JP2011258402A

JP2011258402A - Method of manufacturing plasma display panel

Info

Publication number: JP2011258402A
Application number: JP2010131705A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takeda; 英治武田; Hikaru Nishitani; 輝西谷
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2011-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma display panel which improves an electron discharge property of a protecting layer and includes a high-definition and high-quality image display performance.SOLUTION: The present invention relates to a method of manufacturing a plasma display panel having a front substrate production step of forming on a front substrate a plurality of display electrode couples which are parallel with each other, a dielectric layer covering the display electrode couples and a protecting layer. The protecting layer is formed from at least one or more metal oxides selected from a group of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide, and the front substrate production step includes a calcination step (S15) of calcinating the front substrate, after the protecting layer is formed, under an atmosphere where oxygen is present, and on a temperature condition equal to or higher than 350°C and lower than 400°C.

Description

本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a plasma display panel used for a display device or the like.

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。 A plasma display panel (hereinafter referred to as a PDP) can realize a high definition and a large screen, and thus a 100-inch class television or the like has been commercialized. In recent years, PDP has been applied to high-definition televisions that have more than twice the number of scanning lines compared to the conventional NTSC system. In response to energy problems, efforts to further reduce power consumption and environmental issues There is also a growing demand for PDPs that do not contain lead components in consideration of the above.

ＰＤＰは、基本的には、前面基板と背面基板とで構成されている。前面基板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスの前面ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層とで構成されている。 A PDP basically includes a front substrate and a rear substrate. The front substrate is a sodium borosilicate glass front glass substrate manufactured by a float process, a display electrode composed of a striped transparent electrode and a bus electrode formed on one main surface of the glass substrate, A dielectric layer that covers the display electrode and functions as a capacitor, and a protective layer made of magnesium oxide (MgO) or the like formed on the dielectric layer.

一方、背面基板は、背面ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。 On the other hand, the back substrate is a back glass substrate, a stripe-shaped address electrode formed on one main surface thereof, a base dielectric layer covering the address electrode, a partition formed on the base dielectric layer, It is comprised with the fluorescent substance layer which light-emits each red, green, and blue formed between each partition.

前面基板と背面基板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。 The front substrate and the rear substrate are hermetically sealed with the electrode forming surfaces facing each other, and a discharge gas of neon (Ne) -xenon (Xe) is sealed at a pressure of 40 kPa to 60 kPa in a discharge space partitioned by a partition wall. ing. PDP discharges by selectively applying a video signal voltage to the display electrodes, and the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer to emit red, green, and blue light, thereby realizing color image display is doing.

また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。 In addition, such a PDP driving method includes an initialization period in which wall charges are adjusted so that writing is easy, a writing period in which writing discharge is performed according to an input image signal, and a discharge space in which writing is performed. A driving method having a sustain period in which display is performed by generating a sustain discharge is generally used. A period (subfield) obtained by combining these periods is repeated a plurality of times within a period (one field) corresponding to one frame of an image, thereby performing PDP gradation display.

このようなＰＤＰにおいて、前面基板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。 In such a PDP, the role of the protective layer formed on the dielectric layer of the front substrate is to protect the dielectric layer from ion bombardment due to discharge and to emit initial electrons for generating address discharge. Etc. Protecting the dielectric layer from ion bombardment plays an important role in preventing an increase in discharge voltage, and emitting initial electrons for generating an address discharge is an address discharge error that causes image flickering. It is an important role to prevent.

保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層に不純物を添加する例や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。 In order to reduce the flicker of the image by increasing the number of initial electrons emitted from the protective layer, for example, an example of adding impurities to the magnesium oxide (MgO) protective layer, or magnesium oxide (MgO) particles on the protective layer Examples of formation are disclosed (for example, see Patent Documents 1, 2, 3, 4, 5, etc.).

特開２００２−２６０５３５号公報JP 2002-260535 A 特開平１１−３３９６６５号公報JP 11-339665 A 特開２００６−５９７７９号公報JP 2006-59779 A 特開平８−２３６０２８号公報JP-A-8-236028 特開平１０−３３４８０９号公報JP-A-10-334809

近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増える。そのため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。 In recent years, high definition has been advanced in televisions, and a low-cost, low-power-consumption, high-brightness full HD (high definition) (1920 × 1080 pixels: progressive display) PDP is required in the market. In order to display a high-definition image, the number of pixels on which writing is performed increases even though the time of one field is constant. Therefore, it is necessary to narrow the width of the pulse applied to the address electrode in the writing period in the subfield.

しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在があり、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題が生じている。これらの現象は保護層の電子放出特性に大きく左右される。このように高精細なＰＤＰにおいては、保護層の電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を向上させることが重要な課題になっている。 However, there is a time lag called “discharge delay” from the rise of the voltage pulse to the occurrence of discharge in the discharge space, and if the pulse width is narrowed, the probability that the discharge can be completed within the writing period is lowered. End up. As a result, lighting failure occurs, and there is a problem of deterioration in image quality performance such as flickering. These phenomena greatly depend on the electron emission characteristics of the protective layer. In such a high-definition PDP, since the electron emission characteristics of the protective layer determine the image quality of the PDP, it is an important issue to improve the electron emission characteristics.

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することを目的としている。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to improve the electron emission characteristics of a protective layer and to realize a PDP having high-definition and high-quality image display performance.

