｓ２よりも大きく、好ましくはＳ２がＳ１の３０％以下となるように設定する。Ｓ１がＳ２以下であると、剥離工程において、接着剤４１と樹脂層７１とのモールドに対する接触角が異なる場合、引き離す際に応力差が発生するため、モールド表面へ樹脂層７１および接着剤４１が付着する可能性が高まり好ましくない。そのため、本発明で更に好ましくは、開口部７１ａを一箇所のみとしたり、複数の開口部７１ａを一つの領域に集中させるのではなく、モールド１１の面１１ａの非パターン領域Ａ２内へ均一なピッチで複数の開口部７１ａを形成することが好ましく、一つの開口部７１ａの面積は樹脂層７１の総面積Ｓ２の３％以下とするのがよい。
Further, the total area S1 of the
＜第８の実施形態＞
図９は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１の面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層７１を形成する（図９（Ａ））。モールド１１の面１１ａは、凹凸構造１３が形成されているパターン領域Ａ１と、凹凸構造１３が形成されていない非パターン領域Ａ２からなり、図示例では、モールド１１の面１１ａの全面に樹脂層７１が形成されている。樹脂層７１を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、水に対する接触角は６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用することが望ましい。また、樹脂材料として熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層７１を硬化してもよく、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
<Eighth Embodiment>
FIG. 9 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling step, a resin material is supplied to the
次に、液滴供給工程において、樹脂層７１の所望箇所に液滴保持層８１を形成し（図９（Ｂ））、この液滴保持層８１上に接着剤４１の液滴を供給する（図９（Ｃ））。使用する接着剤４１は、インプリント用の基板２１および樹脂層７１に対する接触角が３０°以下のものとする。このような接着剤４１は、上述の第１の実施形態で挙げた接着剤の中から、基板２１、樹脂層７１の材質に応じて適宜選択することができる。また、液滴保持層８１は、使用する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲である材料を用いて形成することができる。液滴保持層８１に対する接着剤４１の接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が液滴保持層８１上を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。尚、液滴保持層８１を構成する材料については、後述する。
Next, in the droplet supply step, a
液滴保持層８１の形成は、例えば、予め樹脂層７１上の、接着剤４１の液滴を滴下する箇所にのみ開口を有する構造物を形成しておき、その後、樹脂層７１上に所望の材料を用いて液滴保持層を形成し、次いで、上記の構造物を除去して液滴保持層８１を形成する方法、樹脂層７１上に所望の材料を用いて液滴保持層を形成し、これをフォトリソグラフィーやナノインプリントを用いてパターンエッチングして液滴保持層８１を形成する方法、樹脂層７１上に所望の材料を用いて液滴保持層を形成し、接着剤４１の液滴を滴下する箇所に相当する液滴保持層のみを残すようにバイト等の機械的な切削、あるいは、Ｘ線、電子線ビーム、レーザー等のエネルギー照射により不要な部分を除去して液滴保持層８１を形成する方法等により行うことができる。上記のように形成した液滴保持層８１の総面積Ｓ１は、液滴保持層８１が形成されずに露出している樹脂層７１の総面積Ｓ２よりも小さく、好ましくはＳ１がＳ２の３０％以下となるように設定する。また、Ｓ１のＳ２に対する値の下限は、液滴保持層８１の厚みｔ1と、滴下した接着剤４１の総量Ｖに依存する。ここで、液滴保持層８１の厚みｔ1は、滴下した接着剤４１の液滴の総量がＶであるとき、下記の式（２）を満たす必要がある。これは、後工程の剥離工程にて、基板２１とともに樹脂層７１をモールド１１から引き離す際、樹脂層７１の全領域へ接着剤４１の液滴が濡れ広がることが必要となるが、そのためには、少なくとも液滴保持層８１が形成されずに露出している樹脂層７１の全域を、接着剤４１が液滴保持層８１の厚みｔ1で満たすことで、基板２１と樹脂層７１とが接着剤４１を介して密着することが最低限必要な条件となるからである。この条件が満たされない場合、後述する押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させたときに、露出する樹脂層７１と基板２１とが対向して形成される空間を接着剤４１で充填しきれず、基板２１と樹脂層７１との間には空隙が生まれ、樹脂層７１をモールド１１から引き離す際、膜剥がれが起きるなど、欠陥の発生が起こることになる。したがって、下記の式（２）にて両辺が等しい場合に、Ｓ１がＳ２の３０％であり、接着剤４１の液滴の総量Ｖが多くなるか、または、液滴保持層８１の厚みｔ1が薄くなることで、Ｓ１のＳ２に対する値を減少させることができる。
Ｓ２ × ｔ1 ≦ Ｖ … 式（２）
For example, the
S2 × t 1 ≦ V ... formula (2)
本発明で更に好ましくは、液滴保持層８１を一箇所のみとしたり、複数の液滴保持層８１を一つの領域に集中させるのではなく、樹脂層７１の全域へ均一なピッチで複数の液滴保持層８１を形成することが好ましく、一つの液滴保持層８１の面積は、液滴保持層８１が形成されずに露出している樹脂層７１の総面積Ｓ２の３％以下とするのがよい。
また、液滴保持層８１の大きさＬは、液滴保持層８１上で高さを制御する接着剤４１の液滴の直径をｄ、液滴保持層８１に対する接着剤４１の接触角をθ2とし、接着剤４１の液滴の制御しようとする高さをｈとしたときに、下記の式（３）を満足するように設定することができる。
ｄ ＜ Ｌ ≦ ２ｈ／tan(θ2／２) … 式（３）
尚、液滴保持層８１の大きさＬは、液滴保持層８１が円形の場合には直径であり、矩形等の他の形状の場合には最小幅の長さとする。
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、樹脂層７１および液滴保持層８１と基板２１との間に接着層４２を形成する（図９（Ｄ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１および樹脂層７１に対する濡れ性が良いので、樹脂層７１および液滴保持層８１と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。尚、使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。
In the present invention, it is more preferable that the liquid
Further, the size L of the
d <L ≦ 2h / tan ( θ 2/2) ... formula (3)
The size L of the
Next, in the pressing step, the
次いで、剥離工程にて、樹脂層７１からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造７３が形成された樹脂層７１が基板２１に転写される（図９（Ｅ））。また、接着層４２あるいは樹脂層７１の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層７１との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や樹脂層７１の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。また、液滴保持層８１は、濡れ性（接着剤４１の接触角）を変化させることができる層であってもよい。
上記の第７の実施形態および第８の実施形態で説明した本発明のインプリント方法では、モールド１１に樹脂材料を供給して樹脂層７１を形成し、この樹脂層７１に対する接触角が３０°以下である濡れ性の良い接着剤４１を液滴として供給するが、接着剤４１が滴下される部位は、樹脂層７１が存在しないモールド表面１１ａ、あるいは、樹脂層７１上に形成した液滴保持層８１であり、かつ、このような部位は、接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲に設定されているので、接着剤４１に対する濡れ性が悪く、供給された接着剤４１の液滴の高さを維持することができる。そして、使用するインプリント用の基板２１に対する接着剤４１の接触角が３０°以下であるので、モールド１１と基板２１とを接近させるときの機械的精度（平坦度、平行度）の不足に起因した接着剤の広がりの不均一性等が防止され、モールド１１と基板２１との対向面における接着剤４１の良好な広がりが得られ、樹脂層７１を容易かつ確実に基板に固着して転写することができ、高い機械精度を要求されることなく高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。
Next, in the peeling step, the
In the imprint method of the present invention described in the seventh embodiment and the eighth embodiment, a resin material is supplied to the