このような目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、互いに平行な複数の表示電極対とこれを覆う誘電体層と保護層とを前面基板に形成する前面基板作製ステップと、表示電極対と交差する互いに平行な複数のデータ電極とこれを覆う下地誘電体層と隔壁と蛍光体層とを背面基板に形成する背面基板作製ステップと、間に放電空間を形成するように隔壁を挟んで前面基板と背面基板とを対向配置して周囲を封着する封着ステップと、放電空間を排気する排気ステップと、放電空間に放電ガスを封入する放電ガス供給ステップと、を有するＰＤＰの製造方法であって、保護層を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムの群から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物により形成するとともに、前面基板作製ステップが、保護層を形成した後の前面基板を、酸素が存在する雰囲気下において３５０℃以上４００℃未満の温度条件で焼成する焼成ステップを含んでいる。 In order to achieve such an object, a method for manufacturing a PDP of the present invention includes a front substrate manufacturing step in which a plurality of display electrode pairs parallel to each other, a dielectric layer covering the display electrode pairs, and a protective layer are formed on the front substrate. A plurality of parallel data electrodes intersecting the display electrode pair, a base dielectric layer covering the data electrodes, a barrier rib, and a phosphor layer on the rear substrate; and a barrier rib so as to form a discharge space therebetween A PDP having a sealing step of sealingly arranging the front substrate and the rear substrate with the front substrate and the rear substrate sandwiched therebetween, an exhaust step of exhausting the discharge space, and a discharge gas supply step of sealing the discharge gas into the discharge space The protective layer is formed of at least two metal oxides selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. The front substrate manufactured step, a front substrate on which the protective layer comprises a firing step of firing at a temperature of less than 350 ° C. or higher 400 ° C. in an atmosphere where oxygen is present.

このような方法によれば、保護層の酸化を抑制して保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。 According to such a method, it is possible to improve the electron emission characteristics of the protective layer by suppressing oxidation of the protective layer, and to realize a PDP having high-definition and high-quality image display performance.

さらに、焼成ステップの後に、保護層を形成した前面基板を、酸素が存在しない雰囲気で焼成ステップでの焼成温度を超える温度条件で焼成する第２焼成ステップを含むことが望ましい。このような方法によれば、保護層の電子放出特性をより一層向上させることができる。 Furthermore, it is desirable to include a second firing step after the firing step, in which the front substrate on which the protective layer is formed is fired in a temperature condition exceeding the firing temperature in the firing step in an atmosphere where oxygen is not present. According to such a method, the electron emission characteristics of the protective layer can be further improved.

さらに、保護層を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムの群から選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成するとともに、Ｘ線回折分析において、複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成することが望ましい。このような方法によれば、保護層の電子放出特性をより一層向上させることができる。 Further, the protective layer is formed of a composite metal oxide composed of at least two single metal oxides selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, and in X-ray diffraction analysis, It is desirable to form such that the peak of the diffraction angle in the specific orientation plane of the composite metal oxide exists between the minimum diffraction angle and the maximum diffraction angle in the specific orientation plane of the single metal oxide. According to such a method, the electron emission characteristics of the protective layer can be further improved.

以上のように、本発明のＰＤＰの製造方法によれば、保護層の酸化を抑制して保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。 As described above, according to the method for manufacturing a PDP of the present invention, the oxidation of the protective layer is suppressed to improve the electron emission characteristics of the protective layer, and a PDP having high-definition and high-quality image display performance is realized. Can do.

本発明の実施の形態により製造されるＰＤＰの分解斜視図1 is an exploded perspective view of a PDP manufactured according to an embodiment of the present invention. 同ＰＤＰの前面基板の詳細な構成を示す断面図Sectional drawing which shows the detailed structure of the front substrate of the PDP 同ＰＤＰの製造ステップを示すフローチャートFlow chart showing manufacturing steps of the PDP 同製造ステップの前面基板作製ステップの詳細を示すフローチャートFlow chart showing details of front substrate manufacturing step of the same manufacturing step 同ＰＤＰの保護層下地膜が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示した図The figure which showed the X-ray-diffraction result about the case where the protective layer base film of the PDP has two components 同ＰＤＰの保護層下地膜が３成分の場合についてのＸ線回折結果を示す図The figure which shows the X-ray-diffraction result about the case where the protective layer base film of the PDP has three components 同ＰＤＰの保護層下地膜上に形成した酸化マグネシウムの凝集粒子の拡大図Enlarged view of magnesium oxide aggregated particles formed on the protective layer underlayer of the PDP 同ＰＤＰの放電遅れと保護層下地膜中のカルシウム濃度との関係を示す図The figure which shows the relationship between the discharge delay of the PDP and the calcium concentration in the protective layer underlayer 同ＰＤＰの前面基板の焼成ステップを経た後のＰＤＰをカソードルミネッセンス法により測定したスペクトルを示す図The figure which shows the spectrum which measured PDP after passing through the baking step of the front substrate of the PDP by the cathodoluminescence method 同ＰＤＰの前面基板の焼成ステップを経た後の保護層を光電子分光法により測定した光電子スペクトルを示す図The figure which shows the photoelectron spectrum which measured the protective layer after passing through the baking step of the front substrate of the PDP by photoelectron spectroscopy

以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰの製造方法について、図面を用いて説明する。 Hereinafter, a method for producing a PDP according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態）
図１は本実施の形態により製造されるＰＤＰの分解斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。 (Embodiment)
FIG. 1 is an exploded perspective view of a PDP manufactured according to this embodiment. The basic structure of the PDP is the same as that of a general AC surface discharge type PDP.