ここで、液滴保持層８１に用いられる材料について説明する。液滴保持層８１では、第１〜第６の実施形態で説明した光照射で濡れ性が変化する樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１に含有させることができる光触媒とオルガノポリシロキサンなどが使用可能であり、これについては後述する。また、本実施形態の場合、液滴保持層８１は、図９を参照しながら説明したように、必ずしも接触角を変化させる必要はない。これは、接着剤４１により被覆され、上記の式（２）を満たすことで、樹脂層７１をモールド１１から剥離することが可能となるためである。この場合、液滴保持層８１は、水に対する接触角が６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用すればよく、このような材料としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、ヘキサメチルジシラザンやオクタデシルトリクロロシラン等のアルキル鎖を有する高分子などが挙げられる。また、これらを成分として含む材料も使用することができる。
Here, the material used for the
＜第９の実施形態＞
図１０は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程にて、モールド１１のパターン領域Ａ１（凹凸構造１３が形成されている領域）を有する面１１ａに樹脂材料を供給して、パターン領域Ａ１を被覆するとともに、モールド１１の面１１ａの非パターン領域Ａ２（凹凸構造１３が形成されていない領域）を露出するように樹脂層７５を形成する（図１０（Ａ））。したがって、樹脂層７５は、周囲にモールド１１の面１１ａが露出している状態となる。樹脂層７５を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、水に対する接触角は６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用することが望ましい。また、樹脂材料として熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層７５を硬化してもよく、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
<Ninth Embodiment>
FIG. 10 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In this embodiment, first, in the resin filling step, a resin material is supplied to the
このような樹脂層７５の形成は、例えば、予めモールド１１上の、接着剤４１の液滴を滴下する箇所にのみ開口を有する構造物を形成しておき、その後、モールド１１上に所望の樹脂材料を用いて樹脂層を形成し、次いで、上記の構造物を除去して樹脂層７５を形成する方法、モールド１１上に所望の樹脂材料を用いて樹脂層を形成し、これをフォトリソグラフィーやナノインプリントを用いてパターンエッチングして樹脂層７５を形成する方法、モールド１１上に所望の樹脂材料を用いて樹脂層を形成し、接着剤４１の液滴を滴下する箇所に相当する樹脂層のみを残すようにバイト等の機械的な切削、あるいは、Ｘ線、電子線ビーム、レーザー等のエネルギー照射により不要な部分を除去して樹脂層７５を形成する方法等により行うことができる。上記のように形成した樹脂層７５の総面積Ｓ１は、露出するモールド１１の面１１ａの総面積Ｓ２よりも小さく、好ましくはＳ１がＳ２の３０％以下となるように設定する。また、Ｓ１のＳ２に対する値の下限は、樹脂層７５の厚みｔ2と、滴下した接着剤４１の総量Ｖに依存する。ここで、樹脂層７５の厚みｔ2は、滴下した接着剤４１の液滴の総量がＶであるとき、下記の式（４）を満たす必要がある。これは、後工程の剥離工程にて、基板２１とともに樹脂層７５をモールド１１から引き離す際、樹脂層７５の全領域へ接着剤４１の液滴が濡れ広がることが必要となるが、そのためには、露出するモールド１１の面１１ａの全域を、接着剤４１が樹脂層７５の厚みｔ2で満たすことで、基板２１と樹脂層７５とが接着剤４１を介して密着することが最低限必要な条件となるからである。この条件が満たされない場合、後述する押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させたときに、露出するモールド１１の面１１ａと基板２１とが対向して形成される空間を接着剤４１で充填しきれず、基板２１と樹脂層７５との間に接着剤４１が介在しない部位が生まれ、樹脂層７５をモールド１１から引き離す際、膜剥がれが起きるなど、欠陥の発生が起こることになる。したがって、下記の式（４）にて両辺が等しい場合に、Ｓ１がＳ２の３０％であり、接着剤４１の液滴の総量Ｖが多くなるか、または、樹脂層７５の厚みｔ2が薄くなることで、Ｓ１のＳ２に対する値を減少させることができる。
Ｓ２ × ｔ2 ≦ Ｖ … 式（４）
For example, the
S2 × t 2 ≦ V ... Equation (4)
本発明で更に好ましくは、樹脂層７５を一箇所のみとしたり、複数の樹脂層７５を一つの領域に集中させるのではなく、露出するモールド１１の面１１ａの全域へ均一なピッチで複数の樹脂層７５を形成することが好ましく、一つの樹脂層７５の面積は、露出するモールド１１の面１１ａの総面積Ｓ２の３％以下とするのがよい。
尚、樹脂層７５の１つあたりの大きさについては、後述の液滴供給工程のなかで説明する。
次に、液滴供給工程において、樹脂層７５に対する接触角が６０°〜９０°の範囲であり、かつ、インプリント用の基板２１に対する接触角が３０°以下である接着剤４１の液滴を、樹脂層７５上に供給する（図１０（Ｂ））。樹脂層７５に対する接着剤４１の接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が樹脂層７５上を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。
More preferably, in the present invention, the
Note that the size of each
Next, in the droplet supply step, a droplet of the adhesive 41 having a contact angle with respect to the
樹脂層７５上に供給された接着剤４１の液滴の高さを維持するためには、上記のように、樹脂層７５に対する接着剤４１の接触角が６０°〜９０°の範囲であることが必要であるが、さらに、樹脂層７１の大きさＬが重要である。すなわち、樹脂層７５の大きさＬは、樹脂層７５上で高さを制御する接着剤４１の液滴の直径をｄ、樹脂層７５に対する接着剤４１の接触角をθ3とし、接着剤４１の液滴の制御しようとする高さをｈとしたときに、下記の式（５）を満足するように設定することができる。
ｄ ＜ Ｌ ≦ ２ｈ／tan(θ3／２) … 式（５）
尚、樹脂層７５の大きさＬは、樹脂層７５が円形の場合には直径であり、矩形等の他の形状の場合には最小幅の長さとする。
In order to maintain the height of the droplet of the adhesive 41 supplied on the
d <L ≦ 2h / tan ( θ 3/2) ... (5)
The size L of the
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、モールド１１および樹脂層７５と基板２１との間に接着層４２を形成する（図１０（Ｃ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１に対する濡れ性が良く、このため、モールド１１および樹脂層７５と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。尚、使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。
次いで、剥離工程にて、接着層４２および樹脂層７５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造７７が形成された樹脂層７５が基板２１に転写される（図９（Ｅ））。また、接着層４２あるいは樹脂層７５の硬化が必要な場合には、モールド１１との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や樹脂層７５の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
尚、樹脂層７５に用いる材料は、上記のように、水に対する接触角が６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用することができ、例えば、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、ヘキサメチルジシラザンやオクタデシルトリクロロシラン等のアルキル鎖を有する高分子などが挙げられる。また、これらを成分として含む材料も使用することができる。
Next, in the pressing step, the
Next, in a peeling process, the
As the material used for the
＜第１０の実施形態＞