図１に示すように、ＰＤＰ１は、前面基板２と背面基板１０とが対向して配置され、前面基板２と背面基板１０の周辺部をガラスフリットなどからなる封着部材によって気密封着して構成している。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧力で封入されている。 As shown in FIG. 1, the PDP 1 has a front substrate 2 and a rear substrate 10 facing each other, and the periphery of the front substrate 2 and the rear substrate 10 is hermetically sealed by a sealing member made of glass frit or the like. It is composed. The discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with a discharge gas such as xenon (Xe) and neon (Ne) at a pressure of 40 kPa to 60 kPa.

前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極対６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。さらに、表示電極対６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。 On the front glass substrate 3, a pair of strip-like display electrode pairs 6 each consisting of the scanning electrodes 4 and the sustain electrodes 5 and a plurality of black stripes (light-shielding layers) 7 are arranged in parallel with each other. Furthermore, a dielectric layer 8 is formed so as to hold the electric charge so as to cover the display electrode pair 6 and the light shielding layer 7 and function as a capacitor, and a protective layer 9 is further formed thereon.

また、背面ガラス基板１１上には、表示電極対６と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極対６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極対６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。 On the back glass substrate 11, a plurality of strip-like address electrodes 12 are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the display electrode pair 6, and the underlying dielectric layer 13 covers this. Further, a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the base dielectric layer 13 between the address electrodes 12 to divide the discharge space 16. In each groove between the barrier ribs 14, a phosphor layer 15 that emits red, green, and blue light by ultraviolet rays is sequentially applied and formed. A discharge cell is formed at a position where the display electrode pair 6 and the address electrode 12 intersect, and the discharge cell having red, green, and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode pair 6 serves as a pixel for color display. Become.

図２は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の前面基板２の詳細な構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造されたガラス製の前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極対６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a detailed configuration of the front substrate 2 of the PDP 1 in the present embodiment, and FIG. 2 is shown upside down with respect to FIG. As shown in FIG. 2, a display electrode pair 6 including a scanning electrode 4 and a sustain electrode 5 and a light shielding layer 7 are patterned on a glass front glass substrate 3 manufactured by a float method or the like. Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are made of transparent electrodes 4a and 5a made of indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO2), and the like, and metal bus electrodes 4b and 5b formed on transparent electrodes 4a and 5a, respectively. It is configured. The metal bus electrodes 4b and 5b are used for the purpose of imparting conductivity in the longitudinal direction of the transparent electrodes 4a and 5a, and are formed of a conductive material whose main component is a silver (Ag) material.

誘電体層８は、これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成としている。さらに第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。 The dielectric layer 8 includes a first dielectric layer 81 provided to cover the transparent electrodes 4a and 5a, the metal bus electrodes 4b and 5b, and the light shielding layer 7, and a second dielectric layer 81 formed on the first dielectric layer 81. The dielectric layer 82 has at least two layers. Further, the protective layer 9 is formed on the second dielectric layer 82.

保護層９は、誘電体層８上に形成した保護層下地膜９１と、保護層下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成されている。また、保護層９において、保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる単一金属酸化物、もしくは少なくとも２つ以上のこれら単一金属酸化物からなる複合金属酸化物により形成されている。 The protective layer 9 includes a protective layer base film 91 formed on the dielectric layer 8 and aggregated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92 a are aggregated on the protective layer base film 91. Yes. In the protective layer 9, the protective layer base film 91 is a single metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO), or It is formed by a composite metal oxide composed of at least two or more of these single metal oxides.

図３はＰＤＰ１の製造ステップを示すフローチャートである。図３に示すように、前面基板作製ステップ（Ｓ１）と、背面基板作製ステップ（Ｓ２）と、フリット塗布ステップ（Ｓ３）と、封着ステップ（Ｓ４）と、排気ステップ（Ｓ５）と、放電ガス供給ステップ（Ｓ６）とを経て製造される。 FIG. 3 is a flowchart showing manufacturing steps of the PDP 1. As shown in FIG. 3, the front substrate manufacturing step (S1), the back substrate manufacturing step (S2), the frit coating step (S3), the sealing step (S4), the exhausting step (S5), and the discharge gas. It is manufactured through the supply step (S6).

図４は前面基板作製ステップ（Ｓ１）の詳細を示すフローチャートである。以下、フローチャートに従って前面基板作製ステップ（Ｓ１）について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、表示電極対６と遮光層７とを形成する（Ｓ１１）。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料を前面ガラス基板３の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。 FIG. 4 is a flowchart showing details of the front substrate manufacturing step (S1). The front substrate manufacturing step (S1) will be described below according to the flowchart. First, the display electrode pair 6 and the light shielding layer 7 are formed on the front glass substrate 3 (S11). Transparent electrodes 4a and 5a and metal bus electrodes 4b and 5b constituting scan electrode 4 and sustain electrode 5 are formed by patterning using a photolithography method or the like. The transparent electrodes 4a and 5a are formed using a thin film process or the like, and the metal bus electrodes 4b and 5b are solidified by baking a paste containing a silver (Ag) material at a predetermined temperature. Similarly, the light shielding layer 7 is also formed by screen printing a paste containing a black pigment or by forming a black pigment on the entire surface of the front glass substrate 3 and then patterning and baking using a photolithography method. .

次に、表示電極対６および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布し、所定の時間放置すると誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。誘電体ペーストの材料や塗布厚みを変えて、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２との誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、表示電極対６および遮光層７を覆う第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とよりなる、誘電体層８が形成される（Ｓ１２）。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。 Next, a dielectric paste is applied on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the display electrode pair 6 and the light shielding layer 7 to form a dielectric paste (dielectric material) layer. When the dielectric paste is applied and left for a predetermined time, the surface of the dielectric paste is leveled to form a flat surface. A dielectric paste layer of the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 is formed by changing the material and the coating thickness of the dielectric paste. Thereafter, the dielectric paste layer is fired and solidified to form the dielectric layer 8 including the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 covering the display electrode pair 6 and the light shielding layer 7 (S12). ). The dielectric paste is a paint containing a dielectric material such as glass powder, a binder and a solvent.

次に、第２誘電体層８２上に保護層９のベースとなる保護層下地膜９１を形成する（Ｓ１３）。保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる単一金属酸化物、もしくは少なくとも２つ以上のこれら単一金属酸化物からなる複合金属酸化物により形成される。この保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。 Next, a protective layer base film 91 serving as a base of the protective layer 9 is formed on the second dielectric layer 82 (S13). The protective layer base film 91 includes a single metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO), or at least two or more of these single metals. It is formed of a composite metal oxide composed of a single metal oxide. The protective layer base film 91 is a thin film made of a single material pellet of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO), or a pellet obtained by mixing these materials. It is formed by a film forming method. As a thin film forming method, a known method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied.

また、保護層下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整している。このようにして、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護層下地膜９１を形成することができる。 In addition, the atmosphere during film formation of the protective layer base film 91 is adjusted in a sealed state that is shut off from the outside in order to prevent moisture adhesion and adsorption of impurities. In this way, the protective layer base film 91 made of a metal oxide having predetermined electron emission characteristics can be formed.

次に、保護層下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２を付着形成する（Ｓ１４）。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。 Next, agglomerated particles 92 of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a are deposited on the protective layer base film 91 (S14). These crystal particles 92a can be manufactured by any one of the following vapor phase synthesis method or precursor baking method.

気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。 In the gas phase synthesis method, a magnesium metal material having a purity of 99.9% or more is heated in an atmosphere filled with an inert gas, and a small amount of oxygen is introduced into the atmosphere to directly oxidize magnesium, thereby oxidizing the material. Magnesium (MgO) crystal particles 92a can be produced.

一方、前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）₂）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）₂）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃） ₂）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ₂Ｏ₄）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属や、金属元素などの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。 On the other hand, in the precursor firing method, a magnesium oxide (MgO) precursor is uniformly fired at a high temperature of 700 ° C. or higher, and this is gradually cooled to obtain magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a. Examples of the precursor include magnesium alkoxide (Mg (OR) ₂ ), magnesium acetylacetone (Mg (acac) ₂ ), magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ), magnesium carbonate (MgCO ₂ ), magnesium chloride (MgCl ₂ ). ), Magnesium sulfate (MgSO ₄ ), magnesium nitrate (Mg (NO ₃ ) ₂ ), or magnesium oxalate (MgC ₂ O ₄ ) can be selected. Depending on the selected compound, it may usually take the form of a hydrate, but such a hydrate may be used. These compounds are adjusted so that the purity of magnesium oxide (MgO) obtained after calcination is 99.95% or more, preferably 99.98% or more. If these compounds contain a certain amount or more of various kinds of alkali metals or metal elements such as metal elements, unnecessary interparticle adhesion or sintering occurs during heat treatment, resulting in highly crystalline magnesium oxide (MgO) crystals. This is because it is difficult to obtain the particles 92a. For this reason, it is necessary to adjust the precursor in advance by removing the impurity element.

上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護層下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成プロセスを経て溶媒除去し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを保護層下地膜９１の表面に定着させることができる。 The magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a obtained by any of the above methods are dispersed in a solvent, and the dispersion is applied to the surface of the protective layer base film 91 by a spray method, a screen printing method, an electrostatic coating method, or the like. Disperse. Thereafter, the solvent is removed through a drying / firing process, and the magnesium oxide (MgO) crystal particles 92 a can be fixed to the surface of the protective layer base film 91.

次に、前面基板２を焼成する（Ｓ１５）ことで前面基板２が完成する。前面基板２の焼成方法についての詳細については後述する。 Next, the front substrate 2 is completed by baking the front substrate 2 (S15). Details of the firing method of the front substrate 2 will be described later.

次に、背面基板作製ステップ（Ｓ２）について説明する。まず、背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を形成する。この方法としては、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などを用いる。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。 Next, the back substrate manufacturing step (S2) will be described. First, the address electrode 12 is formed on the rear glass substrate 11. As this method, a method of screen printing a paste containing a silver (Ag) material, a method of patterning using a photolithography method after forming a metal film on the entire surface, or the like is used. Thereafter, the address electrode 12 is formed by firing at a predetermined temperature.

次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などを用い、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。 Next, using a die coating method or the like on the rear glass substrate 11 on which the address electrodes 12 are formed, a dielectric paste is applied so as to cover the address electrodes 12 to form a dielectric paste layer. Thereafter, the base dielectric layer 13 is formed by firing the dielectric paste layer. The dielectric paste is a paint containing a dielectric material such as glass powder, a binder and a solvent.

次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。 Next, a partition wall forming paste containing a partition wall material is applied on the base dielectric layer 13 and patterned into a predetermined shape to form a partition wall material layer. Then, the partition 14 is formed by baking at a predetermined temperature. Here, as a method of patterning the partition wall paste applied on the base dielectric layer 13, a photolithography method or a sand blast method can be used.

そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面基板１０が完成する。 Then, a phosphor paste containing a phosphor material is applied on the base dielectric layer 13 between the adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14 and fired to form the phosphor layer 15. The back substrate 10 is completed through the above steps.

次に、本実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本実施の形態におけるＰＤＰ１では、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８に形成した保護層下地膜９１と、保護層下地膜９１上に付着させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２とにより構成されている。また、保護層下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成している。また、保護層下地膜９１面のＸ線回折分析において、その複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成している。 Next, the detail of the protective layer 9 in this Embodiment is demonstrated. In PDP 1 in the present embodiment, as shown in FIG. 2, protective layer 9 is formed of protective layer base film 91 formed on dielectric layer 8 and magnesium oxide (MgO) deposited on protective layer base film 91. The aggregated particles 92 are formed by aggregating a plurality of crystal particles 92a. The protective layer base film 91 is made of at least two or more single metal oxides selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO). It is made of a composite metal oxide. Further, in the X-ray diffraction analysis of the surface of the protective layer base film 91, the peak of the diffraction angle in the specific orientation plane of the composite metal oxide is the minimum diffraction angle and the maximum diffraction angle in the specific orientation plane of the single metal oxide. It is formed to exist in between.

図５は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層下地膜９１が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示した図である。図５において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折光の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙｕｎｉｔ）で示している。図中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。 FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction result when the protective layer base film 91 of the PDP 1 according to the present embodiment has two components. In FIG. 5, the horizontal axis is the Bragg diffraction angle (2θ), and the vertical axis is the intensity of the X-ray diffracted light. The unit of the diffraction angle is shown in degrees when one round is 360 degrees, and the intensity is shown in an arbitrary unit. In the figure, the crystal orientation plane which is a specific orientation plane is shown in parentheses.

図５に示すように、結晶方位面の（１１１）では、単一金属酸化物である、酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角は３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角は３６．９度、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の回折角は３０．０度、酸化バリウム（ＢａＯ）の回折角は２７．９度にピークを有している。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる保護層下地膜９１の回折角のピークはＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる回折角のピークをＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる回折角のピークをＣ点で示している。 As shown in FIG. 5, at the crystal orientation plane (111), the diffraction angle of calcium oxide (CaO), which is a single metal oxide, is 32.2 degrees, and the diffraction angle of magnesium oxide (MgO) is 36.9. The diffraction angle of strontium oxide (SrO) has a peak at 30.0 degrees, and the diffraction angle of barium oxide (BaO) has a peak at 27.9 degrees. The peak of the diffraction angle of the protective layer base film 91 made of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) is point A, and the peak of the diffraction angle made of magnesium oxide (MgO) and strontium oxide (SrO) is B. Further, the peak of the diffraction angle composed of magnesium oxide (MgO) and barium oxide (BaO) is indicated by C point.

すなわち、図５に示すように、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単一金属酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。 That is, as shown in FIG. 5, point A is a diffraction angle of 36.9 degrees of magnesium oxide (MgO), which is the maximum diffraction angle of a single metal oxide, at (111) of the crystal orientation plane as a specific orientation plane. There is a peak at a diffraction angle of 36.1 degrees which is between the diffraction angle of calcium oxide (CaO) which is the minimum diffraction angle and 32.2 degrees. Similarly, peaks at points B and C exist at 35.7 degrees and 35.4 degrees between the maximum diffraction angle and the minimum diffraction angle, respectively.

また、図６には、図５と同様に、保護層下地膜９１を構成する単一金属酸化物が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図６には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＤ点で示している。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＥ点で示している。さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＦ点で示している。図６から分かるように、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単一金属酸化物として最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。 Further, FIG. 6 shows the X-ray diffraction result when the single metal oxide constituting the protective layer base film 91 has three or more components, as in FIG. That is, in FIG. 6, the peak of the diffraction angle of the composite metal oxide composed of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and strontium oxide (SrO) is indicated by D point. Further, the peak of the diffraction angle of the composite metal oxide composed of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and barium oxide (BaO) is indicated by point E. Furthermore, the peak of the diffraction angle of the composite metal oxide composed of calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO) is indicated by F point. As can be seen from FIG. 6, the D point is the minimum diffraction angle of 36.9 degrees of magnesium oxide (MgO), which is the maximum diffraction angle as a single metal oxide, in the crystal orientation plane (111) as the specific orientation plane. There is a peak at a diffraction angle of 33.4 degrees which is between the diffraction angle of 30.0 degrees of strontium oxide (SrO), which is the diffraction angle. Similarly, peaks at points E and F exist at 32.8 degrees and 30.2 degrees between the maximum diffraction angle and the minimum diffraction angle, respectively.

したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、保護層下地膜９１を構成する複合金属酸化物の保護層下地膜９１面のＸ線回折分析において、その複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在する。なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。 Therefore, the protective layer base film 91 of the PDP 1 in this embodiment has two components or three components as a single component, and X of the surface of the protective layer base film 91 of the composite metal oxide constituting the protective layer base film 91 In the line diffraction analysis, the peak of the diffraction angle in the specific orientation plane of the composite metal oxide exists between the minimum diffraction angle and the maximum diffraction angle in the specific orientation plane of the single metal oxide. In the above description, (111) has been described as the crystal orientation plane as the specific orientation plane, but the peak position of the metal oxide is the same as that described above when other crystal orientation planes are also targeted.