図１１は、本発明のインプリント方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、樹脂充填工程において、モールド１１のパターン領域Ａ１を有する面１１ａに樹脂材料を供給して樹脂層７５を形成する（図１１（Ａ））。モールド１１の面１１ａは、凹凸構造１３が形成されているパターン領域Ａ１と、凹凸構造１３が形成されていない非パターン領域Ａ２からなり、図示例では、モールド１１の面１１ａの全面に樹脂層７５が形成されている。樹脂層７５を形成する樹脂材料は、所望の樹脂材料を使用することができ、剥離工程でモールド１１との良好な剥離がなされるように、水に対する接触角は６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用することが望ましい。また、樹脂材料として熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂材料を使用する場合、この樹脂充填工程で樹脂層７５を硬化してもよく、後述の剥離工程で、モールド１１を剥離する前に硬化してもよい。
次に、液滴供給工程として、樹脂層７５の所望箇所が露出するように、開口部９１ａを有する介在層９１を形成し（図１１（Ｂ））、この介在層９１の開口部９１ａに露出する樹脂層７５上に接着剤４１の液滴を供給する（図１１（Ｃ））。したがって、この開口部９１ａに露出する樹脂層７５は、介在層９１で囲まれた状態となる。使用する接着剤４１は、インプリント用の基板２１に対する接触角が３０°以下、樹脂層７５に対する接触角が６０°〜９０°の範囲のものとする。このような接着剤４１は、上述の第１の実施形態で挙げた接着剤の中から、基板２１および樹脂層７５の材質に応じて適宜選択することができる。また、介在層９１は、使用する接着剤４１の接触角が３０°以下である材料を用いて形成することができ、使用する材料については、後述する。樹脂層７５に対する接着剤４１の接触角が６０°未満であると、滴下された接着剤４１の液滴の高さを維持することが難しくなり、９０°を越えると、滴下された接着剤４１の液滴が樹脂層７５上を滑って位置ズレを生じることがあり好ましくない。
<Tenth Embodiment>
FIG. 11 is a process diagram for explaining another embodiment of the imprint method of the present invention.
In the present embodiment, first, in the resin filling step, a resin material is supplied to the
Next, as a droplet supply step, an intervening
開口部９１ａを有する介在層９１の形成は、例えば、予め樹脂層７５上の、接着剤４１の液滴を滴下する箇所にのみ構造物を形成しておき、その後、樹脂層７５に所望の材料を用いて介在層９１を形成し、次いで、上記の構造物を除去して開口部９１ａを形成する方法、樹脂層７５上に所望の材料を用いて介在層９１を形成し、これをフォトリソグラフィーやナノインプリントを用いてパターンエッチングして開口部９１ａを形成する方法、樹脂層７５上に所望の材料を用いて介在層９１を形成し、接着剤４１の液滴を滴下する箇所に相当する介在層９１をバイト等の機械的な切削、あるいは、Ｘ線、電子線ビーム、レーザー等のエネルギー照射により除去して開口部９１ａを形成する方法等により行うことができる。上記のように形成した開口部９１ａに露出する樹脂層７５の総面積Ｓ１は、介在層９１の総面積Ｓ２よりも小さく、好ましくはＳ１がＳ２の３０％以下となるように設定する。また、Ｓ１のＳ２に対する値の下限は、介在層９１の厚みｔ3と、滴下した接着剤４１の総量Ｖに依存する。ここで、介在層９１の厚みｔ3は、滴下した接着剤４１の液滴の総量がＶであるとき、下記の式（６）を満たす必要がある。これは、後工程の剥離工程にて、基板２１とともに樹脂層７５をモールド１１から引き離す際、介在層９１の全領域へ接着剤４１の液滴が濡れ広がることが必要となるが、そのためには、少なくとも開口部９１ａに露出している樹脂層７５の全域を、接着剤４１が介在層９１の厚みｔ3で満たすことで、基板２１と介在層９１とが接着剤４１を介して密着することが最低限必要な条件となるからである。この条件が満たされない場合、後述する押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させたときに、樹脂層７５と基板２１とが対向して形成される空間を接着剤４１で充填しきれず、基板２１と介在層９１との間に接着剤４１が介在しない部位が生まれ、樹脂層７５をモールド１１から引き離す際、膜剥がれが起きるなど、欠陥の発生が起こることになる。したがって、下記の式（６）にて両辺が等しい場合に、Ｓ１がＳ２の３０％であり、接着剤４１の液滴の総量Ｖが多くなるか、または、介在層９１の厚みｔ3が薄くなることで、Ｓ１のＳ２に対する値を減少させることができる。
Ｓ２ × ｔ3 ≦ Ｖ … 式（６）
The intervening
S2 × t 3 ≦ V ... (6)
本発明で更に好ましくは、開口部９１ａを一箇所のみとしたり、複数の開口部９１ａを一つの領域に集中させるのではなく、樹脂層７５の全域へ均一なピッチで複数の開口部９１ａを形成することが好ましく、一つの開口部９１ａの面積は、介在層９１の総面積Ｓ２の３％以下とするのがよい。
また、介在層９１の開口部９１ａの内側の距離Ｌは、開口部９１ａに露出する樹脂層７５上で高さを制御する接着剤４１の液滴の直径をｄ、樹脂層７５に対する接着剤４１の接触角をθ4とし、接着剤４１の液滴の制御しようとする高さをｈとしたときに、下記の式（７）を満足するように設定することができる。
ｄ ＜ Ｌ ≦ ２ｈ／tan(θ4／２) … 式（７）
尚、開口部９１ａの内側の距離Ｌは、開口部９１ａが円形の場合には直径であり、矩形等の他の形状の場合には最小幅の長さとする。
次に、押し当て工程において、モールド１１とインプリント用の基板２１とを接近させて、樹脂層７５および介在層９１と基板２１との間に接着層４２を形成する（図１１（Ｄ））。基板２１が押し当てられた接着剤４１の液滴は、上述のように、基板２１および介在層９１に対する濡れ性が良いので、樹脂層７５および介在層９１と基板２１との間隙中を容易に広がり、均一な接着層４２を形成する。尚、使用するインプリント用の基板２１は、上記の第１の実施形態と同様のものを挙げることができる。
More preferably, in the present invention, the plurality of
Further, the distance L inside the opening 91 a of the intervening
d <L ≦ 2h / tan ( θ 4/2) ... (7)
The distance L inside the
Next, in the pressing step, the
次いで、剥離工程にて、樹脂層７５からモールド１１を引き離すことにより、モールド１１が有する凹凸構造１３が反転した凹凸構造７７が形成された樹脂層７５が基板２１に転写される（図１１（Ｅ））。また、接着層４２あるいは樹脂層７５の硬化が必要な場合には、モールド１１と樹脂層７５との剥離の前に硬化処理を施すことができる。接着層４２や樹脂層７５の硬化は、材料が熱硬化性の場合には、加熱により行い、また、材料が光硬化性の場合には、モールド１１側から光を照射することにより行うことができる。
ここで、介在層９１に用いられる材料について説明する。介在層９１では、第１〜第６の実施形態で説明した光照射で濡れ性が変化する樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１に含有させることができる光触媒とオルガノポリシロキサンなどが使用可能であり、これについては後述する。また、本実施形態の場合、介在層９１は、図１１を参照しながら説明したように、必ずしも接触角を変化させる必要はない。これは、接着剤４１により被覆され、上記の式（６）を満たすことで、樹脂層７５をモールド１１から剥離することが可能となるためである。この場合、介在層９１は、水に対する接触角が６０°以上、好ましくは９０°以上である樹脂材料を使用すればよく、このような材料としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、ヘキサメチルジシラザンやオクタデシルトリクロロシラン等のアルキル鎖を有する高分子などが挙げられる。また、これらを成分として含む材料も使用することができる。
Next, in a peeling step, the
Here, the material used for the intervening
また、本実施形態も、第７の実施形態と同様に、介在層９１の水に対する接触角と開口部７１ａに露出している樹脂層７５の水に対する接触角との関係が逆転し、開口部９１ａに露出する樹脂層７５の総面積Ｓ１と、介在層９１の総面積Ｓ２の割合が逆転する変例が成り立つ。
上記の第９の実施形態および第１０の実施形態で説明した本発明のインプリント方法では、モールド１１に樹脂材料を供給して樹脂層７５を形成し、この樹脂層７５に対する接触角が６０°〜９０°の範囲である濡れ性の悪い接着剤４１を液滴として供給するが、接着剤４１が滴下される部位は、モールド１１の表面の一部を被覆する樹脂層７５上、あるいは、接着剤４１の接触角が３０°以下である介在層９１で囲まれた樹脂層７５上であり、かつ、このような樹脂層７５の部位は、接着剤４１に対する濡れ性が悪いので、供給された接着剤４１の液滴の高さを維持することができる。そして、使用するインプリント用の基板２１に対する接着剤４１の接触角が３０°以下であるので、モールド１１と基板２１とを接近させるときの機械的精度（平坦度、平行度）の不足に起因した接着剤の広がりの不均一性等が防止され、モールド１１と基板２１との対向面における接着剤４１の良好な広がりが得られ、樹脂層７５を容易かつ確実に基板２１に固着して転写することができ、高い機械精度を要求されることなく高精細なインプリント転写を安定して行うことができる。
Further, in the present embodiment, similarly to the seventh embodiment, the relationship between the contact angle with respect to the water of the intervening