Ｘ線回折分析の結果が、図５および図６に示す特徴を有する金属酸化物は、そのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、保護層下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。その結果、保護層下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単一金属酸化物と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。 As a result of X-ray diffraction analysis, metal oxides having the characteristics shown in FIGS. 5 and 6 have their energy levels between single oxides constituting them. Therefore, the energy level of the protective layer base film 91 is also present between the single oxides, and the amount of energy acquired by other electrons due to the Auger effect is sufficient to be released beyond the vacuum level. Can do. As a result, the protective layer base film 91 can exhibit better secondary electron emission characteristics than the magnesium oxide (MgO) single metal oxide, and as a result, the discharge sustaining voltage can be reduced. it can. Therefore, particularly when the partial pressure of xenon (Xe) as the discharge gas is increased in order to increase the luminance, it is possible to reduce the discharge voltage and realize a low-voltage and high-luminance PDP.

なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単一金属酸化物では反応性が高いために不純物と反応しやすい。そのため、電子放出性能が劣化しやすいが、それらの複合金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減させることができる。その結果、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造が形成されて、ＰＤＰ１の駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書込期間において書込不良を防止して確実な書込放電を行う上で有効である。 Note that calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO) are easy to react with impurities because they are highly reactive with a single metal oxide. Therefore, although the electron emission performance is likely to deteriorate, the reactivity can be reduced by using the composite metal oxide. As a result, a crystal structure with less impurity contamination and oxygen vacancies is formed, and excessive emission of electrons during driving of the PDP 1 is suppressed. In addition to the effect of achieving both low voltage driving and secondary electron emission performance, The effect of the electron retention characteristic is also exhibited. This charge retention characteristic is particularly effective for retaining wall charges stored during the initialization period and preventing write defects during the write period to perform reliable write discharge.

次に、保護層下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する。凝集粒子９２は、保護層下地膜９１に比べて初期電子放出特性に優れる。そこで、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として凝集粒子９２を配設している。 Next, the agglomerated particles 92 provided on the protective layer base film 91 and aggregating a plurality of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a will be described in detail. Aggregated particles 92 of magnesium oxide (MgO) mainly improve the effect of suppressing “discharge delay” in write discharge and the temperature dependence of “discharge delay”. Aggregated particles 92 are excellent in initial electron emission characteristics as compared with protective layer base film 91. Therefore, the agglomerated particles 92 are disposed as an initial electron supply unit necessary at the time of discharge pulse rising.

「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が保護層下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層下地膜９１の表面に分散配置している。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。 The “discharge delay” is considered to be mainly caused by a shortage of the amount of initial electrons, which become a trigger, emitted from the surface of the protective layer base film 91 into the discharge space 16 at the start of discharge. Therefore, in order to contribute to the stable supply of initial electrons to the discharge space 16, the aggregated particles 92 of magnesium oxide (MgO) are dispersedly arranged on the surface of the protective layer base film 91. As a result, abundant electrons are present in the discharge space 16 at the rise of the discharge pulse, and the discharge delay can be eliminated.

したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動を実現することができる。なお保護層下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。 Therefore, such initial electron emission characteristics can realize high-speed driving with good discharge response even when the PDP 1 has a high definition. In the configuration in which the metal oxide aggregated particles 92 are provided on the surface of the protective layer base film 91, in addition to the effect of mainly suppressing the “discharge delay” in the write discharge, the temperature dependence of the “discharge delay” is improved. An effect is also obtained.

以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２とにより構成している。その結果、高精細なＰＤＰ１でも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。 As described above, the PDP 1 according to the present embodiment includes the protective layer base film 91 that achieves both the low voltage driving and the charge retention effect, and the magnesium oxide (MgO) aggregated particles 92 that have the effect of preventing discharge delay. is doing. As a result, high-definition PDP 1 can be driven at high voltage with low voltage, and high-quality image display performance with reduced lighting failure can be realized.

なお、凝集粒子９２は、保護層下地膜９１上に離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。 The agglomerated particles 92 are discretely dispersed on the protective layer base film 91, and a plurality of aggregated particles 92 are adhered so as to be distributed almost uniformly over the entire surface.

図７は、保護層下地膜９１上に形成した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２の拡大図である。凝集粒子９２とは、図７に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなし、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。 FIG. 7 is an enlarged view of aggregated particles 92 of magnesium oxide (MgO) formed on the protective layer base film 91. Aggregated particles 92 are those in which crystal particles 92a having a predetermined primary particle size are aggregated or necked as shown in FIG. That is, a plurality of primary particles form an aggregate body due to static electricity, van der Waals force, etc., and are bound to the extent that some or all of them become primary particles due to external stimuli such as ultrasonic waves. It is. The particle size of the agglomerated particles 92 is about 1 μm, and the crystal particles 92a preferably have a polyhedral shape having seven or more surfaces such as a tetrahedron and a dodecahedron.

図８は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の放電遅れと保護層下地膜９１中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。なお、この場合、保護層下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる複合金属酸化物で構成している。また、保護層下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、複合金属酸化物の回折角のピークが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角との間に存在するように形成している。なお、図８には、保護層９として保護層下地膜９１のみの場合と、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、保護層下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the discharge delay of the PDP 1 and the calcium (Ca) concentration in the protective layer base film 91 in the present embodiment. In this case, the protective layer base film 91 is composed of a composite metal oxide composed of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). In addition, in the X-ray diffraction analysis on the surface of the protective layer base film 91, the peak of the diffraction angle of the composite metal oxide seems to exist between the diffraction angle of magnesium oxide (MgO) and the diffraction angle of calcium oxide (CaO). Is formed. FIG. 8 shows a case where only the protective layer base film 91 is used as the protective layer 9 and a case where the aggregated particles 92 are arranged on the protective layer base film 91, and the discharge delay is in the protective layer base film 91. The case where calcium (Ca) is not contained is shown as a reference.

図８より明らかなように、保護層下地膜９１のみの場合と、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、保護層下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなる。一方、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しない。 As is clear from FIG. 8, in the case of only the protective layer base film 91 and in the case where the aggregated particles 92 are arranged on the protective layer base film 91, the calcium (Ca) concentration is increased in the case of the protective layer base film 91 alone. The discharge delay increases with the increase. On the other hand, by disposing the aggregated particles 92 on the protective layer base film 91, the discharge delay can be greatly reduced, and the discharge delay hardly increases even when the calcium (Ca) concentration is increased.

このように、保護層９を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物により形成することで、放電開始電圧を低下させ、放電遅れを小さくして放電を安定させることができる。 Thus, by forming the protective layer 9 with at least two or more metal oxides selected from magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO), It is possible to stabilize the discharge by reducing the discharge start voltage and reducing the discharge delay.

一方、これらの材料は、水、炭酸ガスなどの不純物ガスとの反応性が高い。そのために、特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすく、放電セル毎の放電特性にばらつきが発生しやすい。 On the other hand, these materials have high reactivity with impurity gases such as water and carbon dioxide. For this reason, in particular, the discharge characteristics are likely to deteriorate due to reaction with water and carbon dioxide, and the discharge characteristics of each discharge cell are likely to vary.

そこで、本実施の形態では、図４に示すように保護層９を形成した後に、焼成ステップ（Ｓ１５）において、前面基板２を酸素が存在する雰囲気下で焼成することにより保護層９の不純ガスの洗浄を行うようにしている。 Therefore, in the present embodiment, after forming the protective layer 9 as shown in FIG. 4, the front substrate 2 is baked in an oxygen-containing atmosphere in the baking step (S15), thereby impure gas in the protective layer 9 I am trying to do the cleaning.

図９は、本実施の形態における製造方法によるＰＤＰ１を、前面基板２の焼成ステップ（Ｓ１５）を経た後にカソードルミネッセンス法により測定したスペクトルを示す図である。なお、焼成条件としては、窒素８０％、酸素２０％の雰囲気下で焼成温度を変化させている。図９より、４００℃以上で焼成すると、３ｅＶ付近のＦセンター起因の発光強度が減少していることが分かる。したがって、酸素を含む雰囲気下においては４００℃以上の焼成を行うことは保護層９の酸化を促進してしまうと考えられる。 FIG. 9 is a diagram showing a spectrum measured by the cathodoluminescence method after the PDP 1 manufactured by the manufacturing method in the present embodiment has undergone the firing step (S15) of the front substrate 2. FIG. As the firing conditions, the firing temperature is changed in an atmosphere of 80% nitrogen and 20% oxygen. From FIG. 9, it can be seen that the emission intensity caused by the F center in the vicinity of 3 eV decreases when firing at 400 ° C. or higher. Therefore, it is considered that firing at 400 ° C. or higher under an atmosphere containing oxygen promotes oxidation of the protective layer 9.

そこで、本実施の形態では、前面基板２を酸素が存在する雰囲気下において３５０℃以上、４００℃未満の温度で焼成している。このような方法によれば、保護層９の酸化を抑制しつつ保護層９上の不純物ガスを洗浄することができる。その結果、保護層９の酸化を抑制して保護層９の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰ１を実現することができる。 Therefore, in the present embodiment, the front substrate 2 is baked at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 400 ° C. in an atmosphere where oxygen is present. According to such a method, the impurity gas on the protective layer 9 can be cleaned while suppressing the oxidation of the protective layer 9. As a result, it is possible to improve the electron emission characteristics of the protective layer 9 by suppressing the oxidation of the protective layer 9, and to realize a PDP 1 having high-definition and high-quality image display performance.

また、図４に示すように、この焼成ステップ（Ｓ１５）の後に、さらに、第２焼成ステップ（Ｓ１６）において、酸素が存在しない雰囲気で焼成ステップ（Ｓ１５）での焼成温度を超える温度で焼成するのが望ましい。このような方法によれば、保護層９からの電子放出特性をさらに向上させることができる。 Further, as shown in FIG. 4, after the firing step (S15), further, in the second firing step (S16), firing is performed at a temperature exceeding the firing temperature in the firing step (S15) in an atmosphere in which oxygen is not present. Is desirable. According to such a method, the electron emission characteristics from the protective layer 9 can be further improved.

図１０は、本実施の形態に用いる製造方法において、焼成ステップ（Ｓ１５）を経た後の保護層９を光電子分光法により測定した光電子スペクトルを示す図である。図１０には、酸素が存在する雰囲気下で焼成を行い、その後、大気に暴露させずに酸素が存在しない雰囲気（窒素雰囲気）において、酸素が存在する雰囲気下での焼成温度以上の温度（４３０℃）で焼成を行った第２焼成ステップを経た結果を示す。また、比較データとして、酸素雰囲気下での焼成なしに、窒素雰囲気下のみで４３０℃で焼成した結果についても示している。 FIG. 10 is a diagram showing a photoelectron spectrum obtained by measuring the protective layer 9 after the baking step (S15) by photoelectron spectroscopy in the manufacturing method used in the present embodiment. In FIG. 10, firing is performed in an atmosphere in which oxygen is present, and thereafter, in an atmosphere in which oxygen is not present without being exposed to the atmosphere (nitrogen atmosphere), a temperature equal to or higher than the firing temperature in the atmosphere in which oxygen exists (430). The result after passing through the 2nd baking step which baked at (degreeC) was shown. In addition, as comparative data, a result of baking at 430 ° C. only in a nitrogen atmosphere without baking in an oxygen atmosphere is also shown.