In the imprint method of the present invention described in the ninth embodiment and the tenth embodiment, a resin material is supplied to the
ここで、上記の第１〜第６の実施形態で説明した光照射で濡れ性が変化する樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１に含有させることができる光触媒とオルガノポリシロキサンについて説明する。
使用する光触媒としては、照射された光を吸収したときに、周囲の有機物の化学構造に変化を及ぼすものであり、例えば、光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等のような金属酸化物を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
このような光触媒のなかで、本発明では特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用することができる。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり、本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。このアナターゼ型の酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、また、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起るので好ましく、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好適である。このようなアナターゼ型の酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製 ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ））、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
Here, the photocatalyst and organopolysiloxane that can be contained in the
The photocatalyst used is one that changes the chemical structure of the surrounding organic matter when absorbing the irradiated light. For example, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), which are known as photo semiconductors, are used. ), Tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among such photocatalysts, titanium oxide can be preferably used in the present invention because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium oxide includes an anatase type and a rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferred. This anatase-type titanium oxide has an excitation wavelength of 380 nm or less, and preferably has a smaller particle size because the photocatalytic reaction occurs efficiently. For example, the average particle size is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. Those are preferred. Examples of such anatase-type titanium oxide include hydrochloric acid peptizer-type anatase-type titania sol (STS-02 (average particle size: 7 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitrate-peptide-type anatase-type titania sol (Nissan Chemical). TA-15 (average particle size: 12 nm)) manufactured by Co., Ltd.
また、使用するオルガノポリシロキサンは、光触媒により濡れ性が変化し、かつ、光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
上記の（１）の場合、一般式 ＹnＳｉＸ(4-n)
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
In addition, the organopolysiloxane used has a main chain whose wettability is changed by the photocatalyst and is hardly deteriorated or decomposed by the action of the photocatalyst. For example, (1) chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction And (2) organopolysiloxane crosslinked with reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency, and the like.
In the case of (1) above, the general formula Y n SiX (4-n)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen. N is an integer from 0 to 3. )
It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolysis condensate or cohydrolysis condensate of the silicon compound shown by these. In addition, it is preferable that carbon number of the group shown by Y exists in the range of 1-20, and it is preferable that the alkoxyl group shown by X is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシラン；および、これらの部分加水分解物；および、これらの混合物を使用することができる。
また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；および
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ2Ｈ4ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3。
Specifically, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxy Silane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hex Lutriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n- Decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane; Phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; tetrachlorosilane Tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxy Hydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyl Triisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimeth Silane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyl Tri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ- Aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxylane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysila , Γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxylane And partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof.
In particular, a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be preferably used, and specific examples thereof include one or two or more hydrolytic condensates and cohydrolytic condensates of the following fluoroalkylsilanes: In general, those known as fluorine-based silane coupling agents can be used.
CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 3 ( C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 5 ( C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 7 ( C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 9 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
CF 3 (C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 3 ( C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 5 ( C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 7 ( C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2;
CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3;
CF 3 (CF 2) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3; and
CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (C 2 H 5) C 2 H 4 CH 2 Si (OCH 3) 3.
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記のような一般式で表される骨格を有する化合物を挙げることができる。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を生じない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
また、上記の樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１には、光触媒、オルガノポリシロキサンとともに、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製 ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製 ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製 サーフロンＳ−１４１，１４５、大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１４１，１４４、ネオス（株）製 フタージェントＦ−２００、Ｆ−２５１、ダイキン工業（株）製 ユ二ダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製 フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
In addition, examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
Moreover, you may mix the stable organosilicone compound which does not produce a crosslinking reaction like dimethylpolysiloxane with said organopolysiloxane.
The
さらに、上記の樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
このような樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１は、上述した成分を必要に応じて他の添加物とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液をモールド１１上、樹脂層３１上、あるいは、インプリント用の基板２１上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ビードコーティング法等の公知の塗布方法により行うことができる。
Furthermore, in addition to the surfactant, the
The
このような樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。光触媒の含有量が５重量％未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、６０重量％を超えると、樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１の機械的強度が不十分となり好ましくない。
次に、温度変化で濡れ性が変化する上記の樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１に含有させる材料について説明する。
まず、温度が高くなることにより水に対する接触角が大きくなる材料として、例えば、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のポリ−Ｎ−置換アクリルアミドや、ポリ−Ｎ−置換メタクリルアミド、ポリエーテル類やメチルセルロース等を挙げることができる。また、温度が高くなることにより水に対する接触角が小さくなる材料として、例えば、スルホベタインポリマー等を挙げることができる。また、温度変化により表面の濡れ性が変化する材料として、上記のＮ−置換アクリルアミド構造等の構造を含むポリマーも挙げることができる。特に、接着剤に使用する材料が、上記のような構造のみを成分とした濡れ性変化層を損なう場合には、架橋剤等を用いてポリマー構造を形成して用いることが好ましい。このような材料の中から、使用する接着剤の接触角が、当初の６０°〜９０°の範囲から、低下幅が３０°以上となるように変化可能な材料を適宜選択して使用することができる。
The content of the photocatalyst in the
Next, the material contained in the
First, as a material whose contact angle with water increases with increasing temperature, for example, poly-N-isopropylacrylamide, poly-Nn-propylacrylamide, poly-N-cyclopropylacrylamide, poly-N-methyl- Examples include poly-N-substituted acrylamides such as N-isopropylacrylamide, poly-N-substituted methacrylamides, polyethers, and methylcellulose. In addition, examples of the material that decreases the contact angle with water by increasing the temperature include sulfobetaine polymers. Moreover, the polymer which contains structures, such as said N-substituted acrylamide structure, can also be mentioned as a material from which the wettability of a surface changes with temperature changes. In particular, when the material used for the adhesive impairs the wettability changing layer containing only the structure as described above, it is preferable to use a polymer structure formed by using a crosslinking agent or the like. Of these materials, a material that can change the contact angle of the adhesive to be used from the initial range of 60 ° to 90 ° so that the decrease width is 30 ° or more is appropriately selected and used. Can do.
このような濡れ性変化層３は、上述した成分を必要に応じて他の添加物とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液をモールド１１上、樹脂層３１上、あるいは、インプリント用の基板２１上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、水、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。塗布はスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ビードコーティング法等の公知の塗布方法により行うことができる。
Such wettability changing layer 3 is prepared by dispersing the above-described components in a solvent together with other additives as necessary to prepare a coating solution, and this coating solution is formed on
温度変化により表面の濡れ性が変化する材料の樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１中の含有量は、所望の溶液粘度、塗膜厚さ等を考慮して適宜設定することができ、例えば、５０〜９５重量％の範囲で設定することができ、この含有量が５０重量％未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、９５重量％を超えると、樹脂層３１、薄膜層５１、濡れ性変化層６１の機械的強度が低下したり、接着剤が含有する溶剤等に対する耐久性が低下することがある。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明のインプリント方法で使用するモールドも、図示例のような形状に限定されるものではなく、例えば、メサ構造を有するモールドであってもよい。
The content in the
The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention is not limited to this. Further, the mold used in the imprinting method of the present invention is not limited to the shape shown in the illustrated example, and may be a mold having a mesa structure, for example.
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
まず、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールドは、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍであり、深さ１００ｎｍ、ライン／スペースが５０ｎｍ／５０ｎｍの凹凸構造のパターンを備えるものであった。
（樹脂充填工程）
上記にように作製したモールドの凹凸構造のパターンを備える面に、光照射によって濡れ性変化可能な樹脂層を下記の手順で調製した。まず、ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２を３０ｇ、ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ４０２Ｈ（アルキルアルコキシシラン）を１０ｇ混合し、この塗布液を上記のモールドの凹凸構造のパターンを備える面にスピンコーティング法で塗布し、２３℃で５分間静置して凹凸構造への充填を促した後、乾燥（１５０℃、１０分間）した。次に、ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２を１５ｇ、ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ４０２Ｈ（アルキルアルコキシシラン）を５ｇ、チタニアゾル（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））を３ｇ混合し、この塗布液を上記の塗布層上にスピンコーティング法で塗布した。これを乾燥（１５０℃、１０分間）することにより、加水分解、重縮合反応を進行させ、光触媒とオルガノポリシロキサンを含有する濡れ性変化可能な樹脂層を形成した。この樹脂層は、モールドの非パターン領域（凹凸構造のパターンが形成されていない部位）での厚みが３μｍであった。
Next, the present invention will be described in more detail by showing more specific examples.
[Example 1]
First, a mold was produced using quartz glass having a thickness of 6.35 mm. This mold had a concavo-convex structure pattern having a size of 25 mm × 25 mm, a depth of 100 nm, and a line / space of 50 nm / 50 nm.