図１０より、焼成ステップ（Ｓ１５）に第２焼成ステップ（Ｓ１６）を付加することにより、光電子強度を増大させることができ、電子放出特性を向上させることができる。また、図１０には図示していないが、焼成ステップ（Ｓ１５）が１段階、すなわち、酸素が存在する雰囲気下で焼成を行っただけの光電子スペクトルの特性は、比較データよりもわずかに光電子強度が向上しているのみである。 From FIG. 10, by adding the second baking step (S16) to the baking step (S15), the photoelectron intensity can be increased and the electron emission characteristics can be improved. Further, although not shown in FIG. 10, the characteristics of the photoelectron spectrum obtained by performing the firing step (S15) in one stage, that is, the firing in an atmosphere in which oxygen exists, is slightly less than the comparison data. Is only improved.

このように、保護層９を形成後の前面基板２を次の焼成ステップ（Ｓ１５）を経るようにすることで保護層９の表面洗浄を促進し、放電特性の優れた保護層９を有するＰＤＰ１を製造することができる。すなわち、第１段として、酸素が存在する雰囲気下において、３５０℃以上、５００℃未満で焼成を行う。その後、大気に暴露させずに窒素や希ガスなどの不活性ガスあるいは真空などの酸素が存在しない雰囲気に置換し、酸素が存在する雰囲気下での焼成温度以上の温度で焼成を行うことが望ましい。 In this way, the front substrate 2 after the formation of the protective layer 9 is subjected to the next baking step (S15), thereby facilitating the surface cleaning of the protective layer 9, and having the protective layer 9 having excellent discharge characteristics. Can be manufactured. That is, as the first stage, firing is performed at 350 ° C. or more and less than 500 ° C. in an atmosphere where oxygen is present. After that, it is desirable that the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen or a rare gas or an oxygen-free atmosphere such as vacuum without being exposed to the atmosphere, and firing is performed at a temperature equal to or higher than the firing temperature in the atmosphere where oxygen is present. .

以上のように、本発明によるＰＤＰの製造方法によれば、保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。 As described above, according to the PDP manufacturing method of the present invention, it is possible to improve the electron emission characteristics of the protective layer and realize a PDP having high-definition and high-quality image display performance.

本発明によるＰＤＰの製造方法は、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現する上で有用な発明である。 The PDP manufacturing method according to the present invention is a useful invention for realizing a PDP having high-definition and high-quality image display performance.

１ＰＤＰ
２前面基板
３前面ガラス基板
４走査電極
４ａ，５ａ透明電極
４ｂ，５ｂ金属バス電極
５維持電極
６表示電極対
７ブラックストライプ（遮光層）
８誘電体層
９保護層
１０背面基板
１１背面ガラス基板
１２アドレス電極
１３下地誘電体層
１４隔壁
１５蛍光体層
１６放電空間
８１第１誘電体層
８２第２誘電体層
９１保護層下地膜
９２凝集粒子
９２ａ結晶粒子 1 PDP
2 Front substrate 3 Front glass substrate 4 Scan electrode 4a, 5a Transparent electrode 4b, 5b Metal bus electrode 5 Sustain electrode 6 Display electrode pair 7 Black stripe (light shielding layer)
8 Dielectric layer 9 Protective layer 10 Rear substrate 11 Rear glass substrate 12 Address electrode 13 Base dielectric layer 14 Partition 15 Phosphor layer 16 Discharge space 81 First dielectric layer 82 Second dielectric layer 91 Protective layer base film 92 Aggregation Particle 92a crystal particle

Claims

A front substrate manufacturing step of forming a plurality of display electrode pairs parallel to each other, a dielectric layer covering the display electrode pairs, and a protective layer on the front substrate, a plurality of parallel data electrodes intersecting with the display electrode pairs, and a base covering the same A rear substrate manufacturing step of forming a dielectric layer, a barrier rib, and a phosphor layer on the rear substrate; and surrounding the front substrate and the rear substrate with the barrier rib interposed therebetween so as to form a discharge space therebetween. A plasma display panel manufacturing method, comprising: a sealing step for sealing the discharge space; an exhaust step for exhausting the discharge space; and a discharge gas supply step for enclosing a discharge gas in the discharge space. And at least two metal oxides selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide, A substrate display step includes a firing step of firing the front substrate after forming the protective layer under a temperature condition of 350 ° C. or more and less than 400 ° C. in an atmosphere in which oxygen is present. Production method.

2. The method according to claim 1, further comprising a second baking step of baking, after the baking step, the front substrate on which the protective layer is formed at a temperature condition exceeding a baking temperature in the baking step in an atmosphere where oxygen is not present. 2. A method for producing a plasma display panel according to 1.

The protective layer is formed of a composite metal oxide composed of at least two or more single metal oxides of the metal oxide, and in X-ray diffraction analysis, in a specific orientation plane of the composite metal oxide 3. The plasma display panel according to claim 1, wherein a peak of the diffraction angle is formed so as to exist between a minimum diffraction angle and a maximum diffraction angle in a specific orientation plane of the single metal oxide. Manufacturing method.