(Resin filling process)
A resin layer capable of changing wettability by light irradiation was prepared by the following procedure on the surface provided with the pattern of the concavo-convex structure of the mold produced as described above. First, 30 g of Glassca HPC7002 manufactured by JSR Corporation and 10 g of Glassca HPC402H (alkylalkoxysilane) manufactured by JSR Corporation were mixed, and this coating solution was applied to the surface of the mold having the uneven structure pattern by spin coating. The mixture was allowed to stand at 23 ° C. for 5 minutes to promote filling of the concavo-convex structure, and then dried (150 ° C., 10 minutes). Next, 15 g of Glasca HPC7002 manufactured by JSR Corporation, 5 g of Glasca HPC402H (alkylalkoxysilane) manufactured by JSR Corporation, and 3 g of titania sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (average particle size 12 nm)) were mixed. The coating solution was applied on the coating layer by a spin coating method. By drying (at 150 ° C. for 10 minutes), hydrolysis and polycondensation reaction proceeded to form a resin layer containing a photocatalyst and an organopolysiloxane that can change wettability. This resin layer had a thickness of 3 μm in the non-pattern region of the mold (portion where the pattern of the concavo-convex structure was not formed).
（液滴供給工程）
上記のように形成した樹脂層上に、１滴の滴下量が０．０１μＬとなるように光硬化性の接着剤（東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１）を５列×５列（計２５箇所）に５ｍｍピッチで滴下した。この接着剤の滴下はインクジェット装置を用いて行い、要した時間は３０秒であり、最初に滴下された液滴の滴下直後の高さは１６３μｍであり、３０秒経過後（最後の液滴が滴下されたとき）の高さは１６２μｍであり、殆ど変化はなく、２５個の液滴の高さは均一なものとなった。尚、液滴の高さの測定は、ＮｅｗＶｉｅｗ７２００（ＺＹＧＯ社製）を用いて行った。
上記の接着剤は、樹脂層に対する接触角が８３°であり、インプリント用の基板（厚み６２５μｍの石英ウエハ（１５０ｍｍφ）に信越化学工業（株）製 ＦＳ−１０を塗布したもの）に対する接触角が２８°であった。尚、接触角の測定は、マイクロシリンジから液滴を対象物に滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。
(Droplet supply process)
On the resin layer formed as described above, 5 rows × 5 rows of photocurable adhesive (PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) so that the drop amount of one drop is 0.01 μL (total) 25 places) was dropped at a pitch of 5 mm. The adhesive was dropped using an inkjet apparatus, and the time required was 30 seconds. The height immediately after the first dropped liquid droplet was 163 μm, and after 30 seconds had passed (the last droplet was When dropped, the height was 162 μm, and there was almost no change, and the height of the 25 droplets became uniform. The height of the droplet was measured using NewView 7200 (manufactured by ZYGO).
The adhesive has a contact angle of 83 ° with respect to the resin layer, and a contact angle with respect to a substrate for imprinting (a 625 μm thick quartz wafer (150 mmφ) coated with FS-10 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Was 28 °. The contact angle was measured using a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 30 seconds after dropping a droplet from a microsyringe onto an object.
（押し当て工程）
インプリント用の基板をインプリント装置の基板ステージに載置し、接着剤の滴下終了後、直ちにモールドの接着剤の液滴と基板を押し当て、樹脂層と基板との間に接着層を形成した。
(Pushing process)
Place the imprint substrate on the substrate stage of the imprint device, and immediately after the dropping of the adhesive, press the droplet of the adhesive on the mold and the substrate to form an adhesive layer between the resin layer and the substrate did.
（濡れ性変化工程）
上記の押し当て工程の後、樹脂層にインプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が１７２ｎｍの真空紫外線）を１３０ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、樹脂層に対する接着剤の濡れ性を変化させた。押し当て工程を行わなかった別のサンプルにて接触角の計測を行ったところ、接触角は８３°から２８°へ低下（低下幅６５°）することを確認した。
(Wettability change process)
After the pressing step, the resin layer was irradiated with parallel light (vacuum ultraviolet light having a peak wavelength of 172 nm) from the illumination optical system of the imprint apparatus under the condition of 130 mJ / cm 2 . Thereby, the wettability of the adhesive with respect to the resin layer was changed. When the contact angle was measured with another sample that was not subjected to the pressing step, it was confirmed that the contact angle decreased from 83 ° to 28 ° (decrease width of 65 °).
（剥離工程）
モールドと基板を上記のように接近させた状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の樹脂層と接着層を硬化させた。
その後、硬化した樹脂層からモールドを引き離した。このようにして形成されたサンプルについて、欠陥率を下記のように測定した。その結果、欠陥率は０．０６であり、良好なインプリント転写が行われたことが確認された。
(Peeling process)
With the mold and the substrate brought close to each other as described above, parallel light (ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm) was irradiated from the illumination optical system of the imprint apparatus to the mold side under the condition of 100 mJ / cm 2 . Thereby, the photocurable resin layer and the adhesive layer were cured.
Thereafter, the mold was pulled away from the cured resin layer. About the sample formed in this way, the defect rate was measured as follows. As a result, the defect rate was 0.06, and it was confirmed that good imprint transfer was performed.
（欠陥率の測定）
光学顕微鏡でパターン領域内を５箇所観察し、一つの観察箇所（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）内で、樹脂層の剥がれや、パターン欠損が確認できた面積の割合を測定した。したがって、この欠陥率が大きい程、欠陥が多いことを意味し、本発明では、欠陥率が０．１未満を実用レベルと判定する。
(Defect rate measurement)
The inside of the pattern region was observed with an optical microscope at five locations, and the ratio of the area where the peeling of the resin layer and the pattern defect could be confirmed was measured within one observation location (1.0 mm × 1.0 mm). Therefore, it means that there are many defects, so that this defect rate is large, and in this invention, it determines with a defect rate being less than 0.1 as a practical level.
［実施例２］
（樹脂充填工程）
まず、厚み６．３５ｍｍの石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールドは、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍであり、深さ１００ｎｍ、ライン／スペースが５０ｎｍ／５０ｎｍの凹凸構造のパターンを備える１００μｍ×１００μｍの正方形のパターン領域が、５ｍｍピッチで４列×４列（計１６箇所）に形成されたものであった。このモールドにダイキン工業（株）製 オプツールＤＳＸを塗布し、モールド表面の水に対する接触角を実施例１と同様の測定方法で測定したところ、１０５°であった。
次に、上記のモールドの凹凸構造のパターンを備える面に、光硬化性の樹脂層形成用の塗布液（東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１）をスピンコーティング法で塗布し、乾燥（９０℃、１２０秒間）した。その後、円形の遮光部を有するマスクを介して、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）を１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で塗布膜に照射して硬化させ、未硬化の部分をアセトンで除去した。これにより、内側の距離（直径）が２５０μｍである円形の開口部が、５ｍｍピッチで５列×５列（計２５箇所）に形成された樹脂層を形成した。この樹脂層の上記の開口部は、モールドの非パターン領域（凹凸構造のパターンが形成されていない部位）に形成されたものであった。
また、樹脂層の水に対する接触角を実施例１と同様の測定方法で測定したところ、８３°であった。
[Example 2]
(Resin filling process)
First, a mold was produced using quartz glass having a thickness of 6.35 mm. This mold has a size of 25 mm × 25 mm, a 100 μm × 100 μm square pattern region having a concavo-convex structure pattern with a depth of 100 nm and a line / space of 50 nm / 50 nm. 16 places in total). When this tool was coated with OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. and the contact angle of the mold surface with water was measured by the same measurement method as in Example 1, it was 105 °.
Next, a coating liquid for forming a photocurable resin layer (PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is applied to the surface of the mold having the concavo-convex structure pattern by a spin coating method and dried (90 (C, 120 seconds). Thereafter, the coating film is irradiated with parallel light (ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm) from the illumination optical system of the imprint apparatus through a mask having a circular light-shielding portion under the condition of 100 mJ / cm 2 to be cured and uncured. The portion was removed with acetone. As a result, a resin layer was formed in which circular openings having an inner distance (diameter) of 250 μm were formed in 5 rows × 5 rows (25 locations in total) at a pitch of 5 mm. The opening of the resin layer was formed in a non-pattern region of the mold (a portion where the pattern of the concavo-convex structure was not formed).
Moreover, when the contact angle with respect to the water of a resin layer was measured with the measuring method similar to Example 1, it was 83 degrees.
（液滴供給工程）
光硬化性の接着剤として、東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１を準備した。この接着剤は、上記のモールドに対する接触角が９３°であり、上記の樹脂層に対する接触角が２２°であった。
上記のように形成した樹脂層の開口部に露出するモールド上に、滴下容量が０．０１μＬとなるように上記の接着剤をインクジェット装置を用いて滴下した。この接着剤の滴下に要した時間は３０秒であり、最初に滴下された液滴の滴下直後の高さは１６０μｍであり、３０秒経過後（最後の液滴が滴下されたとき）の高さは１５８μｍであり、殆ど変化はなく、２５個の液滴の高さは均一なものであり、また、各液滴の直径は開口部の内側の距離（直径）よりも小さいものであった。
ここで、樹脂層の開口部の内側の距離（直径＝２５０μｍ）をＬとし、各開口部に露出するモールド上に位置する接着剤の液滴の直径をｄ、モールドに対する接着剤の接触角＝９３°をθ1とし、接着剤の液滴の高さ＝１５８μｍをｈとしたときに、開口部の内側の距離Ｌは、下記の式（１）を満足することが確認された。
ｄ ＜ Ｌ ≦ ２ｈ／tan(θ1／２) … 式（１）
(Droplet supply process)
PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd. was prepared as a photocurable adhesive. This adhesive had a contact angle with the mold of 93 ° and a contact angle with the resin layer of 22 °.
On the mold exposed at the opening of the resin layer formed as described above, the above adhesive was dropped using an ink jet apparatus so that the dropping volume was 0.01 μL. The time required for dropping the adhesive was 30 seconds, the height immediately after dropping the first dropped droplet was 160 μm, and the height after 30 seconds (when the last droplet was dropped) was high. The height was 158 μm, there was almost no change, the height of the 25 droplets was uniform, and the diameter of each droplet was smaller than the distance (diameter) inside the opening. .
Here, the distance (diameter = 250 μm) inside the opening of the resin layer is L, the diameter of the droplet of the adhesive located on the mold exposed in each opening is d, and the contact angle of the adhesive to the mold = When 93 ° is θ 1 and the height of the adhesive droplet = 158 μm is h, it is confirmed that the distance L inside the opening satisfies the following formula (1).
d <L ≦ 2h / tan ( θ 1/2) ... formula (1)
（押し当て工程）
次に、実施例１と同様のインプリント用の基板をインプリント装置の基板ステージに載置し、上記のモールドの接着剤の液滴と基板を押し当て、モールドおよび樹脂層と基板との間に接着層を形成した。
(Pushing process)
Next, an imprint substrate similar to that in Example 1 is placed on the substrate stage of the imprint apparatus, and the droplet of the adhesive of the mold and the substrate are pressed against each other between the mold and the resin layer and the substrate. An adhesive layer was formed on.
（剥離工程）
モールドと基板を上記のように接近させた状態で、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した。これにより、光硬化性の接着層を硬化させた。
その後、樹脂層からモールドを引き離した。このようにして形成されたサンプルについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．０９であり、良好なインプリント転写が行われたことが確認された。
(Peeling process)
With the mold and the substrate brought close to each other as described above, parallel light (ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm) was irradiated from the illumination optical system of the imprint apparatus to the mold side under the condition of 100 mJ / cm 2 . Thereby, the photocurable adhesive layer was cured.
Thereafter, the mold was pulled away from the resin layer. As a result of measuring the defect rate of the sample thus formed in the same manner as in Example 1, the defect rate was 0.09, and it was confirmed that good imprint transfer was performed.
［比較例］
樹脂充填工程にて使用する材料として、ＰＭＭＡ（光照射により濡れ性が変化しない材料）を使用して、モールドの非パターン領域（凹凸構造のパターンが形成されていない部位）での厚みが３μｍである樹脂層を形成した他は、実施例１と同様にしてインプリントを行った。
このインプリントでは、樹脂層に対する接着剤の接触角は３６°であり濡れ性が良いため、滴下された接着剤がモールド上に形成した樹脂層上に広がり、滴下開始から３０秒経過後（最後の液滴が滴下されたとき）の最初の液滴の高さは２６μｍであった。この後、実施例１と同様に、押し当て工程および剥離工程を実施したが、接着剤の液滴がインプリント用の基板に対して十分に接触可能であった箇所と、接触が不十分な箇所とが発生した。その結果、剥離工程の際に基板側に樹脂層を転写することができない箇所が多数発生した。このようにして形成されたサンプルについて、実施例１と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は０．５２であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
[Comparative example]
As the material used in the resin filling process, PMMA (material whose wettability does not change by light irradiation) is used, and the thickness in the non-pattern area of the mold (the part where the pattern of the uneven structure is not formed) is 3 μm. Imprinting was performed in the same manner as in Example 1 except that a resin layer was formed.
In this imprint, since the contact angle of the adhesive to the resin layer is 36 ° and the wettability is good, the dropped adhesive spreads on the resin layer formed on the mold, and after 30 seconds from the start of dripping (last The initial drop height was 26 μm. Thereafter, the pressing step and the peeling step were carried out in the same manner as in Example 1. However, the location where the adhesive droplets were able to contact the imprint substrate sufficiently and the contact were insufficient. And places occurred. As a result, many places where the resin layer could not be transferred to the substrate side during the peeling process were generated. As a result of measuring the defect rate of the sample thus formed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the defect rate was 0.52, and the practical level was not satisfied.
ナノインプリント技術を用いた微細加工に利用可能である。 It can be used for microfabrication using nanoimprint technology.
１１…モールド
２１…インプリント用の基板
３１…濡れ性変化可能な樹脂層
３５…樹脂層
４１…接着剤
４２…接着層
５１…濡れ性変化可能な薄膜層
６１…濡れ性変化層
７１，７５…樹脂層
８１…液滴保持層
９１…介在層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記接着剤としてインプリント用の基板に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記樹脂層上に液滴で供給する液滴供給工程と、
前記樹脂層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 Resin that forms a resin layer in which the contact angle of the adhesive to be used is in the range of 60 ° to 90 ° by supplying a resin material whose wettability is changed by light irradiation or temperature change to the surface having the pattern region of the mold Filling process;
A liquid drop supplying step of using the adhesive having a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting, and supplying the adhesive on the resin layer as a liquid drop;
A wettability changing step of changing the wettability of the resin layer so that the decrease in the contact angle of the adhesive is 30 ° or more;
A pressing step of bringing the mold and the substrate closer to form an adhesive layer between the resin layer and the substrate;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
前記樹脂層上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて、使用する接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である薄膜層を形成する薄膜層形成工程と、
前記接着剤としてインプリント用の基板に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記薄膜層上に液滴で供給する液滴供給工程と、
前記薄膜層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記薄膜層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern region of the mold;
On the resin layer, using a material whose wettability changes due to light irradiation or temperature change, a thin film layer forming step of forming a thin film layer in which the contact angle of the adhesive used is in the range of 60 ° to 90 °;
A liquid drop supplying step of using the adhesive having a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting, and supplying the adhesive on the thin film layer as a liquid drop;
A wettability change step for changing the wettability of the thin film layer so that the decrease in the contact angle of the adhesive is 30 ° or more;
A pressing step of bringing the mold and the substrate closer to form an adhesive layer between the thin film layer and the substrate;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
インプリント用の基板上に、光照射あるいは温度変化により濡れ性が変化する材料を用いて、使用する接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である濡れ性変化層を形成する濡れ性変化層形成工程と、
前記接着剤として前記樹脂層に対する接触角が３０°以下のものを使用し、該接着剤を前記濡れ性変化層上に液滴で供給する液滴供給工程と、
前記濡れ性変化層の濡れ性を、前記接着剤の接触角の低下幅が３０°以上となるように変化させる濡れ性変化工程と、
前記基板と前記モールドとを接近させて、前記濡れ性変化層と前記樹脂層との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern region of the mold;
The wettability of forming a wettability changing layer in which the contact angle of the adhesive used is in the range of 60 ° to 90 ° using a material whose wettability changes due to light irradiation or temperature change on the substrate for imprinting A change layer forming step;
A droplet supplying step of using the adhesive having a contact angle of 30 ° or less as the adhesive, and supplying the adhesive as a droplet onto the wettability changing layer;
A wettability changing step of changing the wettability of the wettability changing layer so that a decrease width of a contact angle of the adhesive is 30 ° or more;
A pressing step of bringing the substrate and the mold closer to each other and forming an adhesive layer between the wettability changing layer and the resin layer;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
前記モールドに対する接触角が６０°〜９０°の範囲、インプリント用の基板および前記樹脂層に対する接触角が３０°以下である接着剤の液滴を、モールドの露出している箇所に供給する液滴供給工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記モールドおよび前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern region of the mold and exposing a desired portion of the non-pattern region of the surface of the mold so as to be surrounded by the resin layer;
Liquid for supplying droplets of adhesive having a contact angle with respect to the mold in the range of 60 ° to 90 ° and a contact angle with respect to the imprint substrate and the resin layer of 30 ° or less to the exposed portion of the mold. A droplet supply process;
A pressing step in which an adhesive layer is formed between the mold, the resin layer, and the substrate by bringing the mold and the substrate close to each other;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
使用する接着剤を、インプリント用の基板および前記樹脂層に対する接触角が３０°以下のものとし、該接着剤の接触角が６０°〜９０°の範囲である材料を用いて前記樹脂層の所望箇所に液滴保持層を形成し、該液滴保持層上に前記接着剤の液滴を供給する液滴供給工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記液滴保持層および前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern region of the mold;
The adhesive to be used has a contact angle of 30 ° or less with respect to the substrate for imprinting and the resin layer, and a material having a contact angle of 60 ° to 90 ° with the adhesive is used for the resin layer. Forming a droplet holding layer at a desired location, and supplying a droplet of the adhesive onto the droplet holding layer;
A pressing step of bringing the mold and the substrate closer to form an adhesive layer between the droplet holding layer and the resin layer and the substrate;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
インプリント用の基板に対する接触角が３０°以下、前記樹脂層に対する接触角が６０°〜９０°の範囲である接着剤の液滴を、前記樹脂層上に供給する液滴供給工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記モールドおよび前記樹脂層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to a surface having a pattern region of the mold and exposing a non-pattern region of the surface of the mold;
A droplet supply step of supplying a droplet of an adhesive having a contact angle with respect to a substrate for imprint of 30 ° or less and a contact angle with respect to the resin layer in a range of 60 ° to 90 ° onto the resin layer;
A pressing step in which an adhesive layer is formed between the mold, the resin layer, and the substrate by bringing the mold and the substrate close to each other;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
使用する接着剤を、インプリント用の基板に対する接触角が３０°以下、前記樹脂層に対する接触角が６０°〜９０°の範囲のものとし、該接着剤の接触角が３０°以下である材料を用いて前記樹脂層の所望箇所が露出するように介在層を形成し、該介在層で囲まれた前記樹脂上に前記接着剤の液滴を供給する液滴供給工程と、
前記モールドと前記基板とを接近させて、前記樹脂層および前記介在層と前記基板との間に接着層を形成する押し当て工程と、
前記樹脂層から前記モールドを引き離す剥離工程と、を有することを特徴とするインプリント方法。 A resin filling step of forming a resin layer by supplying a resin material to the surface having the pattern region of the mold;
The adhesive used is a material having a contact angle of 30 ° or less to the substrate for imprinting and a contact angle of 60 ° to 90 ° to the resin layer, and the contact angle of the adhesive is 30 ° or less. Forming an intervening layer so that a desired portion of the resin layer is exposed using a droplet, and supplying a droplet of the adhesive onto the resin surrounded by the intervening layer; and
A pressing step of bringing the mold and the substrate closer together to form an adhesive layer between the resin layer and the intervening layer and the substrate;
An imprinting method comprising: a peeling step of separating the mold from the resin layer.
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